JP3644486B2 - Silicone rubber sponge composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性に優れ、均一なセル構造を有し、スキン層が平滑で表面粘着性のないシリコーンゴムスポンジを得ることができるシリコーンゴムスポンジ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーンゴムスポンジは、シリコーンゴム特有の物理特性をもっており、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性、圧縮永久歪等に優れた性質を有している。
【０００３】
このシリコーンゴムスポンジは、基本的には熱硬化性シリコーンゴムスポンジ組成物を加熱し、発泡、硬化させて形成するが、この場合、発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、スキン層の表面が平滑で粘着性がなく、しかもシリコーンゴム特有の物理特性を損わないように製造することが重要である。
【０００４】
このような観点から、従来より、発泡剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、硬化剤としては２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドが使用されているが、後者の２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドの使用は、分解した際に塩素化合物を副生し、これを除くために長時間の加熱処理が必要とされ、成形時間が長いという問題がある。また、環境問題からこのような塩素化合物が副生するパーオキサイドは、今後使用が困難となることが予想される。
【０００５】
このため、パーオキサイドではなく、白金系触媒を用いた付加加硫も提案されているが、温度、湿度の影響を大きく受けるという欠点があり、触媒を添加してからスポンジを成形するまでの管理に負担が大きい。また、特開平５−４３８０２号公報には、ハロゲンを有さないパーオキサイドを用いる方法が提唱されているが、分解温度が高いために加硫速度が遅く、生産性に劣るという欠点がある。
【０００６】
特開平１０−１２０８１７号公報では、非塩素系のアシル系パーオキサイドを硬化剤とする方法が提唱されており、これによれば塩素化合物は副生しないが、従来のスポンジ用シリコーンゴムコンパウンドでは、スポンジのセルの均一性、スキン層の表面非粘着性が不十分である。
【０００７】
上述した２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド以外の加硫系でのシリコーンゴムスポンジの不具合は、スポンジ成形する場合、最も重要である加硫反応と発泡反応のタイミング（バランス）が大きくずれるために生じるものである。
【０００８】
なお、特開昭６２−３６４６２号公報には、パーオキシジカーボネート類とベンゾイルパーオキサイド類とを併用して常圧熱気加硫（ＨＡＶ）させるシリコーンゴムの架橋方法が記載されているが、シリコーンゴムスポンジに応用するものではない。
【０００９】
本発明は上記問題を克服するためになされたもので、ハロゲンを有さない有機過酸化物を用いても、発泡性に優れ、均一なセル構造を有し、スキン層が平滑で粘着のないシリコーンゴムスポンジを得ることができるシリコーンゴムスポンジ組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴム、補強性充填剤、及び下記一般式（３）で示される末端水酸基封鎖有機ケイ素化合物を含有するベースコンパウンドに対し、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物を用いると共に、架橋剤として常温で固体のパーオキシジカーボネート、並びにパラメチルベンゾイルパーオキサイド及びオルトメチルベンゾイルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種であるハロゲン原子を有さない有機過酸化物を使用し、これら発泡剤と架橋剤とを併用、配合することにより、加硫反応と発泡反応のタイミングを一致させることができ、ハロゲンを有さない有機過酸化物を用いても、発泡性に優れ、均一なセル構造を有し、スキン層が平滑で表面粘着性のないシリコーンゴムスポンジが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（１）
（式中、Ｒ1は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは１．８〜２．３の正数を示す。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部、
（Ｂ）補強性充填剤 １０〜１００重量部、
（Ｃ）有機アゾ化合物から選ばれる発泡剤 ０．０１〜５０重量部、
（Ｄ）常温で固体のパーオキシジカーボネート ０．１〜１０重量部、
（Ｅ）パラメチルベンゾイルパーオキサイド及びオルトメチルベンゾイルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種 ０．１〜１０重量部、
（Ｆ）下記一般式（３）で示される末端水酸基封鎖有機ケイ素化合物
０．１〜２０重量部
を含有してなり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合比率が重量比で１：９〜９：１であることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物
を提供する。
【００１２】
【化２】
【００１３】
以下、本発明について更に詳細に説明すると、まず、本発明の（Ａ）成分は、主材となるオルガノポリシロキサン生ゴムであり、下記平均組成式（１）で表されるもので、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有するものである。
【００１４】
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（１）
ここで、上記式中、Ｒ1は非置換又は置換の一価炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基などであり、好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。また、ａは１．８〜２．３の正数である。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記ビニル基等のアルケニル基を、Ｒ1中、通常０．００１〜５モル％、特に０．０１〜０．５モル％含有することが推奨される。
【００１６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの末端は、ビニル基で封鎖されていることが好ましく、具体的にはジメチルビニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基等が例示される。末端がビニル基で封鎖されていると、架橋反応と発泡反応のバランスが特に良好となる。
