JP3646785B2 - Underfill material for flip chip type semiconductor device and flip chip type semiconductor device - Google Patents

Description

【００１０】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１５００ｐｐｍ以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍを超え、抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると、半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１１】
本発明の組成物で使用する（Ｂ）成分の無機質充填剤としては球状のものが使用される。これら球状無機質充填剤としては溶融シリカ、アルミナ、窒化アルミなどが挙げられる。
【００１２】
これら無機質充填剤の特性としては浸入性の向上を図るためフリップチップギャップ幅に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下が望ましく、通常は最大粒径５０μｍ以下、望ましくは２５μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下である。平均粒径は０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
【００１３】
なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００１４】
上記無機質充填剤の配合量は、エポキシ樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して１００〜３００部であり、好ましくは１００〜２５０部である。少なすぎると膨張係数が大きくなり、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがあり、多すぎると粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
【００１５】
本発明においては、（Ｃ）成分として下記組成式（１）
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉ（ＯＲ³）_c（ＯＨ）_dＯ_{(4-a-b-c-d)/2} （１）
で示される反応性官能基含有シリコーン化合物（オルガノシロキサンオリゴマー）を配合するもので、これによりボイドを発生することなく、無機質充填剤とエポキシ樹脂との接着を向上させ、基材とエポキシ樹脂との接着を向上させることができる。
【００１６】
即ち、上述したように、このような接着を向上させるためには、従来、シランカップリング剤（即ち、反応性官能基含有アルコキシシラン化合物）が使用されているが、シランカップリング剤はアルコキシ基を分子中に比較的多く（通常、珪素原子１個当り２〜３個）含有する。このシランカップリング剤が基材やエポキシ樹脂と反応する際、そのアルコキシ基が基材中から発生する水分や表面に付着している水、或いは水酸基と反応しアルコールを発生する。この発生したアルコールがフリップチップ方式でデバイスを基板に実装する際、高温下でガス化し、ボイドとなる。特に基板が有機基板であって、かつ使用するアンダーフィル材がエポキシ樹脂の自己重合タイプである場合にこの現象が顕著になるが、上記反応性官能基を有するシリコーン化合物（即ち、反応性官能基及びアルコキシ基を有するシロキサンオリゴマー）を使用することにより、かかる不都合が解消されるものである。
【００１７】
ここで、上記式（１）において、Ｒ¹は反応性官能基を有する１価の有機基であり、この反応性官能基は、上記反応性官能基含有シリコーン化合物を得るために用いる原料のシランカップリング剤中に存在する反応性官能基と同一又はこれから誘導されるものである。反応性官能基としては、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アミノ基、フェニル置換アミノ基、メルカプト基などが挙げられ、これら官能基がエーテル酸素原子やＮＨ基、Ｎ（ＣＨ₃）基等を介在してもよい、炭素数１〜８、特に２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０、特に６〜８のアリーレン基又はこれらアルキレン基とアリーレン基とが組み合わされたアルキレン・アリーレン基などの２価の炭化水素基を介して珪素原子に結合されたものである。このような２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、イソプロピレン基（メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、イソブチレン基（メチルプロピレン基）、ｔｅｒｔ−ブチレン基（ジメチルエチレン基）、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基などや、これらが組み合わされたものが挙げられ、この２価の炭化水素基は、上述したように、エーテル酸素原子（−Ｏ−）や−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−などが介在してもよく、即ち、オキシアルキレン基、イミノアルキレン基、オキシアリーレン基、イミノアリーレン基、オキシアルキレン・アリーレン基、イミノアルキレン・アリーレン基等であってもよい。この反応性官能基を有する１価の有機基Ｒ¹の具体例としては、例えば下記のものを挙げることができる。
【００１８】
【化２】

【００１９】
また、Ｒ²，Ｒ³は、それぞれ独立に炭素数１〜８の非置換又はアルコキシ置換の１価炭化水素基であり、非置換又はアルコキシ置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ置換アルキル基などが挙げられるが、Ｒ²はアルキル基又はアリール基であることが好ましく、Ｒ³はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ²としてはメチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ³としてはメチル基、エチル基が好ましい。
【００２０】
ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ａ＝０．１６〜１．０、好ましくは０．２〜０．８、ｂ＝０〜２．０、好ましくは０．３〜１．８、ｃ＝０．５〜２．０、好ましくは０．５５〜１．８、ｄ＝０〜１．０、好ましくは０〜０．８５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０．８〜３、好ましくは１．５〜３を満足する数である。
【００２１】
なお、上記シリコーン化合物は、一分子中の珪素原子の数が２〜６個、好ましくは２〜５個、特に２，３又は４が望ましい。
【００２２】
この場合、式（１）のシリコーン化合物（シロキサンオリゴマー）は、そのアルコキシ基含有量が３５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２１重量％以下である。アルコキシ基含有量が多すぎると、アルコール発生量が多くなり、ボイド不良を招くおそれがある。なお、このアルコキシ基含有量の下限は７重量％、特に１０重量％程度が好ましい。アルコキシ含有量が少なすぎると、エポキシ樹脂と無機質充填剤の親和性、接着強度に劣るため、組成物の耐湿性、低ボイド性に劣る場合がある。
【００２３】
上記シリコーン化合物（オルガノシロキサンオリゴマー）は、上記反応性官能基を有するアルコキシシラン、即ちシランカップリング剤、又はこのようなシランカップリング剤とかかる反応性官能基を有さないアルコキシシラン又はアルコキシシロキサンオリゴマーとを適当な割合で混合したものに、常法に従い水を加えて部分加水分解、縮合した後、揮発成分を減圧下に留去するなどの方法で得ることができる。部分加水分解とは、生成物としてのシロキサンオリゴマー中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のアルコキシ基が残存するように加水分解、縮合を行うことを意味する。この際、得られた式（１）のシリコーン化合物中の揮発成分（この場合、揮発成分とは、常圧下において５０℃以上で揮発する成分をいう）の残存量（含有量）が１重量％以下、通常、０．５重量％以下、望ましくは０．２重量％以下、更に望ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。揮発成分の残存量が多すぎるとボイドの発生原因となるおそれがある。
【００２４】
なお、上記シランカップリング剤としては下記のものを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００２５】
【化３】

