JP3644083B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹,Ｒ²は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表す。)
で示されるジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系リン化合物及び（Ｃ）下記フェノール系酸化防止剤を含有せしめてなることを特徴とする耐熱変色性に著しく優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
3,9-[2-(3-(3-t- ブチル -4- ヒドロキシ -5- メチルフェニル ) プロピオニルオキシ )-1,1- ジメチルエチル ]-2,4,8,10- テトラオキサスピロ [5 ・ 5] ウンデカン
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、アミド結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）に上記フェノール系酸化防止剤（Ｃ）とともに前記一般式（Ｉ）で示されるジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系という特定のリン化合物（Ｂ）を含有せしめてなることを特徴とするものであるが、アミド結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリウレタン、これらの混合物、これらを少なくとも１種含む他の樹脂との樹脂混合物、アロイ化物等が挙げられる。
【０００７】
ここで、ポリアミド系樹脂の具体例としては、例えばポリカプロアミド（ナイロン-6)、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン-11)、ポリラウリルラクタム（ナイロン-12)、ポリヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン-66)、ポリヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン-610)、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン-612）等のポリアミド単独重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン-6／12)、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン-6／11)、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ナイロン-6／66）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ナイロン-6／66／610)、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸共重合体（ナイロン-6／66／612)等のポリアミド共重合体が挙げられる。
これらのポリアミド系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【０００８】
また、ポリウレタンとしては、例えばジイソシアネートとヒドロキシル基を２個以上有する重合体とを必要により多官能性活性化合物とを一緒に反応させることにより得られるもの等が挙げられる。ジイソシアネートの具体例としては、例えば2,4-トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＨ）、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙げられ、なかでもＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＨ、ＨＭＤＩ、ＸＤＩ等が好ましく使用される。
【０００９】
ヒドロキシル基を２個以上有する重合体としては、実質的に鎖状であって、その分子量が約600から約7000の範囲のものが通常使用され、なかでも融点が65℃以下のものが好ましく使用される。かかる重合体としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
またポリエステルポリオールとしては、二塩基酸とグリコール類から得られる重縮合型ポリエステルポリオール、環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリエステルポリオール等に大別されるが、重縮合型ポリエステルの具体例としては、例えばエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール等の炭素数２から10の脂肪族グリコールの少なくとも１種と、例えばコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数２から10の脂肪族ジカルボン酸の少なくとも１種の重縮合物が挙げられる。重縮合型ポリエステルポリオールは、共重縮合成分としてテレフタール酸、イソフタール酸、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸類を用いたものであってもよい。
【００１０】
環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等の開環重合物が挙げられる。
またポリウレタン製造時に必要に応じて用いられる多官能性活性化合物としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジン等のジアミン類、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール等のジオール類、β−アミノプロピオン酸ヒドラジド等のヒドラジト類などが挙げられる。
【００１１】
またポリアミド系樹脂、ポリウレタンの少なくとも１種と他の樹脂とのアロイ化物における他の樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリペンテン、ポリヘキセン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プリピレン−1,6-ヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体等のポリオレフィン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエン共重合体水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン共重合体水素添加物および、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。
【００１２】
アロイ化に際しては、これらの樹脂の、一部あるいは全ての、主鎖あるいは、側鎖が変性されていてもよい。変性剤としては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノメチルエステルの金属塩、フマル酸、フマル酸モノメチルエステル、コハク酸、無水コハク酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸、クロトン酸、メタクリル酸の金属塩、アクリル酸の金属塩、マレイミド、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルイタコネートなどが挙げられる。
【００１３】
本発明は上記のようなアミド結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）に（Ｃ）3,9-[2-(3-(3-t- ブチル -4- ヒドロキシ -5- メチルフェニル ) プロピオニルオキシ )-1,1- ジメチルエチル ]-2, 4,8,10- テトラオキサスピロ [5 ・ 5] ウンデカンとともに前記一般式（Ｉ）で示されるジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系という特定のリン化合物（Ｂ）を含有せしめてなることを特徴とするものであるが、ジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系リン化合物（Ｂ）における置換基Ｒ¹,Ｒ²としては、例えば水素原子、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、t-ペンチル等の低級アルキル基が挙げられる。
ジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系リン化合物（Ｂ）の代表例としては、例えば9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、8-クロロ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、8-t-ブチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド等が挙げられる。なかでも、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイドが好ましい。
【００１４】
また本発明において、一般式（Ｉ）で示されるリン化合物（Ｂ）および3,9-[2-(3-(3-t- ブチル -4- ヒドロキシ -5- メチルフェニル ) プロピオニルオキシ )-1,1- ジメチルエチル ]-2,4,8,10- テトラオキサスピロ [5 ・ 5] ウンデカンは、熱可塑性樹脂100重量部に対して、それぞれ0.01〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。それぞれの配合量が、0.01重量部未満では、添加効果が充分ではなく、また、５重量部を越えて配合しても、それに見合う効果が得られないため、経済的に不利になる。
【００１５】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のリン化合物（Ｂ）、3,9-[2-(3-(3-t- ブチル -4- ヒドロキシ -5- メチルフェニル ) プロピオニルオキシ )-1,1- ジメチルエチル ]-2,4,8,10- テトラオキサスピロ [5 ・ 5] ウンデカン（Ｃ）の他に、必要に応じてさらに他の添加剤、例えばリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ヨウ化銅などの銅化合物、離型剤、滑剤、顔料、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、無機充填剤などの各種添加剤も含有することができる。これら各種添加剤としては、具体的には次のようなものが挙げられる。
