JP3645061B2

JP3645061B2 - Apparatus for decomposing organic components in aqueous solution and method for decomposing the same

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Publication number: JP3645061B2
Application number: JP07176397A
Authority: JP
Inventors: 健二藤畑; 秀司関
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: JPH10263537A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は極低電導度水溶液をはじめ、あらゆる水溶液系の有機成分、つまり全有機炭素（以下、ＴＯＣと記す）を電気化学と光化学処理の組み合わせにより分解処理する水溶液中のＴＯＣ成分分解装置およびその分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
河川や湖沼、或いは海洋に対する自然環境保護は、世界共通の課題となっている。自然環境を汚染する物質のうち、ＴＯＣに関する従来の処理方法を列挙すれば、下記のとおりである。
・フィルター（逆浸透膜等）による物理的ろ過法。
・吸着剤（イオン交換樹脂、活性炭等）による吸着法。
・酸化性物質（Ｏ₃、Ｈ₂Ｏ₂等）による酸化分解法。
・金属触媒を利用した加熱・加圧分解法。
・紫外線による分解法。
・半導体光触媒を利用した紫外線分解法。
・放射線による分解法。
・電気分解による酸化分解法。
・微生物による酸化分解法。
上記処理技術以外にも、これらの組み合わせや改良された技術が多数開発され、また実際に装置として稼働しているものも数多くある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術では、溶液中のろ過捕捉できないＴＯＣ成分の除外技術としては酸化分解するのが一般的で、二次廃棄物や有害な副生成物の発生，危険な酸化性試薬等の取り扱い，分解反応の効率化，ＴＯＣ分解後の処理液に残留する酸化性物質の処分などの課題がある。
【０００４】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、常温・常圧下において、添加試薬が不要で、二次廃棄物の発生がなく、処理液中に金属イオン，酸化性物質が残留せず、超純水のような極低電導度水溶液中のＴＯＣ成分に対しても優れた効率で分解（無機化）処理することができる水溶液中のＴＯＣ成分の分解方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、固体電解質を境界とし陰極と陽極を配置した電気分解装置と、紫外線ランプを内蔵し内面に半導体光触媒化処理層を有する紫外線照射槽とを備え、前記電気分解装置の陽極室で有機成分を含む水溶液から酸化性物質を生成した後、前記紫外線照射槽で紫外線照射と前記酸化性物質および前記半導体触媒により前記有機成分を無機物質に変えた後、さらに前記電気分解装置の陰極室で前記紫外線照射水溶液中に残存する酸化性物質を還元しながら、溶存している金属イオンを金属として除去することを特徴とする。
この発明によれば、常温，常圧下において添加試薬の必要がなく、処理後の溶液中に金属イオン，酸化性物質が残留せず、分解速度および効率が優れる。
【０００６】
すなわち、ＴＯＣを含む原液（水溶液）は電気分解装置の陽極室において、陽極表面での電気分解反応により、
【数１】

となる。
【０００７】
酸化性物質を含んだ原液は紫外線照射槽において、紫外線（ＵＶ）と酸化性物質および半導体光触媒による酸化分解反応で、
【数２】

となり、生成したＯＨ・がＴＯＣを分解する。
【０００８】
ＴＯＣと分解した原液は電気分解装置の陰極において残留する金属イオンおよび酸化性物質（Ｏ₂，Ｏ₃，Ｈ₂Ｏ₂等）を陰極表面での電気分解反応により、つぎの反応で除外する。
【０００９】
【数３】

【００１０】
請求項２の発明は、前記陽極室の陽極は過電圧2.1 Ｖ以上の電極からなることを特徴とする。この発明によれば高濃度のオゾン水、つまり原液＋酸化性物質を得ることができる。
【００１１】
請求項３の発明は、前記固体電解質はイオン交換膜からなることを特徴とする。この発明によれば陽イオンを吸着し、陰イオンを排除でき、また酸化剤に対する耐久性が優れる。
【００１２】
請求項４の発明は、前記半導体光触媒化処理層は二酸化チタン（ＴｉＯ₂）または半導体光触媒化処理層に白金、銅、マンガン等の金属触媒を担持させてなることを特徴とする。この発明によれば、水のような還元性物質から電子ｅを取り入れ、水素分子（Ｈ⁺）や酸素分子のような非還元性物質へ電子を送ることができる。
【００１３】
請求項５の発明は、前記陰極室の陰極は多孔質金属からなることを特徴とする。この発明によれば、紫外線照射水溶液中に残存する酸化性物質および金属イオンとの接触時間，表面積が大きくなり、水溶液中ＴＯＣ分解装置の還元処理能力を大きく向上できる。
【００１４】
請求項６の発明は、前記紫外線照射槽は断熱構造からなることを特徴とする。この発明によれば、紫外線照射槽内の温度上昇につれて系外へ移行する熱量を多くできる。
【００１５】
請求項７の発明は、前記紫外線ランプの代りに放射線線源を置き換えてなることを特徴とする。この発明によれば、波長が紫外線以下の電磁波であれば、有機化合物の結合を直接切断することができる。また、放射線源として原子力発電所で発生する廃棄物を利用すれば、放射性廃棄物の有効なリサイクルシステムを構築できる。
【００１６】
請求項８の発明は、前記陽極および陰極をメッシュ形状に形成し、前記固体電解質をイオン交換膜で形成し、かつ前記陰極、イオン交換膜および陽極を密着させてなることを特徴とする。この発明によればＨ⁺イオンの移動のみによって水の分解反応が成立し紫外線とオゾンの併用によりＴＯＣ分解性能を発揮する。
【００１７】
請求項９の発明は、前記二酸化チタン触媒化処理層を施した紫外線照射槽を陽極とし、前記電気分解装置の陰極との間に電圧を印加する回路を設けてなることを特徴とする。この発明によれば二酸化チタン触媒化処理層の表面上に励起された電子に電圧を加えて陰極へ移行させることにより光触媒機能を促進できる。
【００１８】
請求項10の発明は、固体電解質を境界とし陰極と陽極を配置した電気分解装置と、紫外線ランプを内蔵し、内面に半導体光触媒化処理を施してなる紫外線照射槽を使用し、前記電気分解装置の陽極室で有機成分を含む水溶液から酸化性物質を生成した後、前記紫外線照射槽で紫外線照射と前記酸化性物質および前記半導体触媒により前記有機成分を無機物質に変えた後、さらに前記電気分解装置の陰極室で前記紫外線照射水溶液中に残存する酸化性物質を還元しながら、溶存している金属イオンを金属として除去することを特徴とする。
【００１９】
この発明によれば、ＴＯＣ成分を含む水溶液（原液）は、電気分解装置の陽極室→紫外線照射槽→電気分解装置の陰極室と流れる。まず、電気分解装置の陽極室において、陽極での水の電気分解反応により、原液から酸化性物質（Ｏ₃）を生成する。
【００２０】
つぎに、紫外線照射槽において、酸化性物質の混在している原液に紫外線を照射し、ＴＯＣを無機物質（二酸化炭素等）とする。最後に、電気分解装置の陰極室での還元反応により、紫外線照射水溶液中に残留する酸化性物質および金属イオンを排除する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水溶液中のＴＯＣ分解装置およびその分解方法の実施の形態を図面により説明する。
（第１の実施の形態）
図１は本発明の請求項１および10に対応する実施形態に係る水溶液中ＴＯＣ分解装置の原理を説明する系統図である。
【００２２】
本実施の形態のＴＯＣ分解装置は図１に示すように、大別して、(1) 固体電解質１を中心に境界として設け、左側に陰極２と右側に陽極３を配置した電気分解装置４と、(2) 紫外線ランプ５を内蔵し水溶液に接する内面に半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７とからなっている。
【００２３】
ＴＯＣ成分を含む水溶液（原液）８は、電気分解装置４の陽極室３ａに流入し、陽極室３ａ内において、電気分解により陽極３で以下の反応を起こす。
Ｈ₂Ｏ→Ｈ⁺＋Ｏ₂＋（Ｏ₃） …(1)
【００２４】
陽極室３ａから流出する酸化性物質９を混在した原液＋酸化性物質（Ｏ₃）10は紫外線照射槽７に流入し、紫外線照射槽７において、紫外線ランプ５からの紫外線照射による酸化性物質９の分解反応と半導体光触媒６の電子移行反応を同時に進行させ、以下のようにヒドロキシラジカル（ＯＨ・）を生成する。なお、図１中符号11はＴＯＣ（有機成分）を、12は無機物質（ＣＯ₂）を示している。
【００２５】
（酸化性物質の分解反応）
Ｏ₃＋Ｈ₂Ｏ→［ＵＶ］→Ｈ₂Ｏ₂＋Ｏ₂ …(2)
Ｈ₂Ｏ₂→［ＵＶ］→ＯＨ・ …(3)
（半導体光触媒の電子移行反応）
ＯＨ^-＋Ｏ₂→［ＵＶ］→Ｏ^2-＋ＯＨ・ …(4)
【００２６】
生成したヒドロキシラジカル（ＯＨ・）と紫外線照射によりＴＯＣ成分は、以下のように分解される。
（ヒドロキシラジカルによるＴＯＣの分解例）
Ｒ−Ｈ：ＴＯＣ（Ｃ＝１以上の炭化水素）
ＣＨ_nＯＨ（Ｃ＝１の炭化水素）、Ｒ_(C-1)−Ｈ：Ｒ−Ｈの分解生成物
【００２７】
【数４】