【００２６】
【化４】

【００２７】
また、カップリング剤以外のアルコキシシラン又はアルコキシシロキサンオリゴマーとしては、下記のものを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００２８】
【化５】

【００２９】
更に、上記式（１）のシリコーン化合物（オルガノシロキサンオリゴマー、即ち、反応性官能基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランの部分加水分解縮合物）としては、代表的なものとして下記のものが挙げられるが、勿論これに限定されるものではない。
【００３０】
【化６】

【００３１】
【化７】

（Ｒ¹は上記の通り）
【００３２】
上記（Ｃ）成分のシリコーン化合物（シロキサンオリゴマー）の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００部に対して０．１〜６部、好ましくは０．２〜５部、更に好ましくは０．２〜３部である。少なすぎると、シリコンチップや基板との接着やシリカ界面と樹脂の接着が不十分となり、高温高湿下で強度の低下を招いてしまう。一方、多すぎると、揮発分が多くなり、ボイドや耐熱性の低下原因となる。
【００３３】
本発明の（Ｄ）成分は硬化促進剤であり、硬化促進剤としては公知のものを使用することができる。具体的には、イミダゾール誘導体、３級アミン化合物、有機リン系化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することができる。ここで、イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。また、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物、１，８−ジアザヒシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩などが挙げられる。
【００３４】
【化８】

【００３５】
また、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩などが挙げられる。その配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、望ましくは０．５〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと硬化性が低下し、１０重量部より多いと硬化性に優れるが、保存性が低下する傾向となる。
【００３６】
ここで、上記エポキシ樹脂は、上記硬化促進剤単独でも硬化させることができる（即ち、自己重合型エポキシ樹脂の場合）が、必要によっては、硬化剤として例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物や、ジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどのカルボン酸ヒドラジドを使用することができる。
【００３７】
なお、酸無水物を硬化剤として用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基（即ち、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）の比を０．３〜０．７モルの範囲とすることが望ましい。０．３モル未満では硬化性が不十分であり、０．７モルを超えると、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より望ましくは０．４〜０．６モルの範囲である。
【００３８】
本発明のアンダーフィル材には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体といった熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（３）で示される一分子中の珪素原子の数が１０〜４００個、好ましくは４０〜２００個であり、ＳｉＨ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）の数が１〜５個、特に２〜４個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体を配合することがよい。
【００３９】
Ｈ_aＲ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （３）
（式中、Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基、ａは０．００５〜０．２、ｂは１．８〜２．２、１．８０５≦ａ＋ｂ≦２．３、好ましくはａは０．０１〜０．１、ｂは１．９〜２．０、１．９１≦ａ＋ｂ≦２．１を満足する正数を示す。）
【００４０】
なお、Ｒの珪素原子に結合した置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、また、脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換１価炭化水素基を挙げることができる。
【００４１】
この共重合体に用いられるアルケニル基含有フェノール樹脂又はアルケニル基含有エポキシ樹脂としては、特に下記式で示されるものが好適である。
【００４２】
【化９】

【００４３】
【化１０】

【００４４】
【化１１】

（ｐ，ｑは通常１≦ｐ≦２０、１≦ｑ≦５、より好ましくは１≦ｐ≦１０、１≦ｑ≦３で表わされる数である。）
【００４５】
一方、この共重合体に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などの基本的に直鎖状構造のものが挙げられるが、これらは一部に分岐状のシロキサン構造を含んだものであってもよい。
【００４６】
上記のオルガノポリシロキサンの分子量は、特に限定されるものではないが、７００〜５０，０００が望ましい。これはオルガノポリシロキサンの分子量が７００〜５０，０００である場合、得られた共重合体をエポキシ樹脂組成物に配合すると、マトリックス中に共重合体が相溶せず、かつ微細な海島構造を形成するためである。分子量が７００未満であるとマトリックス中に共重合体が相溶し、海島構造が消滅し、分子量が５０，０００より大きければ海島構造が大きくなってしまい、いずれの場合も低応力性が低下する場合がある。
【００４７】
上記アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させて共重合体を得る方法としては、エポキシ樹脂中のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを、いわゆるハイドロサイレーション反応として公知の付加反応を採用することができる。
【００４８】
上記ブロック共重合体としては、例えば特公昭６１−４８５４４号、特公昭６３−６００６９号公報等に記載の公知のものが使用し得、その一例を挙げると下記のものが挙げられる。
【００４９】
【化１２】

