JP3641134B2 - Image forming method - Google Patents

Description

〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は同一または異なる低級アルキレン基を示す。ｘおよびｙは同一または異なって０または１以上の整数を表し、かつｘ＋ｙは１〜７である。〕
で表されるジオール成分と、
(ii) ジカルボン酸、その酸無水物または低級アルキルエステルと、
(iii) ３価以上の多価カルボン酸、その酸無水物もしくは低級アルキルエステル、または３価以上の多価アルコール
とを共重縮合してなり、かつその酸価（ＡＶ）に対する水酸基価（ＯＨＶ）の割合ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上であるポリエステル樹脂が、好適な結着樹脂としてあげられる。
【００３０】
なお上記のポリエステル樹脂において、一般式(1) 中のＲ¹ およびＲ² に相当する低級アルキレン基としては、たとえばメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどの炭素数１〜６のアルキレン基があげられる。
【００３１】
一般式(1) 中のｘ＋ｙは、前記のように１〜７であり、好ましくは３〜５である。ｘ＋ｙが７を超えた場合には、ジオール成分の分子量が大きくなりすぎて、塗膜の透光性が低下するといった問題を生じる。
【００３２】
一般式(1) で表されるジオール成分としては、たとえばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２）−ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどがあげられる。
【００３３】
ジカルボン酸としては、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、グルタコン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などがあげられる。これらのジカルボン酸は、酸無水物や低級アルキルとのエステルであってもよい。低級アルキルとしては、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基があげられる。
【００３４】
３価以上の多価カルボン酸、その酸無水物もしくは低級アルキルエステル、および３価以上の多価アルコールは、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価を調整することと、ポリエステル樹脂を分岐状にすることを目的として配合される。
【００３５】
３価以上の多価カルボン酸、その酸無水物もしくは低級アルキルエステルとしては、たとえばトリメリト酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メトキシカルボニルプロパン、テトラ（メトキシカルボニル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸などがあげられる。
【００３６】
３価以上の多価アルコールとしては、たとえばグリセリン、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ヘキシトール、ソルビトール、１，４−ソルビタン、１，２，４−ベンゼントリオールなどがあげられる。
【００３７】
ポリエステル樹脂は、上記の各成分を、たとえば不活性ガス雰囲気下、１８０〜２５０℃の温度で共重縮合して合成される。
【００３８】
ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ）に対する水酸基価（ＯＨＶ）の割合ＯＨＶ／ＡＶの値は１．２以上であり、好ましくは１．２〜５０、より好ましくは２〜４０である。ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２未満では、樹脂の透光性が低下したり、樹脂の最低溶融温度が高くなって、加熱溶融により連続した塗膜を形成するのが容易でなくなったり、あるいは粉体塗料の流動性が低下したりするといった問題を生じる。
【００３９】
なお酸価（ＡＶ）は、たとえばポリエステル樹脂をベンゼン−エタノール混合溶媒に溶かし、水酸化カリウムで滴定してその中和量から算出される。また水酸基価（ＯＨＶ）は、たとえばピリジン−無水酢酸混合溶媒（３．１：１）を用いてポリエステル樹脂中の遊離酸をアセチル化した後、樹脂に結合した酢酸を水酸化カリウムで滴定して滴定してその中和量から算出される。
【００４０】
上記のポリエステル樹脂は単独で使用できる他、前述した従来公知の種々の樹脂をブレンドしてもよい。他の樹脂をブレンドする場合、その配合量は、上記ポリエステル樹脂に対して１〜３０重量％程度が好ましい。
【００４１】
（着色剤）
シアン（Ｃ）系の着色剤としては、とくにフタロシアニン系顔料が好適に使用される。かかるフタロシアニン系顔料の具体例としては、たとえば一般式(2) ：
【００４２】
【化２】

〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ およびＸ⁴ は同一または異なって水素原子、基(2a)または基(2b)：
【００４３】
【化３】

を示す。Ｒ³ およびＲ⁴ は炭素数１〜５のアルキレン基である。〕
で表される銅フタロシアニン系顔料、たとえばカラーインデックスによる分類のうちＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５（１５：１〜１５：４、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ およびＸ⁴ がいずれも水素原子である化合物）やその誘導体、あるいは式(3) ：
【００４４】
【化４】

で表される無金属フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６）などがあげられる。また、上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５の誘導体としては、その部分塩素化物や、あるいは銅フタロシアニンのスルホン酸のバリウム塩（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７）などがあげられる。
【００４５】
また、上記以外の他のシアン系の着色剤としては、たとえば紺青（プルシアンブルー）、コバルトブルーなどの無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６などの有機顔料、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０などの染料などがあげられる。
【００４６】
シアン系の着色剤の配合量は、シアン（Ｃ）の粉体塗料の場合、鮮明な色味がられ、しかも粉体塗料の透光性が低下しないことを考慮すると、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度、とくに２〜８重量部程度であるのが好ましい。またライトシアン（ＬＣ）の粉体塗料の場合、前述した色の階調の向上や粒状感をなくすることなどを考慮すると、組み合わせるシアンの粉体塗料の色濃度などにもよるが、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２．５重量部程度、とくに０．５〜２．０重量部程度であるのが好ましい。
【００４７】
マゼンタ（Ｍ）系の着色剤としては、たとえばキナクリドン系顔料が使用される。かかるキナクリドン系顔料の具体例としては、たとえば一般式(4) ：
【００４８】
【化５】