ＣＨ_nＯＨ＋ＯＨ・→無機物質＋Ｈ₂Ｏ …(8)
（紫外線照射によるＴＯＣの分解）
Ｒ−Ｈ→［ＵＶ］→ＣＨ_n＋Ｒ_(C-1)−Ｈ …(9)
ＣＨ_n＋Ｏ₂→［ＵＶ］→無機物質＋Ｈ₂Ｏ …(10)
【００２８】
そして、紫外線照射槽７で紫外線照射処理された処理液（酸化性物質含有液）13は電気分解装置４の陰極室２ａに流入する。この陰極室２ａで処理液13中に残存する酸化性物質９及び金属イオン15は以下の還元反応により除外される。なお、図１中符号14は還元性物質（Ｈ₂）、15は金属イオン、16は金属、17は純水を示している。
（酸化性物質の還元反応）
Ｈ₂Ｏ→ＯＨ^-＋Ｈ₂ …(11)
Ｏ₃＋Ｈ₂Ｏ₂＋Ｈ₂→Ｈ₂Ｏ …(12)
ＯＨ・＋Ｈ₂→Ｈ₂Ｏ＋Ｈ⁺ (13)
（金属イオンの還元反応）
Ｍ⁺→Ｍ［ｍｅｔａｌ］ …(14)
このような反応により、処理液13は還元されて純水17となり、電気分解装置４から流出する。
【００２９】
（第２の実施の形態）
つぎに本発明の第２の実施の形態を図１および図14により説明する。
本実施の形態は請求項２に対応した水溶液中ＴＯＣ分解装置に係るもので、電気分解装置４の陽極３を過電圧2.1 Ｖ以上の電極材料、例えば二酸化鉛で構成したことにあり、その他の部分は第１の実施の形態と同様である。
【００３０】
すなわち、本実施の形態は図１において、固体電解質１を境界とし陰極２と二酸化鉛で構成した陽極３とを配置した電気分解装置４と、第１の実施の形態と同様に紫外線ランプ５が内蔵され、水溶液に接する内面に半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７とからなっている。
【００３１】
ＴＯＣ成分を含む水溶液の原液８は、電気分解装置４の陽極室３ａの二酸化鉛製陽極３の表面で、以下の水の電気分解反応を起こす。
Ｈ₂Ｏ→Ｈ⁺＋Ｏ₂＋Ｏ₃
【００３２】
二酸化鉛製陽極を使用しない通常の電気分解では酸化性物質（オゾンＯ₃）９はほとんど生成しない。この原因は反応の標準酸化還元電位が酸性溶液中で、
２Ｈ₂Ｏ−４ｅ⇔４Ｈ⁺＋Ｏ₂ ：約1.2 Ｖ
Ｈ₂Ｏ−２ｅ＋Ｏ₂⇔２Ｈ⁺＋Ｏ₃ ：約2.1 Ｖ
であるのに対し、通常の電気分解で使用される陽極の過電圧が、
白金被覆電極：約２Ｖ
ＤＳＥ（Dimensionally Stable Electrode）：約1.6 Ｖ
と低いため、酸化性物質（Ｏ₃）９を生成するほどのエネルギーが液相に与えられないためと考えられる。
【００３３】
しかし、二酸化鉛の陽極を使用した場合には電極過電圧が、
二酸化鉛陽極：約2.5 Ｖ
と、オゾンの標準酸化還元電位より十分大きいため、高濃度のオゾン水、つまり、原液＋酸化性物質（Ｏ₃）10を得ることが可能となる。
【００３４】
図14は第２の実施の形態に係る純水を電気分解する試験において、陽極の種類（材質）と生成する溶解オゾン濃度の過渡変化を示す図であり、二酸化鉛電極のみオゾンを生成することが分かる。これはオゾンの発生する標準酸化還元電位が約 2.1Ｖであるため、白金電極やＤＳＥ電極では必要な電極電位（エネルギーと考えられる）が得られないが、二酸化鉛電極は電極電位が約 2.5Ｖと大きくオゾンを発生させることができる。
【００３５】
（第３の実施の形態）
つぎに本発明の請求項３に対応する第３の実施の形態を図１，図２および図15（ａ），（ｂ）により説明する。
【００３６】
本実施の形態は第１の実施の形態における電気分解装置４の陰極２と陽極３の間に設置する固体電解質１をイオン交換膜で構成したことにある。このイオン交換膜には図２に示すようにフルオロカーボン系強酸性陽イオン交換膜18を使用する。
【００３７】
すなわち、本実施の形態は図１に示す固体電解質１に図２に示すようにフルオロカーボン系強酸性陽イオン交換膜18を使用して、この陽イオン交換膜18の両側に陰極２と陽極３を配置して電気分解装置４を構成する。紫外線照射槽７は図１に示したように紫外線ランプ５を内蔵し、水溶液に接する内面に半導体光触媒化処理層６を施したもので、第１の実施の形態の紫外線照射槽７と同様の構成である。
【００３８】
フルオロカーボン系強酸性陽イオン交換膜18は、フッ素樹脂を基体とし、官能基としてスルホン酸を付加結合させたもので、陽イオンを吸着し陰イオンを排除する。また、中性領域や強酸性領域においても完全に官能基が解離でき、薬品類、特に酸化剤に対する耐久性は炭化水素系陽イオン交換膜より大きく優れる。
【００３９】
電気分解を開始すると、陽イオンは図２に示すような移動反応を起こして、陽極３からの陽イオンＨ⁺を吸着し、陰極２からの陰イオンを排除するため、このとき陰イオンは陽イオン交換膜18を移動できない。
【００４０】
図15（ａ），（ｂ）は第３の実施の形態に係る電気分解装置４の陰極室２ａに硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）または塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を入れ、陽極室３ａに純水を入れ、電気分解を行った結果であり、陽イオン交換膜による陰イオンの遮蔽性を示す図である。
【００４１】
図15（ａ）は陰極室２ａの硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-），塩化物イオン（Ｃｌ^-）の濃度変化を示し、また図15（ｂ）は陽極室３ａの濃度変化であるがどちらも濃度変化のないことが分かる。つまり、電気分解によって陰極室２ａから陽極室３ａへ移動するはずの陰イオンが、陽イオン交換膜18を設けることにより完全に遮蔽されたことになる。
【００４２】
（第４の実施の形態）
つぎに図１および図３により本発明の請求項４に対応する第４の実施の形態を説明する。
【００４３】
本実施の形態は図１において、紫外線照射槽７の内面に施す半導体光触媒化処理層６を、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）により形成したことにある。また、半導体光触媒化処理層６に白金，銅，マンガン等の金属触媒を担持させてなることにあるが、これについては後述する第10の実施の形態で説明する。
【００４４】
すなわち、本実施の形態は図１に示すように、固体電解質１を介し陰極２と陽極３を配置した電気分解装置４と、紫外線ランプ５を内蔵し水溶液に接する内面に二酸化チタンの半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７とから構成している。
【００４５】
二酸化チタン（ＴｉＯ₂）はｎ型半導体であり、固有のバンドキャップ3.0 ｅＶ以上のエネルギーを持つ電磁波（例えば415 ｎｍ以下の紫外線）を照射すると、図３に示すように二酸化チタン内部で電子ｅの移行反応が起こり、水（Ｈ₂Ｏ）のような還元性物質から電子ｅを取り入れ、水素分子（Ｈ⁺）や酸素分子のような被還元性物質へ電子を送る。
【００４６】
（第５の実施の形態）
図４により請求項５に対応する第５の実施の形態を説明する。
本実施の形態は図４に示したように、電気分解装置４の陰極２を多孔質金属で構成したことにある。その他の部分は第１の実施の形態と同様である。
【００４７】
本実施の形態は図４に示すように、固体電解質１を境界とし、この境界の両側に多孔質金属製陰極２と陽極３を配置してなる電気分解装置４と、紫外線ランプ５を内蔵し、水溶液に接する内面に半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７とからなっている。
【００４８】
多孔質金属としては、例えば一般的なろ過材として幅広く用いられている金属フィルターである。多孔質金属が水溶液と接触する表面積は、近似的に［孔数×（４／３πｒ³）］と考えられ、通常の平板型電極［高さ×幅］よりはるかに大きくなる。
【００４９】
したがって、処理液（紫外線照射水溶液）13中に残存する酸化性物質９および金属イオン15との接触時間、表面積が大きくなり、水溶液中ＴＯＣ分解装置の還元処理能力を大きく向上させることができる。
【００５０】
図16は第５の実施の形態に係る電気分解装置４の陰極室２ａに酸化性物質である次亜塩素酸ナトリウムを入れ電気分解を行った結果を平板陰極と対比して示している。図16から明らかなように、還元性（酸化性物質ＣｌＯ濃度の減少速度）は、平板陰極より多孔質金属製陰極の方が優れていることが分かる。
【００５１】
（第６の実施の形態）
図５により請求項６に対応する第６の実施の形態を説明する。
本実施の形態は図５に示すように、紫外線照射槽７に断熱材19を設けて断熱構造としたことにある。その他の部分は第１の実施の形態と同様である。
【００５２】
すなわち、固体電解質１を境界とし、この境界の両側に陰極２と陽極３を配置した電気分解装置４と、紫外線ランプ５を内蔵し水溶液に接する内面に半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７と、紫外線照射槽７に設けた断熱材19とからなっている。
【００５３】
紫外線照射によるエネルギーの約50％が水溶液に吸収されたと仮定すれば、水溶液の温度上昇は、
溶液量：１ｄｍ³、紫外線ランプ５の消費電力：100 Ｗ、照射時間：２ｈとして、
【数５】

