JP3642523B2

JP3642523B2 - Ionizing radiation resistant carbonate resin composition and medical component comprising the same

Info

Publication number: JP3642523B2
Application number: JP2002370513A
Authority: JP
Inventors: 宜和広瀬; 直義川本; 茂治鈴木
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: JP2003238794A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐電離放射線性カーボネート樹脂組成物及びそれよりなる医療用部品に関する。さらに詳しくは、本発明は、殺菌のための電離放射線の照射処理を行っても色調変化や物性劣化の少ないカーボネート樹脂組成物及びかかる組成物よりなる医療部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボネート樹脂は機械的、熱的特性に優れ、広範な用途に使用されている。又、透明性、衛生性に優れ、強靱で耐熱性も秀でているため、例えば注射器、外科用具、静脈注射器、手術用器具などを収容、包装する容器状包装具や、人工肺、人工腎臓、麻酔吸入器、静脈コネクター及び付属品、血液遠心分離装置などの医療用装置、そして、外科用具、手術用具等の医療用の部品に使用されている。これらの医療部品は通常完全滅菌が行われる。具体的にはエチレンオキサイドによる接触処理、オートクレーブ中での加熱処理又は電離放射線、例えばガンマー線や電子線の照射が挙げられる。このうち、エチレンオキサイドを使用するのはエチレンオキサイド自体の毒性、不安定性及び廃棄物処理に関する環境問題などがあり、好ましくはない。又、オートクレーブを使用する場合には、高温処理の際に樹脂の劣化を招くことがあること、エネルギーコストが高いこと及び処理後の部品に湿気が残るために乾燥する必要があるという欠点を有する。従って、低温で処理でき、しかも比較的安価となる電離放射線による殺菌処理が、これらの方法に代わって使用される。
【０００３】
【本発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、カーボネート樹脂は、電離放射線を照射されると、本来は光学的に透明であるポリマーが黄色く変色する。このため、樹脂中に青系着色剤を混入する方法や、各種の添加物を添加してこの黄変を抑制する方法が提案されている。たとえば、１、４ーシクロヘキシルジメタノールと六員炭素環式ジカルボン酸からなるポリエステルに代表されるポリエステル、コポリエステルを添加物として配合する方法（特許文献１および２参照）、チオグリコール類に代表されるメルカプト化合物を配合する方法（特許文献３〜５参照）、ポリプロピレングリコールに代表されるポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルを添加する方法（特許文献６〜１３参照）、エポキシド化合物を添加する方法（特許文献１４参照）、ほう素化合物を添加する方法（特許文献１５参照）、脂肪族性の二重結合を分子内に二個以上含有する多官能モノマーを添加する方法（特許文献１６参照）、さらにハロゲン化ビスフェノールＡから誘導されるカーボネート、コポリカーボネートに代表されるハロゲン化合物を添加する方法（特許文献１７〜１９参照）がすでに公知であるが、これらの方法によっても、電離放射線が照射された場合のカーボネート樹脂の黄変を十分に抑制することはできない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６０−１９９０５１
【特許文献２】
特開昭６２−１８７７５５
【特許文献３】
特開平２−４９０５８
【特許文献４】
特開平２−１１５２６０
【特許文献５】
特開平４−３６３４３
【特許文献６】
特開昭６２−１３５５６
【特許文献７】
特開昭６４−２２９５９
【特許文献８】
特開平１−３１１１６５
【特許文献９】
特開平２−３８４５０
【特許文献１０】
特開平２−７１７５２
【特許文献１１】
特開平１−１６１０５０
【特許文献１２】
特開平２−３００２５７
【特許文献１３】
特開平４−３３９８５７
【特許文献１４】
特開昭６３−２１３５５３
【特許文献１５】
特開昭６１−２１５６５１
【特許文献１６】
特開平３−３３１１５
【特許文献１７】
特開平２−５５０６２
【特許文献１８】
特開平２−６８０６８
【特許文献１９】
特開平２−１７４８５０
【０００５】
さらに、上記の添加剤又は官能基を組み合わせて添加する方法も各種提案されている。たとえば、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を添加する方法（特許文献２０参照）、ハロゲン化ビスフェノールＡとチオエーテルを添加する方法（特許文献２１参照）、ハロゲン原子を含有するポリエステルを添加する方法（特許文献２２参照）、脂肪族性の不飽和結合を二個以上含有する化合物とハロゲン化合物を併せて添加する方法（特許文献２３参照）、さらにハロゲン化合物とポリアルキレングリコールもしくはその誘導体を併用する方法（特許文献２０、２２、２４〜２８参照）等である。しかしながら、これらの方法を利用して得られたカーボネート樹脂も、黄変を防止する効果が充分でないか、又は、効果を発現するのに充分な量を配合するとカーボネート樹脂自体の強度を著しく損なうという欠点を有する。