〔式中、Ｑ¹ およびＱ² は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。ただしＱ¹ 、Ｑ² は同時に水素原子でない。〕
で表されるキナクリドン系顔料、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２〔Ｑ¹ およびＱ² がともにメチル基である化合物〕などがあげられる。
【００４９】
また、上記以外の他のマゼンタ系の着色剤としては、たとえばベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、マンガン紫、赤口黄鉛、モリブデンオレンジなどの無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９０、パーマネントレッドＦＮＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメンバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメンバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６などの有機顔料、スピロンレッド、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫなどの染料などがあげられる。
【００５０】
マゼンタ系の着色剤の配合量は、マゼンタ（Ｍ）の粉体塗料の場合、鮮明な色味が得られ、しかも粉体塗料の透光性が低下しないことを考慮すると、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度、とくに２〜８重量部程度であるのが好ましい。またライトマゼンタ（ＬＭ）の粉体塗料の場合、前述した色の階調の向上や粒状感をなくすることなどを考慮すると、組み合わせるマゼンタの粉体塗料の色濃度などにもよるが、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２．５重量部程度、とくに０．５〜２．０重量部程度であるのが好ましい。
【００５１】
イエロー（Ｙ）系の着色剤としては、たとえば縮合アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、あるいはベンズイミダゾロン系顔料などがあげられる。
【００５２】
このうち縮合アゾ系顔料としては、一般式(5) ：
【００５３】
【化６】

〔式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は同一または異なってアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は同一または異なって基(5a)または(5b)：
【００５４】
【化７】

を示す。〕
で表される化合物、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３〔Ｒ⁵ がメチル基、Ｒ⁶ が塩素原子、Ｒ⁷ およびＲ⁸ がともに基(5a)である化合物〕、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４〔Ｒ⁵ およびＲ⁶ がともに塩素原子、Ｒ⁷ およびＲ⁸ がともに基(5b)である化合物〕、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９５〔Ｒ⁵ およびＲ⁶ がともにメチル基、Ｒ⁷ およびＲ⁸ がともに基(5b)である化合物〕などがあげられる。
【００５５】
またイソインドリン系顔料としては、たとえば一般式(6) ：
【００５６】
【化８】

〔式中、Ａｒは基(6a)または(6b)：
【００５７】
【化９】

を示す。〕
で表される化合物、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９〔Ａｒが基(6a)である化合物〕、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０〔Ａｒが基(6b)である化合物〕などがあげられる。
【００５８】
さらにベンズイミダゾロン系顔料としては、式(7) ：
【００５９】
【化１０】

で表される化合物（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４）などがあげられる。
【００６０】
また、上記以外の他のイエロー系の着色剤としては、たとえば黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、アンチモンイエローなどの無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６９などの有機顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３などの染料などがあげられる。
【００６１】
イエロー系の着色剤の配合量は、やはり鮮明な色味が得られ、しかも粉体塗料の透光性が低下しないことを考慮すると、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度、とくに１．５〜８重量部程度であるのが好ましい。
【００６２】
レッド（Ｒ）系の着色剤としては、たとえばナフトトール系顔料が使用される。かかるナフトトール系顔料の具体例としては、たとえば一般式(8) ：
【００６３】
【化１１】

で表される化合物（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０）などがあげられる。
【００６４】
また、上記以外の他のレッド系の着色剤としては、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４などの有機顔料などがあげられる。
【００６５】
レッド系の着色剤の配合量は、レッド（Ｒ）の粉体塗料の場合、鮮明な色味が得られ、しかも粉体塗料の透光性が低下しないことを考慮すると、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度、とくに２〜８重量部程度であるのが好ましい。またライトレッド（ＬＲ）の粉体塗料の場合、前述した色の階調の向上や粒状感をなくすることなどを考慮すると、組み合わせるレッドの粉体塗料の色濃度などにもよるが、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２．５重量部程度、とくに０．５〜２．０重量部程度であるのが好ましい。
【００６６】
クリア（Ｔ）系の粉体塗料は、上記の着色剤を添加せずに製造される。
【００６７】
（他の添加剤）
着色剤以外の他の添加剤としては、たとえば電荷制御剤、硬化剤、平滑剤（流展剤）などの、従来公知の種々の添加剤があげられる。
【００６８】
このうち電荷制御剤は、各色の粉体塗料の帯電量を向上し、かつ温度や湿度などの環境条件の変化に関係なく安定させるとともに、前記のように各色の粉体塗料ごとに帯電特性を揃えるためのもので、粉体塗料の帯電極性にあわせて正電荷制御剤と負電荷制御剤のうちのいずれか一方が使用される。
【００６９】
上記のうち正電荷制御剤としては、たとえばニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アルキルアミド、キレート、顔料、ふっ素処理活性剤などがあげられる。
【００７０】
また負電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば電子受容性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸などがあげられる。
【００７１】
ただし透光性の粉体塗料においては、その色味にできるだけ影響を及ぼさないために、
(a) それ自体が無色または淡色で、かつ
(b) 粉体塗料を白濁させないように結着樹脂との相溶性にすぐれるか、あるいは結着樹脂と相溶はしないが分散性にすぐれた
電荷制御剤が好適に使用される。
【００７２】
かかる条件を満たす正電荷制御剤としては、上記のうち第４級アンモニウム塩があげられ、負電荷制御剤としては、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸などがあげられる。
【００７３】
上記のうち正電荷制御剤である第４級アンモニウム塩としては種々の化合物があげられるが、とくに一般式(9) ：
【００７４】
【化１２】