となる。しかし、実際には温度が上昇するにつれ、系外へ移行する熱量も多くなる。
【００５４】
反応速度と温度の関係は、以下の式により表される。
【数６】

【００５５】
（第７の実施の形態）
図６により請求項７に対応する第７の実施の形態を説明する。
本実施の形態は図１に示した紫外線照射槽７内の紫外線ランプ５の代りに、放射線線源20を置き換えてなることにある。
【００５６】
すなわち、図６において、固体電解質１を境界として、その両側に陰極２と陽極３を配置した電気分解装置４と、放射線線源20を内蔵し、水溶液に接する内面に半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７とからなっている。放射線線源20は線源収納容器21内に収納され、線源収納容器21は紫外線照射槽７の上端開口を閉塞する放射線遮蔽材22から吊り下げられている。
【００５７】
ＴＯＣ成分（有機化合物）の解離エネルギーは、80〜200 （ｋcal ／mol ）である。これは、波長が紫外線以下の電磁波であれば、有機化合物の結合を直接切断することが可能であることを意味する。
この放射線源20として、原子力発電所で発生する廃棄物を利用すれば、放射性廃棄物の有効なリサイクルシステムとすることができる。
【００５８】
（第８の実施の形態）
図７，図８および図17を参照しながら請求項８に対応する第８の実施の形態を説明する。
【００５９】
図７において、電気分解装置４の陰極２および陽極３をメッシュ形状に形成するとともに前記固体電解質１をイオン交換膜で形成して、陰極２，イオン交換膜，陽極３を密着させ、電気分解装置４に設置してなることにある。
【００６０】
近年、極低電導度の超純水は、半導体，食料品，原子力・火力発電等の産業で必要性が急増している。従来の超純水製造では、イオン交換樹脂と逆浸透膜および活性炭を組み合わせた不純物除外装置と、この装置で除去できない極微量のＴＯＣ成分を分解するための紫外線照射装置が付設されたものが多い。
【００６１】
しかし、ＴＯＣ成分の中でも紫外線のみでは極めて分解されにくいものがあり、また、反応を加速させる酸化性物質（過酸化水素，オゾン等）を使用すると残留性あるいは副生成物等の問題が発生するため、新たな処理技術の開発が待たれている。
【００６２】
本実施の形態では、図７に示すように、固体電解質１をイオン交換膜とし、このイオン交換膜を境界としてイオン交換膜１の両側にメッシュ形状の陰極２と陽極３を配置した電気分解装置４と紫外線ランプ５を内蔵し水溶液に接する内面に半導体光触媒６化処理を施した紫外線照射槽７とから構成されている。
【００６３】
図７において、電気分解装置４の陰極２と陽極３はメッシュ形状であり、固体電解質１のイオン交換膜を介して密着させる。イオン交換膜の内部には、官能基に付随している（電気的中性を保っている）数規定濃度の対イオンが存在している。
【００６４】
本実施の形態では、ＴＯＣ成分を含む極低電導度の水溶液を対象とする。この水溶液系では、通常の電気分解装置を用いて電圧を加えたとしても、電場によるイオンの移動が全く起こらず、水の分解反応も起こらない。
【００６５】
しかし、陰極２と陽極３をメッシュ形状とし、イオン交換膜１（ここでは陽イオン交換膜）を介して密着させた電気分解装置４の内部では、図８に示すようにＨ⁺イオンの移動のみによって水の分解反応が成立する。
【００６６】
本実施の形態では、たとえば超純水のような極低電導度の水中でも上記の反応を成立させることができ、紫外線とオゾンの併用による優れたＴＯＣ分解性能を十分発揮できる。
【００６７】
図17は本発明の第８の実施の形態に係る純水を電気分解した際の電流の過渡変化を示した図であり、陽イオン交換膜なし（スペースのみ）の場合では電流が流れないことが分かる。つまり、陽イオン交換膜の官能基に付随している陽イオン（ここではＨ⁺）の電気泳動だけで電流が流れていることになる。
【００６８】
（第９の実施の形態）
図９および図10により請求項９に対応する第９の実施の形態を説明する。
図９において、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）の触媒化処理層23を施した紫外線照射槽７を陽極とし、紫外線照射槽７の外面と電気分解装置４の陰極２とを電圧を印加する回路24で接続し、この回路24に電源25を接続して構成したことにある。その他の部分は第１の実施の形態と同様である。
【００６９】
すなわち、図９のように、固体電解質１を介し陰極２と陽極３を配置した電気分解装置４と、紫外線ランプ５を内蔵し水溶液に接する内面に二酸化チタン触媒化処理層23を施した紫外線照射槽７と、紫外線照射槽７と陰極２とを接続する回路24とからなっている。
【００７０】
紫外線照射槽７の二酸化チタン触媒化処理層23上では、電子の励起による移行反応が起こる。これによる酸化還元反応は図10のように表すことができる。
この反応は、水溶液系に水のような還元性物質と酸素分子のような酸化性物質が存在すれば成り立つ。しかし、この一連の流れを律速するのは、励起した電子が酸化性物質へ移行する部分と考えられる。
【００７１】
そこで図９のように、二酸化チタン触媒化処理層23の表面上に励起された電子に電圧を加え、電気分解装置４の陰極２へ強制移行させれば、光触媒機能を促進できると考えられる。
【００７２】
（第10の実施の形態）
図11から図13および図18により請求項４において、二酸化チタンに白金，銅またはマンガン等の金属触媒を担持させた請求項４に対応する第10の実施の形態を説明する。
【００７３】
図11において、紫外線照射槽７の半導体光触媒６表面にＰｔ，Ｃｕ，Ｍｎ等の金属触媒26を担持する。
図11に示すように、固体電解質１を境界としてその両側に陰極２と陽極３を配置した電気分解装置４と、紫外線ランプ５を内蔵し水溶液に接する内面に金属触媒26を担持した半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７とからなっている。
【００７４】
半導体光触媒化処理層６表面上に金属触媒26を担持した場合、電子の励起による移行反応は図12に示すようになり、半導体光触媒化処理層６表面上で酸化反応，金属触媒26の表面上で還元反応が起こる。
【００７５】
ここで金属触媒26は、酸化性物質９と配位状態を作りポテンシャルエネルギーを低下させる働きをしているため、励起状態にある電子は容易に酸化性物質９へと移行する。模式的に表すと図13のようになる。
【００７６】
図18は本発明の第10の実施の形態に係る電気分解装置４の陰極室２ａに酸化性物質である次亜塩素酸ナトリウムを入れ電気分解を行った結果で、陰極２で発生する水素により約500ppmの酸化性物質ＣｌＯが120minで10ppm 以下に低減できることが分かる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線（又は放射線）照射と電気分解装置から供給される酸化性物質（Ｏ₃）あるいは半導体光触媒によって起こる酸化分解反応により、効率よくＴＯＣ成分を無機物質へと分解することができる。また、紫外線照射水溶液に残存する金属イオンおよび酸化性物質は、電気分解装置での還元処理により水溶液中から排除できる。
【００７８】
したがって、常温・常圧下において、二次廃棄物の発生や試薬の必要なしに、例えば超純水のような極低電導度水中のＴＯＣ成分に対しても優れた分解処理（無機化）を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水溶液中の有機成分分解装置の第１から第４の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図２】本発明に係る第３の実施の形態における電気分解した際の陽イオンの移動反応を説明するための模式図。
【図３】本発明に係る第４の実施の形態における二酸化チタン内での電子の移行反応を説明するための模式図。
【図４】本発明に係る第５の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図５】本発明に係る第６の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図６】本発明に係る第７の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図７】本発明に係る第８の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図８】図７における電気分解開始前，その直後および電気分解中の行程を説明するための模式図。
【図９】本発明に係る第９の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図１０】図９における電子の励起による反応を説明するための模式図。
【図１１】本発明に係る第10の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図１２】図11における半導体光触媒化処理層と金属触媒での反応を説明するための模式図。
【図１３】図11における金属触媒による電子の酸化性物質への移行を示す模式図。
【図１４】本発明の第２の実施の形態において、陽極の種類と生成オゾン濃度の関係を示す特性図。
【図１５】（ａ）は本発明の第２の実施の形態において、陽イオン交換膜による陰イオンの遮断性を陰極室で示す特性図、（ｂ）は同じく陽極室で示す特性図。