【００５０】
【化１３】

（上記式中、Ｒは上記と同じ、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。Ｒ³は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００５１】
上記共重合体は、ジオルガノポリシロキサン単位がエポキシ樹脂１００部に対して０〜２０部、特には２〜１５部含まれるように配合することで、応力をより一層低下させることができる。
【００５２】
本発明のアンダーフィル材には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、その他の添加剤を配合することができる。また、必要により本発明の効果を妨げない範囲で、公知の他の硬化剤、硬化促進剤を配合することができるが、酸無水物硬化剤の使用は避けることが望ましい。
【００５３】
本発明のアンダーフィル材は、例えば、エポキシ樹脂、無機質充填剤、シリコーン化合物、硬化促進剤などを同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させることによって製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
なお、本発明のアンダーフィル材の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下であることが好ましい。また、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００５５】
ここで、本発明に係るフリップチップ型半導体装置は、図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との間の隙間（バンプ２間の隙間）をアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明のアンダーフィル材の成形方法、成形条件は常法とすることができ、例えば１２０℃で０．５時間以上、後に１５０℃で０．５時間以上熱オーブンにて硬化、成形することができる。
【００５６】
なお、フィレット材用の封止材は公知のものでよく、特には上述したと同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５８】
［実施例、比較例］
表１に示す成分を３本ロールで均一に混練することにより、実施例、比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。これらのエポキシ樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて２０ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
［チキソ比］
ＢＨ型回転粘度計を用いて２ｒｐｍと２０ｒｐｍの粘度の比を２５℃におけるチキソ比とした。
［ゲル化時間］
組成物のゲル化時間を１５０℃の熱板上で測定した。
［Ｔｇ］：ガラス転移温度
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物サンプルを用いてＴＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温した際の値を測定した。
［ＣＴＥ−１］：Ｔｇ以下の膨張係数
［ＣＴＥ−２］：Ｔｇ以上の膨張係数
上記ガラス転移温度の測定において、ＣＴＥ−１は５０〜８０℃の温度範囲、ＣＴＥ−２は２００〜２３０℃の温度範囲における値を求めた。
［侵入試験］
図２（Ａ），（Ｂ）に示したように、熱板１１上に下側スライドガラス１２を載置し、その上にそれぞれ厚さ８０μｍの２枚のポリイミドフィルム１３，１３を１ｃｍの間隔を隔ててセットし、その上から上側スライドガラス１４を被せ、上記両スライドガラス１２，１４と２枚のポリイミドフィルム１３，１３とにより、幅１ｃｍ、高さ８０μｍの間隙１５を形成した。上記下側スライドガラス１２上にエポキシ樹脂組成物１６を置き、熱板１１を８０℃、１２０℃に設定した時、上記組成物１６が上記間隙１５に２０ｍｍの距離まで浸透、到達するまでの時間を測定した。
［ＰＣＴ剥離テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて積層し、生じた隙間に組成物を侵入、硬化させ、ＰＣＴ（１２１℃，２．１ａｔｍ）の環境下に置き、１６８時間後の剥離をＣ−ＳＡＭで確認した。
［超音波探傷装置によるボイドの観察］
４００個のバンプを有する１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップをＢＴ基板に搭載し、２３℃／６０％ＲＨの雰囲気に２時間放置した後、このデバイスの一片にディスペンサーでそれぞれの組成物を滴下し、封止した。封止後、加熱硬化させた後に超音波探傷装置を用い、ボイド（内部ボイド）の検出を行った。評価はアンダーフィル材硬化物の封止面積に対するボイドのトータル面積割合で示した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
使用原料
（１）ＲＥ３１０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
（２）ＲＥ３０４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
（３）ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）
（４）シリカ：平均粒径８μｍ、最大粒径２４μｍ、比表面積２ｍ²／ｇの真球状シリカ
（５）シリコーン化合物：下記の通り
（６）２Ｐ４ＭＨＺ：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成（株）製）
（７）ＨＸ３７４１：イミダゾ−ル化合物を含有するマイクロカプセル化触媒（旭チバ（株）製）
【００６１】
【化１４】