〔式中、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c およびＲ^d は、同一または異なって低級アルキル基、長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基またはベンジル基を示し、Ａ^- はアニオンを示す。ただしＲ^a 〜Ｒ^d は、少なくとも１個が長鎖アルキル基または長鎖アルケニル基であり、２個が低級アルキル基またはベンジル基である。〕
で表される化合物が好適に使用される。
【００７５】
上記一般式(9) においてＲ^a 〜Ｒ^d に相当する長鎖アルキル基としては、たとえば、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、オレイル基、リノリル基、ヘキサデセシル基などがあげられる。また、長鎖アルケニル基としては、たとえば、上記長鎖アルキル基の分子中に１または２以上の二重結合を導入した基があげられる。
【００７６】
Ａ^- で表されるアニオンとしては、たとえば、モリブデン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、クロム・モリブデン酸、ブロム・モリブデン酸、タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、クロム・タングステン酸、ブロム・タングステン酸、リンタングステン・モリブデン酸、ケイタングステン・モリブデン酸などのモリブデン原子やタングステン原子を含有する無機酸から誘導されるアニオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、安息香酸イオン、テトラフェニルホウ素イオン、ヘキサフルオロリンイオン、ナフトールスルホン酸イオンなどがあげられる。
【００７７】
上記一般式(9) で表される第４級アンモニウム塩の具体例としては、たとえば（Ｃ₁₆Ｈ₃₃）₂ Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₂ ・1/4 Ｍｏ₈ Ｏ₂₆ ^4- 、（Ｃ₁₆Ｈ₃₃）₂ Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₂ ・1/6 Ｍｏ₇ Ｏ₂₄ ^6- 、（Ｃ₁₆Ｈ₃₃）₂ Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₂ ・1/2ＷＯ₄ ^2- などがあげられ、これらを１種または２種以上混合して使用することができる。
【００７８】
電荷制御剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのがさらに好ましい。電荷制御剤の配合量が上記の範囲未満では、その添加効果が不十分になるおそれがあり、逆に上記の範囲を超えた場合には、透光性が低下したり色味が変化したりするおそれがある。
【００７９】
硬化剤は、粉体塗料を加熱溶融させて塗膜を形成した際に、当該塗膜中で結着樹脂を架橋することによって塗膜を硬化させるためのものであって、かかる硬化剤としては、たとえばブロックイソシアネート、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アジリジン化合物、多価カルボン酸などがあげられる。
【００８０】
硬化剤は、硬化反応に寄与する官能基の当量に応じて、好適な配合量の範囲が設定される。硬化剤の配合量が好適な範囲より少ない場合は、その添加効果が不十分になるおそれがあり、逆に好適な範囲を超えた場合には、透光性が低下したり色味が変化したりするおそれがある。
【００８１】
平滑剤は、粉体塗料を加熱溶融させた際の流動性を向上して、塗膜をより平滑にするためのもので、かかる平滑剤としては、たとえばＢＡＳＦ社製の商品名「アクロナール４Ｆ」、東芝シリコーン社製の商品名「ＹＦ−３９１９」、モンサント社製の商品名「モダフロー２０００」などがあげられる。
【００８２】
平滑剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部であるのが好ましく、０．５〜１重量部であるのがさらに好ましい。平滑剤の配合量が上記の範囲未満では、その添加効果が不十分になるおそれがあり、逆に上記の範囲を超えた場合には、透光性が低下したり色味が変化したりするおそれがある。
【００８３】
上記以外にも粉体塗料には、たとえば硬化剤による硬化反応を補助するための硬化促進剤や、消泡剤、あるいは塗膜の耐蝕性を高めるためのエポキシ樹脂などの、さらに他の添加剤を配合してもよい。
【００８４】
（粉体塗料の製造方法）
粉体塗料は、前述したように粉砕法、すなわち上記の各成分を乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどを用いて予備混合した混合物を、ジェットミル、バンバリーミキサー、ロール、１軸または２軸の押出混練機などを用いて溶融混練したのち、えられた混練物を冷却して粉砕し、さらに必要に応じて分級することにより製造される他、重合法、マイクロカプセル重合法、スプレードライ法などを用いて製造することもできる。
【００８５】
粉体塗料の粒径は従来と同程度でよいが、２色以上を混合した際の色味の均一性を考慮すると、粒径が小さいほど好ましく、とくにその平均粒径が３０μｍ以下であるのが好ましい。
【００８６】
また、帯電性や塗膜の形成しやすさ、凝集のしにくさなどを考慮すると、粉体塗料の平均粒径は、上記範囲内でもとくに１μｍ以上であるのが好ましい。
【００８７】
さらに上記各特性のバランスを考慮すると、粉体塗料の平均粒径は、上記範囲内でもとくに５〜２０μｍであるのがとくに好ましい。
【００８８】
粉体塗料には、その流動性や帯電特性などを向上するとともに、前述したように、各色の粉体塗料ごとに帯電特性を揃えるために、各種の外添剤を添加してもよい。
【００８９】
上記外添剤としては、酸化アルミニウム、酸化けい素、酸化チタニウム、酸化亜鉛などの金属酸化物の微粉末や、あるいはふっ素樹脂微粒子などの、たとえば粒径１．０μｍ以下程度の、従来公知の種々の外添剤を使用でき、とくに疎水性または親水性のシリカ微粒子を含むシリカ系表面処理剤、たとえば超微粒子状無水シリカやコロイダルシリカなどが好適に使用される。
【００９０】
外添剤の添加量はとくに限定されず、従来と同程度でよい。具体的には、各色の、ドライブレンド前の粉体塗料１００重量部に対して、外添剤を、総量で０．１〜３．０重量部程度、添加するのが好ましいが、場合によっては、外添剤の添加量は、この範囲を外れてもよい。
【００９１】
（下地塗膜の形成）
上記本発明の画像形成方法に、透光性の粉体塗料や、透光性でなくても淡色の粉体塗料を使用する場合は、被塗物の色目にもよるが通常は、形成画像の正確な色目を再現するために、隠蔽性の、とくに白色の下地塗膜を介装した上に、画像形成された塗膜（上塗り塗膜）を形成するのが好ましい。
【００９２】
またその場合には、上記の下地塗膜を、安全性や環境に及ぼす影響などを考慮して、上塗り塗膜と同様に、粉体塗料にて形成するのが妥当である。
【００９３】
上記のように、ともに粉体塗料にて形成される下地塗膜と上塗り塗膜とを、被塗物上に積層する方法としては種々、考えられるが、製造工程の簡略化や生産ラインの省力化などを考慮すると、下地塗膜のもとになる粉体塗料を、被塗物上にべた一面に静電付着させた上へ、本発明の画像形成方法によって、上塗り塗膜のもとになる粉体塗料を静電付着させたのち、被塗物ごと加熱して一度に両塗膜を形成する方法（２コート１ベーク法）を採用するのが理想的である。
【００９４】
ただし、かかる２コート１ベーク法を実施するためには、接地された被塗物上に、下地塗膜のもとになる粉体塗料を、所定の極性に帯電させた状態で静電付着させた後、その上に、上塗り塗膜のもとになる粉体塗料を、上記と逆の極性に帯電させた状態で静電付着させる必要がある。両塗膜のもとになる粉体塗料を、ともに同極性に帯電させた場合には、膜厚が均一でむらのない上塗り塗膜を形成できないからである。
【００９５】
たとえば粉体スプレーガンを用いる場合は、下地塗膜のもとになる粉体塗料を、摩擦帯電ガンを用いて正に帯電させた状態で、被塗物上に静電付着させ、ついでその上に、負に帯電させた粉体塗料を、本発明の画像形成方法によって静電付着させるのがよい。
【００９６】
なお、上記下地塗膜のもとになる粉体塗料は、たとえば酸化チタンなどの無機顔料を含有しているのが好ましい。無機顔料を含有した粉体塗料を使用すると、積層された塗装塗膜全体の耐衝撃性や耐薬品性、とくに耐アルカリ性が向上するという利点がある。
【００９７】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、粉体塗料を使用して、文字や絵などの任意の画像を被塗物上に形成することが可能な、新規な画像形成方法を提供できるという特有の作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を実施するための装置の構成を示す概略断面図である。
【図２】上記装置の、より具体的な例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 被塗物
２１ ノズル
４ 粉体塗料[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel image forming method using a powder coating material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, powder coatings that are highly safe and have little influence on the environment because they are painted using air as a medium without using a solvent are becoming popular in the field of home appliances and the like.
[0003]
In general, a powder coating is produced by blending a colorant or other additives in a binder resin that is the basis of powder, melt-kneading, pulverizing, and classifying.
[0004]
Then, for example, a powder coating charged to a certain polarity by friction or corona discharge is electrostatically attached to the surface of the object to be grounded and then heated and melted, or floated and flowed in an air current. By inserting a preheated article into the powder coating and melting and spreading the powder coating on the surface of the article using the preheating, the surface of the article to be coated is obtained. A continuous coating film is formed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, with the conventional coating method described above, it is possible to paint a solid color as a whole, such as home appliances, but it has not been possible to form an arbitrary image such as a character or a picture.
[0006]
An object of the present invention is to provide a novel image forming method capable of forming an arbitrary image such as a character or a picture on an object to be coated using a powder coating material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the image forming method of the present invention comprises:Charged to a certain polarity in advanceBased on the voltage applied between the nozzle and the coating object in accordance with the color data of the image to be formed, respectively, the multi-color powder coating is directed from the tip of the nozzle provided for each color toward the coating object. This is characterized in that after spraying and electrostatically adhering to the surface of the object to be coated, it is heated and melted to form an image on the object to be coated by mixing the powder paints of the respective colors.
[0008]
According to such an image forming method of the present invention, for example, a plurality of powder paints that are pre-adjusted to the so-called three primary colors such as cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) are formed. An arbitrary image such as a character or a picture can be formed on the object by color mixing according to the color data of the image.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described below.
[0010]
In order to carry out the image forming method of the present invention, for example, a powder jet spraying device 2 shown in FIG. 1 is used.
[0011]