【図１６】本発明の第５の実施の形態において、陰極形状と次亜塩素酸ナトリウムの還元性を説明するための特性図。
【図１７】本発明の第８の実施の形態において、純水中での電気分解に伴う槽電流の変化を示す特性図。
【図１８】本発明の第10の実施の形態において、陰極による酸化性物質（次亜塩素酸ナトリウム）の還元状態を示す特性図。
【符号の説明】
１…固体電解質、２…陰極、２ａ…陰極室、３…陽極、３ａ…陽極室、４…電気分解装置、５…紫外線ランプ、６…半導体光触媒化処理層、７…紫外線照射槽、８…原液（ＴＯＣ含有液）、９…酸化性物質（Ｏ₃）、10…原液＋酸化性物質（Ｏ₃）、11…ＴＯＣ（有機成分）、12…無機物質（ＣＯ₂）、13…処理液（酸化性物質含有液）、14…還元性物質（Ｈ₂）、15…金属イオン、16…金属、17…純水、18…陽イオン交換膜、19…断熱材、20…放射線源、21…線源収納容器、22…放射線遮蔽材、23…二酸化チタン触媒化処理層、24…回路、25…電源、26…金属触媒。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus for decomposing TOC components in an aqueous solution that decomposes all aqueous organic components, ie, total organic carbon (hereinafter referred to as TOC), including an extremely low conductivity aqueous solution, by a combination of electrochemistry and photochemical treatment, It relates to a decomposition method.
[0002]
[Prior art]
Conserving the natural environment against rivers, lakes, and the ocean has become a common issue throughout the world. Among the substances that pollute the natural environment, conventional treatment methods related to TOC are listed as follows.
-Physical filtration using filters (reverse osmosis membrane, etc.).
・ Adsorption method using adsorbent (ion exchange resin, activated carbon, etc.).
・ Oxidizing substances (O_Three, H₂O₂Etc.).
・ Heat and pressure decomposition method using metal catalyst.
-Decomposition method with ultraviolet rays.
・ Ultraviolet decomposition using semiconductor photocatalyst.
・ Decomposition method by radiation.
・ Oxidative decomposition method by electrolysis.
・ Oxidative decomposition method by microorganisms.
In addition to the above processing techniques, many combinations and improved techniques have been developed, and many are actually operating as apparatuses.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the above conventional technology, as a technology for excluding TOC components that cannot be filtered and captured in solution, it is common to oxidatively decompose, generation of secondary waste and harmful by-products, handling of dangerous oxidizing reagents, There are problems such as efficiency of decomposition reaction and disposal of oxidizing substances remaining in the processing liquid after TOC decomposition.
[0004]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and does not require additional reagents at normal temperature and pressure, and does not generate secondary waste, and metal ions and oxidizing substances do not remain in the processing solution. Another object of the present invention is to provide a method for decomposing a TOC component in an aqueous solution that can be decomposed (mineralized) with an excellent efficiency even with respect to a TOC component in an ultra-low conductivity aqueous solution such as ultrapure water.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The invention of claim 1 uses a solid electrolyte as a boundary.An electrolysis apparatus having a cathode and an anode disposed therein, and an ultraviolet irradiation tank having a built-in ultraviolet lamp and having a semiconductor photocatalytic treatment layer on the inner surface, and an oxidizing substance from an aqueous solution containing an organic component in the anode chamber of the electrolysis apparatus After the generation, after the ultraviolet irradiation in the ultraviolet irradiation tank and the organic component is changed to an inorganic substance by the oxidizing substance and the semiconductor catalyst, the oxidation remaining in the ultraviolet irradiation aqueous solution in the cathode chamber of the electrolysis apparatus Removes dissolved metal ions as metal while reducing active substancesIt is characterized by that.
  According to the present invention, there is no need for an additive reagent at room temperature and normal pressure, metal ions and oxidizing substances do not remain in the treated solution, and the decomposition rate and efficiency are excellent.
[0006]
  That is, undiluted solution containing TOC(Aqueous solution)In the anode chamber of the electrolysis device, by electrolysis reaction on the anode surface,
[Expression 1]