【００１７】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムの分子構造は、直鎖状であることが推奨されるが、若干の分岐状のシロキサン骨格を有するものであってもよい。また、その重合度は、当業界においてオルガノポリシロキサン生ゴムと呼称されている範囲内のものが使用可能であり、通常、重合度３０００〜２００００であり、好ましくは５０００〜１００００であることが推奨される。３０００未満では良好な機械的強度が得られないことがあり、２００００を超えると後述する補強性充填剤の添加が困難になることがある。
【００１８】
本発明における（Ｂ）成分の補強性充填剤は、シリコーンゴムの機械的強度を上げるための必須成分であり、従来より一般的に用いられているものでよく、例えば、湿式シリカ、煙霧質シリカ等を挙げることができる。また、市販品として、例えば、アエロジル１３０，２００，３００，３８０（日本アエロジル社製商品名）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＭＳ−５，ＭＳ−７，ＨＳ−５，ＨＳ−７（キャボット社製商品名）、ＳａｎｔｏｃｅｌＦＲＣ，ＣＳ（モンサント社製商品名）、ニップシルＶＮ−３（日本シリカ工業社製商品名）などを挙げることができる。これらの中でも、特に煙霧質シリカが好ましく、通常、粒子径が５０μｍ以下、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、特に１２０〜４００ｍ2／ｇの煙霧質シリカが好ましい。
【００１９】
これら補強性充填剤はそのまま使用することができるが、表面処理を施したものを用いてもよく、例えば、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で処理したもの等を配合することができる。
【００２０】
本発明における（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。配合量が少ないと補強効果が不足して十分な機械的強度が得られず、多いと押出し加工性が悪化し、また補強性充填剤を多量に加えることは実際の作業が非能率的である。
【００２１】
本発明の（Ｃ）成分の有機アゾ化合物から選ばれる発泡剤としては、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、アゾジカルボンアミド等の有機アゾ化合物が例示でき、特にアゾビスイソブチロニトリルを好適に使用できる。
【００２２】
（Ｃ）成分の発泡剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。少なすぎると発泡が不十分であり、多すぎるとスポンジセルが大きく不均一になってしまう。
【００２３】
本発明の（Ｄ）成分の常温で固体のパーオキシジカーボネートは、加硫剤として作用するもので、このパーオキシジカーボネートを用いることにより、上記有機アゾ化合物と良好に作用して、架橋反応と発泡反応のタイミングを一致させることができる。従って、（Ｄ）成分は、本発明の組成物に優れた架橋性、発泡性を付与でき、均一なセル構造を有し、スキン層が平滑で表面粘着性のないシリコーンゴムスポンジ形成に寄与する成分である。
【００２４】
ここで、（Ｄ）成分としては、具体的には、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−フェノキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネートが例示される。
【００２５】
本発明の（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部で、少なすぎると架橋が不十分であり、多く配合してもそれ以上の架橋速度の向上は望めない。
【００２６】
本発明の組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分に加え、必要に応じてその他の成分を配合することができ、特にハロゲン原子を有さない有機過酸化物〔（Ｅ）成分〕として、下記一般式（２）で示されるハロゲン原子を有さない有機過酸化物をスポンジの比重調整や成形物の熱安定性を向上させるために配合することが好ましい。
【００２７】
【化４】
ここで、上記式中、Ｒはそれぞれ水素原子又は非置換の一価炭化水素基を示す。Ｒの一価炭化水素基としては、Ｒ1で挙げたものを例示できるが、炭素数１〜６の低級アルキル基、特にメチル基であることが推奨される。これらＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数である。
【００２９】
上記（Ｅ）成分のハロゲン原子を有さない有機過酸化物として、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジメチルベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が例示され、これらの中でも特にパラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイドを加える。
【００３０】
また、（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部であり、少ないとその配合効果は現れず、多く配合してもそれ以上の配合効果を望めない場合がある。
【００３１】
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合比率は、重量比で１：９〜９：１であり、特に２：８〜８：２、更には３：７〜７：３であることが好ましい。
【００３２】
なお、上記本発明の組成物中には、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した（Ｄ），（Ｅ）成分以外の有機過酸化物を配合することができ、通常のシリコーンゴムスポンジに使用される高温分解型有機過酸化物（特に非アシル系有機過酸化物）、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等を併用することもできるが、ハロゲン原子を有する有機過酸化物の配合は好ましくない。
【００３３】
（Ｄ），（Ｅ）成分以外の有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部であることが好ましい。このような有機過酸化物を併用すると、得られるスポンジの圧縮永久歪物性や耐熱性を向上させることができる。
【００３４】
本発明においては、更に（Ｆ）成分として、下記一般式（３）で示される末端水酸基封鎖有機ケイ素化合物を分散剤として配合することが好ましい。（Ｆ）成分を配合することにより、組成物の粘度（可塑度）を調整することができ、架橋反応と発泡反応のバランスを良好とし、成形品の発泡倍率を安定させることができる。
【００３５】
【化５】
ここで、上記式中、Ｒ2はそれぞれＲ1と同様の一価炭化水素基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよいが、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基から選ばれる基であることが好ましい。また、ｎは１〜１００の整数、特に１〜３０の整数である。
【００３７】
上記（Ｆ）成分の配合量は、本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部であり、少ないと分散剤としての効果を発現できず、多く配合してもそれ以上の効果を発揮できない場合がある。