【００６２】
【化１５】

【００６３】
【化１６】

【００６４】
［アルコキシ基の定量］
シリコーン化合物中のアルコキシ基はアセチル化法に基づき定量した（Ａ Ｌｅｅ Ｓｍｉｔｈ．，Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ，ｐ１５４−１５５．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７４）。
［揮発分］
シリコーン化合物を２ｇアルミシャーレにとり、１０５℃で１時間放置することで揮発分を測定した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のフリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材は、薄膜侵入特性に優れ、ボイド等の不良もなく、このアンダーフィル材を用いて封止されたフリップチップ型半導体装置は信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】フリップチップ型半導体装置の一例を示す概略図である。
【図２】侵入試験で用いたテストピースを示し、（Ａ）は側面図、（Ｂ）は平面図である。
【符号の説明】
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
１１ 熱板
１２ 下側スライドガラス
１３ ポリイミドフィルム
１４ 上側スライドガラス
１５ 間隙
１６ エポキシ樹脂組成物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an underfill material for a flip chip type semiconductor device and a flip chip type semiconductor device sealed with the underfill material.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
As electrical devices become smaller, lighter, and more functional, semiconductor mounting methods have become mainstream from pin insertion type to surface mounting. One type of bare chip mounting is flip chip (FC) mounting. The FC mounting is a method in which several to several thousand electrodes called bumps having a height of about 10 to 100 μm are formed on the wiring pattern surface of an LSI chip, and the electrodes on the substrate are joined with a conductive paste or solder. For this reason, the sealing material used for FC sealing protection needs to penetrate into the gap of about several tens of μm between the substrate and the bumps of the LSI chip. Liquid epoxy resin composition used as a conventional flip-chip underfill material contains an epoxy resin, a curing agent and an inorganic filler. In order to increase reliability, semiconductor chips, substrates, bumps and linear expansion coefficients are used. In order to make it coincide, prescriptions containing a large amount of inorganic filler have become mainstream.
[0003]
However, in the flip-chip underfill material highly filled with such a filler, there is no problem in the stress characteristics, but on the other hand, the higher the filler, the higher the viscosity, the chip and the substrate. There is a problem that the speed of entering the gap is remarkably reduced and the productivity is extremely deteriorated. Improvement of this problem is desired.
[0004]
Conventionally, in an epoxy resin encapsulant for semiconductor devices, a surface modifier such as a silane coupling agent is used to improve the affinity and adhesive strength between an inorganic filler such as silica and the epoxy resin. Is usually done. However, in the case of the above-mentioned underfill material, since it is heat-cured in a very narrow gap, there is a problem that if a volatile component such as a silane coupling agent is blended, even a small amount of volatile component causes a void. Has occurred.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and even if a large amount of an inorganic filler is blended, it is possible to allow a gap to enter into a gap with a low viscosity, and there is no generation of voids or the like, and an excellent flip chip. An object of the present invention is to provide an underfill material for a type semiconductor device and a flip chip type semiconductor device sealed with the underfill material.
[0006]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has formulated a spherical inorganic filler having a maximum particle size of 50 μm or less and an average particle size of 0.5 to 10 μm into a liquid epoxy resin, and a silane coupling agent. Instead of the following composition formula (1)
R ¹ _a R ² _b Si (OR ³ ) _c (OH) _d O _{(4-abcd) / 2} (1)
Wherein R ¹ is a monovalent organic group having a reactive functional group, R ² and R ³ are each independently an unsubstituted or alkoxy-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, 16 to 1.0, b is 0 to 2.0, c is 0.5 to 2.0, d is 0 to 1.0, and a + b + c + d is a number satisfying 0.8 to 3. By adding the reactive functional group-containing silicone compound represented by (2), it is possible to enter a narrow gap even when a large amount of an inorganic filler is blended, and silane. An underfill material is obtained in which the alcohol component generated when a coupling agent is added is minimized, and the adhesion between the surface of the inorganic filler and the epoxy resin or the epoxy resin and the silicon chip is enhanced. The sealed flip chip type semiconductor device is Such as voids nor are those with knowledge that is highly reliable, the present invention has been accomplished.
[0007]
Therefore, the present invention
(A) Liquid epoxy resin: 100 parts by weight
(B) Spherical inorganic filler having a maximum particle size of 50 μm or less and an average particle size of 0.5 to 10 μm: 100 to 300 parts by weight,
(C) Reactive functional group-containing silicone compound represented by the composition formula (1): 0.1 to 6 parts by weight,
(D) Curing accelerator: 0.01-10 parts by weight of an underfill material for a flip chip type semiconductor device, and a flip chip sealed with a cured product of this underfill material A type semiconductor device is provided.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the underfill material (liquid epoxy resin composition) for flip chip type semiconductor device of the present invention, any epoxy resin can be used as the component (A) as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. In particular, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy Examples thereof include resins and cyclopentadiene type epoxy resins. Among these, a liquid epoxy resin is used at room temperature (25 ° C.). To these epoxy resins, there is no problem even if an epoxy resin represented by the following structure is added within a range that does not affect the penetration property.
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
The total chlorine content in the liquid epoxy resin is preferably 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less. Moreover, it is preferable that the extraction water chlorine in 20 hours in the 50% epoxy resin density | concentration at 100 degreeC is 10 ppm or less. If the total chlorine content exceeds 1500 ppm and the extracted water chlorine exceeds 10 ppm, the reliability of the semiconductor element, particularly moisture resistance, may be adversely affected.
[0011]
As the inorganic filler of the component (B) used in the composition of the present invention, a spherical filler is used. Examples of these spherical inorganic fillers include fused silica, alumina, and aluminum nitride.
[0012]
As for the characteristics of these inorganic fillers, the average particle size is preferably about 1/10 or less and the maximum particle size is 1/2 or less with respect to the flip chip gap width in order to improve the penetration property, and usually the maximum particle size is 50 μm or less. The thickness is preferably 25 μm or less, more preferably 10 μm or less. The average particle size is 0.5 μm or more, preferably 1 μm or more, 10 μm or less, preferably 5 μm or less.
[0013]
In the present invention, the average particle diameter can be determined, for example, as a weight average value (or median diameter) by a laser light diffraction method or the like.
[0014]
The compounding amount of the inorganic filler is 100 to 300 parts, preferably 100 to 250 parts, with respect to 100 parts of epoxy resin (parts by weight, hereinafter the same). If the amount is too small, the expansion coefficient becomes large and there is a risk of causing cracks in the cooling test. If the amount is too large, the viscosity becomes high and the thin film penetration property may be lowered.
[0015]
In the present invention, as the component (C), the following composition formula (1)
R ¹ _a R ² _b Si (OR ³ ) _c (OH) _d O _{(4-abcd) / 2} (1)
Incorporating a reactive functional group-containing silicone compound (organosiloxane oligomer) represented by the formula, this improves the adhesion between the inorganic filler and the epoxy resin without generating voids. Adhesion can be improved.
[0016]
That is, as described above, in order to improve such adhesion, a silane coupling agent (that is, a reactive functional group-containing alkoxysilane compound) has been conventionally used, and the silane coupling agent is an alkoxy group. In the molecule (usually 2 to 3 per silicon atom). When this silane coupling agent reacts with a base material or an epoxy resin, the alkoxy group reacts with water generated from the base material, water attached to the surface, or a hydroxyl group to generate alcohol. When the generated alcohol is mounted on a substrate by a flip chip method, it is gasified at high temperature and becomes a void. In particular, when the substrate is an organic substrate and the underfill material used is a self-polymerization type of an epoxy resin, this phenomenon becomes remarkable, but the silicone compound having the reactive functional group (that is, the reactive functional group) And a siloxane oligomer having an alkoxy group) can eliminate such inconvenience.
[0017]
Here, in the above formula (1), R ¹ is a monovalent organic group having a reactive functional group, and this reactive functional group is a raw material silane used to obtain the reactive functional group-containing silicone compound. It is the same as or derived from the reactive functional group present in the coupling agent. Examples of reactive functional groups include (meth) acrylic groups, epoxy groups, amino groups, phenyl-substituted amino groups, mercapto groups, etc., and these functional groups include ether oxygen atoms, NH groups, N (CH ₃ ) groups, and the like. An alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, particularly 6 to 8 carbon atoms, or an alkylene / arylene group in which these alkylene groups and arylene groups are combined may be present. And bonded to a silicon atom via a divalent hydrocarbon group. Such divalent hydrocarbon groups include methylene, ethylene, propylene (trimethylene), isopropylene (methylethylene), butylene (tetramethylene), isobutylene (methylpropylene), A tert-butylene group (dimethylethylene group), a hexylene group, a cyclohexylene group, a phenylene group, and the like, and combinations thereof are exemplified. As described above, the divalent hydrocarbon group includes an ether oxygen atom ( —O—), —NH—, —N (CH ₃ ) — and the like may be present, that is, oxyalkylene group, iminoalkylene group, oxyarylene group, iminoarylene group, oxyalkylene / arylene group, iminoalkylene. -An arylene group etc. may be sufficient. Specific examples of the monovalent organic group R ¹ having this reactive functional group include the following.
[0018]
[Chemical formula 2]

