JP3637935B2

JP3637935B2 - Polyester composition and film and hollow container

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Publication number: JP3637935B2
Application number: JP09850696A
Authority: JP
Inventors: 雅彦高島; 山本　　幸司; 武夫林
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 2005-04-13
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: JPH09286905A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリヤー性、透明性、耐熱性、紫外線遮断性等に優れたポリエステル樹脂組成物と、それから得られる延伸フィルムおよび延伸中空容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称す）は、その優れた特性の故に繊維、フィルム、ボトルなどの原料として広く用いられている。
食品、薬品、化粧品等の包装用フィルムおよびボトル等の容器の原料として用いられるＰＥＴは、溶融成形性が優れており、かつ成形品においては透明性、機械的強度等に優れ、比較的高いガスバリヤー性を有している。
しかしながら、ビール、ワイン、炭酸飲料などのような、酸素により香気が悪化する恐れのある場合や、充填ガスの漏洩を防止する必要がある用途では、透明性などの特性の他に、高いガスバリヤー性が必要とされる。このような用途にＰＥＴからなる容器を用いるには、容器の肉厚を厚くしてガスバリヤー性をもたせる必要があるが、経済的に不利になるだけではなく、容器の肉厚が厚くなると結晶化しやすくなり、その結果、透明性が低下し好ましくない。
このようなＰＥＴを用いた容器やフィルムに高いガスバリヤー性を付与するために様々な改良がなされてきている。例えば高いガスバリヤー性を有するポリエステルやポリアミド等と組み合わせた多層容器や多層フィルム、あるいは共重合によるガスバリヤー性の向上などが試みられている。
【０００３】
またＰＥＴを用いた容器やフィルムに高いガスバリヤー性を付与するために、ＰＥＴと高いガスバリヤー性を示すポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと称す）を溶融混合することにより、ガスバリヤー性を向上させることが試みられている。
例えばリサーチ・ディスクロージャー誌、１９８８年１０月号、７１４頁にＰＥＴとＰＥＮとのブレンド物からなる中空容器の酸素透過係数が報告されているが、両者各々単独の酸素透過係数の算術平均的な値に留まっている。
【０００４】
ＢＥＶ−ＰＡＫＡＭＥＲＩＣＡＳ’９５（１９９５年４月２４〜２５日米国フロリダ）予稿集１３−５８頁には、ＰＥＴとＰＥＮとのブレンド物からなるボトルが両者の算術平均から予想される値より低い酸素透過係数を示す図が掲載されている。その理由は結晶化度が異なるためと説明されいる。
ＢＥＶ−ＰＡＫＡＭＥＲＩＣＡＳ’９５（１９９５年４月２４〜２５日米国フロリダ）予稿集１３−９４頁において、ＰＥＴとＰＥＮとのブレンド物からなる広口容器がやはり両者の算術平均から予想される値より低い酸素透過係数を示す図が掲載されているが、両者のブレンド比が９０／１０での結晶化度はＰＥＴ単独の２０．２％に比べて、２８．０％および３１．２％と高い値となっている。
【０００５】
米国特許第３５４６３２０号には、ＰＥＴ９４〜６０重量％とＰＥＮ６〜４０重量％とからなり、両者のセグメントから成るブロックコポリマーを少なくとも５％含有するポリエステル組成物が開示されている。
特開昭６３−１６８４５１号には、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部にナフタレンジカルボン酸およびその誘導体の少なくとも１種以上を、０．００１重量部以上、１０重量部以下添加した紫外線遮断性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
特開平４−２３９６２４号には、容器壁を構成する素材がＰＥＴ単位とＰＥＮ単位から主としてなり、両単位の合計重量を基準にしてＰＥＴ単位９９．８〜９０重量％およびＰＥＮ単位０．２〜１０重量％である共重合ポリエステル又は混合体ポリエステルの紫外線遮断性に優れた食品包装容器が開示されている。
特開平４−３３１２５５号では、ＰＥＴとＰＥＮとの２種のポリエステルからなる溶融混合組成物で、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により昇温時結晶化ピーク、融点ピーク及び降温時結晶化ピークが検出されない、耐熱性、ガスバリアー性、透明性及び成形性に優れた包装材料用ポリエステル組成物が開示されている。
しかしこれらの方法では充分なガスバリヤー性を得ようとすれば、肉厚を厚くする、結晶化度を上げる等の手段をとる必要があり、そのため透明性が損なわれるという問題を生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上の如くＰＥＴを用いた容器やフィルムに高いガスバリヤー性を付与するために様々な改良がなされてきているが、容器の肉厚やガスバリヤー性の問題を完全に解決しているとは言い難い。
ガスバリヤー性を付与するために、通常、熱処理により結晶化度を上げる手段が取られる。しかし該手段によるエネルギー損失が大きく、また工程が増加し、成形サイクルが長くなるという問題がある。ＰＥＴとＰＥＮとを溶融混合する技術では、混合物のガス透過係数は結晶化度を上げる等の手段をとらない限り、ガスバリヤー性は両者各々単独のガス透過係数の算術平均的な値に留まっており、算術平均以上のガスバリヤー性が得られるとの報告はいまだ見当たらない。
本発明の目的は、特に結晶化度を上げる等の操作を加えずに、ガスバリヤー性および透明性に優れたポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる延伸フィルムおよび延伸中空容器（ボトル）を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討の結果、ＰＥＴとＰＥＮとを溶融混合して得られる組成物で、延伸前の該組成物中における分散相の最大径を５００ｎｍ以下とし、かつ該ポリエステル組成物のエステル交換率を特定範囲とすることにより、ガスバリヤー性および透明性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明は、ポリエチレンテレフタレート５〜９５重量部とポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート９５〜５重量部とを溶融混合して得られる組成物であって、延伸前の該組成物中における分散相の最大径が５００ｎｍ以下であり、かつ該ポリエステル組成物の核磁気共鳴スペクトルより求めたエステル交換率が１〜６％の範囲であることを特徴とするポリエステル組成物および、ポリエステル組成物を延伸してなるフィルムおよび中空容器である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるＰＥＴは、その性質を本質的に変化させない範囲で、少量の他のエステル形成単位を含んでいてもよい。すなわち、本発明で使用されるＰＥＴは、エチレンテレフタレート単位の他に、他のエステル形成単位を２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下で含有していてもよい。
他のエステル形成単位を構成するジカルボン酸およびジオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、またはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸類、テトラリンジカルボン酸類等の如き脂環族ジカルボン酸、およびプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の如き脂肪族グリコール、または１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジオール等の如き脂環族グリコール、またはビスフェノールＡ等の如き芳香族グリコールを好適なものとして挙げることができる。
また本発明で使用されるＰＥＴは、例えば少量の安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリエチレングリコール等の如き単官能化合物によって分子末端を封止されていてもよい。また、グリセリン、トリメシン酸、ペンタエリスリトール等の如き多官能化合物に由来する構成単位を極く少量含んでいてもよい。
【００１１】
本発明に用いるＰＥＴは、ポリマー中の水分率を３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に乾燥することが望ましく、また溶融粘度は、２８５℃において２０〜５０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜３０００Ｐａ・ｓの範囲であることが望ましい。
上記溶融粘度が、２０Ｐａ・ｓ未満のＰＥＴを使用したポリエステル樹脂組成物では、その成形品において十分な機械的性能を示さないおそれがある。
また上記溶融粘度が、５０００Ｐａ・ｓを超えるＰＥＴを使用した場合には、溶融粘度が高すぎるために、ＰＥＮとの溶融混合時に機械的な混合が進み難く、本発明の材料として好ましくない。
【００１２】
本発明で使用されるＰＥＮは、その性質を本質的に変化させない範囲で、少量の他のエステル形成単位を含んでいてもよい。すなわち、本発明で使用されるＰＥＮは、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位の他に、他のエステル形成単位を２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下で含有していてもよい。
他のエステル形成単位を構成するジカルボン酸およびジオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、またはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸類、テトラリンジカルボン酸類等の如き脂環族ジカルボン酸、およびプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の如き脂肪族グリコール、または１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジオール等の如き脂環族グリコール、またはビスフェノールＡ等の如き芳香族グリコールを好適なものとして挙げることができる。