【００３８】
本発明の組成物中には、上述した任意成分以外に、更に必要に応じて各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、粉砕石英、珪藻土等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭酸カルシウム、フェライト等の充填剤、着色剤、耐熱向上剤、耐火性能向上剤、受酸剤、熱伝導率向上剤などの各種添加剤や離型剤、あるいは充填剤用分散剤として各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、その他（Ｆ）成分以外の通常ウエッターと呼称される添加剤等を挙げることができる。
【００３９】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として配合してなるものであるが、配合方法には制限はなく、例えば、まず、上記（Ａ），（Ｂ）成分を（必要に応じて（Ｆ）成分と共に）配合し、２本ロール、ハンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練機を用いて均一に混合し、必要に応じて加熱処理を施してベースコンパウンドとした後、（Ｃ），（Ｄ）成分を（必要に応じて（Ｅ）成分等の有機過酸化物と共に）加えて混合し、得ることができる。
【００４０】
本発明の組成物からシリコーンゴムスポンジを得るには、公知の方法に従って加熱し、発泡、硬化させればよい。この場合、成形方法は、例えば、押出し成形による連続加硫、管発泡、プレス、インジェクションによる型発泡などが採用できるが、本発明は常圧熱気加硫を好適に採用できる。また、加熱方法は、特に制限されるものではなく、発泡剤の分解及びシリコーンゴムに十分な熱をかける方法であればよく、特に常圧熱気加硫を行う場合には、通常１００〜５００℃、特に１５０〜４００℃、加熱時間は数秒〜１時間、特に３０秒〜３０分であることが好ましい。この場合、必要に応じて２段階の加硫工程を採用してもよく、上記条件で処理を行った後、更に１５０〜２５０℃、１〜１０時間程度加熱して２次加硫を施すこともできる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例と比較例と参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
〔参考例１〕
ジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００重量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（アエロジル２００（日本アエロジル（株）製））４５重量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１３、２５℃における粘度が１５×１０-6ｍ2／ｓ（１５ｃＳ）であるジメチルポリシロキサン１０重量部をニーダーにて混練りし、１８０℃にて３時間熱処理してベースコンパウンドを調製した。
【００４３】
上記ベースコンパウンド１００重量部に対し、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル２重量部と、加硫剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．０重量部とを２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理し、シリコーンゴムスポンジを製造した。
【００４４】
得られたシリコーンゴムスポンジは、発泡倍率が３５０％、スポンジ硬度（アスカーＣ）は１５、スポンジセルは直径が約２００μｍの均一セルとなり、スキン層の表面は平滑で粘着性は認められなかった。
【００４５】
〔参考例２〕
参考例１で得たベースコンパウンド１００重量部に対し、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル２重量部、加硫剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．０重量部とジクミルパーオキサイド１．０重量部を２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理し、シリコーンゴムスポンジを製造した。
【００４６】
得られたシリコーンゴムスポンジは、発泡倍率が３６０％、スポンジ硬度（アスカーＣ）は１７、スポンジセルは直径が約１７０μｍの均一セルとなり、スキン層の表面は平滑で粘着性は認められなかった。
【００４７】
〔実施例１〕
参考例１のベースコンパウンド１００重量部に対し、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル２重量部、加硫剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．７重量部とパラメチルベンゾイルパーオキサイド０．３重量部とジクミルパーオキサイド１．０重量部を２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理し、シリコーンゴムスポンジを製造した。
【００４８】
得られたシリコーンゴムスポンジは、発泡倍率が２８０％、スポンジ硬度（アスカーＣ）は１１、スポンジセルは直径が約２８０μｍの均一セルとなり、スキン層の表面は平滑で粘着性は認められなかった。
【００４９】
〔実施例２〕
参考例１で得たベースコンパウンド１００重量部に対し、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル２重量部、加硫剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．５重量部とパラメチルベンゾイルパーオキサイド０．５重量部とジクミルパーオキサイド１．０重量部を２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理し、シリコーンゴムスポンジを製造した。
【００５０】
得られたシリコーンゴムスポンジは、発泡倍率が２５０％、スポンジ硬度（アスカーＣ）は１１、スポンジセルは直径が約３２０μｍの均一セルとなり、スキン層の表面は平滑で粘着性は認められなかった。
【００５１】
〔実施例３〕
参考例１で得たベースコンパウンド１００重量部に対し、発泡剤として１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）４重量部、加硫剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．５重量部とパラメチルベンゾイルパーオキサイド０．５重量部とジクミルパーオキサイド１．０重量部を２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理し、シリコーンゴムスポンジを製造した。
【００５２】
得られたシリコーンゴムスポンジは、発泡倍率が２８０％、スポンジ硬度（アスカーＣ）は１１、スポンジセルは直径が約２８０μｍの均一セルとなり、スキン層の表面は平滑で粘着性は認められなかった。
【００５３】
〔比較例１〕