[0019]
R ² and R ³ each independently represents an unsubstituted or alkoxy-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the unsubstituted or alkoxy-substituted monovalent hydrocarbon group include a methyl group, ethyl Group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and other alkyl groups, vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group and other alkenyl groups , An aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, an alkoxy-substituted alkyl group such as a methoxyethyl group and an ethoxyethyl group, etc., and R ² is preferably an alkyl group or an aryl group. , R ³ is preferably an alkyl group or an alkoxy-substituted alkyl group. In particular, R ² is preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group, and R ³ is preferably a methyl group or an ethyl group.
[0020]
a, b, c, d are a = 0.16-1.0, preferably 0.2-0.8, b = 0-2.0, preferably 0.3-1.8, c = 0 0.5 to 2.0, preferably 0.55 to 1.8, d = 0 to 1.0, preferably 0 to 0.85, a + b + c + d = 0.8 to 3, preferably 1.5 to 3 It is a number that satisfies
[0021]
In addition, as for the said silicone compound, the number of the silicon atoms in 1 molecule is 2-6 pieces, Preferably it is 2-5 pieces, Especially 2,3 or 4 is desirable.
[0022]
In this case, the silicone compound (siloxane oligomer) of the formula (1) preferably has an alkoxy group content of 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 21% by weight or less. If the alkoxy group content is too large, the amount of alcohol generated increases, which may cause void defects. The lower limit of the alkoxy group content is preferably 7% by weight, particularly about 10% by weight. If the alkoxy content is too low, the affinity between the epoxy resin and the inorganic filler and the adhesive strength are inferior, and therefore the composition may be inferior in moisture resistance and low voids.
[0023]
The silicone compound (organosiloxane oligomer) is an alkoxysilane having the above reactive functional group, that is, a silane coupling agent, or an alkoxysilane or alkoxysiloxane oligomer having no such reactive functional group with such a silane coupling agent. Can be obtained by a method such as adding water in an appropriate ratio, adding water according to a conventional method, partially hydrolyzing and condensing, and then distilling off the volatile components under reduced pressure. Partial hydrolysis means that hydrolysis and condensation are performed so that at least one, preferably two or more alkoxy groups remain in the siloxane oligomer as a product. Under the present circumstances, the residual amount (content) of the volatile component (In this case, a volatile component means the component which volatilizes at 50 degreeC or more under normal pressure) in the obtained silicone compound of Formula (1) is 1 weight% In the following, it is usually preferably 0.5% by weight or less, desirably 0.2% by weight or less, and more desirably 0.1% by weight or less. If the remaining amount of volatile components is too large, voids may be generated.
[0024]
In addition, although the following can be illustrated as said silane coupling agent, it is not restrict | limited to this.
[0025]
[Chemical 3]