【００１３】
また本発明で使用されるＰＥＮは、例えば少量の安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリエチレングリコール等の如き単官能化合物によって分子末端を封止されていてもよい。またグリセリン、トリメシン酸、ペンタエリスリトール等の如き多官能化合物に由来する構成単位を極く少量含んでいてもよい。
本発明に用いるＰＥＮは、ポリマー中の水分率を３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に乾燥したものが望ましく、また溶融粘度は、２８５℃において０．１〜５０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜３０００Ｐａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００１４】
上記のようなＰＥＴとＰＥＮとからなるポリエステル樹脂組成物では、ＰＥＴは、５〜９５重量部、好ましくは３０〜９０重量部、ＰＥＮは、９５〜５重量部、好ましくは７０〜１０重量部で用いられる。
本発明のポリエステル樹脂組成物には、上記のようなＰＥＴおよびＰＥＮの他に、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤等の添加剤を含んでもよい。
【００１５】
本発明で用いるエステル交換率は、（１）式により求められる数値である。
【化１】
エステル交換率＝（ＮＴ）×１００／（ＮＮ＋ＮＴ＋ＴＴ）（１）
但し（１）式において、ＮＮは、２個の２，６−ナフタレンジカルボン酸残基に挟まれたエチレングリコール残基に由来するプロトン積分値を、ＮＴは、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基とテレフタル酸残基とに挟まれたエチレングリコール残基に由来するプロトン積分値を、ＴＴは、２個のテレフタル酸残基に挟まれたエチレングリコール残基に由来するプロトン積分値を示す。
【００１６】
スチュアートらは、ポリマー誌、第３４巻、４０６０頁（１９９３年）において、ＰＥＴとＰＥＮとのブレンド物のエステル交換反応の程度をプロトン核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により求める方法を報告している。
すなわちスチュアートらはＰＥＴとＰＥＮとのブレンド物において、ポリマー鎖中のエチレングリコール残基のエチレンプロトン化学シフトがエチレングリコール残基の両端のジカルボン酸残基の種類により異なることを利用している。
【００１７】
本発明におけるエステル交換率はスチュアートらの方法により求めることができる。プロトンＮＭＲは４００ＭＨｚ程度の分解能を有する機種が望ましい。プロトンＮＭＲを測定する際の溶媒は重クロロホルムとトリフルオロ酢酸との重量比を７０／３０とした混合溶媒が望ましい。
ＰＥＴとＰＥＮとの組成物のＮＭＲスペクトルの例を図１に示す。図１においてポリエステルの両端がテレフタル酸残基の場合は４．８ｐｐｍに、両端が２，６−ナフタレンジカルボン酸の場合は４．９ｐｐｍに、ポリエステルがテレフタル酸残基と２，６−ナフタレンジカルボン酸残基とに挟まれている場合は４．８５ｐｐｍに、それぞれエチレンプロトンのピークが観測される。
【００１８】
本発明で使用されるＰＥＴにエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が含まれている場合、および／または本発明で使用されるＰＥＮにエチレンテレフタレート単位が含まれている場合のエステル交換率は、両者の溶融によらない、即ち実質的にエステル交換を起こしていない混合物の２，６−ナフタレンジカルボン酸残基とテレフタル酸残基とに挟まれたエチレングリコール残基に由来するプロトン積分値を別途求め、それをブランクとした増加分より求めることができる。
【００１９】
ＰＥＴとＰＥＮとは本質的に非相溶であり、エステル交換が進行していない状態では不均一な相を形成する。即ち多量成分がマトリックス相、少量成分が分散相を形成し、いわゆる海島構造を呈する。本発明において良好な透明性を得るために延伸前の組成物、具体的にはフィルム原版、中空容器のプリフォーム等の成形時における溶融樹脂の流れ方向に垂直な断面における分散相の最大径が５００ｎｍ以下であることが必要である。分散相の最大径がこれより大きいとヘーズが大きくなって透明性が低下する。
ＰＥＴとＰＥＮとからなる組成物における分散相の大きさは以下のようにして知ることができる。即ちダイヤモンドナイフを用いて約０．１μｍの切片を切り出し、四酸化ルテニウム蒸気に暴露して染色した後、透過型電子顕微鏡を使用して撮影することにより分散相の大きさを測定することができる。ＰＥＴ相とＰＥＮ相との判別は、ＰＥＴ相の方がより濃く染色されるため容易に判別することができる。
【００２０】
本発明においてＰＥＴとＰＥＮとからなる組成物における分散相の大きさが透過型電子顕微鏡で測定しうる範囲にあることは必ずしも必須ではない。分散相が透過型電子顕微鏡で測定しうる範囲より小さくとも、該組成物のエステル交換率が１〜６％の範囲にあれば本発明の目的を達成することができる。
エステル交換率が１％より小さいと両者の混練が充分でないため、延伸フィルム、延伸中空容器とした際に、均一な延伸が施されず、白化、層剥離などを起こし、好ましくない。エステル交換率が６％より大きいと両者各々単独のガス透過係数の算術平均値を下回るガス透過係数が得られず、好ましくない。
なお特表平５−５０８６８２号には、ＰＥＴとＰＥＮとのブレンド物を有効量のリン安定剤と接触させることからなる、ブレンド物中のエステル交換率を固相重合の間に調節する方法、およびエステル交換率が調整されたブレンド物が開示されているが、本発明のようにエステル交換率を特定範囲にすることによりガスバリヤー性が改善されるとの記載はなく、適切なエステル交換率の範囲も異なっている。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂組成物を製造する方法は、上記のＰＥＴとＰＥＮを混合後一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で溶融混合するといった従来公知の方法を適用することができる。
本発明において透明性の良好な、即ちヘーズの低いフィルムおよび中空容器を得るために、エステル交換率が６％を越えない範囲内において適切な条件で溶融混練することにより達成される。より具体的には、溶融混練時の樹脂温度、溶融混練時間を適度に調整することによりガスバリヤー性、透明性共に優れたフィルムおよび中空容器を得ることができる。
【００２２】
本発明のＰＥＴとＰＥＮより成るポリエステル樹脂組成物は両者の算術平均値より低い酸素透過係数を示すのが特徴である。その理由は以下の通りである。
上記のエステル交換率の範囲内においてＰＥＴとＰＥＮは完全には相溶せず、海島構造をとっている。ＰＥＴが海相、ＰＥＮが島相を形成するようなブレンド比率領域において、未延伸のフィルムを透過電子顕微鏡を用いて観察すると、紐状に分散したＰＥＮが押出方向に並んで存在しているのが観察される。
図２は本発明のＰＥＴとＰＥＮより成るポリエステル樹脂組成物の未延伸のフィルムを透過電子顕微鏡を用いて観察したときの模式図であり、図２の如く紐状のＰＥＮ粒子が二軸延伸により引き延ばされ、あたかもＰＥＴ相とＰＥＮ相とが互いに重なり合って存在し、多層フィルムに近似した構造をとるため、両者の算術平均値より良好なガスバリヤー性を示すものと考えられる。
逆のＰＥＴが島相、とＰＥＮが海相を形成するブレンド比率領域においても同様のことがいえる。
【００２３】
エステル交換率が大きくなるにしたがい、相溶性が増して島相を形成しにくくなるため、島相の数が減少するとともにその大きさも小さくなり、ついには均一相を形成するに至る。ここに至っては多層構造による優れたガスバリヤー性の発現は望むべくもない。
即ち本発明のＰＥＴとＰＥＮとを適正な範囲のエステル交換率となるように溶融混練して、最大径が５００ｎｍ以下の分散相を生成せしめることになる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ガスバリヤー性、透明性、耐熱性に優れた未延伸および延伸フィルム、延伸ブロー成形により得られる中空容器の材料として有用である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお本実施例及び比較例で採用した評価法は以下の通りである。
（１）水分率
測定装置：三菱化成工業（株）製、微量水分測定装置型式：ＣＡ−０５
（２）溶融粘度
測定装置：（株）島津製作所製、フローテスター型式：ＣＦＴ−５００
ダイ：直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ剪断速度：１００ｓ^-1
（３）分散相の最大径
測定装置：日本電子（株）製ＪＥＭ−１２００ＥＸII
加速電圧：１００ｋＶ撮影倍率：１５，０００倍
（４）核磁気共鳴スペクトル
測定装置：日本電子（株）製、型式：ＪＮＭ−４００α
（５）酸素透過係数
ＡＳＴＭＤ３９８５に準じた。
測定装置：モダンコントロールズ社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ 10/50 Ａ
測定温度条件：２３℃、相対湿度：６０％
（６）ヘーズ
ＪＩＳＫ７１０５に準じた。
測定装置：日本電色工業（株）製、色差計形式：Ｚ−Σ８０型
（７）結晶化度
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）〔セイコー電子工業（株）製、型式：ＤＳＣ２００〕にて、１０℃／分の昇温速度で測定した融解熱量から昇温時の結晶化熱量を差し引いた熱量と、ＰＥＴおよびＰＥＮの完全結晶の融解熱量から導かれる各ブレンド比における理論融解熱量との比較により算出した。
【００２５】
実施例１
ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレット（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、８０／２０の混合ペレットを準備した。