【０００６】
【特許文献２０】
特開平４−７３５６
【特許文献２１】
特開平２−２３２２５９
【特許文献２２】
特開平４−１１６５３
【特許文献２３】
特開平２−１６３１５６
【特許文献２４】
特開平２−７１７５２
【特許文献２５】
特開平２−１２９２６１
【特許文献２６】
特開平２−２３８０４９
【特許文献２７】
特開平２−２６５９５７
【特許文献２８】
特開平４−１３７５９
【０００７】
従って、電離放射線による殺菌処理に際して黄変がきわめて少なく、なお充分な強度と強靭性を保持する材料ならびにそれを使用した医療部品は得られていないのが実情であった。
【０００８】
本発明者は、上記問題に鑑み鋭意検討した結果、カーボネート樹脂に、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルから選択される一種又は二種以上の化合物、ポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルおよび有機ハロゲン化合物を添加することにより、電離放射線の照射を受けても、色調変化が少なく、優れた物理的特性を保持する材料及び医療部品が得られることを見い出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
すなわち、本発明は、カーボネート樹脂１００重量部に対して、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルから選択される一種又は二種以上の化合物を０．１〜１０重量部、ポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルを０．１〜５重量部および有機ハロゲン化合物をハロゲン原子換算にて０．１〜１０重量部（カーボネート樹脂１００重量部に対して）配合してなる耐電離放射線性カーボネート樹脂組成物及びそれからなる医療部品を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明において使用されるカーボネート樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１１】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは１種又は２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１２】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられ、１種又は２種類以上用いることができる。
【００１３】
カーボネート樹脂の粘度平均分子量には特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。又、かかるカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００１４】
本発明で使用するペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルおよびグリセリンジアリルエーテルは、一種又は二種以上用いることができる。
【００１５】
本発明で使用するペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルから選択される一種又は二種以上の化合物は、カーボネート樹脂１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、さらに好適には０．３〜５重量部である。０．１％未満では、充分な耐電離放射線性の改良効果を得ることができず、又１０重量部を越すと、成型加工時の樹脂の劣化や最終製品における物性低下を招く。
【００１６】
本発明で使用するポリエーテルポリオール又はそのアルキルエールとしては、特許文献６〜１３に開示される化合物が挙げられる。特にポリプロピレングリコールが好ましい。又、ポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルは、カーボネート樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部含有される。ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルから選択される一種又は二種以上の化合物０．１〜１０重量部とポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテル０．１〜５重量部を併用することにより、相乗効果が得られる。
【００１７】
又、本発明で使用する有機ハロゲン化合物としては、特許文献１７〜２８に開示される化合物が挙げられる。特にビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡのコポリカーボネートが好ましい。有機ハロゲン化合物はカーボネート樹脂１００重量部に対してハロゲン原子換算で０．１〜１０重量部含有される。ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルから選択される一種又は二種以上の化合物０．１〜１０重量部とポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテル０．１〜５重量部を併用することにより、相乗効果が得られる。
【００１８】