It becomes.
[0007]
The undiluted solution containing an oxidizing substance is subjected to an oxidative decomposition reaction by ultraviolet rays (UV), oxidizing substances and semiconductor photocatalysts in an ultraviolet irradiation tank
[Expression 2]

The generated OH · decomposes the TOC.
[0008]
The undiluted solution decomposed with TOC is metal ions and oxidizing substances (O₂, O_Three, H₂O₂Etc.) is excluded by the following reaction by the electrolysis reaction on the cathode surface.
[0009]
[Equation 3]

[0010]
The invention of claim 2 is characterized in that the anode of the anode chamber is composed of an electrode having an overvoltage of 2.1 V or more. According to the present invention, high-concentration ozone water, that is, stock solution + oxidizing substance can be obtained.
[0011]
The invention according to claim 3 is characterized in that the solid electrolyte comprises an ion exchange membrane. According to this invention, a cation can be adsorbed, an anion can be eliminated, and durability against an oxidizing agent is excellent.
[0012]
According to a fourth aspect of the present invention, the semiconductor photocatalytic treatment layer is made of titanium dioxide (TiO 2).₂) Or a metal photocatalyst treatment layer is supported on a metal catalyst such as platinum, copper, or manganese. According to the present invention, electrons e are taken from a reducing substance such as water, and hydrogen molecules (H⁺) And non-reducing substances such as oxygen molecules.
[0013]
The invention of claim 5 is characterized in that the cathode of the cathode chamber is made of a porous metal. According to the present invention, the contact time and surface area with the oxidizing substance and metal ions remaining in the ultraviolet irradiation aqueous solution are increased, and the reduction treatment ability of the TOC decomposition apparatus in aqueous solution can be greatly improved.
[0014]
The invention of claim 6 provides the ultraviolet light.IrradiationThe tank has a heat insulating structure. According to this invention, ultraviolet raysIrradiationAs the temperature in the tank rises, the amount of heat transferred to the outside of the system can be increased.
[0015]
The invention of claim 7 is characterized in that a radiation source is replaced in place of the ultraviolet lamp. According to this invention, if the wavelength is an electromagnetic wave having an ultraviolet ray or less, the bond of the organic compound can be directly broken. In addition, if waste generated at a nuclear power plant is used as a radiation source, an effective recycling system for radioactive waste can be constructed.
[0016]
The invention according to claim 8 is characterized in that the anode and the cathode are formed in a mesh shape, the solid electrolyte is formed by an ion exchange membrane, and the cathode, the ion exchange membrane and the anode are brought into close contact with each other. According to the invention, H⁺The decomposition reaction of water is established only by the movement of ions, and the TOC decomposition performance is exhibited by the combined use of ultraviolet rays and ozone.
[0017]
The invention according to claim 9 is characterized in that a circuit for applying a voltage is provided between the ultraviolet irradiation tank provided with the titanium dioxide catalyst-treated layer as an anode and a cathode of the electrolyzer. According to the present invention, the photocatalytic function can be promoted by applying a voltage to the electrons excited on the surface of the titanium dioxide catalyzed treatment layer and transferring them to the cathode.
[0018]
The invention of claim 10 uses an electrolysis apparatus in which a cathode and an anode are disposed with a solid electrolyte as a boundary, and an ultraviolet irradiation tank having a built-in ultraviolet lamp and subjected to a semiconductor photocatalyst treatment on the inner surface. After generating an oxidizing substance from an aqueous solution containing an organic component in the anode chamber, the organic component is converted into an inorganic substance by ultraviolet irradiation and the oxidizing substance and the semiconductor catalyst in the ultraviolet irradiation tank, and then the electrolysis is further performed. In the cathode chamber of the apparatus, the dissolved metal ions are removed as metal while reducing the oxidizing substance remaining in the ultraviolet irradiation aqueous solution.
[0019]
According to this invention, the aqueous solution (stock solution) containing the TOC component flows from the anode chamber of the electrolyzer to the ultraviolet irradiation tank to the cathode chamber of the electrolyzer. First, in an anode chamber of an electrolysis apparatus, an oxidizing substance (O_Three) Is generated.
[0020]
Next, in the ultraviolet irradiation tank, ultraviolet rays are irradiated to the stock solution in which the oxidizing substance is mixed, and the TOC is converted into an inorganic substance (carbon dioxide or the like). Finally, oxidizing substances and metal ions remaining in the ultraviolet irradiation aqueous solution are eliminated by a reduction reaction in the cathode chamber of the electrolysis apparatus.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of a TOC decomposition apparatus in aqueous solution and a decomposition method thereof according to the present invention will be described with reference to the drawings.
(First embodiment)
FIG. 1 is a system diagram illustrating the principle of an TOC decomposition apparatus in aqueous solution according to an embodiment corresponding to

claims

1 and 10 of the present invention.
[0022]
As shown in FIG. 1, the TOC decomposition apparatus of the present embodiment is roughly classified as follows: (1) an electrolysis apparatus 4 provided with a solid electrolyte 1 as a boundary, a cathode 2 on the left side and an anode 3 on the right side; (2) It comprises an ultraviolet irradiation tank 7 having a built-in ultraviolet lamp 5 and having a semiconductor photocatalytic treatment layer 6 provided on the inner surface thereof in contact with an aqueous solution.
[0023]
The aqueous solution (stock solution) 8 containing the TOC component flows into the anode chamber 3a of the electrolysis device 4, and causes the following reaction at the anode 3 by electrolysis in the anode chamber 3a.
H₂O → H⁺+ O₂+ (O_Three(1)
[0024]
Stock solution mixed with oxidizing substance 9 flowing out from the anode chamber 3a + oxidizing substance (O_Three) 10 flows into the ultraviolet irradiation tank 7, in which the decomposition reaction of the oxidizing substance 9 and the electron transfer reaction of the semiconductor photocatalyst 6 by the ultraviolet irradiation from the ultraviolet lamp 5 proceed simultaneously. A radical (OH.) Is generated. In FIG. 1, reference numeral 11 denotes a TOC (organic component), and 12 denotes an inorganic substance (CO₂).
[0025]
(Decomposition reaction of oxidizing substances)
O_Three+ H₂O → [UV] → H₂O₂+ O₂ … (2)
H₂O₂→ [UV] → OH ... (3)
(Electron transfer reaction of semiconductor photocatalyst)
OH^-+ O₂→ [UV] → O^2-+ OH ... (4)
[0026]
The TOC component is decomposed as follows by the generated hydroxyl radical (OH.) And ultraviolet irradiation.
(Example of decomposition of TOC by hydroxy radical)
RH: TOC (C = 1 or more hydrocarbons)
CH_nOH (C = 1 hydrocarbon), R_(C-1)-H: decomposition product of RH
[0027]
[Expression 4]