The spraying device 2 is configured such that a nozzle 21 for spraying the powder coating material 4 is disposed oppositely on the object to be coated 1 at a predetermined interval, and a voltage is supplied from the power source 3 to the object to be coated 1. When applied, the powder coating 4 charged with a certain polarity in advance is sprayed from the nozzle 21 toward the coating object 1 due to the potential difference generated by the applied voltage, and is statically applied to the surface of the coating object 1. It is configured to be electroattached.
[0012]
In order to carry out the image forming method of the present invention using the spraying device 2, first, as shown by the white arrow in FIG. Depending on the color data of the image to be formed, a voltage is intermittently applied from the power source 3 between the spraying device 2 and the article 1 to be coated. Then, as described above, the powder coating 4 is intermittently sprayed from the nozzle 21 toward the object 1 and is electrostatically attached to the surface of the object 1 by a predetermined amount. The
[0013]
When the above operation is repeated for each color powder paint, a plurality of color powder paints are electrostatically attached to the object to be coated corresponding to the image to be formed.
[0014]
Then, after electrostatically adhering all the powder paints of a predetermined color, the object to be coated is heated in the same manner as in the prior art, and the powder paint adhering to the object is melted. Due to the color mixture of the body paint, a coating film having an arbitrary image such as a character or a picture is formed on the object to be coated.
[0015]
As the powder coating material spraying apparatus 2 used in the image forming method of the present invention, a color toner powder jet system disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-34452 and 4-34453 is used. Any of the configurations disclosed in image formation can be employed.
[0016]
That is, as shown in FIG. 2, the fine holes as the nozzles 21 are formed in the metal plate 20 arranged at a predetermined interval on the workpiece 1, and the upper surface side of the metal plate 20 is on the nozzle 21. Further, for example, a roller 22 for supplying powder coating material having an outer periphery made of sponge or the like is placed in contact with the roller 22 and rotated from a hopper (not shown) to the roller 22 while rotating the roller 22 as indicated by a solid arrow in the figure. A configuration in which the supplied powder coating charged in advance with a certain polarity is supplied to the nozzle 21 by a certain amount as the roller 22 rotates is preferably employed.
[0017]
According to such a configuration, since the powder coating material is always supplied to the nozzle 21 only by a fixed amount, the problem is that the excessive powder coating material falls from the nozzle 21 onto the workpiece 1 even when no voltage is applied. This has the advantage that it can be more reliably prevented.
[0018]
As the multi-color powder paint used in the image forming method of the present invention, as described above, the so-called three primary color powder paints of C, M, and Y, particularly the translucent powder paint are suitable. Adopted. That is, it is preferable to form an image on the object to be coated by repeating the above steps for the three color powder coating materials of C, M, and Y.
[0019]
In particular, a red (R) powder coating material may be added in order to satisfactorily reproduce an orange color. In this case, the above-described process is performed on the R powder coating material during image formation. Should be added.
[0020]
Further, when the powder paints of the above three colors C, M, and Y, or four colors C, M, Y, and R are translucent, they are colorless and transparent in order to reproduce the color gradation finely ( Clear, T), and color gradations of light colors such as light cyan (LC), light magenta (LM), and light red (LR) to reproduce the color gradation more finely and eliminate graininess in the coating film. A light powder coating material may be added, and in this case, the above-described process may be added for each color during image formation.
[0021]
Among the above, colored translucent powder coatings use, for example, a transparent binder resin, a colorant such as a pigment, and other additives as necessary, using a dry blender, a Henschel mixer, a ball mill, etc. The premixed mixture is melt-kneaded using, for example, a jet mill, a Banbury mixer, a roll, a uniaxial or biaxial extrusion kneader, and the obtained kneaded product is cooled and pulverized, and if necessary Produced by classification.
[0022]
The clear (T) powder coating is produced in the same manner as described above except that no colorant is added.
[0023]
The above powder coatings are compatible with each other in view of the ease of dry blending and the fact that they are uniformly melted and integrated to form a continuous uniform coating when baked to form a coating. It is preferable that the resin is formed of an excellent binder resin, and it is more preferable that the resin is formed of the same binder resin.
[0024]
In addition, it is preferable that the charging characteristics of the powder coating materials of the respective colors are matched so that the amount of spraying on the coating object does not vary in the above-described electrostatic adhesion process on the coating object. .
[0025]
Although not limited to this, each component which comprises the powder coating material of multiple colors including clear used for the image forming method of the present invention includes, for example, the following materials.
[0026]
(Binder resin)
As the binder resin, among various conventionally known resins used in powder coatings, the powder coating has excellent translucency and imparts translucency to the powder coating, or when applied to an object or Any of various resins that can be melted by heating after coating to form a continuous coating film can be used.
[0027]
Such a binder resin is not limited to this, but for example,
Polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, Styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer) Polymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene-methacrylic acid ester copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, Styrene-phenyl methacrylate copolymer ), Methyl methacrylate copolymer styrene -α- chloromethyl acrylate, styrene - acrylonitrile - homopolymers or copolymers containing styrene resin (styrene or styrene substitution products, such as acrylic acid ester copolymer),
Acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, phenyl methacrylate, methyl α-chloroacrylate, etc. Acrylic resin [homopolymer or copolymer mainly composed of (meth) acrylic acid and its ester],
Polyvinyl chloride, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyvinyl butyral, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyester resin, epoxy resin, silicone resin, and the like. Or it mixes and uses 2 or more types.
[0028]
Among the above-mentioned binder resins that are particularly suitable include styrene resins, acrylic resins, and polyester resins.
 (i) General formula (1):
[0029]
[Chemical 1]