[0026]
[Formula 4]

[0027]
Examples of the alkoxysilane or alkoxysiloxane oligomer other than the coupling agent include the following, but are not limited thereto.
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
Furthermore, examples of the silicone compound of the above formula (1) (organosiloxane oligomer, that is, a partially hydrolyzed condensate of alkoxysilane containing a reactive functional group-containing alkoxysilane) include the following as typical examples. Of course, the present invention is not limited to this.
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
[Chemical 7]

(R ¹ is as above)
[0032]
The blending amount of the silicone compound (siloxane oligomer) as the component (C) is 0.1 to 6 parts, preferably 0.2 to 5 parts, more preferably 0.00 with respect to 100 parts of the epoxy resin as the component (A). 2 to 3 parts. If the amount is too small, the adhesion between the silicon chip and the substrate and the adhesion between the silica interface and the resin become insufficient, resulting in a decrease in strength under high temperature and high humidity. On the other hand, if the amount is too large, the volatile content increases, causing a decrease in voids and heat resistance.
[0033]
(D) component of this invention is a hardening accelerator, A well-known thing can be used as a hardening accelerator. Specifically, 1 type (s) or 2 or more types chosen from an imidazole derivative, a tertiary amine compound, and an organophosphorus compound can be mix | blended. Here, as imidazole derivatives, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl Examples include imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and the like. As the tertiary amine compound, an amine compound having an alkyl group or an aralkyl group as a substituent bonded to a nitrogen atom, such as triethylamine, benzyltrimethylamine, or α-methylbenzyldimethylamine, 1,8-diazahicyclo [5.4. 0] Undecene-7 and its phenol salts, cycloamidine compounds such as octylates and oleates and salts thereof with organic acids, or salts or complex salts of cycloamidine compounds such as compounds of the following formula and quaternary boron compounds Etc.
[0034]
[Chemical 8]

[0035]
Examples of the organic phosphorus compound include triorganophosphine compounds such as triphenylphosphine and quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate. The blending amount is 0.01 to 10 parts by weight, desirably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. When the amount is less than 0.01 part by weight, the curability is lowered.
[0036]
Here, the epoxy resin can be cured even by the curing accelerator alone (that is, in the case of a self-polymerizing epoxy resin). However, as the curing agent, for example, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride can be used. Acid, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid Anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride Preferably having one or two aliphatic or aromatic rings in the molecule, and one acid anhydride group or To two chromatic, 4 to 25 carbon atoms can preferably be used and 8 to 20 or so anhydride, dicyandiamide, adipic acid hydrazide, a carboxylic acid hydrazide such as isophthalic acid hydrazide.
[0037]
In addition, when using an acid anhydride as a hardening | curing agent, the ratio of the acid anhydride group (namely, -CO-O-CO-group) in a hardening | curing agent with respect to 1 mol of epoxy groups in an epoxy resin is 0.3. It is desirable to be in the range of -0.7 mol. If the amount is less than 0.3 mol, the curability is insufficient. If the amount exceeds 0.7 mol, unreacted acid anhydride remains, and the glass transition temperature may be lowered. More desirably, it is in the range of 0.4 to 0.6 mol.
[0038]
The underfill material of the present invention may contain a thermoplastic resin such as silicone rubber, silicone oil, liquid polybutadiene rubber, or methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer for the purpose of reducing stress. Preferably, the alkenyl group of the alkenyl group-containing epoxy resin or phenol resin and the number of silicon atoms in one molecule represented by the following average composition formula (3) are 10 to 400, preferably 40 to 200, SiH Blending a copolymer obtained by an addition reaction with an SiH group of an organohydrogenpolysiloxane having 1 to 5, particularly 2 to 4 groups (that is, hydrogen atoms bonded to silicon atoms). Good.
[0039]
H _a R _b SiO _{(4-ab) / 2} (3)
Wherein R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a is 0.005 to 0.2, b is 1.8 to 2.2, 1.805 ≦ a + b ≦ 2.3, preferably a Represents a positive number satisfying 0.01 to 0.1 and b satisfying 1.9 to 2.0 and 1.91 ≦ a + b ≦ 2.1.
[0040]
The substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom of R preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, and preferably does not contain an aliphatic unsaturated bond. For example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, Alkenyl groups such as butenyl group and hexenyl group, aryl groups such as phenyl group, xylyl group and tolyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group, and one of hydrogen atoms of these hydrocarbon groups Chloromethyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, etc., in which part or all are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, bromine, etc. And a halogen-substituted monovalent hydrocarbon group.
[0041]
As the alkenyl group-containing phenol resin or alkenyl group-containing epoxy resin used in this copolymer, those represented by the following formula are particularly suitable.
[0042]
[Chemical 9]