【００１６】
ここでリン系酸化防止剤としては、例えばジステアリル ペンタエリスリトール ジフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル) フォスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル) ペンタエリスリトール ジフォスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル) 4,4'-ビフェニレン ジフォスフォナイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル) ペンタエリスリトール ジフォスファイト、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) オクチル フォスファイト、テトラトリデシル 4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6- t-ブチルフェニル) ジフォスファイト、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フルオロ フォスフォナイト、ビス(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル) ペンタエリスリトール ジフォスファイト、2,4-ジ-t-ブチル-6-メチルフェニル エチルフォスファイト、2-[(2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ(D,F)(1,3,2-ジオキサフォスフェピン-6-イル)オキシ)-N,N-ビス(2-((2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ(D,F)(1,3,2)ジオキサフォスフェピン-6-イル)オキシ)エチル)エタンアミン等が挙げられる。
【００１７】
またイオウ系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリチル テトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル 3,3'-チオジプロピオネート、ジミリスチル 3,3'-チオジプロピオネート、ジステアリル 3,3'-チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００１８】
紫外線吸収剤としては、例えば2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル）メタン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、
【００１９】
2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル）フェノール]、ポリ(3〜11）（エチレングリコール）と メチル 3-[3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネートとの縮合物、2-エチルヘキシル 3-[3-t-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネート、オクチル 3-[3-t-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、メチル 3-[3-t-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、3-[3-t-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル〕プロピオン酸、2,2'-メチレンビス[4-t-ブチル-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル）フェノール]等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００２０】
またヒンダードアミン系光安定剤としては、例えばビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル） セバケート、ジメチル サクシネートと 1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[(6-モルホリノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]]、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-ブチルマロネート、4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]-1-[2-(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ)エチル]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル） デカンジオエート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル） 1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ポリ[[6-[(1,1,3,3-テトラメチルブチル）イミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル）イミノ]-1,6-ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル）イミノ]]、
【００２１】
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と 1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールおよび1-トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノールおよび1-トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールおよび3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノールおよび3,9-ビス(2- ヒドロキシ-1,1- ジメチルエチル)-2,4,8,10- テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジブロモエタンとの重縮合物、2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）アミノ-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)プロピオンアミド、
【００２２】
N,N',4,7-テトラキス[4,6-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）アミノ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、N,N',4-トリス[4,6-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）アミノ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、ビス(1-アクリロイル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)2,2-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）マロネート、N,N',4,7-テトラキス[4,6-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）アミノ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、N,N',4-トリス[4,6-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル） サクシネート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル メタクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル メタクリレート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【００２３】
アミド結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）にフェノール系酸化防止剤（Ｃ）、特定のリン化合物（Ｂ）、必要に応じて用いる他の添加剤等を含有せしめるにあたっては、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等の溶融混練加工装置が通常使用される。また用途によっては、射出成形、圧縮成形、押出成形などによっても、各種用途の成形品に加工することができる。
【００２４】
【発明の効果】
かくして、本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られるが、該熱可塑性樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤とともにジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系という特定のリン化合物を含有することにより、耐熱変色性に著しく優れる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中にある％は、特にことわらないかぎり重量基準である。また、例中で用いた供試安定剤は次のとおりであり、以下それぞれの記号で表示する。
A-1：9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド
B-1：3,9-ビス[2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン
B-2：N,N-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル]ヘキサメチレンジアミン
B-3:ペンタエリスリチル テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]