[In the formula, R¹And R²Are the same or different lower alkylene groups. x and y are the same or different and represent 0 or an integer of 1 or more, and x + y is 1-7. ]
A diol component represented by:
(ii) a dicarboxylic acid, its anhydride or lower alkyl ester;
(iii) Trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, acid anhydride or lower alkyl ester thereof, or trivalent or higher polyhydric alcohol
And a polyester resin in which the ratio of the hydroxyl value (OHV) to the acid value (AV) is OHV / AV of 1.2 or more is a preferred binder resin.
[0030]
In the above polyester resin, R in the general formula (1)¹And R²Examples of the lower alkylene group corresponding to 1 include alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms such as methylene, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, and hexamethylene.
[0031]
In the general formula (1), x + y is 1 to 7 as described above, and preferably 3 to 5. When x + y exceeds 7, the molecular weight of the diol component becomes too large, causing a problem that the translucency of the coating film is lowered.
[0032]
Examples of the diol component represented by the general formula (1) include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2) -polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like can be mentioned.
[0033]
Examples of dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, itaconic acid, glutaconic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid Examples include acid and terephthalic acid. These dicarboxylic acids may be acid anhydrides or esters with lower alkyls. Examples of lower alkyl include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl and n-hexyl. can give.
[0034]
The trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, its anhydride or lower alkyl ester, and the trihydric or higher polyhydric alcohol adjust the acid value and hydroxyl value of the polyester resin and make the polyester resin branched. Is formulated for the purpose.
[0035]
Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acids, acid anhydrides or lower alkyl esters thereof include trimellitic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4- Examples include butanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methoxycarbonylpropane, tetra (methoxycarbonyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid and the like.
[0036]
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include glycerin, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 1,2,4-butanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, 1, Examples include 2,5-pentatriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, hexitol, sorbitol, 1,4-sorbitan, 1,2,4-benzenetriol.
[0037]
The polyester resin is synthesized by copolycondensation of each of the above components at a temperature of 180 to 250 ° C., for example, in an inert gas atmosphere.
[0038]
The ratio OHV / AV of the hydroxyl value (OHV) to the acid value (AV) of the polyester resin is 1.2 or more, preferably 1.2 to 50, more preferably 2 to 40. When the value of OHV / AV is less than 1.2, the translucency of the resin decreases, the minimum melting temperature of the resin increases, and it becomes difficult to form a continuous coating film by heat melting, or There arises a problem that the fluidity of the powder coating is lowered.
[0039]
The acid value (AV) is calculated from, for example, the neutralized amount obtained by dissolving a polyester resin in a benzene-ethanol mixed solvent and titrating with potassium hydroxide. The hydroxyl value (OHV) is determined by acetylating the free acid in the polyester resin using, for example, a pyridine-acetic anhydride mixed solvent (3.1: 1), and then titrating the acetic acid bonded to the resin with potassium hydroxide. It is calculated from the neutralization amount after titration.
[0040]
The above-mentioned polyester resin can be used alone, or may be blended with various conventionally known resins described above. When blending other resins, the blending amount is preferably about 1 to 30% by weight with respect to the polyester resin.
[0041]
(Coloring agent)
As the cyan (C) colorant, phthalocyanine pigments are particularly preferably used. Specific examples of such phthalocyanine pigments include, for example, the general formula (2):
[0042]
[Chemical 2]