[0043]
[Chemical Formula 10]

[0044]
Embedded image

(P and q are usually numbers represented by 1 ≦ p ≦ 20, 1 ≦ q ≦ 5, more preferably 1 ≦ p ≦ 10, 1 ≦ q ≦ 3.)
[0045]
On the other hand, the organohydrogenpolysiloxane used in this copolymer includes trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both ends, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer at both ends, and dimethylhydrogen at both ends. Dimethylsiloxy-blocked dimethylpolysiloxane, dimethylhydrogensiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy at both ends Basically, those having a linear structure such as a block-capped dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer can be mentioned, but these are partially branched siloxane structures. It may be the one that contains the.
[0046]
The molecular weight of the organopolysiloxane is not particularly limited, but is preferably 700 to 50,000. When the molecular weight of the organopolysiloxane is 700 to 50,000, when the obtained copolymer is blended with the epoxy resin composition, the copolymer is not compatible with the matrix, and a fine sea-island structure is formed. It is for forming. If the molecular weight is less than 700, the copolymer is compatible in the matrix, the sea-island structure disappears, and if the molecular weight is larger than 50,000, the sea-island structure becomes large. In either case, the low stress property is lowered. There is a case.
[0047]
As a method of obtaining a copolymer by reacting the alkenyl group-containing epoxy resin or phenol resin with an organohydrogenpolysiloxane, an alkenyl group in the epoxy resin and a silicon atom-bonded hydrogen atom in the organohydrogenpolysiloxane (that is, , SiH group) can be employed as a so-called hydrosilation reaction.
[0048]
As the block copolymer, known ones described in, for example, JP-B 61-48544 and JP-B 63-60069 can be used, and examples thereof include the following.
[0049]
Embedded image

[0050]
Embedded image

(In the above formula, R is the same as above, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² is —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —OCH ₂ —CH (OH) —CH ₂ — O—CH ₂ CH ₂ CH ₂ — or —O—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, R ³ is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, n is 4 to 199, preferably 19 to 99 is an integer, p is an integer of 1 to 10, and q is an integer of 1 to 10.)
[0051]
The copolymer can be further reduced in stress by blending such that the diorganopolysiloxane unit is contained in an amount of 0 to 20 parts, particularly 2 to 15 parts, per 100 parts of the epoxy resin.
[0052]
For the underfill material of the present invention, if necessary, a carbon functional silane for improving adhesion, a pigment such as carbon black, a dye, an antioxidant, a surface treatment agent (such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane), Other additives can be blended. In addition, other known curing agents and curing accelerators can be blended as long as the effects of the present invention are not hindered if necessary, but it is desirable to avoid the use of acid anhydride curing agents.
[0053]
The underfill material of the present invention can be produced, for example, by stirring, dissolving, mixing, and dispersing an epoxy resin, an inorganic filler, a silicone compound, a curing accelerator, and the like simultaneously or separately while applying heat treatment as necessary. it can. A device for mixing, stirring, and dispersing these mixtures is not particularly limited, and a lykai machine equipped with a stirring and heating device, a three-roll, a ball mill, a planetary mixer, and the like can be used. You may use combining these apparatuses suitably.
[0054]
In addition, it is preferable that the viscosity of the underfill material of this invention is 10,000 poise or less at 25 degreeC. Moreover, it is preferable that the expansion coefficient below the glass transition temperature of the hardened | cured material is 20-40 ppm / degrees C.
[0055]
Here, as shown in FIG. 1, the flip chip type semiconductor device according to the present invention usually has a semiconductor chip 3 mounted on a wiring pattern surface of an organic substrate 1 via a plurality of bumps 2. Yes, the gap between the organic substrate 1 and the semiconductor chip 3 (the gap between the bumps 2) is filled with the underfill material 4 and the side portion thereof is sealed with the fillet material 5. The underfill material molding method and molding conditions of the present invention can be conventional, for example, curing and molding in a heat oven at 120 ° C. for 0.5 hour or longer, and later at 150 ° C. for 0.5 hour or longer. Can do.
[0056]
The sealing material for the fillet material may be a known one, and in particular, the same liquid epoxy resin composition as described above can be used. In this case, the expansion coefficient below the glass transition temperature of the cured product is used. What is 10-20 ppm / degrees C is preferable.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0058]
[Examples and Comparative Examples]
By uniformly kneading the components shown in Table 1 with three rolls, the epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples were obtained. The test shown below was done using these epoxy resin compositions. The results are shown in Table 1.
[viscosity]
The viscosity at 25 ° C. was measured at a rotation speed of 20 rpm using a BH type rotational viscometer.
[Thixo ratio]
Using a BH type rotational viscometer, the ratio of the viscosity between 2 rpm and 20 rpm was the thixo ratio at 25 ° C.
[Gelification time]
The gel time of the composition was measured on a hot plate at 150 ° C.
[Tg]: A value when the temperature was raised at a rate of 5 ° C./min by TMA (thermomechanical analyzer) using a cured product sample having a glass transition temperature of 5 mm × 5 mm × 15 mm was measured.
[CTE-1]: Expansion coefficient equal to or less than Tg [CTE-2]: Expansion coefficient equal to or greater than Tg In the measurement of the glass transition temperature, CTE-1 is a temperature range of 50 to 80 ° C., and CTE-2 is 200 to 230 ° C. The value in the temperature range was determined.
[Penetration test]
As shown in FIGS. 2A and 2B, the lower slide glass 12 is placed on the hot plate 11, and two polyimide films 13 and 13 each having a thickness of 80 μm are placed on the slide glass 12 at a distance of 1 cm. The upper slide glass 14 was covered from above, and a gap 15 having a width of 1 cm and a height of 80 μm was formed by both the slide glasses 12 and 14 and the two polyimide films 13 and 13. When the epoxy resin composition 16 is placed on the lower slide glass 12 and the hot platen 11 is set at 80 ° C. and 120 ° C., the time required for the composition 16 to penetrate and reach the gap 15 to a distance of 20 mm. Was measured.
[PCT peel test]
A polyimide-coated 10 mm x 10 mm silicon chip is laminated on a 30 mm x 30 mm FR-4 substrate using a spacer of about 100 μm, and the composition is penetrated into the resulting gap and cured, PCT (121 ° C, 2.1 atm) The peeling after 168 hours was confirmed by C-SAM.
[Void observation with an ultrasonic flaw detector]
A 10 mm × 10 mm silicon chip having 400 bumps is mounted on a BT substrate and left in an atmosphere of 23 ° C./60% RH for 2 hours. Then, each composition is dropped onto a piece of the device with a dispenser, and sealed. Stopped. After sealing and curing by heating, voids (internal voids) were detected using an ultrasonic flaw detector. Evaluation was shown by the total area ratio of the void with respect to the sealing area of hardened | cured material of an underfill material.
[0059]
[Table 1]