この混合ペレットを混合後、直ちに一軸押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２７５〜２８５℃、Ｔダイ温度２８５℃、スクリュー回転数７２ｒｐｍの条件下で溶融混合し、幅約１２０ｍｍ，厚さ約０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのエステル交換率は１．２％であった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、ＰＥＮが分散相を形成しており、その最大径は４３０ｎｍであった。
次いで得られたシート（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を二軸延伸機〔東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テンター法〕を用い、同時二軸延伸（延伸温度：１１５℃、延伸倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／分）し、厚み約２０μｍの延伸フィルムを得た。次いで同延伸フィルムを２４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定した。このフィルムの酸素透過係数は１．１ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ、３０μｍ厚み換算のヘーズは１８％であった。ＤＳＣによる吸熱ピークが２５０℃に、ショルダーが２６０℃に観察され、結晶化度は３１％であった。
【００２６】
比較例１
ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレット（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、８０／２０の混合ペレットを準備した。
この混合ペレットを吸湿しない状態で保存したものから、４５ｍｍ二軸押出機を用い、シリンダー温度２８５℃、スクリュー回転数１１０ｒｐｍの条件下で溶融混合しペレットを得た。得られたペレットを乾燥後、同一の条件でさらに２回、溶融混合してペレットを得た。このペレットから、一軸押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２７５〜２８５℃、Ｔダイ温度２８５℃、スクリュー回転数７２ｒｐｍの条件下で溶融混合し、幅約１２０ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのエステル交換率は７．６％であった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、明瞭な分散相は観察されなかった。
次いで得られたシート（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を二軸延伸機〔東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テンター法〕を用い、同時二軸延伸（延伸温度：１００℃、延伸倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／分）し、厚み約２０μｍの延伸フィルムを得た。次いで、同延伸フィルムを２４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定した。このフィルムの酸素透過係数は１．４ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ、３０μｍ厚み換算のヘーズは０．２％であった。ＤＳＣによる吸熱ピークが２４８℃に観察され、結晶化度は約３２％であった。
実施例１と比較例１との酸素透過係数の比較より、本発明の延伸フィルムが優れたガスバリア性を示すことが分かる。
【００２７】
実施例２
ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレット（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、６０／４０の混合ペレットを準備した。
この混合ペレットを吸湿しない状態で保存したものから、一軸押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２７５〜２８５℃、Ｔダイ温度２８５℃、スクリュー回転数７２ｒｐｍの条件下で溶融混合し、幅約１２０ｍｍ，厚さ約０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのエステル交換率は１．６％であった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、ＰＥＮが分散相を形成しており、その最大径は４１０ｎｍであった。
次いで得られたシート（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を二軸延伸機〔東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テンター法〕を用い、同時二軸延伸（延伸温度：１１５℃、延伸倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／分）し、厚み約２０μｍの延伸フィルムを得た。次いで同延伸フィルムを２４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定した。このフィルムの酸素透過係数は０．９ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ、３０μｍ厚み換算のヘーズは１９％であった。ＤＳＣによる吸熱ピークが２５１℃に、ショルダーが２６１℃に観察され、結晶化度は３２％であった。
【００２８】
比較例２
ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレット（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、６０／４０の混合ペレットを準備した。
この混合ペレットを吸湿しない状態で保存したものから、４５ｍｍ二軸押出機を用い、シリンダー温度２８５℃、スクリュー回転数１１０ｒｐｍの条件下で溶融混合しペレットを得た。得られたペレットを乾燥後、同一の条件でさらに２回、溶融混合してペレットを得た。このペレットから、一軸押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２７５〜２８５℃、Ｔダイ温度２８５℃、スクリュー回転数７２ｒｐｍの条件下で溶融混合し、幅約１２０ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのエステル交換率は７．８％であった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、明瞭な分散相は観察されなかった。
次いで得られたシート（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を二軸延伸機〔東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テンター法〕を用い、同時二軸延伸（延伸温度：１０５℃、延伸倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／分）した。
また同延伸フィルムを２４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定した。この厚み約２０μｍの熱固定フィルムの酸素透過係数は１．２ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。ＤＳＣによる吸熱ピークが２４６℃に観察され、結晶化度は約３３％であった。
実施例２と比較例２との酸素透過係数の比較より、本発明の延伸フィルムが優れたガスバリア性を示すことが分かる。
【００２９】
実施例３
ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレット（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、３０／７０の混合ペレットを準備した。
この混合ペレットを吸湿しない状態で保存したものから、一軸押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２７５〜２８５℃、Ｔダイ温度２８５℃、スクリュー回転数７２ｒｐｍの条件下で溶融混合し、幅約１２０ｍｍ，厚さ約０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのエステル交換率は１．６％であった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、ＰＥＴが分散相を形成しており、その最大径は３８０ｎｍであった。
次いで得られたシート（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を二軸延伸機〔東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テンター法〕を用い、同時二軸延伸（延伸温度：１３０℃、延伸倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／分）し、厚み約２０μｍの延伸フィルムを得た。次いで同延伸フィルムを２４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定した。このフィルムの酸素透過係数は０．６ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ、３０μｍ厚み換算のヘーズは１６％であった。ＤＳＣによる吸熱ピークが２５１℃に、ショルダーが２６３℃に観察され、結晶化度は３５％であった。
【００３０】
比較例３
ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレット（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、３０／７０の混合ペレットを準備した。