参考例１で得たベースコンパウンド１００重量部に対し、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル２重量部、加硫剤としてパラメチルベンゾイルパーオキサイド１．０重量部とジクミルパーオキサイド１．０重量部を２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理し、シリコーンゴムスポンジを製造した。
【００５４】
得られたシリコーンゴムスポンジは、発泡倍率が２５０％、スポンジ硬度（アスカーＣ）は１１、スポンジセルは直径が約６００μｍ以上で、スキン層表面に近いほどセル径が大きくなり不均一であった。また表面粘着性も生じていた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、発泡性に優れ、均一なセル構造を有し、スキン層が平滑で粘着性のないシリコーンゴムスポンジを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone rubber sponge composition that is excellent in foamability, has a uniform cell structure, has a smooth skin layer, and has no surface tackiness.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Silicone rubber sponge has physical properties unique to silicone rubber, and has excellent properties such as heat resistance, cold resistance, electrical insulation, flame retardancy, and compression set.
[0003]
This silicone rubber sponge is basically formed by heating, foaming, and curing a thermosetting silicone rubber sponge composition. In this case, the silicone rubber sponge has excellent foamability, a uniform and fine cell structure, and a skin. It is important to manufacture the layer so that the surface of the layer is smooth and non-sticky, and the physical properties unique to silicone rubber are not impaired.
[0004]
From such a viewpoint, conventionally, azobisisobutyronitrile (AIBN) is used as a foaming agent, and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide is used as a curing agent, but the latter 2,4-dichlorobenzoyl is used. The use of peroxide has the problem that when it decomposes, a chlorine compound is produced as a by-product, and a long heat treatment is required to remove this, and the molding time is long. In addition, it is expected that peroxides by-produced by such chlorine compounds will be difficult to use in the future due to environmental problems.
[0005]
For this reason, addition vulcanization using platinum-based catalysts instead of peroxides has also been proposed, but it has the disadvantage of being greatly affected by temperature and humidity, and management from the addition of the catalyst to the formation of the sponge The burden is large. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-43802 proposes a method using a peroxide that does not contain a halogen, but has a disadvantage that the vulcanization rate is low due to the high decomposition temperature and the productivity is poor.
[0006]
In JP-A-10-120817, a method using a non-chlorine acyl peroxide as a curing agent is proposed. According to this, a chlorine compound is not by-produced, but in conventional silicone rubber compounds for sponges, The uniformity of sponge cells and the non-stickiness of the surface of the skin layer are insufficient.
[0007]
The above-mentioned problems with silicone rubber sponges in vulcanization systems other than 2,4-dichlorobenzoyl peroxide occur because the timing (balance) between the most important vulcanization reaction and foaming reaction greatly deviates in the case of sponge molding. Is.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-36462 describes a method for crosslinking a silicone rubber in which peroxydicarbonates and benzoyl peroxides are used in combination and subjected to atmospheric pressure hot air vulcanization (HAV). It is not applied to rubber sponge.