[0060]
Materials Used (1) RE310: Bisphenol A type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(2) RE304: Bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(3) MH700: Methyltetrahydrophthalic anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
(4) Silica: True spherical silica having an average particle size of 8 μm, a maximum particle size of 24 μm, and a specific surface area of 2 m ² / g (5) Silicone compound: (6) 2P4MHZ: 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxy Methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
(7) HX3741: microencapsulated catalyst containing an imidazole compound (manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.)
[0061]
Embedded image

[0062]
Embedded image

[0063]
Embedded image

[0064]
[Quantification of alkoxy group]
The alkoxy group in the silicone compound was quantified based on the acetylation method (A Lee Smith., Analysis of Silicone, p154-155., John Wiley & Sons, New York, 1974).
[Volatile matter]
The silicone compound was placed in a 2 g aluminum petri dish and allowed to stand at 105 ° C. for 1 hour to measure the volatile matter.
[0065]
【The invention's effect】
The underfill material for flip chip type semiconductor devices of the present invention has excellent thin film penetration characteristics, no defects such as voids, and the flip chip type semiconductor device sealed with this underfill material is highly reliable. is there.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a flip-chip type semiconductor device.
FIG. 2 shows a test piece used in the penetration test, where (A) is a side view and (B) is a plan view.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Organic substrate 2 Bump 3 Semiconductor chip 4 Underfill material 5 Fillet material 11 Hot plate 12 Lower slide glass 13 Polyimide film 14 Upper slide glass 15 Gap 16 Epoxy resin composition

Claims (2)

(A) Liquid epoxy resin: 100 parts by weight
(B) Spherical inorganic filler having a maximum particle size of 50 μm or less and an average particle size of 0.5 to 10 μm: 100 to 300 parts by weight,
(C) Reactive functional group-containing silicone compound represented by the following composition formula (1): 0.1 to 6 parts by weight,
R ¹ _a R ² _b Si (OR ³ ) _c (OH) _d O _{(4-abcd) / 2} (1)
Wherein R ¹ is a monovalent organic group having a reactive functional group, R ² and R ³ are each independently an unsubstituted or alkoxy-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, 16 to 1.0, b is 0 to 2.0, c is 0.5 to 2.0, d is 0 to 1.0, and a + b + c + d is a number satisfying 0.8 to 3. The number of silicon atoms is 2 to 6.) (D) Curing accelerator: 0.01 to 10 parts by weight An underfill material for a flip chip type semiconductor device characterized by comprising: A flip chip type semiconductor device sealed with a cured product of the underfill material according to claim 1.

Images