C-1：トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスファイト
【００２６】
実施例１〜４、比較例１〜４
ナイロン12（比重；1.02、融点；176〜180℃）100重量部に対して、供試安定剤を表１に示す量を使用し、30mmφ単軸押出機を用いて、260℃でペレット化した。得られたペレットを5.5ｏｚの射出成形機を用いて、250℃で成型し、ＪＩＳ７１１３に準拠したダンベル１号の試験片を得た。
得られた試験片を、140℃のオーブンで所定時間エージングし、エージング前後の試験片について、それぞれＹＩ値の測定を行った。また、エージング前後の試験片について、引張試験を行い、エージング前後の引張伸びの測定を行い、それぞれエージング前の引張伸びに対する保持率で評価した。
尚、ＹＩ値が低いものほど色相が良好であることを意味し、引張伸び保持率が高いほど、耐熱性に優れることを意味する。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin having an amide bond and a phenolic antioxidant and a specific phosphorus compound.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Thermoplastic resins having amide bonds, such as polyamide resins represented by nylon 6, nylon 6, 6, are excellent in various physical properties such as toughness, heat resistance, chemical resistance, oil resistance, etc. In addition, since polyurethane is excellent in elasticity, it is used in a wide range of applications as an elastomer, foam, leather, elastic yarn, coating material, and the like.
[0003]
However, a thermoplastic resin having an amide bond has a drawback that it is colored due to heat history at the time of molding and the like, and long-term use at high temperature, and thus has excellent physical properties, but thermal discoloration becomes a problem. In use, there is a problem that its use is limited.
In order to improve such a problem, a composition comprising a phenolic antioxidant, a phosphite phosphorus compound such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and the like has been proposed ( For example, JP-A-6-16928 and JP-A-6-16929) are not always satisfactory for practical use, and the appearance of a composition having further excellent heat discoloration has been desired.
[0004]
In view of such a situation, the present inventor has conducted extensive studies to find an amide composition having further excellent heat discoloration, and as a result, tris (2,4- If a specific phosphorus compound called dihydrooxaphosphaphenanthrene is used in place of a phosphite compound such as (di-t-butylphenyl) phosphite, an amide composition with extremely excellent heat discoloration can be obtained. As a result, various studies were made and the present invention was completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (A) a thermoplastic resin having an amide bond to (B) the general formula (I).

(In the formula, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group.)
And (C) a thermoplastic resin composition that is remarkably excellent in heat discoloration, characterized in that it comprises a dihydrooxaphosphaphenanthrene phosphorus compound represented by formula (C) and a phenolic antioxidant described below. is there.
3,9- [2- (3- (3-t- butyl -4- hydroxy -5 -methylphenyl ) propionyloxy ) -1,1- dimethylethyl ] -2,4,8,10 -tetraoxaspiro [ 5 ・ 5] Undecane [0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin composition of the present invention, certain phosphorus of the thermoplastic resin (A) to the phenolic antioxidant (C) with the general formula dihydrooxazole phosphatonin phenanthrene system represented by (I) having an amide bond The thermoplastic resin (A) having an amide bond includes, for example, a polyamide-based resin, a polyurethane, a mixture thereof, and at least one of them. A resin mixture with these resins, an alloyed product, and the like.
[0007]
Specific examples of the polyamide resin include polycaproamide (nylon-6), polyaminoundecanoic acid (nylon-11), polylauryl lactam (nylon-12), polyhexamethylenediaminoadipic acid (nylon-66). ), Polyhexamethylene diamino sebacic acid (nylon-610), polyamide homopolymers such as polyhexamethylene diamino dodecanedioic acid (nylon-612), caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / Aminoundecanoic acid copolymer (nylon-6 / 11), caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid copolymer (nylon-6 / 66), caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid / hexamethylenediaminosebacic acid copolymer (nylon) -6/66/610), caprolactam / hexamethylenedia Examples thereof include polyamide copolymers such as minoadipic acid / hexamethylene diaminododecanedioic acid copolymer (nylon-6 / 66/612).
These polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
[0008]
Examples of the polyurethane include those obtained by reacting, for example, a diisocyanate and a polymer having two or more hydroxyl groups together with a polyfunctional active compound as necessary. Specific examples of the diisocyanate include 2,4-toluylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDH), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate. 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), etc., among which TDI, MDI, HDH, HMDI, XDI and the like are preferably used.