上述の化合物、該化合物とポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテル、および該化合物と有機ハロゲン化合物を配合する方法としては、最終成型品を成型する直前までの任意の段階で、当該業者に周知の手段によって行うことができる。例えば、カーボネート樹脂の重合前、中、又は直後に該化合物（およびポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルおよび有機ハロゲン化合物）を配合する方法はもちろんのこと、重合にて得られたカーボネート樹脂と該化合物（およびポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルおよび有機ハロゲン化合物）をタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等で混合し、一軸または二軸押出機等で溶融混練する方法などである。該化合物とポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルおよび有機ハロゲン化合物との配合順には何ら制限はなく、同時配合はもちろんのこと任意の順にて配合することが可能である。
【００１９】
また、本発明の耐電離放射線性カーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂材料、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルポリカーボネート、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸及び／またはイソフタル酸との重縮合物又はそれとポリエチレンテレフタレートとの共重合物などを少量添加して使用することができる。
【００２０】
さらに、その他周知の耐電離放射線性改良剤（ポリエステル、メルカプト化合物、エポキシド化合物、ほう素化合物、多官能モノマー、ハロゲン化合物）をはじめ、各種の添加剤、例えばエポキシ化合物などの加水分解防止剤、パラフィンワックス、脂肪酸エステル等の滑剤、ヒンダードフェノール、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の酸化防止剤、トリアジン系化合物等の耐候性改良剤、ハロゲン系、リン酸系等の難燃剤又は顔料、染料等の着色剤等を配合しても良い。
【００２１】
本発明の耐電離放射線性カーボネート樹脂組成物は、当該業者に周知の方法で医療部品に加工される。医療部品としては、注射器、外科用具、静脈注射器、手術用器具などを収容、包装する容器状包装具や、人工肺、人工腎臓、麻酔吸入器、静脈コネクター及び付属品、血液遠心分離装置などの医療用装置、外科用具、手術用具などである。加工法にも特に制限はなく、例えば、射出成型、押出成型、ブロー成型、プレス成型などが適用され、従来公知のカーボネート樹脂ならびに耐電離放射線性改良カーボネート樹脂と同様の条件で成型することができる。
【００２２】
電離放射線としては、アルファ線、重電子線、陽子線、ベータ線、電子線、中性子線、ガンマ線及びエックス線が挙げられるが、工業的にはガンマ線が使用される。放射される電離放射線の量にも特に制限はないが、通常２５ＫＧｒａｙ程度である。
【００２３】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１及び比較例１〜５
以下に示す添加物をカーボネート樹脂（粘度平均分子量２１０００）ペレット１００重量部に添加した後、十分にタンブラーで混合し、４０ｍｍ一軸押出機を用いて、定法によりペレット化した。このペレットを射出成型により加工し、４５ｍｍ×５５ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験プレートを得た。この初期プレートのＹＩ値と、このプレートを２５ＫＧｒａｙのガンマ線で処理した後のプレートのＹＩ値を表１に示す。
添加剤Ａ：ペンタエリスリトールジアリルエーテル
添加剤Ｂ：分子量２０００のポリプロピレングリコール
添加剤Ｃ：分子量２５００、末端フェノキシのテトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー（ハロゲン量５２重量％）
【００２５】
表−１

＊ハロゲン原子としては２．６重量部
【００２６】
【発明の効果】
本発明の耐電離放射線性カーボネート樹脂組成物及びそれよりなる医療部品は、電離放射線による殺菌処理に際して黄変がきわめて少なく、なお充分な強度と強靭性を保持するものであり、電離放射線による殺菌処理が行われる医療部品材料として有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an ionizing radiation-resistant carbonate resin composition and a medical part comprising the same. More specifically, the present invention relates to a carbonate resin composition that hardly changes in color tone or deteriorates in physical properties even when an irradiation treatment with ionizing radiation for sterilization is performed, and a medical component made of such a composition.