[0009]
The present invention has been made to overcome the above problems. Even when an organic peroxide containing no halogen is used, it has excellent foamability, a uniform cell structure, and a smooth and non-sticky skin layer. It aims at providing the silicone rubber sponge composition which can obtain a silicone rubber sponge.
[0010]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has obtained an organopolysiloxane raw rubber having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule, a reinforcing filler, and the following general formula (3): In addition to the base compound containing a terminal hydroxyl group-blocked organosilicon compound represented by the formula, an organic azo compound such as azobisisobutyronitrile is used as a foaming agent, and a solid peroxydicarbonate and paramethyl are used as a crosslinking agent at room temperature. By using an organic peroxide having no halogen atom, which is at least one selected from benzoyl peroxide and orthomethylbenzoyl peroxide, and combining and blending these blowing agent and crosslinking agent, The timing of foaming reaction can be matched and organic peroxidation without halogen Be used, excellent in foaming properties, have a uniform cell structure, and found that silicone rubber sponge having no smooth surface tackiness layer skin is obtained, leading to completion of the present invention.
[0011]
Therefore, the present invention
(A) The following average composition formula (1)
R 1 a SiO (4-a) / 2 (1)
(In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and a represents a positive number of 1.8 to 2.3.)
100 parts by weight of an organopolysiloxane raw rubber having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule,
(B) 10 to 100 parts by weight of reinforcing filler,
(C) 0.01 to 50 parts by weight of a foaming agent selected from organic azo compounds,
(D) 0.1 to 10 parts by weight of peroxydicarbonate solid at room temperature,
(E) 0.1 to 10 parts by weight of at least one selected from paramethylbenzoyl peroxide and orthomethylbenzoyl peroxide;
(F) A terminal hydroxyl group-blocked organosilicon compound represented by the following general formula (3)
Provided is a silicone rubber sponge composition comprising 0.1 to 20 parts by weight, wherein the mixing ratio of the component (D) and the component (E) is 1: 9 to 9: 1 by weight. To do.
[0012]
[Chemical formula 2]
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. First, the component (A) of the present invention is an organopolysiloxane raw rubber as a main material, and is represented by the following average composition formula (1). Have an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms.
[0014]
R 1 a SiO (4-a) / 2 (1)
Here, in the above formula, R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Alkyl groups such as butyl, hexyl and octyl; alkenyl such as vinyl, allyl, propenyl, butenyl and hexenyl; aryl such as phenyl and tolyl; benzyl and phenylethyl A halogen-substituted hydrocarbon group such as a 3,3,3-trifluoropropyl group, preferably a methyl group, a vinyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group. Moreover, a is a positive number of 1.8 to 2.3.
[0015]
Organopolysiloxane of the component (A) of the present invention, an alkenyl group such as the vinyl group, in R 1, usually from 0.001 to 5 mol%, to contain in particular 0.01 to 0.5 mol% Recommended Is done.
[0016]
The terminal of the organopolysiloxane (A) is preferably blocked with a vinyl group, and specific examples include a dimethylvinylsilyl group, a methyldivinylsilyl group, and a trivinylsilyl group. When the terminal is blocked with a vinyl group, the balance between the crosslinking reaction and the foaming reaction is particularly good.
[0017]
Further, the molecular structure of the organopolysiloxane raw rubber as the component (A) is recommended to be linear, but it may have a slightly branched siloxane skeleton. Moreover, the polymerization degree can use the thing called the range called the organopolysiloxane raw rubber in this industry, Usually, it is recommended that the polymerization degree is 3000-20000, Preferably it is 5000-10000. The If it is less than 3000, good mechanical strength may not be obtained, and if it exceeds 20000, it may be difficult to add a reinforcing filler described later.
[0018]
The reinforcing filler of component (B) in the present invention is an essential component for increasing the mechanical strength of silicone rubber, and may be one generally used conventionally, such as wet silica and fumed silica. Etc. Moreover, as a commercial item, for example, Aerosil 130,200,300,380 (Nippon Aerosil Co., Ltd. product name), Cab-O-Sil MS-5, MS-7, HS-5, HS-7 (Product made by Cabot) Name), Santocel FRC, CS (trade name, manufactured by Monsanto), Nipsil VN-3 (trade name, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.), and the like. Among them, fumed silica is preferred, usually less 50μm particle size, specific surface area of 100 m 2 / g or more, particularly 120~400m 2 / g of fumed silica is preferred.