CH_nOH + OH · → Inorganic substance + H₂O ... (8)
(Decomposition of TOC by UV irradiation)
RH → [UV] → CH_n+ R_(C-1)-H (9)
CH_n+ O₂→ [UV] → Inorganic substance + H₂O ... (10)
[0028]
Then, the treatment liquid (oxidizing substance-containing liquid) 13 subjected to the ultraviolet irradiation treatment in the ultraviolet irradiation tank 7 flows into the cathode chamber 2 a of the electrolysis apparatus 4. Oxidizing substances 9 and metal ions 15 remaining in the treatment liquid 13 in the cathode chamber 2a are excluded by the following reduction reaction. In FIG. 1, reference numeral 14 denotes a reducing substance (H₂), 15 is a metal ion, 16 is a metal, and 17 is pure water.
(Reduction reaction of oxidizing substances)
H₂O → OH^-+ H₂  … (11)
O_Three+ H₂O₂+ H₂→ H₂O ... (12)
OH ・ + H₂→ H₂O + H⁺  (13)
(Reduction reaction of metal ions)
M⁺→ M [metal] (14)
By such a reaction, the treatment liquid 13 is reduced to pure water 17 and flows out from the electrolyzer 4.
[0029]
(Second Embodiment)
Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
The present embodiment relates to a TOC decomposition apparatus in aqueous solution corresponding to claim 2, wherein the anode 3 of the electrolysis apparatus 4 is composed of an electrode material having an overvoltage of 2.1 V or more, for example, lead dioxide, and other parts. Is the same as in the first embodiment.
[0030]
That is, in this embodiment, in FIG. 1, an electrolysis apparatus 4 in which a cathode 2 and an anode 3 made of lead dioxide are disposed with a solid electrolyte 1 as a boundary, and an ultraviolet lamp 5 is provided as in the first embodiment. It is composed of an ultraviolet irradiation tank 7 that is built-in and has a semiconductor photocatalytic treatment layer 6 provided on the inner surface thereof in contact with an aqueous solution.
[0031]
The stock solution 8 of the aqueous solution containing the TOC component causes the following electrolysis reaction of water on the surface of the lead dioxide anode 3 in the anode chamber 3a of the electrolyzer 4.
H₂O → H⁺+ O₂+ O_Three
[0032]
Oxidizing substances (ozone O in ordinary electrolysis without using a lead dioxide anode)_Three) 9 is hardly generated. This is because the standard redox potential of the reaction is in an acidic solution,
2H₂O-4e⇔4H⁺+ O₂  : About 1.2 V
H₂O-2e + O₂⇔2H⁺+ O_Three  : About 2.1 V
Whereas the overvoltage of the anode used in normal electrolysis is
Platinum-coated electrode: about 2V
DSE (Dimensionally Stable Electrode): approx. 1.6 V
Since it is low, the oxidizing substance (O_ThreeThis is probably because the energy to generate 9) is not given to the liquid phase.
[0033]
However, when a lead dioxide anode is used, the electrode overvoltage
Lead dioxide anode: About 2.5 V
Since it is sufficiently larger than the standard oxidation-reduction potential of ozone, high-concentration ozone water, that is, undiluted solution + oxidizing substance (O_Three) 10 can be obtained.
[0034]
FIG. 14 is a diagram showing a transient change in the type (material) of the anode and the concentration of dissolved ozone generated in the test for electrolyzing pure water according to the second embodiment, in which ozone is generated only in the lead dioxide electrode. I understand. This is because the standard oxidation-reduction potential generated by ozone is about 2.1 V, so the necessary electrode potential (which is considered to be energy) cannot be obtained with a platinum electrode or DSE electrode, but the electrode potential of a lead dioxide electrode is about 2.5 V. It can generate ozone greatly.
[0035]
(Third embodiment)
Next, a third embodiment corresponding to claim 3 of the present invention will be described with reference to FIG. 1, FIG. 2 and FIGS. 15 (a) and 15 (b).
[0036]
The present embodiment is that the solid electrolyte 1 installed between the cathode 2 and the anode 3 of the electrolysis apparatus 4 in the first embodiment is constituted by an ion exchange membrane. As this ion exchange membrane, a fluorocarbon strongly acidic cation exchange membrane 18 is used as shown in FIG.
[0037]
That is, in this embodiment, a fluorocarbon strongly acidic cation exchange membrane 18 is used as shown in FIG. 2 for the solid electrolyte 1 shown in FIG. 1, and the cathode 2 and the anode 3 are provided on both sides of the cation exchange membrane 18. The electrolysis apparatus 4 is configured by arranging. As shown in FIG. 1, the ultraviolet irradiation tank 7 has a built-in ultraviolet lamp 5 and a semiconductor photocatalyst treatment layer 6 applied to the inner surface in contact with the aqueous solution, and is the same as the ultraviolet irradiation tank 7 of the first embodiment. It is a configuration.
[0038]
The fluorocarbon strongly acidic cation exchange membrane 18 is made of a fluororesin as a base and sulfonic acid as an additional bond, and adsorbs cations to eliminate anions. In addition, functional groups can be completely dissociated even in a neutral region or a strongly acidic region, and the durability against chemicals, particularly an oxidizing agent, is greatly superior to that of a hydrocarbon cation exchange membrane.
[0039]
When electrolysis is started, the cation causes a transfer reaction as shown in FIG.⁺At this time, the anion cannot move through the cation exchange membrane 18 because the anion from the cathode 2 is excluded.
[0040]
15 (a) and 15 (b) show sodium nitrate (NaNO) in the cathode chamber 2a of the electrolyzer 4 according to the third embodiment._Three) Or a sodium chloride (NaCl) solution, pure water is added to the anode chamber 3a, and electrolysis is performed, and is a view showing anion shielding performance by a cation exchange membrane.
[0041]
FIG. 15A shows nitrate ions (NO in the cathode chamber 2a)._Three ^-), Chloride ion (Cl^-), And FIG. 15 (b) shows the concentration change of the anode chamber 3a, but it can be seen that there is no change in concentration. That is, the anion that should move from the cathode chamber 2a to the anode chamber 3a by electrolysis is completely shielded by providing the cation exchange membrane 18.
[0042]
(Fourth embodiment)
Next, a fourth embodiment corresponding to claim 4 of the present invention will be described with reference to FIGS.
[0043]
In this embodiment, in FIG. 1, the semiconductor photocatalytic treatment layer 6 applied to the inner surface of the ultraviolet irradiation tank 7 is made of titanium dioxide (TiO 2).₂). Also, the semiconductor photocatalyst treatment layer 6 is made to carry a metal catalyst such as platinum, copper, or manganese, which will be described in a tenth embodiment to be described later.
[0044]
That is, in the present embodiment, as shown in FIG. 1, an electrolysis device 4 having a cathode 2 and an anode 3 disposed via a solid electrolyte 1 and a titanium photocatalyst made of titanium dioxide on the inner surface in contact with an aqueous solution containing an ultraviolet lamp 5. It is comprised from the ultraviolet irradiation tank 7 which gave the process layer 6. FIG.
[0045]
Titanium dioxide (TiO₂) Is an n-type semiconductor, and when an electromagnetic wave having an energy of a specific band cap of 3.0 eV or more (for example, ultraviolet rays of 415 nm or less) is irradiated, a transfer reaction of electrons e occurs inside titanium dioxide as shown in FIG. Water (H₂Taking electrons e from reductive substances such as O) and hydrogen molecules (H⁺) And electrons to reducible substances such as oxygen molecules.
[0046]
(Fifth embodiment)
A fifth embodiment corresponding to claim 5 will be described with reference to FIG.
In the present embodiment, as shown in FIG. 4, the cathode 2 of the electrolysis apparatus 4 is made of a porous metal. Other parts are the same as those in the first embodiment.
[0047]
In the present embodiment, as shown in FIG. 4, an electrolysis apparatus 4 having a solid electrolyte 1 as a boundary and a porous metal cathode 2 and an anode 3 arranged on both sides of the boundary, and an ultraviolet lamp 5 are incorporated. And an ultraviolet irradiation tank 7 having a semiconductor photocatalytic layer 6 applied to the inner surface in contact with the aqueous solution.
[0048]
An example of the porous metal is a metal filter that is widely used as a general filter material. The surface area at which the porous metal is in contact with the aqueous solution is approximately [number of pores × (4 / 3πr^Three)], Which is much larger than a normal flat electrode [height × width].
[0049]
Therefore, the contact time and surface area of the oxidizing substance 9 and the metal ions 15 remaining in the treatment liquid (ultraviolet irradiation aqueous solution) 13 are increased, and the reduction treatment capacity of the TOC decomposition apparatus in aqueous solution can be greatly improved.
[0050]
FIG. 16 shows the result of electrolysis in which sodium hypochlorite as an oxidizing substance was placed in the cathode chamber 2a of the electrolyzer 4 according to the fifth embodiment, in comparison with the flat cathode. As is apparent from FIG. 16, it is understood that the porous metal cathode is superior to the flat cathode in terms of reducing property (decreasing rate of the oxidizing substance ClO concentration).
[0051]
(Sixth embodiment)
A sixth embodiment corresponding to claim 6 will be described with reference to FIG.
In this embodiment, as shown in FIG. 5, a heat insulating material 19 is provided in the ultraviolet irradiation tank 7 to form a heat insulating structure. Other parts are the same as those in the first embodiment.
[0052]
That is, the ultraviolet irradiation with the solid electrolyte 1 as a boundary, the electrolysis apparatus 4 having the cathode 2 and the anode 3 disposed on both sides of the boundary, and the inner surface of the ultraviolet lamp 5 in contact with the aqueous solution and the semiconductor photocatalytic treatment layer 6 applied thereto. It consists of a tank 7 and a heat insulating material 19 provided in the ultraviolet irradiation tank 7.
[0053]
Assuming that about 50% of the energy from UV irradiation was absorbed in the aqueous solution,
Solution volume: 1 dm^ThreeThe power consumption of the ultraviolet lamp 5 is 100 W, the irradiation time is 2 h,
[Equation 5]