[0002]
[Prior art]
Carbonate resins have excellent mechanical and thermal properties and are used in a wide range of applications. Also, because it is excellent in transparency, hygiene, toughness, and excellent heat resistance, it can be used to store and package syringes, surgical tools, intravenous syringes, surgical instruments, etc. , Anesthesia inhalers, venous connectors and accessories, medical devices such as blood centrifuges, and medical parts such as surgical tools and surgical tools. These medical parts are usually fully sterilized. Specific examples include contact treatment with ethylene oxide, heat treatment in an autoclave, or irradiation with ionizing radiation such as gamma rays or electron beams. Of these, the use of ethylene oxide is not preferred because of the toxicity and instability of ethylene oxide itself and environmental problems related to waste disposal. In addition, when using an autoclave, there are disadvantages that the resin may be deteriorated during high-temperature treatment, the energy cost is high, and moisture remains in the treated parts so that they need to be dried. . Therefore, sterilization with ionizing radiation that can be processed at low temperatures and is relatively inexpensive is used instead of these methods.
[0003]
[Problems to be solved by the present invention]
However, when the carbonate resin is irradiated with ionizing radiation, the originally optically transparent polymer turns yellow. For this reason, a method of mixing a blue colorant into the resin and a method of suppressing this yellowing by adding various additives have been proposed. For example, polyesters represented by polyesters composed of 1,4-cyclohexyldimethanol and 6-membered carbocyclic dicarboxylic acids, methods of blending copolyesters as additives (see Patent Documents 1 and 2), and thioglycols A method of adding a mercapto compound (see Patent Documents 3 to 5), a method of adding a polyether polyol represented by polypropylene glycol or an alkyl ether thereof (see Patent Documents 6 to 13), a method of adding an epoxide compound (Patents) Document 14), a method of adding a boron compound (see Patent Document 15), a method of adding a polyfunctional monomer containing two or more aliphatic double bonds in the molecule (see Patent Document 16), Representative of carbonates and copolycarbonates derived from halogenated bisphenol A It is known a method of adding a halogen compound (see Patent Document 17 to 19) already, but by these methods, it is impossible to sufficiently suppress the yellowing of the polycarbonate resin when the ionizing radiation is irradiated.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 60-199051 A
[Patent Document 2]
JP 62-187755 A
[Patent Document 3]
JP-A-2-49058
[Patent Document 4]
JP-A-2-115260
[Patent Document 5]
JP-A-4-36343
[Patent Document 6]
JP 62-13556
[Patent Document 7]
JP-A 64-22959
[Patent Document 8]
JP-A-1-31165
[Patent Document 9]
JP-A-2-38450
[Patent Document 10]
JP-A-2-71752
[Patent Document 11]
JP-A-1-161050
[Patent Document 12]
JP-A-2-3000025
[Patent Document 13]
JP-A-4-339857
[Patent Document 14]
JP 63-213553 A
[Patent Document 15]
JP 61-215651 A
[Patent Document 16]
JP-A-3-33115
[Patent Document 17]
JP-A-2-55062
[Patent Document 18]
JP-A-2-68068
[Patent Document 19]
JP-A-2-174850
[0005]
Furthermore, various methods for adding the above additives or functional groups in combination have been proposed. For example, a method of adding a halogenated bisphenol A type epoxy compound (see Patent Document 20), a method of adding a halogenated bisphenol A and a thioether (see Patent Document 21), a method of adding a polyester containing a halogen atom (Patent Document) 22), a method in which a compound containing two or more aliphatic unsaturated bonds and a halogen compound are added together (see Patent Document 23), and a method in which a halogen compound and polyalkylene glycol or a derivative thereof are used in combination (Patent Document 23) Documents 20, 22, 24-28). However, the carbonate resin obtained by using these methods is also not effective enough to prevent yellowing, or if the compound is added in an amount sufficient to exhibit the effect, the strength of the carbonate resin itself is significantly impaired. Has drawbacks.