[Where X¹, X², X^ThreeAnd X^FourAre the same or different and are a hydrogen atom, group (2a) or group (2b):
[0043]
[Chemical 3]

Indicates. R^ThreeAnd R^FourIs an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. ]
Among the copper phthalocyanine pigments represented by the formula, for example, C. I. Pigment Blue 15 (15: 1 to 15: 4, X¹, X², X^ThreeAnd X^FourIs a hydrogen atom) or a derivative thereof, or formula (3):
[0044]
[Formula 4]

And metal-free phthalocyanine pigments (CI Pigment Blue 16). The C.I. I. Examples of the derivative of Pigment Blue 15 include a partially chlorinated product thereof, or a barium salt of sulfonic acid of copper phthalocyanine (CI Pigment Blue 17).
[0045]
Other cyan colorants other than those described above include inorganic pigments such as Prussian blue and cobalt blue, C.I. I. Pigment blue 18, C.I. I. Organic pigments such as CI Pigment Blue 16; I. Bat Blue 6, C.I. I. And dyes such as Solvent Blue 70.
[0046]
In the case of a cyan (C) powder coating, the amount of the cyan colorant blended is 100 parts by weight of the binder resin, considering that a clear color is obtained and the translucency of the powder coating is not lowered. The amount is preferably about 1 to 20 parts by weight, particularly about 2 to 8 parts by weight. In the case of light cyan (LC) powder paint, considering the improvement of color gradation and graininess described above, the binder resin may depend on the color density of the cyan powder paint to be combined. The amount is preferably about 0.1 to 2.5 parts by weight, more preferably about 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
[0047]
As the magenta (M) colorant, for example, a quinacridone pigment is used. Specific examples of such quinacridone pigments include, for example, the general formula (4):
[0048]
[Chemical formula 5]

[In the formula, Q¹And Q²Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. Q¹, Q²Are not hydrogen atoms at the same time. ]
Quinacridone pigments such as C.I. I. Pigment Red 122 [Q¹And Q²Are compounds in which both are methyl groups].
[0049]
Examples of other magenta colorants other than those described above include inorganic pigments such as Bengala, cadmium red, red lead, mercury cadmium sulfide, manganese purple, reddish yellow lead, molybdenum orange, and the like. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 38, C.I. I. Pigment red 48: 2, C.I. I. Pigment red 49: 1, C.I. I. Pigment red 49: 2, C.I. I. Pigment red 50, C.I. I. Pigment red 57, C.I. I. Pigment red 60, C.I. I. Pigment red 81, C.I. I. Pigment red 90, permanent red FNG, C.I. I. Pigment Violet 3, C.I. I. Pigment Violet 25, C.I. I. Pigment orange 5, C.I. I. Pigment orange 13, C.I. I. Examples thereof include organic pigments such as CI Pigment Orange 16, and dyes such as Spiron Red, Indanthrene Brilliant Orange RK and Indanthrene Brilliant Orange GK.
[0050]
In the case of a magenta (M) powder coating, the blending amount of the magenta colorant is 100 weights of the binder resin considering that a clear color can be obtained and the translucency of the powder coating is not lowered. The amount is preferably about 1 to 20 parts by weight, particularly about 2 to 8 parts by weight with respect to parts. In the case of light magenta (LM) powder coatings, considering the improvement in color gradation and the elimination of graininess described above, the binding is dependent on the color density of the magenta powder coating to be combined. The amount is preferably about 0.1 to 2.5 parts by weight, more preferably about 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0051]
Examples of yellow (Y) colorants include condensed azo pigments, isoindoline pigments, and benzimidazolone pigments.
[0052]
Of these, the condensed azo pigments have the general formula (5):
[0053]
[Chemical 6]

[In the formula, R^FiveAnd R⁶Are the same or different and each represents an alkyl group or a halogen atom;⁷And R⁸Are the same or different groups (5a) or (5b):
[0054]
[Chemical 7]

Indicates. ]
A compound represented by, for example, C.I. I. Pigment Yellow 93 [R^FiveIs a methyl group, R⁶Is a chlorine atom, R⁷And R⁸In which both are groups (5a)], C.I. I. Pigment Yellow 94 [R^FiveAnd R⁶Are both chlorine atoms and R⁷And R⁸In which both are groups (5b)], and C.I. I. Pigment Yellow 95 [R^FiveAnd R⁶Are both methyl groups and R⁷And R⁸In which both are groups (5b)].
[0055]
Examples of isoindoline pigments include the general formula (6):
[0056]
[Chemical 8]