It becomes. However, in reality, as the temperature rises, the amount of heat transferred to the outside of the system also increases.
[0054]
The relationship between reaction rate and temperature is expressed by the following equation.
[Formula 6]

[0055]
(Seventh embodiment)
A seventh embodiment corresponding to claim 7 will be described with reference to FIG.
In the present embodiment, the radiation source 20 is replaced in place of the ultraviolet lamp 5 in the ultraviolet irradiation tank 7 shown in FIG.
[0056]
That is, in FIG. 6, an electrolyzer 4 having a cathode 2 and an anode 3 arranged on both sides thereof with a solid electrolyte 1 as a boundary, a radiation source 20, and a semiconductor photocatalyzed layer 6 on the inner surface in contact with an aqueous solution. It consists of an applied ultraviolet irradiation tank 7. The radiation source 20 is housed in a radiation source container 21, and the radiation source container 21 is suspended from a radiation shielding material 22 that closes the upper end opening of the ultraviolet irradiation tank 7.
[0057]
The dissociation energy of the TOC component (organic compound) is 80 to 200 (kcal / mol). This means that the bond of the organic compound can be directly broken if the wavelength is an electromagnetic wave having an ultraviolet wavelength or less.
If waste generated at a nuclear power plant is used as the radiation source 20, an effective recycling system for radioactive waste can be obtained.
[0058]
(Eighth embodiment)
An eighth embodiment corresponding to claim 8 will be described with reference to FIGS. 7, 8 and 17. FIG.
[0059]
In FIG. 7, the cathode 2 and the anode 3 of the electrolyzer 4 are formed in a mesh shape, and the solid electrolyte 1 is formed of an ion exchange membrane so that the cathode 2, the ion exchange membrane, and the anode 3 are in close contact with each other. 4 is to be installed.
[0060]
In recent years, the need for ultra-pure water with extremely low conductivity has increased rapidly in the semiconductor, foodstuff, nuclear power and thermal power generation industries. Many conventional ultrapure water productions are equipped with an impurity exclusion device combining an ion exchange resin, a reverse osmosis membrane and activated carbon, and an ultraviolet irradiation device for decomposing a very small amount of TOC component that cannot be removed by this device. .
[0061]
However, some TOC components are extremely difficult to be decomposed only by ultraviolet rays, and if an oxidizing substance (hydrogen peroxide, ozone, etc.) that accelerates the reaction is used, problems such as persistence or by-products occur. The development of new processing technology is awaited.
[0062]
In the present embodiment, as shown in FIG. 7, an electrolysis apparatus in which the solid electrolyte 1 is an ion exchange membrane, and mesh-shaped cathodes 2 and anodes 3 are arranged on both sides of the ion exchange membrane 1 with the ion exchange membrane as a boundary. 4 and an ultraviolet irradiation tank 7 in which an ultraviolet lamp 5 is incorporated and an inner surface in contact with an aqueous solution is subjected to a semiconductor photocatalyst 6 treatment.
[0063]
In FIG. 7, the cathode 2 and the anode 3 of the electrolyzer 4 have a mesh shape and are in close contact with each other through an ion exchange membrane of the solid electrolyte 1. Inside the ion exchange membrane, there are several prescribed concentrations of counter ions associated with functional groups (maintaining electrical neutrality).
[0064]
In the present embodiment, an aqueous solution with an extremely low conductivity containing a TOC component is used.With elephantTo do. In this aqueous solution system, even if a voltage is applied using a normal electrolysis apparatus, no ion movement occurs due to an electric field, and no water decomposition reaction occurs.
[0065]
However, inside the electrolysis apparatus 4 in which the cathode 2 and the anode 3 are mesh-shaped and are in close contact with each other via the ion exchange membrane 1 (here, a cation exchange membrane), as shown in FIG.⁺The water decomposition reaction is established only by the movement of ions.
[0066]
In the present embodiment, for example, the above-described reaction can be established even in ultra-low-conductivity water such as ultrapure water, and excellent TOC decomposition performance by the combined use of ultraviolet rays and ozone can be sufficiently exhibited.
[0067]
FIG. 17 is a diagram showing a transient change in current when electrolyzing pure water according to the eighth embodiment of the present invention, in which no current flows in the case of no cation exchange membrane (space only). I understand. In other words, the cation associated with the functional group of the cation exchange membrane (here, H⁺) Current flows only by electrophoresis.
[0068]
(Ninth embodiment)
A ninth embodiment corresponding to claim 9 will be described with reference to FIGS.
In FIG. 9, titanium dioxide (TiO₂The ultraviolet irradiation tank 7 provided with the catalyzed layer 23) is used as an anode, and the outer surface of the ultraviolet irradiation tank 7 and the cathode 2 of the electrolyzer 4 are connected by a circuit 24 for applying a voltage. It is that it was configured by connecting. Other parts are the same as those in the first embodiment.
[0069]
That is, as shown in FIG. 9, an ultraviolet ray irradiation in which a cathode 2 and an anode 3 are disposed via a solid electrolyte 1 and a titanium dioxide catalytic treatment layer 23 is provided on the inner surface in contact with an aqueous solution containing an ultraviolet lamp 5. It comprises a tank 7 and a circuit 24 for connecting the ultraviolet irradiation tank 7 and the cathode 2.
[0070]
On the titanium dioxide catalyst-treated layer 23 of the ultraviolet irradiation tank 7, a transfer reaction occurs due to excitation of electrons. This oxidation-reduction reaction can be expressed as shown in FIG.
This reaction is established if a reducing substance such as water and an oxidizing substance such as oxygen molecules are present in the aqueous solution system. However, it is thought that the rate-limiting of this series of flows is a portion where excited electrons are transferred to an oxidizing substance.
[0071]
Therefore, as shown in FIG. 9, it is considered that the photocatalytic function can be promoted by applying a voltage to the electrons excited on the surface of the titanium dioxide catalytic treatment layer 23 and forcibly transferring the electrons to the cathode 2 of the electrolysis apparatus 4.
[0072]
(Tenth embodiment)
A tenth embodiment corresponding to claim 4 in which a metal catalyst such as platinum, copper or manganese is supported on titanium dioxide in claim 4 will be described with reference to FIGS. 11 to 13 and FIG.
[0073]
In FIG. 11, a metal catalyst 26 such as Pt, Cu, Mn is supported on the surface of the semiconductor photocatalyst 6 in the ultraviolet irradiation tank 7.
As shown in FIG. 11, an electrolyzer 4 having a solid electrolyte 1 as a boundary and a cathode 2 and an anode 3 arranged on both sides thereof, and a semiconductor photocatalyst having an ultraviolet lamp 5 and a metal catalyst 26 supported on an inner surface in contact with an aqueous solution. It comprises an ultraviolet irradiation tank 7 provided with a treatment layer 6.
[0074]
When the metal catalyst 26 is supported on the surface of the semiconductor photocatalyzed layer 6, the transfer reaction due to the excitation of electrons is as shown in FIG. 12, and the oxidation reaction occurs on the surface of the semiconductor photocatalyzed layer 6 and the surface of the metal catalyst 26. A reduction reaction occurs.
[0075]
Here, since the metal catalyst 26 functions to form a coordination state with the oxidizing substance 9 and lower the potential energy, electrons in the excited state easily transfer to the oxidizing substance 9. This is schematically shown in FIG.
[0076]
FIG. 18 shows the result of electrolysis by introducing sodium hypochlorite as an oxidizing substance into the cathode chamber 2a of the electrolyzer 4 according to the tenth embodiment of the present invention. It can be seen that about 500 ppm of the oxidizing substance ClO can be reduced to 10 ppm or less in 120 minutes.
[0077]
【The invention's effect】
According to the present invention, ultraviolet (or radiation) irradiation and an oxidizing substance (O_ThreeOr the TOC component can be efficiently decomposed into an inorganic substance by an oxidative decomposition reaction caused by the semiconductor photocatalyst. Further, metal ions and oxidizing substances remaining in the ultraviolet irradiation aqueous solution can be excluded from the aqueous solution by reduction treatment with an electrolysis apparatus.
[0078]
Therefore, normal temperature and normal pressureunderTherefore, an excellent decomposition treatment (mineralization) can be performed even for a TOC component in ultra-low conductivity water such as ultrapure water without generation of secondary waste or the need for reagents.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an apparatus layout diagram schematically showing first to fourth embodiments of an apparatus for decomposing organic components in an aqueous solution according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a cation transfer reaction upon electrolysis according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram for explaining an electron transfer reaction in titanium dioxide according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an apparatus layout diagram schematically showing a fifth embodiment according to the present invention.
FIG. 5 is an apparatus layout diagram schematically showing a sixth embodiment of the present invention.
FIG. 6 is an apparatus layout diagram schematically showing a seventh embodiment according to the present invention.
FIG. 7 is a device layout diagram schematically showing an eighth embodiment of the present invention.
8 is a schematic diagram for explaining a process before, immediately after, and during electrolysis in FIG.
FIG. 9 is a device layout diagram schematically showing a ninth embodiment according to the present invention.
10 is a schematic diagram for explaining a reaction due to excitation of electrons in FIG. 9. FIG.
FIG. 11 is an apparatus layout diagram schematically showing a tenth embodiment of the present invention.
12 is a schematic diagram for explaining the reaction between the semiconductor photocatalytic treatment layer and the metal catalyst in FIG.
13 is a schematic diagram showing the transfer of electrons to an oxidizing substance by the metal catalyst in FIG.
FIG. 14 is a characteristic diagram showing the relationship between the type of anode and the generated ozone concentration in the second embodiment of the present invention.
FIG. 15A is a characteristic diagram showing an anion blocking property by a cation exchange membrane in the cathode chamber in the second embodiment of the present invention, and FIG. 15B is a characteristic diagram showing the same in the anode chamber.
FIG. 16 is a characteristic diagram for explaining the cathode shape and the reducing ability of sodium hypochlorite in the fifth embodiment of the present invention.
FIG. 17 is a characteristic diagram showing a change in cell current accompanying electrolysis in pure water in the eighth embodiment of the present invention.
FIG. 18 is a characteristic diagram showing a reduction state of an oxidizing substance (sodium hypochlorite) by the cathode in the tenth embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solid electrolyte, 2 ... Cathode, 2a ... Cathode chamber, 3 ... Anode, 3a ... Anode chamber, 4 ... Electrolyzer, 5 ... Ultraviolet lamp, 6 ... Semiconductor photocatalyst-treatment layer, 7 ... Ultraviolet irradiation tank, 8 ... Stock solution (TOC-containing solution), 9 ... Oxidizing substance (O_Three), 10 ... Stock solution + Oxidizing substance (O_Three), 11 ... TOC (organic component), 12 ... Inorganic substances (CO₂), 13 ... Treatment liquid (oxidizing substance-containing liquid), 14 ... Reducing substance (H₂), 15 ... metal ion, 16 ... metal, 17 ... pure water, 18 ... cation exchange membrane, 19 ... insulation, 20 ... radiation source, 21 ... radiation source container, 22 ... radiation shielding material, 23 ... titanium dioxide Catalytic treatment layer, 24 ... circuit, 25 ... power source, 26 ... metal catalyst.