[0006]
[Patent Document 20]
JP-A-4-7356
[Patent Document 21]
JP-A-2-232259
[Patent Document 22]
JP-A-4-11653
[Patent Document 23]
JP-A-2-163156
[Patent Document 24]
JP-A-2-71752
[Patent Document 25]
JP-A-2-129261
[Patent Document 26]
JP-A-2-238049
[Patent Document 27]
JP-A-2-265957
[Patent Document 28]
JP-A-4-13759
[0007]
Therefore, the actual situation is that a material that retains sufficient strength and toughness and a medical component using the material have not been obtained because yellowing is very little during sterilization treatment by ionizing radiation.
[0008]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the carbonate resin has one or more compounds selected from pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glyceryl diallyl ether , By adding a polyether polyol or its alkyl ether and an organic halogen compound, it has been found that even when irradiated with ionizing radiation, a material and a medical part that retains excellent physical properties can be obtained with little change in color tone, The present invention has been achieved.
[0009]
[Means for solving problems]
That is, in the present invention, one or more compounds selected from pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, and glyceryl diallyl ether are added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of carbonate resin. 10 to 10 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight of polyether polyol or its alkyl ether and 0.1 to 10 parts by weight (based on 100 parts by weight of carbonate resin) of organic halogen compound in terms of halogen atom An ionizing radiation-resistant carbonate resin composition and a medical component comprising the same are provided.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The carbonate resin used in the present invention is a polymer obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted or a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound and a carbonate such as diphenyl carbonate are reacted. A typical example is a carbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
[0011]
Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3 Dihydroxy diaryl ethers such as 3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, 4,4 ' Dihydroxydiphenyl sulfoxide, dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyl Dihydroxy diaryl sulfones such as diphenylsulfone and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxydiphenyl, and the like may be used in combination.
[0012]
Furthermore, the above dihydroxyaryl compound and a trivalent or higher valent phenol compound as shown below may be used in combination. Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4′-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like can be mentioned, and one or more can be used.
[0013]
Although there is no restriction | limiting in particular in the viscosity average molecular weight of carbonate resin, Usually, it is 10,000-100000, Preferably it is 15000-35000 from the surface of moldability and intensity | strength. Moreover, when manufacturing this carbonate resin, a molecular weight regulator, a catalyst, etc. can be used as needed.
[0014]
The pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether and glyceryl diallyl ether used in the present invention can be used singly or in combination.
[0015]
One or more compounds selected from pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, and glyceryl diallyl ether used in the present invention are 0.1 to 10 per 100 parts by weight of carbonate resin. Part by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight. If it is less than 0.1%, a sufficient ionizing radiation resistance improving effect cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the resin deteriorates during molding and the physical properties of the final product deteriorate.
[0016]
Examples of the polyether polyol or its alkyl ale used in the present invention include compounds disclosed in Patent Documents 6 to 13. In particular, polypropylene glycol is preferred. Moreover, 0.1-5 weight part of polyether polyol or its alkyl ether is contained with respect to 100 weight part of carbonate resin. 0.1-10 parts by weight of one or more compounds selected from pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glyceryl diallyl ether, and polyether polyol or alkyl ether thereof 0.1 By using 5 parts by weight together, a synergistic effect can be obtained.
[0017]
Moreover, as an organic halogen compound used by this invention, the compound disclosed by patent documents 17-28 is mentioned. Particularly preferred is a copolycarbonate of bisphenol A and tetrabromobisphenol A. The organic halogen compound is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight in terms of halogen atoms with respect to 100 parts by weight of the carbonate resin. 0.1-10 parts by weight of one or more compounds selected from pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glyceryl diallyl ether, and polyether polyol or alkyl ether thereof 0.1 By using 5 parts by weight together, a synergistic effect can be obtained.