[0009]
As the polymer having two or more hydroxyl groups, those having a substantially chain shape and a molecular weight in the range of about 600 to about 7000 are usually used, and those having a melting point of 65 ° C. or less are preferably used. Is done . The or mow polymers, such as polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols.
Examples of the polyether polyol include polyethylene polyol, polypropylene polyol, and polytetramethylene ether glycol.
Polyester polyols are broadly classified into polycondensation type polyester polyols obtained from dibasic acids and glycols, lactone type polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic esters, polycarbonate type polyester polyols, and the like. Specific examples of the polyester include at least one of aliphatic glycols having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentylene glycol and the like. Examples thereof include at least one polycondensate of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Polycondensation polyester polyols, terephthalic acid as the co-polycondensation component, isophthalic acid, it may be those with aromatic carboxylic acids such as hydroxy benzoic acid.
[0010]
Specific examples of the lactone polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester include ring-opening polymers such as ε-caprolactone and methylvalerolactone.
Examples of the multifunctional active compound used as needed during polyurethane production include diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, xylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, hydrazine, ethylene glycol, 1, Examples thereof include diols such as 4-butanediol, and hydrazides such as β-aminopropionic acid hydrazide.
[0011]
Examples of other resins in the alloyed product of at least one kind of polyamide resin and polyurethane with other resins include polyethylene, polypropylene, polypentene, polyhexene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene- Polypropylene such as propylene-1,6-hexadiene copolymer, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer (ABS), styrene-butadiene copolymer (SBS), styrene Isoprene copolymer (SIS), polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene copolymer hydrogenated product (SEBS), styrene / isoprene copolymer hydrogenated product, polyphenylene ether (PPE), polyethylene terephthalate (PET) ) And polybutylene terephthalate (PBT).
[0012]
In alloying, some or all of the main chain or side chain of these resins may be modified. Examples of the modifier include maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monomethyl ester, metal salt of maleic acid monomethyl ester, fumaric acid, fumaric acid monomethyl ester, succinic acid, succinic anhydride, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, highmic Examples include acid, hymic anhydride, crotonic acid, metal salt of methacrylic acid, metal salt of acrylic acid, maleimide, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, and glycidyl itaconate.
[0013]
The present invention is the thermoplastic resin (A) having an amide bond as described above (C) 3,9- [2- (3- (3-t- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1- dimethylethyl ] -2,4,8,10 -tetraoxaspiro [5 · 5] undecane and a specific phosphorus compound called dihydrooxaphosphaphenanthrene represented by the above general formula (I) ( B) is included, and the substituents R ¹ and R ^{2 in} the dihydrooxaphosphaphenanthrene-based phosphorus compound (B) include, for example, a hydrogen atom, chlorine, bromine and the like. And lower alkyl groups such as halogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, t-pentyl, etc. .
Representative examples of the dihydrooxaphosphaphenanthrene-based phosphorus compound (B) include, for example, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 8-chloro-9,10- Examples include dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 8-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. Of these, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is preferable.
[0014]
In the present invention, the phosphorus compound (B) represented by the general formula (I) and 3,9- [2- (3- (3-t- butyl -4- hydroxy -5 -methylphenyl ) propionyloxy ) -1 , 1- dimethylethyl ] -2,4,8,10 -tetraoxaspiro [5 · 5] undecane is preferably used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. . If each blending amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of addition is not sufficient, and even if blending exceeding 5 parts by weight, an effect commensurate with it cannot be obtained, which is economically disadvantageous.
[0015]
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention comprises the above phosphorus compound (B), 3,9- [2- (3- (3-t- butyl -4- hydroxy -5 -methylphenyl ) propionyloxy ) -1 , 1- dimethylethyl ] -2,4,8,10 -tetraoxaspiro [5 · 5] undecane (C), and other additives as required, such as phosphorus antioxidants, sulfur Antioxidants, UV absorbers, hindered amine light stabilizers, copper compounds such as copper iodide, mold release agents, lubricants, pigments, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, crystallization accelerators, inorganic fillers, etc. Various additives can also be contained. Specific examples of these various additives include the following.
[0016]
Examples of phosphorus antioxidants include distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol. Diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylene diphosphonite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, tetratridecyl 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl) diphosphite, 2, 2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphonite, bis (2,4,6-tri-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,4-di-t -Butyl-6-methylphenyl ethyl phosphite 2-[(2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo (D, F) (1,3,2-dioxaphosphin-6-yl) oxy) -N, N-bis (2-((2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo (D, F) (1,3,2) dioxaphosphin-6-yl) oxy) Ethyl) ethanamine and the like.