[0019]
These reinforcing fillers can be used as they are, but those subjected to surface treatment may be used, for example, those treated with organopolysiloxane, organopolysilazane, chlorosilane, alkoxysilane, etc. it can.
[0020]
The blending amount of the component (B) in the present invention is 10 to 100 parts by weight, preferably 40 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane raw rubber of the component (A). If the compounding amount is small, the reinforcing effect is insufficient and sufficient mechanical strength cannot be obtained. If the compounding amount is large, the extrudability deteriorates, and adding a large amount of reinforcing filler is inefficient in actual work. .
[0021]
Specific examples of the foaming agent selected from the organic azo compounds as component (C) of the present invention include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, and 2,2′-. Organic azo compounds such as azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), azodicarbonamide and the like can be exemplified, and azobisisobutyronitrile is particularly preferably used. it can.
[0022]
The blending amount of the foaming agent of component (C) is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane raw rubber of component (A). If the amount is too small, foaming is insufficient, and if the amount is too large, the sponge cells become large and uneven.
[0023]
The peroxydicarbonate that is solid at room temperature of the component (D) of the present invention acts as a vulcanizing agent. By using this peroxydicarbonate, the peroxydicarbonate works well with the organic azo compound to cause a crosslinking reaction. And the timing of the foaming reaction can be matched. Accordingly, the component (D) can impart excellent crosslinkability and foamability to the composition of the present invention, has a uniform cell structure, contributes to the formation of a silicone rubber sponge having a smooth skin layer and no surface tackiness. It is an ingredient.
[0024]
Here, as the component (D), specifically, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-phenoxyethyl) peroxydicarbonate, dicetylperoxydicarbonate, dimyristyl Examples are peroxydicarbonates such as peroxydicarbonate and dibenzylperoxydicarbonate.
[0025]
The blending amount of the component (D) of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane raw rubber of the component (A). Is insufficient, and even if blended in a large amount, further improvement in the crosslinking rate cannot be expected.
[0026]
In addition to the essential components (A) to (D) described above, the composition of the present invention can be blended with other components as necessary. Particularly, an organic peroxide having no halogen atom [(E ) Component] is preferably blended with an organic peroxide having no halogen atom represented by the following general formula (2) in order to adjust the specific gravity of the sponge and improve the thermal stability of the molded product.
[0027]
[Formula 4]
Here, in said formula, R shows a hydrogen atom or an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, respectively. Examples of the monovalent hydrocarbon group for R include those listed for R 1 , but a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly a methyl group, is recommended. These R may be mutually the same or different. m is an integer of 1-3.
[0029]
Specific examples of the organic peroxide having no halogen atom (E) include organic compounds such as benzoyl peroxide, paramethylbenzoyl peroxide, orthomethylbenzoyl peroxide, and 2,4-dimethylbenzoyl peroxide. Examples of the peroxide include paramethylbenzoyl peroxide and orthomethylbenzoyl peroxide.
[0030]
Moreover, the compounding quantity of (E) component is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of organopolysiloxane of (A) component, Preferably it is 0.1-5 weight part. The blending effect does not appear, and even if blended in a large amount, it may not be possible to expect further blending effects.
[0031]
The blending ratio of the component (D) and the component (E) is 1: 9 to 9: 1 by weight, particularly 2: 8 to 8: 2, and more preferably 3: 7 to 7: 3. .
[0032]
In addition, in the composition of the present invention, an organic peroxide other than the components (D) and (E) described above can be blended within a range not impairing the object of the present invention. High temperature decomposition type organic peroxides (especially non-acyl type organic peroxides) used in the field, such as dicumyl peroxide, 2,5-2,5-di-t-butylperoxyhexane, etc. However, it is not preferable to add an organic peroxide having a halogen atom.
[0033]
The compounding amount of the organic peroxide other than the components (D) and (E) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). . When such an organic peroxide is used in combination, it is possible to improve the compression set physical properties and heat resistance of the sponge obtained.
[0034]
In the present invention, as the component (F), a terminal hydroxyl group-blocked organosilicon compound represented by the following general formula (3) is preferably blended as a dispersant. By blending the component (F), the viscosity (plasticity) of the composition can be adjusted, the balance between the crosslinking reaction and the foaming reaction can be improved, and the foaming ratio of the molded product can be stabilized.