[0018]
As a method of blending the above-mentioned compound, the compound and the polyether polyol or its alkyl ether, and the compound and the organic halogen compound, at any stage up to immediately before molding the final molded product, by means well known to those skilled in the art. It can be carried out. For example, the carbonate resin obtained by the polymerization and the compound (and the compound polyol (and the polyether polyol or its alkyl ether and organic halogen compound) before, during, or immediately after the polymerization of the carbonate resin). And a polyether polyol or an alkyl ether thereof and an organic halogen compound) are mixed with a tumbler, ribbon blender, high-speed mixer or the like, and melt kneaded with a single-screw or twin-screw extruder or the like. There are no restrictions on the compounding order of the compound, the polyether polyol or its alkyl ether, and the organic halogen compound, and it is possible to add them in any order as well as simultaneous compounding.
[0019]
Further, the ionizing radiation-resistant carbonate resin composition of the present invention includes other resin materials such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester polycarbonate, cyclohexanedimethanol and terephthalic acid, and the like within a range not impairing the effects of the present invention. A polycondensate with isophthalic acid or a copolymer of it with polyethylene terephthalate can be added in a small amount.
[0020]
In addition, other known ionizing radiation resistance improvers (polyesters, mercapto compounds, epoxide compounds, boron compounds, polyfunctional monomers, halogen compounds), various additives such as hydrolysis inhibitors such as epoxy compounds, paraffin, etc. Lubricants such as waxes and fatty acid esters, antioxidants such as hindered phenols, phosphate esters and phosphites, weather resistance improvers such as triazine compounds, halogen-based and phosphate-based flame retardants or pigments, dyes You may mix | blend coloring agents, such as.
[0021]
The ionizing radiation-resistant carbonate resin composition of the present invention is processed into a medical part by a method well known to those skilled in the art. Medical parts include syringes, surgical tools, intravenous syringes, surgical instruments, container-like packaging tools, artificial lungs, artificial kidneys, anesthesia inhalers, venous connectors and accessories, blood centrifuges, etc. Medical devices, surgical tools, surgical tools and the like. There is no particular limitation on the processing method, and for example, injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, etc. are applied, and it can be molded under the same conditions as those of conventionally known carbonate resins and improved ionizing radiation resistance improved carbonate resins. .
[0022]
Examples of the ionizing radiation include alpha rays, heavy electron rays, proton rays, beta rays, electron rays, neutron rays, gamma rays, and X-rays, but industrially gamma rays are used. The amount of ionizing radiation to be emitted is not particularly limited, but is usually about 25 KGray.
[0023]
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless departing from the gist thereof.
[0024]
Example 1 and Comparative Examples 1-5
The following additives were added to 100 parts by weight of carbonate resin (viscosity average molecular weight 21000) pellets, and then sufficiently mixed by a tumbler, and pelletized by a conventional method using a 40 mm single screw extruder. This pellet was processed by injection molding to obtain a test plate of 45 mm × 55 mm and a thickness of 3 mm. Table 1 shows the YI value of the initial plate and the YI value of the plate after the plate was treated with 25 KGray gamma rays.
Additive A: Pentaerythritol diallyl ether additive B: Polypropylene glycol additive with a molecular weight of 2000 C: oligomer of tetrabromobisphenol A with a molecular weight of 2500 and terminal phenoxy (halogen content of 52% by weight)
[0025]
Table-1

* 2.6 parts by weight as halogen atom
【The invention's effect】
The ionizing radiation-resistant carbonate resin composition of the present invention and a medical part comprising the same are those that have very little yellowing during sterilization treatment with ionizing radiation and still have sufficient strength and toughness. It is useful as a medical part material.

Claims

0.1 to 10 parts by weight of one or more compounds selected from pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, and glyceryl diallyl ether with respect to 100 parts by weight of carbonate resin, An ionizing radiation-resistant carbonate resin composition comprising 0.1 to 5 parts by weight of an ether polyol or an alkyl ether thereof and 0.1 to 10 parts by weight of an organic halogen compound in terms of a halogen atom.

A medical part comprising the ionizing radiation-resistant carbonate resin composition according to claim 1.