[Wherein Ar is a group (6a) or (6b):
[0057]
[Chemical 9]

Indicates. ]
A compound represented by, for example, C.I. I. Pigment Yellow 109 [a compound in which Ar is a group (6a)], C.I. I. Pigment yellow 110 [compound in which Ar is a group (6b)] and the like.
[0058]
Further, as a benzimidazolone pigment, the formula (7):
[0059]
[Chemical Formula 10]

(C.I. Pigment Yellow 154) and the like.
[0060]
Other examples of yellow colorants other than those described above include inorganic pigments such as yellow iron oxide, ocher, chrome lead, zinc yellow, cadmium yellow, and antimony yellow, and C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 55, C.I. I. Pigment yellow 65, C.I. I. Pigment yellow 73, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 98, C.I. I. Pigment yellow 115, C.I. I. Pigment yellow 130, C.I. I. Pigment yellow 133, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Organic pigments such as C.I. Pigment Yellow 169, C.I. I. Solvent Yellow 16, C.I. I. Solvent Yellow 33, C.I. I. Solvent Yellow 56, C.I. I. Solvent Yellow 60, C.I. I. Solvent Yellow 61, C.I. I. Solvent Yellow 162, C.I. I. Acid Yellow 1, C.I. I. And dyes such as Acid Yellow 23.
[0061]
The blending amount of the yellow colorant is about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, considering that a clear color can be obtained and the translucency of the powder coating is not lowered. In particular, the amount is preferably about 1.5 to 8 parts by weight.
[0062]
As the red (R) colorant, for example, a naphthol pigment is used. Specific examples of such naphthol pigments include, for example, the general formula (8):
[0063]
Embedded image

And a compound represented by the formula (CI Pigment Red 170).
[0064]
As other red colorants other than those described above, for example, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 146, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 238, C.I. I. Pigment red 251, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. And organic pigments such as CI Pigment Red 264.
[0065]
In the case of a red (R) powder coating material, the red colorant is blended in an amount of 100% by weight of the binder resin considering that a clear color can be obtained and the translucency of the powder coating material is not lowered. The amount is preferably about 1 to 20 parts by weight, particularly about 2 to 8 parts by weight with respect to parts. In the case of light red (LR) powder paint, considering the improvement of color gradation and graininess described above, the binding may depend on the color density of the red powder paint to be combined. The amount is preferably about 0.1 to 2.5 parts by weight, more preferably about 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0066]
The clear (T) -based powder coating is produced without adding the above-described colorant.
[0067]
(Other additives)
Examples of additives other than the colorant include conventionally known various additives such as a charge control agent, a curing agent, and a smoothing agent (flowing agent).
[0068]
Among them, the charge control agent improves the charge amount of the powder paint of each color and stabilizes it regardless of changes in environmental conditions such as temperature and humidity. One of a positive charge control agent and a negative charge control agent is used according to the charging polarity of the powder coating.
[0069]
Among the above, as the positive charge control agent, for example, nigrosine electron donating dye, metal salt of naphthenic acid or higher fatty acid, alkoxylated amine, quaternary ammonium salt, alkylamide, chelate, pigment, fluorine treatment activator, etc. Is given.
[0070]
Examples of charge control agents for controlling negative charge include electron-accepting organic complexes, chlorinated paraffin, chlorinated polyester, excess acid group polyester, sulfonylamine of copper phthalocyanine, aromatic oxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid. Examples include acids.
[0071]
However, in the case of translucent powder paint, in order not to affect the color as much as possible,
(a) itself is colorless or pale, and
(b) Excellent compatibility with the binder resin so that the powder paint does not become cloudy, or it is not compatible with the binder resin but has excellent dispersibility.
Charge control agents are preferably used.
[0072]
Examples of the positive charge control agent satisfying such conditions include quaternary ammonium salts, and examples of the negative charge control agent include aromatic oxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
[0073]
Among the above, as the quaternary ammonium salt which is a positive charge control agent, various compounds can be mentioned, and in particular, the general formula (9):
[0074]
Embedded image