[0035]
[Chemical formula 5]
Here, in the above formula, each R 2 represents the same monovalent hydrocarbon group as R 1, which may be the same or different from each other, but from a methyl group, a vinyl group, a phenyl group, or a trifluoropropyl group. The selected group is preferable. N is an integer of 1 to 100, particularly an integer of 1 to 30.
[0037]
The amount of the component (F) is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane raw rubber of the component (A) of the present invention. If the amount is too small, the effect as a dispersing agent cannot be expressed, and even if it is added in a large amount, it may not be possible to exert further effects.
[0038]
In the composition of the present invention, various additives can be further blended as necessary in addition to the optional components described above. Examples of such additives include non-reinforcing silica such as pulverized quartz and diatomaceous earth, carbon black such as acetylene black, furnace black, and channel black, filler such as calcium carbonate and ferrite, colorant, heat improver, Various additives such as fireproofing performance improver, acid acceptor, thermal conductivity improver, mold release agent, filler as dispersant, various alkoxysilanes, carbon functional silane, and other normal wetters other than (F) component Named additives and the like can be mentioned.
[0039]
The silicone rubber sponge composition of the present invention is formed by blending the above components (A) to (D) as essential components, but the blending method is not limited. For example, first, the above (A), ( B) Ingredient (with (F) ingredient if necessary) is blended and mixed uniformly using a rubber kneader such as a two-roll roll, a hanbury mixer, a dough mixer (kneader), and heat-treated as necessary. After being applied to form a base compound, the components (C) and (D) can be added and mixed (with an organic peroxide such as the component (E) as necessary) to obtain a base compound.
[0040]
In order to obtain a silicone rubber sponge from the composition of the present invention, it may be heated, foamed and cured according to a known method. In this case, as the molding method, for example, continuous vulcanization by extrusion molding, pipe foaming, press foaming, mold foaming by injection, or the like can be adopted, but the present invention can suitably employ atmospheric pressure hot air vulcanization. Moreover, the heating method is not particularly limited, and any method may be used as long as it decomposes the foaming agent and applies sufficient heat to the silicone rubber. In particular, it is preferable that the heating time is 150 to 400 ° C. and the heating time is several seconds to 1 hour, particularly 30 seconds to 30 minutes. In this case, if necessary, a two-stage vulcanization process may be employed. After the treatment under the above conditions, the secondary vulcanization is performed by further heating at 150 to 250 ° C. for about 1 to 10 hours. You can also.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a comparative example, and a reference example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0042]
[Reference Example 1]
Composed of 99.850 mol% dimethylsiloxane units, 0.125 mol% methylvinylsiloxane units, 0.025 mol% dimethylvinylsiloxane units, 100 parts by weight of an organopolysiloxane having an average degree of polymerization of about 8000, and a specific surface area of 200 m 2 / g of fumed silica (Aerosil 200 (produced by Nippon Aerosil Co., Ltd.)), 45 parts by weight of silanol groups at both ends as a dispersant, an average polymerization degree of 13 and a viscosity at 25 ° C. of 15 × 10 −6 A base compound was prepared by kneading 10 parts by weight of dimethylpolysiloxane of m 2 / s (15 cS) with a kneader and heat treating at 180 ° C. for 3 hours.
[0043]
Two rolls of 2 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a foaming agent and 1.0 part by weight of bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate as a vulcanizing agent with respect to 100 parts by weight of the base compound. A 2 mm thick sheet was prepared and heat treated at 250 ° C. for 10 minutes to produce a silicone rubber sponge.
[0044]
The obtained silicone rubber sponge was a uniform cell having a foaming ratio of 350%, a sponge hardness (Asker C) of 15, a sponge cell having a diameter of about 200 μm, and the surface of the skin layer was smooth and no tackiness was observed.
[0045]
[Reference Example 2]
2 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a foaming agent and 1.0 part by weight of bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate as a vulcanizing agent with respect to 100 parts by weight of the base compound obtained in Reference Example 1. 1.0 part by weight of dicumyl peroxide was blended with two rolls to prepare a sheet having a thickness of 2 mm, and heat-treated at 250 ° C. for 10 minutes to produce a silicone rubber sponge.
[0046]
The obtained silicone rubber sponge was a uniform cell having a foaming ratio of 360%, sponge hardness (Asker C) of 17, sponge cell having a diameter of about 170 μm, and the surface of the skin layer was smooth and no tackiness was observed.