この混合ペレットを吸湿しない状態で保存したものから、４５ｍｍ二軸押出機を用い、シリンダー温度２８５℃、スクリュー回転数１１０ｒｐｍの条件下で溶融混合しペレットを得た。得られたペレットを乾燥後、同一の条件でさらに２回、溶融混合してペレットを得た。このペレットから、一軸押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２７５〜２８５℃、Ｔダイ温度２８５℃、スクリュー回転数７２ｒｐｍの条件下で溶融混合し、幅約１２０ｍｍ，厚さ約０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのエステル交換率は６．６％であった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、明瞭な分散相は観察されなかった。次いで、得られたシート（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を二軸延伸機〔東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テンター法〕を用い、同時二軸延伸（延伸温度：１２０℃、延伸倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／分）した。
また同延伸フィルムを２４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定した。この厚み約２０μｍの熱固定フィルムの酸素透過係数は０．８ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。ＤＳＣによる吸熱ピークが２５６℃に観察され、結晶化度は約３２％であった。
実施例３と比較例３との酸素透過係数の比較より、本発明の延伸フィルムが優れたガスバリア性を示すことが分かる。
【００３１】
実施例４
ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレット（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、８０／２０の混合ペレットを準備した。
この混合ペレットを混合後、直ちに一軸押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２９５〜３２０℃、Ｔダイ温度３２０℃、スクリュー回転数７２ｒｐｍの条件下で溶融混合し、幅約１２０ｍｍ，厚さ約０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのエステル交換率は２．９％であった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、ＰＥＮが分散相を形成しており、その最大径は２９０ｎｍであった。
次いで得られたシート（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を二軸延伸機〔東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テンター法〕を用い、同時二軸延伸（延伸温度：１０５℃、延伸倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／分）し、厚み約２０μｍの延伸フィルムを得た。次いで同延伸フィルムを２４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定した。このフィルムの酸素透過係数は１．２ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ、３０μｍ厚み換算のヘーズは１．６％であった。ＤＳＣによる吸熱ピークが２４６℃に観察され、結晶化度は２９％であった。
【００３２】
実施例５
ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレット（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、８０／２０の混合ペレットを準備した。
この混合ペレットを混合後、直ちに一軸押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２９５〜３２０℃、Ｔダイ温度３２０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件下で溶融混合し、幅約１２０ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのエステル交換率は５．６％であった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、ＰＥＮが分散相を形成しており、その最大径は１０ｎｍ以下であった。
次いで得られたシート（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を二軸延伸機〔東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テンター法）を用い、同時二軸延伸（延伸温度：１０５℃、延伸倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／分）し、厚み約２０μｍの延伸フィルムを得た。次いで同延伸フィルムを２４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定した。このフィルムの酸素透過係数は１．３ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ、３０μｍ厚み換算のヘーズは０．４％であった。ＤＳＣによる吸熱ピークが２４４℃に観察され、結晶化度は約３１％であった。
【００３３】
比較例４
ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレット（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比（ＰＥＴ／ＰＥＮ、重量比）が、８０／２０の混合ペレットを準備した。
この混合ペレットを混合後直ちに、一軸押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２７０〜２８０℃、Ｔダイ温度２８０℃、スクリュー回転数７２ｒｐｍの条件下で溶融混合し、幅約１２０ｍｍ，厚さ約０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのエステル交換率は０．８％であった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、ＰＥＮが分散相を形成しており、その最大径は６２０ｎｍであった。
次いで得られたシート（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を二軸延伸機〔東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テンター法〕を用い、同時二軸延伸（延伸温度：１１５℃、延伸倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／分）し、厚み約２０μｍの延伸フィルムを得た。次いで同延伸フィルムを２４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定した。このフィルムの３０μｍ厚み換算のヘーズは３１％であった。
実施例１、実施例４および実施例５と比較例４とのヘーズの比較より、本発明の延伸フィルムが優れた透明性を示すことが分かる。
【００３４】
実施例６
ＰＥＴのペレット（溶融粘度５３０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレット（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、８０／２０の混合ペレットを準備した。
この混合ペレットを混合後、直ちに一軸押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２７５〜２８５℃、Ｔダイ温度２８５℃、スクリュー回転数７２ｒｐｍの条件下で溶融混合し、幅約１２０ｍｍ，厚さ約０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのエステル交換率は１．３％であった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、ＰＥＮが分散相を形成しており、その最大径は４２０ｎｍであった。
次いで得られたシート（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を二軸延伸機〔東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テンター法〕を用い、同時二軸延伸（延伸温度：１０５℃、延伸倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／分）し、厚み約２０μｍの延伸フィルムを得た。次いで同延伸フィルムを２４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定した。このフィルムの酸素透過係数は１．２ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ、３０μｍ厚み換算のヘーズは２０％であった。ＤＳＣによる吸熱ピークが２４９℃に、ショルダーが２６０℃に観察され、結晶化度は約３２％であった。
【００３５】
実施例７
ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレット（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、８０／２０の混合ペレットを準備した。
この混合ペレットから、４５ｍｍ二軸押出機を用い、シリンダー温度２８５℃、スクリュー回転数７５ｒｐｍの条件下で溶融混合しペレットを得た。得られたペレットを乾燥後、シリンダー温度２７５℃〜２８５℃の条件で射出成形してプリフォームを得た。次いで容量１０００ｍｌのブロー金型を使用して、延伸温度９０℃〜１２０℃にて延伸してボトルを得た。
ボトルの胴部の平均厚みは約３００μｍ、ヘーズは１％、酸素透過係数は１．２ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ、エステル交換率は４．８％であった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、ＰＥＮが分散相を形成しており、その最大径は１０ｎｍ以下であった。ＤＳＣによる吸熱ピークは２４５℃に観察され、結晶化度は約２８％であった。
【００３６】
比較例５
ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレット（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、８０／２０の混合ペレットを準備した。
この混合ペレットから、４５ｍｍ二軸押出機を用い、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数７５ｒｐｍの条件下で溶融混合しペレットを得た。得られたペレットを乾燥後、シリンダー温度２７５℃〜２８５℃の条件で射出成形してプリフォームを得た。次いで容量１０００ｍｌのブロー金型を使用して、延伸温度９０℃〜１２０℃にて延伸してボトルを得た。
該ボトルの胴部の平均厚みは約３００μｍ、ヘーズは０．２％、酸素透過係数は１．４ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ、エステル交換率は６．３％であった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、明瞭な分散相は観察されなかった。ＤＳＣによる吸熱ピークが２４５℃に観察され、結晶化度は約２９％であった。
実施例７と比較例５との酸素透過係数の比較より、本発明の延伸ボトルが優れたガスバリヤー性を示すことが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明においてＰＥＴとＰＥＮとを溶融混合し、延伸前の該組成物中における分散相の最大径を５００ｎｍ以下とし、かつ該ポリエステル組成物のエステル交換率を特定範囲とすることにより、極めて透明性およびガスバリヤー性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、特に結晶化度を上げる手段を取らなくても優れたガスバリヤー性が得られ、かつ透明性に優れているので、フィルム、シート、容器、繊維等の材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮＭＲスペクトル
本発明のＰＥＴとＰＥＮとの組成物のエステル交換率を求めるためのＮＭＲスペクトルの一例を示す。
【図２】本発明のＰＥＴとＰＥＮより成るポリエステル樹脂組成物の未延伸のフィルムを透過電子顕微鏡を用いて観察したときの模式図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin composition excellent in gas barrier properties, transparency, heat resistance, ultraviolet blocking properties, and the like, and a stretched film and a stretched hollow container obtained therefrom.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) is widely used as a raw material for fibers, films, bottles and the like because of its excellent properties.
PET used as a raw material for packaging films for foods, medicines, cosmetics, etc. and containers such as bottles is excellent in melt moldability, and in molded articles, it has excellent transparency, mechanical strength, etc., and a relatively high gas. Has barrier properties.
However, in cases where the aroma may be deteriorated by oxygen, such as beer, wine, and carbonated beverages, or in applications where it is necessary to prevent leakage of the filling gas, in addition to the properties such as transparency, a high gas barrier Sex is required. In order to use a container made of PET for such an application, it is necessary to increase the thickness of the container to provide gas barrier properties. However, this is not only economically disadvantageous, but also increases the thickness of the container. As a result, transparency is lowered, which is not preferable.
Various improvements have been made to impart high gas barrier properties to containers and films using such PET. For example, attempts have been made to improve gas barrier properties by multilayer containers or multilayer films combined with polyesters or polyamides having high gas barrier properties, or copolymerization.
[0003]
In addition, in order to impart high gas barrier properties to containers and films using PET, PET and polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (hereinafter referred to as PEN) exhibiting high gas barrier properties are melt mixed. Attempts have been made to improve gas barrier properties.
For example, in Research Disclosure, October 1988, page 714, the oxygen permeability coefficient of a hollow container made of a blend of PET and PEN has been reported. Stay on.
[0004]
BEV-PAK AMERICAS '95 (April 24-25, 1995, Florida), Proceedings 13-58, bottles made of blends of PET and PEN show lower oxygen than expected from the arithmetic average of both. A diagram showing the transmission coefficient is included. The reason is explained because the crystallinity is different.
In the BEV-PAK AMERICAS '95 (April 24-25, 1995, Florida), pages 13-94, a wide-mouth container made of a blend of PET and PEN is still lower than expected from the arithmetic average of both Although the graph showing the oxygen permeability coefficient is published, the crystallinity when the blend ratio of both is 90/10 is 28.0% and 31.2% higher than 20.2% of PET alone. It has become.
[0005]
U.S. Pat. No. 3,546,320 discloses a polyester composition comprising 94-60% by weight of PET and 6-40% by weight of PEN and containing at least 5% of a block copolymer comprising segments of both.
Japanese Patent Laid-Open No. 63-168451 is excellent in ultraviolet blocking property by adding 0.001 part by weight or more and 10 parts by weight or less of at least one kind of naphthalenedicarboxylic acid and its derivative to 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin. A thermoplastic polyester resin composition is disclosed.
[0006]
In JP-A-4-239624, the material constituting the container wall is mainly composed of PET units and PEN units, and 99.8 to 90% by weight of PET units and 0.2 to 0.2 units of PEN units based on the total weight of both units. A food packaging container excellent in UV blocking property of a copolymerized polyester or mixed polyester of 10% by weight is disclosed.