[In the formula, R^a, R^b, R^cAnd R^dAre the same or different and represent a lower alkyl group, a long-chain alkyl group, a long-chain alkenyl group or a benzyl group, and A^-Represents an anion. However, R^a~ R^dAre at least one long-chain alkyl group or long-chain alkenyl group, and two are lower alkyl groups or benzyl groups. ]
Is preferably used.
[0075]
In the general formula (9), R^a~ R^dExamples of the long-chain alkyl group corresponding to are octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, docosyl group, oleyl group, linolyl group, hexadecyl group and the like. Examples of the long chain alkenyl group include a group in which one or two or more double bonds are introduced into the molecule of the long chain alkyl group.
[0076]
A^-As anions represented by, for example, molybdic acid, phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, chrome molybdic acid, bromomolybdic acid, tungstic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, chrome tungstic acid, bromotungsten Anion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, perchlorate ion derived from inorganic acid containing molybdenum atom or tungsten atom such as acid, phosphotungsten / molybdic acid, silicotungsten / molybdic acid Benzoate ion, tetraphenyl boron ion, hexafluorophosphorus ion, naphthol sulfonate ion and the like.
[0077]
Specific examples of the quaternary ammonium salt represented by the general formula (9) include, for example, (C₁₆H₃₃)₂N⁺(CH_Three)₂・ 1/4 Mo₈O₂₆ ^Four-, (C₁₆H₃₃)₂N⁺(CH_Three)₂・ 1/6 Mo₇O_{twenty four} ^6-, (C₁₆H₃₃)₂N⁺(CH_Three)₂・ 1/2 WO_Four ^2-These can be used, and these can be used alone or in combination.
[0078]
The blending amount of the charge control agent is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. If the blending amount of the charge control agent is less than the above range, the effect of the addition may be insufficient. Conversely, if the blending amount exceeds the above range, the translucency may decrease or the color may change. There is a risk.
[0079]
The curing agent is for curing the coating film by crosslinking the binder resin in the coating film when the powder coating is heated and melted to form the coating film. Examples thereof include blocked isocyanate, epoxy resin, amino resin, aziridine compound, and polyvalent carboxylic acid.
[0080]
The range of the suitable compounding quantity is set according to the equivalent of the functional group which contributes to hardening reaction. When the blending amount of the curing agent is less than the preferred range, the effect of addition may be insufficient. Conversely, when the blending amount exceeds the preferred range, the translucency decreases or the color changes. There is a risk of
[0081]
The smoothing agent is for improving fluidity when the powder coating is heated and melted to make the coating film smoother. As such a smoothing agent, for example, trade name “Acronal 4F” manufactured by BASF The product name “YF-3919” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., the product name “Moda Flow 2000” manufactured by Monsanto Co., Ltd., and the like can be given.
[0082]
The blending amount of the smoothing agent is preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.5 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. If the blending amount of the smoothing agent is less than the above range, the effect of addition may be insufficient. Conversely, if the blending amount exceeds the above range, the translucency is lowered or the color is changed. There is a fear.
[0083]
In addition to the above, the powder coating material further includes other additives such as a curing accelerator for assisting the curing reaction by the curing agent, an antifoaming agent, or an epoxy resin for enhancing the corrosion resistance of the coating film. May be blended.
[0084]
(Production method of powder paint)
As described above, the powder coating is pulverized, that is, a mixture obtained by premixing the above components using a dry blender, a Henschel mixer, a ball mill, etc. In addition to being melt-kneaded using a kneader, etc., the resulting kneaded product is cooled and pulverized, and further classified, if necessary, polymerization methods, microcapsule polymerization methods, spray drying methods, etc. It can also be manufactured.
[0085]
The particle size of the powder coating material may be the same as the conventional one, but considering the uniformity of the color when two or more colors are mixed, the smaller the particle size, the more preferable the average particle size is 30 μm or less. Is preferred.
[0086]
In consideration of the charging property, the ease of forming a coating film, the difficulty of aggregation, and the like, the average particle diameter of the powder coating is preferably 1 μm or more, even within the above range.
[0087]
Further, considering the balance of the above characteristics, the average particle diameter of the powder coating is particularly preferably 5 to 20 μm even within the above range.
[0088]
Various external additives may be added to the powder coating material in order to improve its fluidity and charging characteristics and to align the charging characteristics for each color powder coating material as described above.
[0089]
Examples of the external additive include various conventionally known additives such as fine powders of metal oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, and zinc oxide, or fluororesin fine particles having a particle diameter of about 1.0 μm or less. In particular, a silica-based surface treatment agent containing hydrophobic or hydrophilic silica fine particles, for example, ultrafine anhydrous silica or colloidal silica is preferably used.
[0090]
The addition amount of the external additive is not particularly limited and may be about the same as the conventional amount. Specifically, it is preferable to add the external additive in a total amount of about 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the powder coating material before dry blending for each color. The addition amount of the external additive may be out of this range.
[0091]
(Formation of undercoat)
In the image forming method of the present invention, when a light-transmitting powder paint or a light-colored powder paint that is not light-transmitting is used, it usually depends on the color of the object to be coated. In order to reproduce the correct color, it is preferable to form an image-formed coating film (top coating film) on a concealing, in particular, white base coating film.
[0092]
In such a case, it is appropriate to form the above-mentioned base coating film with a powder coating in the same manner as the top coating film in consideration of the influence on safety and the environment.
[0093]
As described above, there are various methods for laminating a base coating film and a top coating film, both of which are formed of a powder paint, on an object to be coated, but simplification of the manufacturing process and labor saving of the production line. In consideration of the process, etc., the powder coating used as the base coating film is electrostatically attached to a solid surface on the object to be coated, and then applied to the top coating film by the image forming method of the present invention. It is ideal to employ a method (two-coat one-bake method) in which the powder coating material is electrostatically attached and then heated together to form both coating films.
[0094]
However, in order to carry out such a two-coat one-bake method, a powder coating that is a base coating film is electrostatically attached to a grounded object in a state of being charged to a predetermined polarity. After that, it is necessary to electrostatically adhere the powder coating material on which the top coat film is formed in a state of being charged to the opposite polarity to the above. This is because, when the powder coating material that is the basis of both coating films is charged to the same polarity, it is impossible to form a uniform top coat film with a uniform film thickness.
[0095]
For example, when using a powder spray gun, the powder coating used as the base coating film is electrostatically attached to the object to be coated in a state of being positively charged using a frictional charging gun, and then applied to it. In addition, the negatively charged powder paint is preferably electrostatically attached by the image forming method of the present invention.
[0096]
In addition, it is preferable that the powder coating material used as the base coating film contains an inorganic pigment such as titanium oxide. When a powder coating containing an inorganic pigment is used, there is an advantage that impact resistance and chemical resistance, particularly alkali resistance, of the entire laminated coating film is improved.
[0097]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a novel image forming method capable of forming an arbitrary image such as a character or a picture on an object by using a powder paint. There is a unique effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of an apparatus for carrying out an image forming method of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing a more specific example of the apparatus.
[Explanation of symbols]
1 Object
21 nozzles
4 Powder paint

Claims (1)

A plurality of powder paints that have been charged to a certain polarity in advance are respectively applied to the nozzles provided for each color based on the voltage applied between the nozzle and the object to be coated according to the color data of the image to be formed. Spraying from the tip toward the object to be coated, electrostatically adhering to the surface of the object to be coated, heating and melting, and forming an image on the object by mixing the powder paints of each color An image forming method.

Images