[0047]
[Example 1]
For 100 parts by weight of the base compound of Reference Example 1, 2 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a foaming agent, 0.7 parts by weight of bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate as a vulcanizing agent and paramethyl Blending 0.3 parts by weight of benzoyl peroxide and 1.0 part by weight of dicumyl peroxide with two rolls to make a 2mm thick sheet, heat treated at 250 ° C for 10 minutes to produce a silicone rubber sponge did.
[0048]
The obtained silicone rubber sponge was a uniform cell having an expansion ratio of 280%, sponge hardness (Asker C) of 11, sponge cell having a diameter of about 280 μm, and the surface of the skin layer was smooth and no tackiness was observed.
[0049]
[Example 2]
With respect to 100 parts by weight of the base compound obtained in Reference Example 1, 2 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a foaming agent and 0.5 parts by weight of bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate as a vulcanizing agent; A 2-mm-thick sheet is prepared by blending 0.5 parts by weight of paramethylbenzoyl peroxide and 1.0 part by weight of dicumyl peroxide with two rolls, heat-treated at 250 ° C. for 10 minutes, and a silicone rubber sponge. Manufactured.
[0050]
The obtained silicone rubber sponge was a uniform cell having an expansion ratio of 250%, a sponge hardness (Asker C) of 11, a sponge cell of about 320 μm in diameter, and the surface of the skin layer was smooth and no tackiness was observed.
[0051]
Example 3
4 parts by weight of 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) as a foaming agent and bis (4-t-butylcyclohexyl) as a vulcanizing agent with respect to 100 parts by weight of the base compound obtained in Reference Example 1 Peroxydicarbonate 0.5 parts by weight, paramethylbenzoyl peroxide 0.5 part by weight and dicumyl peroxide 1.0 part by weight are blended in two rolls to make a 2 mm thick sheet, For 10 minutes to produce a silicone rubber sponge.
[0052]
The obtained silicone rubber sponge was a uniform cell having an expansion ratio of 280%, sponge hardness (Asker C) of 11, sponge cell having a diameter of about 280 μm, and the surface of the skin layer was smooth and no tackiness was observed.
[0053]
[Comparative Example 1]
For 100 parts by weight of the base compound obtained in Reference Example 1, 2 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a foaming agent, 1.0 part by weight of paramethylbenzoyl peroxide and 1.0 weight of dicumyl peroxide as a vulcanizing agent The parts were blended with two rolls to prepare a 2 mm thick sheet and heat-treated at 250 ° C. for 10 minutes to produce a silicone rubber sponge.
[0054]
The obtained silicone rubber sponge had a foaming ratio of 250%, a sponge hardness (Asker C) of 11, a sponge cell having a diameter of about 600 μm or more, and the closer to the skin layer surface, the larger the cell diameter and the non-uniformity. Also, surface tackiness was generated.
[0055]
【The invention's effect】
The silicone rubber sponge composition of the present invention can provide a silicone rubber sponge having excellent foamability, a uniform cell structure, a smooth skin layer and no stickiness.
Claims (3)
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（１）
（式中、Ｒ1は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは１．８〜２．３の正数を示す。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部、
（Ｂ）補強性充填剤 １０〜１００重量部、
（Ｃ）有機アゾ化合物から選ばれる発泡剤 ０．０１〜５０重量部、
（Ｄ）常温で固体のパーオキシジカーボネート ０．１〜１０重量部、
（Ｅ）パラメチルベンゾイルパーオキサイド及びオルトメチルベンゾイルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種 ０．１〜１０重量部、
（Ｆ）下記一般式（３）
で示される末端水酸基封鎖有機ケイ素化合物 ０．１〜２０重量部
を含有してなり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合比率が重量比で１：９〜９：１であることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物。(A) The following average composition formula (1)
R 1 a SiO (4-a) / 2 (1)
(In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and a represents a positive number of 1.8 to 2.3.)
100 parts by weight of an organopolysiloxane raw rubber having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule,
(B) 10 to 100 parts by weight of reinforcing filler,
(C) 0.01 to 50 parts by weight of a foaming agent selected from organic azo compounds,
(D) 0.1 to 10 parts by weight of peroxydicarbonate solid at room temperature,
(E) 0.1 to 10 parts by weight of at least one selected from paramethylbenzoyl peroxide and orthomethylbenzoyl peroxide;
(F) The following general formula (3)
It contains 0.1 to 20 parts by weight of a terminal hydroxyl group-blocked organosilicon compound represented by the formula (D) and (E) component ratio is 1: 9 to 9: 1 by weight. A silicone rubber sponge composition.
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