In Japanese Patent Laid-Open No. 4-331255, a crystallization peak at the time of temperature rise, a melting point peak, and a crystallization peak at the time of temperature fall are detected by a DSC (differential scanning calorimeter) in a molten mixed composition comprising two kinds of polyesters, PET and PEN A polyester composition for a packaging material excellent in heat resistance, gas barrier property, transparency and moldability is disclosed.
However, in these methods, in order to obtain a sufficient gas barrier property, it is necessary to take measures such as increasing the thickness and increasing the degree of crystallinity, thereby causing a problem that transparency is impaired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, various improvements have been made to impart high gas barrier properties to containers and films using PET, but it is said that the problems of container thickness and gas barrier properties have been completely solved. hard.
In order to impart gas barrier properties, usually means for increasing the crystallinity by heat treatment is taken. However, there is a problem that energy loss due to the means is large, the number of processes increases, and the molding cycle becomes long. In the technology of melt-mixing PET and PEN, the gas barrier property of the mixture remains an arithmetic average value of the gas permeability coefficient of each of them, unless measures such as increasing the crystallinity are taken. However, there are no reports that a gas barrier property higher than the arithmetic average can be obtained.
An object of the present invention is to provide a polyester resin composition excellent in gas barrier property and transparency, and a stretched film and a stretched hollow container (bottle) obtained from the polyester resin without particularly performing an operation such as increasing the crystallinity. It is in.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a composition obtained by melt-mixing PET and PEN, and the maximum diameter of the dispersed phase in the composition before stretching is 500 nm or less. In addition, it was found that a polyester resin composition excellent in gas barrier property and transparency can be obtained by setting the transesterification rate of the polyester composition within a specific range, and the present invention has been achieved.
[0009]
That is, the present invention is a composition obtained by melt-mixing 5 to 95 parts by weight of polyethylene terephthalate and 95 to 5 parts by weight of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and the composition in the composition before stretching A polyester composition characterized in that the maximum diameter of the dispersed phase is 500 nm or less and the transesterification rate determined from the nuclear magnetic resonance spectrum of the polyester composition is in the range of 1 to 6%, and a polyester composition A stretched film and a hollow container.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The PET used in the present invention may contain a small amount of other ester forming units as long as its properties are not essentially changed. That is, the PET used in the present invention may contain other ester forming units in an amount of 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less in addition to the ethylene terephthalate unit.
Examples of dicarboxylic acids and diols constituting other ester forming units include phthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 3,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5 -Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, or succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc. Or aliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, decalindicarboxylic acids, tetralindicarboxylic acids and the like, and propylene glycol, trimethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-bu Preferred are aliphatic glycols such as diols, or alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,6-cyclohexanediol, and aromatic glycols such as bisphenol A. Can be cited as
The PET used in the present invention may have its molecular ends sealed with a monofunctional compound such as a small amount of benzoic acid, benzoylbenzoic acid, benzyloxybenzoic acid, methoxypolyethylene glycol, and the like. Further, it may contain a very small amount of a structural unit derived from a polyfunctional compound such as glycerin, trimesic acid, pentaerythritol and the like.
[0011]
The PET used in the present invention is desirably dried to a moisture content in the polymer of 300 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and the melt viscosity is 20 to 5000 Pa · s at 285 ° C., preferably 100 It is desirable to be in the range of ˜3000 Pa · s.
The polyester resin composition using PET having a melt viscosity of less than 20 Pa · s may not exhibit sufficient mechanical performance in the molded product.
Further, when PET having a melt viscosity of more than 5000 Pa · s is used, the melt viscosity is too high, so that mechanical mixing is difficult to proceed during melt mixing with PEN, which is not preferable as the material of the present invention.
[0012]
The PEN used in the present invention may contain a small amount of other ester forming units as long as its properties are not essentially changed. That is, the PEN used in the present invention may contain other ester forming units in an amount of 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less in addition to the ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate units.
Examples of dicarboxylic acids and diols constituting other ester forming units include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2, Aromatic dicarboxylic acids such as 7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 3,4′-diphenyldicarboxylic acid, or aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc. Acid, or alicyclic dicarboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, tetralindicarboxylic acid, and the like, and propylene glycol, trimethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butane Such as diol Preferred are aliphatic glycols, or alicyclic glycols such as 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-cyclohexanediol, or aromatic glycols such as bisphenol A. be able to.
[0013]
In addition, the molecular end of the PEN used in the present invention may be sealed with a monofunctional compound such as a small amount of benzoic acid, benzoylbenzoic acid, benzyloxybenzoic acid, methoxypolyethylene glycol, and the like. Further, it may contain a very small amount of structural units derived from polyfunctional compounds such as glycerin, trimesic acid, pentaerythritol and the like.
The PEN used in the present invention is desirably dried to a moisture content in the polymer of 300 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and the melt viscosity is preferably 0.1 to 5000 Pa · s at 285 ° C., preferably Is preferably in the range of 1 to 3000 Pa · s.
[0014]
In the polyester resin composition comprising PET and PEN as described above, PET is 5 to 95 parts by weight, preferably 30 to 90 parts by weight, and PEN is 95 to 5 parts by weight, preferably 70 to 10 parts by weight. Used.
In addition to the PET and PEN as described above, the polyester resin composition of the present invention may contain additives such as a matting agent, a heat resistance stabilizer, a weather resistance stabilizer, and a lubricant.
[0015]
The transesterification rate used by this invention is a numerical value calculated | required by (1) Formula.
[Chemical 1]
Transesterification rate = (NT) × 100 / (NN + NT + TT) (1)
In the formula (1), NN is a proton integral value derived from an ethylene glycol residue sandwiched between two 2,6-naphthalenedicarboxylic acid residues, and NT is a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid residue. TT represents a proton integral value derived from an ethylene glycol residue sandwiched between two terephthalic acid residues, and TT represents a proton integral value derived from an ethylene glycol residue sandwiched between two terephthalic acid residues.
[0016]
Stuart et al., In Polymer Journal, Vol. 34, 4060 (1993), reported a method for determining the degree of transesterification of a blend of PET and PEN by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
That is, Stuart et al. Utilizes the fact that in the blend of PET and PEN, the ethylene proton chemical shift of the ethylene glycol residue in the polymer chain varies depending on the type of dicarboxylic acid residue at both ends of the ethylene glycol residue.
[0017]
The transesterification rate in the present invention can be determined by the method of Stuart et al. Proton NMR is desirably a model having a resolution of about 400 MHz. The solvent for measuring proton NMR is preferably a mixed solvent in which the weight ratio of deuterated chloroform and trifluoroacetic acid is 70/30.