Claims

An aqueous solution containing an organic component in the anode chamber of the electrolysis apparatus, comprising an electrolysis apparatus having a cathode and an anode arranged with a solid electrolyte as a boundary, and an ultraviolet irradiation tank having a built-in ultraviolet lamp and a semiconductor photocatalyst treatment layer on the inner surface After generating an oxidizing substance from the above, after irradiating with an ultraviolet ray in the ultraviolet irradiation tank and changing the organic component to an inorganic substance by the oxidizing substance and the semiconductor catalyst, the ultraviolet irradiation aqueous solution in the cathode chamber of the electrolyzer An apparatus for decomposing an organic component in an aqueous solution, which removes dissolved metal ions as a metal while reducing an oxidizing substance remaining therein .

2. The apparatus for decomposing an organic component in an aqueous solution according to claim 1, wherein the anode in the anode chamber is made of an electrode material having an overvoltage of 2.1 V or more.

2. The apparatus for decomposing an organic component in an aqueous solution according to claim 1, wherein the solid electrolyte comprises an ion exchange membrane.

_2. The organic component decomposition in an aqueous solution according to claim 1, wherein the semiconductor photocatalyzed layer is formed by supporting titanium dioxide (TiO ₂ ) or a metal photocatalyst such as platinum, copper or manganese on the semiconductor photocatalyst layer. apparatus.

2. The organic component decomposition apparatus in an aqueous solution according to claim 1, wherein the cathode of the cathode chamber is made of a porous metal.

2. The apparatus for decomposing an organic component in an aqueous solution according to claim 1, wherein the ultraviolet irradiation tank has a heat insulating structure.

The apparatus for decomposing an organic component in an aqueous solution according to claim 1, wherein a radiation source is replaced in place of the ultraviolet lamp.

2. The organic solution in an aqueous solution according to claim 1, wherein the anode and the cathode are formed in a mesh shape, the solid electrolyte is formed of an ion exchange membrane, and the cathode, the ion exchange membrane and the anode are adhered to each other. Component decomposition device.

2. The organic solution in an aqueous solution according to claim 1, wherein a circuit for applying a voltage is provided between the ultraviolet irradiation tank provided with the titanium dioxide catalytic treatment layer as an anode and a cathode of the electrolysis apparatus. Component decomposition device.

An electrolysis apparatus with a solid electrolyte as a boundary and an anode and an anode arranged, and an ultraviolet irradiation tank with a built-in ultraviolet lamp and a semiconductor photocatalyst treatment on the inner surface, and organic components in the anode chamber of the electrolysis apparatus After generating an oxidizing substance from the aqueous solution containing, after the ultraviolet irradiation in the ultraviolet irradiation tank and the organic component is changed to an inorganic substance by the oxidizing substance and the semiconductor catalyst, the ultraviolet ray is further generated in the cathode chamber of the electrolysis apparatus. A method for decomposing an organic component in an aqueous solution, wherein the metal ions dissolved therein are removed as a metal while reducing an oxidizing substance remaining in the irradiation aqueous solution.