[0017]
Examples of the sulfur-based antioxidant include pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate), dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3, And 3'-thiodipropionate.
[0018]
Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2- Methoxyphenyl) methane, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone and other benzophenone UV absorbers, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2- Hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bi (Α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
[0019]
2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], poly (3-11) (ethylene glycol) and methyl 3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxy Condensate with phenyl] propionate, 2-ethylhexyl 3- [3-t-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate, octyl 3- [3- t-Butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate, methyl 3- [3-t-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazole- 2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate, 3- [3-t-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionic acid, 2,2 ′ -Methylenebis [4- and benzotriazole-based UV absorbers such as t-butyl-6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol].
[0020]
Examples of hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6. Polycondensates with 1,6-tetramethylpiperidine, poly [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]], bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, 4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -1- [2- (3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4 -Piperidyl) decandioate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidi ) 1,2,3,4-Butanetetracarboxylate, poly [[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino] -1,6-hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino]],
[0021]
1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid mixed esterified product of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol And 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol esterified product, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl- Mixed esterified product of 4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane, 1,2,3 2,4-butanetetracarboxylic acid with 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetra Polycondensation of mixed esterified product of oxaspiro [5 ・ 5] undecane with N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane 2-methyl-2- (2,2,6,6-tetra Chill 4-piperidyl) amino-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide,
[0022]
N, N ', 4,7-tetrakis [4,6-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -1,3,5-triazine- 2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, N, N ', 4-tris [4,6-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) amino) -1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, bis (1-acryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) 2,2-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, N, N ', 4,7-tetrakis [4,6-bis (N-butyl-N- ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, N, N ', 4 -Tris [4,6-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -1,3,5-triazin-2-yl] -4, 7-diazadecane-1,10-diamine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl Tacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, etc. Is mentioned.
[0023]
When the phenolic antioxidant (C), the specific phosphorus compound (B), and other additives used as necessary are contained in the thermoplastic resin (A) having an amide bond, an extruder, a Banbury mixer, A melt kneading apparatus such as a kneader is usually used. Depending on the application, it can be processed into molded products for various applications by injection molding, compression molding, extrusion molding, and the like.
[0024]
【The invention's effect】
Thus, although the thermoplastic resin composition of the present invention is obtained, the thermoplastic resin composition contains a specific phosphorus compound called dihydrooxaphosphaphenanthrene together with a phenolic antioxidant, thereby allowing heat-resistant discoloration. Remarkably excellent in properties.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. In the following examples, “%” is based on weight unless otherwise specified. In addition, the test stabilizers used in the examples are as follows.
A-1: 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
B-1: 3,9-bis [2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5 ・ 5] undecane
B-2: N, N-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hexamethylenediamine
B-3: Pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
C-1: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
Using 100 parts by weight of nylon 12 (specific gravity: 1.02, melting point: 176-180 ° C.), the test stabilizer was used in the amount shown in Table 1, and pelletized at 260 ° C. using a 30 mmφ single screw extruder. . The obtained pellet was molded at 250 ° C. using a 5.5 oz injection molding machine to obtain a test piece of dumbbell No. 1 in accordance with JIS7113.
The obtained test pieces were aged for a predetermined time in an oven at 140 ° C., and YI values were measured for the test pieces before and after aging. Moreover, about the test piece before and behind aging, the tensile test was done, the tensile elongation before and behind aging was measured, and each was evaluated by the retention rate with respect to the tensile elongation before aging.
A lower YI value means better hue, and a higher tensile elongation retention means better heat resistance.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

Claims (4)

(A) a thermoplastic resin having an amide bond;
(B) General formula (I)

(Wherein, R ^1, R ² each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group.)
In dihydrooxazol phosphatonin phenanthrene-based phosphorus compounds and (C) a thermoplastic resin composition characterized by comprising the additional inclusion of the following phenolic antioxidant represented.
3,9- [2- (3- (3-t- butyl -4- hydroxy -5 -methylphenyl ) propionyloxy ) -1,1- dimethylethyl ] -2,4,8,10 -tetraoxaspiro [ 5 ・ 5] Undecane   The content of the phosphorus compound (B) represented by the general formula (I) and the phenolic antioxidant (C) is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) having an amide bond. The thermoplastic resin composition according to claim 1. The composition according to claim 1 or 2 , wherein the phosphorus compound (B) represented by the general formula (I) is 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. The composition according to any one of claims 1 to 3 , further comprising tris ( 2,4- di- t -butylphenyl) phosphite as a phosphorus-based antioxidant .