An example of the NMR spectrum of the composition of PET and PEN is shown in FIG. In FIG. 1, when both ends of the polyester are terephthalic acid residues, the concentration is 4.8 ppm, when both ends are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, the concentration is 4.9 ppm, and the polyester is terephthalic acid residues and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. When sandwiched between residues, an ethylene proton peak is observed at 4.85 ppm.
[0018]
Transesterification rate when the ethylene used in the present invention contains ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate units and / or when the PEN used in the present invention contains ethylene terephthalate units Is a proton integral value derived from an ethylene glycol residue sandwiched between 2,6-naphthalenedicarboxylic acid residue and terephthalic acid residue of a mixture which is not caused by melting of both, that is, substantially not undergoing transesterification. Can be obtained separately and can be obtained from the increment of the blank.
[0019]
PET and PEN are essentially incompatible and form a heterogeneous phase when transesterification is not progressing. That is, a large amount component forms a matrix phase, and a small amount component forms a dispersed phase, exhibiting a so-called sea-island structure. In order to obtain good transparency in the present invention, the maximum diameter of the dispersed phase in the cross section perpendicular to the flow direction of the molten resin at the time of molding of the composition before stretching, specifically, the film original plate, the preform of the hollow container, etc. It is necessary to be 500 nm or less. If the maximum diameter of the dispersed phase is larger than this, the haze increases and the transparency decreases.
The size of the dispersed phase in the composition comprising PET and PEN can be known as follows. That is, the size of the dispersed phase can be measured by cutting a section of about 0.1 μm using a diamond knife, exposing it to ruthenium tetroxide vapor and staining it, and then photographing using a transmission electron microscope. . The discrimination between the PET phase and the PEN phase can be easily made because the PET phase is dyed darker.
[0020]
In the present invention, it is not always essential that the size of the dispersed phase in the composition comprising PET and PEN is in a range that can be measured with a transmission electron microscope. Even if the dispersed phase is smaller than the range that can be measured with a transmission electron microscope, the object of the present invention can be achieved if the transesterification rate of the composition is in the range of 1 to 6%.
If the transesterification rate is less than 1%, the kneading of the two is not sufficient, and when stretched films and stretched hollow containers are used, uniform stretching is not performed, and whitening, delamination, and the like occur, which is not preferable. If the transesterification rate is greater than 6%, a gas permeability coefficient lower than the arithmetic average value of the gas permeability coefficients of both of them is not obtained, which is not preferable.
In JP-T-5-508682, a method of adjusting the transesterification rate in the blend during solid phase polymerization, which comprises contacting a blend of PET and PEN with an effective amount of a phosphorus stabilizer, However, there is no description that the gas barrier property is improved by setting the transesterification rate within a specific range as in the present invention, and an appropriate transesterification rate is disclosed. The range of is also different.
[0021]
As a method for producing the polyester resin composition of the present invention, a conventionally known method in which the above PET and PEN are mixed and then melt-mixed by a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader or the like can be applied.
In the present invention, in order to obtain a film and a hollow container having good transparency, that is, having a low haze, it is achieved by melt-kneading under suitable conditions within a range where the transesterification rate does not exceed 6%. More specifically, a film and a hollow container excellent in gas barrier properties and transparency can be obtained by appropriately adjusting the resin temperature and melt kneading time during melt kneading.
[0022]
The polyester resin composition comprising PET and PEN of the present invention is characterized by an oxygen permeability coefficient lower than the arithmetic average value of both. The reason is as follows.
Within the above transesterification rate range, PET and PEN are not completely compatible with each other and have a sea-island structure. In a blend ratio region in which PET forms a sea phase and PEN forms an island phase, when an unstretched film is observed using a transmission electron microscope, PEN dispersed in a string form exists in the extrusion direction. Is observed.
FIG. 2 is a schematic diagram when an unstretched film of a polyester resin composition comprising PET and PEN of the present invention is observed using a transmission electron microscope. As shown in FIG. 2, string-like PEN particles are formed by biaxial stretching. It is assumed that the PET phase and the PEN phase are overlapped with each other and have a structure close to that of a multilayer film, so that the gas barrier property is better than the arithmetic average value of both.
The same can be said for the blend ratio region where the reverse PET forms the island phase and PEN forms the sea phase.
[0023]
As the transesterification rate increases, compatibility increases and it becomes difficult to form island phases, so that the number of island phases decreases and the size thereof decreases, and finally a uniform phase is formed. At this point, it is not desirable to exhibit excellent gas barrier properties due to the multilayer structure.
That is, the PET and PEN of the present invention are melt-kneaded so that the transesterification rate is in an appropriate range, and a dispersed phase having a maximum diameter of 500 nm or less is generated.
The polyester resin composition of the present invention is useful as an unstretched and stretched film excellent in gas barrier properties, transparency and heat resistance, and a material for a hollow container obtained by stretch blow molding.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to a following example.
In addition, the evaluation method employ | adopted by the present Example and the comparative example is as follows.
(1) Moisture content
Measuring device: manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., trace moisture measuring device Model: CA-05
(2) Melt viscosity
Measuring apparatus: manufactured by Shimadzu Corporation, flow tester Model: CFT-500
Die: 1 mm in diameter, 10 mm in length Shear rate: 100 s^-1
(3) Maximum diameter of dispersed phase
Measuring device: JEM-1200EXII manufactured by JEOL Ltd.
Acceleration voltage: 100 kV, magnification: 15,000 times
(4) Nuclear magnetic resonance spectrum
Measuring device: manufactured by JEOL Ltd., model: JNM-400α
(5) Oxygen transmission coefficient
According to ASTM D3985.
Measuring device: manufactured by Modern Controls, Model: OX-TRAN 10/50 A
Measurement temperature condition: 23 ° C., relative humidity: 60%
(6) Haze
According to JIS K7105.
Measuring device: Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., color difference meter Model: Z-Σ80 type
(7) Crystallinity
The amount of heat obtained by subtracting the amount of crystallization at the time of temperature rise from the amount of heat of fusion measured with a differential scanning calorimeter (DSC) [manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., model: DSC200] at a rate of temperature rise of 10 ° C./min. , Calculated by comparison with the theoretical heat of fusion at each blend ratio derived from the heat of fusion of complete crystals of PET and PEN.
[0025]
Example 1
PET pellets (melt viscosity 2400 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 20 ppm) and PEN pellets (melt viscosity 480 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 35 ppm) were mixed by a tumbler and blend ratio (PET / PEN weight ratio was prepared as 80/20 mixed pellets.
Immediately after mixing the mixed pellets, using a single screw extruder (screw diameter: 20 mmφ, L / D: 25, screw type: full flight), cylinder temperature 275 to 285 ° C., T die temperature 285 ° C., screw by T die method Melting and mixing were performed under the condition of a rotational speed of 72 rpm to obtain an unstretched film having a width of about 120 mm and a thickness of about 0.3 mm. The transesterification rate of the unstretched film was 1.2%. As a result of observation with a transmission electron microscope, PEN formed a dispersed phase, and its maximum diameter was 430 nm.
Next, the obtained sheet (90 mm × 90 mm) was simultaneously biaxially stretched (stretching temperature: 115 ° C., stretch ratio: 4 ×) using a biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., biaxial stretching apparatus, tenter method). 4, stretching speed: 3 m / min), and a stretched film having a thickness of about 20 μm was obtained. Next, the stretched film was heat-set in an atmosphere at 245 ° C. for 10 seconds. The oxygen permeability coefficient of this film is 1.1 cc · mm / m²-Day.atm, 30 micrometer thickness conversion haze was 18%. An endothermic peak by DSC was observed at 250 ° C., a shoulder at 260 ° C., and the crystallinity was 31%.
[0026]
Comparative Example 1
PET pellets (melt viscosity 2400 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 20 ppm) and PEN pellets (melt viscosity 480 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 35 ppm) were mixed by a tumbler and blend ratio (PET / PEN weight ratio was prepared as 80/20 mixed pellets.
The mixed pellets were stored in a state where they did not absorb moisture, and then melt mixed under conditions of a cylinder temperature of 285 ° C. and a screw rotation speed of 110 rpm using a 45 mm twin screw extruder to obtain pellets. The obtained pellets were dried and then melt-mixed twice more under the same conditions to obtain pellets. From this pellet, using a single screw extruder (screw diameter: 20 mmφ, L / D: 25, screw type: full flight), a cylinder temperature of 275 to 285 ° C., a T die temperature of 285 ° C., and a screw rotation speed of 72 rpm by the T die method. The mixture was melt-mixed under conditions to obtain an unstretched film having a width of about 120 mm and a thickness of about 0.3 mm. The transesterification rate of the unstretched film was 7.6%. As a result of observation with a transmission electron microscope, a clear dispersed phase was not observed.
Subsequently, the obtained sheet (90 mm × 90 mm) was simultaneously biaxially stretched using a biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., biaxial stretching apparatus, tenter method) (stretching temperature: 100 ° C., stretching ratio: 4 ×). 4, stretching speed: 3 m / min), and a stretched film having a thickness of about 20 μm was obtained. Next, the stretched film was heat-set in an atmosphere at 245 ° C. for 10 seconds. The oxygen permeability coefficient of this film is 1.4 cc · mm / m²-Day.atm, 30-micrometer thickness conversion haze was 0.2%. An endothermic peak by DSC was observed at 248 ° C., and the crystallinity was about 32%.
From comparison of the oxygen permeation coefficient between Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the stretched film of the present invention exhibits excellent gas barrier properties.
[0027]
Example 2
PET pellets (melt viscosity 2400 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 20 ppm) and PEN pellets (melt viscosity 480 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 35 ppm) were mixed by a tumbler and blend ratio (PET / A mixed pellet having a PEN weight ratio of 60/40 was prepared.
From the mixture pellets stored without absorbing moisture, using a single screw extruder (screw diameter: 20 mmφ, L / D: 25, screw type: full flight), cylinder temperature 275-285 ° C. by T die method, T die The mixture was melt-mixed under the conditions of a temperature of 285 ° C. and a screw rotation speed of 72 rpm to obtain an unstretched film having a width of about 120 mm and a thickness of about 0.3 mm. The transesterification rate of the unstretched film was 1.6%. As a result of observation with a transmission electron microscope, PEN formed a dispersed phase, and its maximum diameter was 410 nm.
Subsequently, the obtained sheet (90 mm × 90 mm) was simultaneously biaxially stretched (stretching temperature: 115 ° C., stretch ratio: 4 × using a biaxial stretching machine [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., biaxial stretching apparatus, tenter method). 4, stretching speed: 3 m / min), and a stretched film having a thickness of about 20 μm was obtained. Next, the stretched film was heat-set in an atmosphere at 245 ° C. for 10 seconds. The oxygen permeability coefficient of this film is 0.9 cc · mm / m²-Day.atm, 30 micrometer thickness conversion haze was 19%. An endothermic peak by DSC was observed at 251 ° C., a shoulder was observed at 261 ° C., and the crystallinity was 32%.
[0028]
Comparative Example 2
PET pellets (melt viscosity 2400 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 20 ppm) and PEN pellets (melt viscosity 480 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 35 ppm) were mixed by a tumbler and blend ratio (PET / A mixed pellet having a PEN weight ratio of 60/40 was prepared.
The mixed pellets were stored in a state where they did not absorb moisture, and then melt mixed under conditions of a cylinder temperature of 285 ° C. and a screw rotation speed of 110 rpm using a 45 mm twin screw extruder to obtain pellets. The obtained pellets were dried and then melt-mixed twice more under the same conditions to obtain pellets. From this pellet, using a single screw extruder (screw diameter: 20 mmφ, L / D: 25, screw type: full flight), a cylinder temperature of 275 to 285 ° C., a T die temperature of 285 ° C., and a screw rotation speed of 72 rpm by the T die method. The mixture was melt-mixed under conditions to obtain an unstretched film having a width of about 120 mm and a thickness of about 0.3 mm. The transesterification rate of the unstretched film was 7.8%. As a result of observation with a transmission electron microscope, a clear dispersed phase was not observed.
Next, the obtained sheet (90 mm × 90 mm) was simultaneously biaxially stretched (stretching temperature: 105 ° C., stretch ratio: 4 ×) using a biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., biaxial stretching apparatus, tenter method). 4, stretching speed: 3 m / min).
The stretched film was heat-set in an atmosphere at 245 ° C. for 10 seconds. This heat-set film having a thickness of about 20 μm has an oxygen transmission coefficient of 1.2 cc · mm / m.²-It was day-atm. An endothermic peak by DSC was observed at 246 ° C., and the crystallinity was about 33%.
From comparison of the oxygen permeation coefficient between Example 2 and Comparative Example 2, it can be seen that the stretched film of the present invention exhibits excellent gas barrier properties.
[0029]
Example 3
PET pellets (melt viscosity 2400 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 20 ppm) and PEN pellets (melt viscosity 480 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 35 ppm) were mixed by a tumbler and blend ratio (PET / A mixed pellet having a PEN weight ratio of 30/70 was prepared.
From the mixture pellets stored without absorbing moisture, using a single screw extruder (screw diameter: 20 mmφ, L / D: 25, screw type: full flight), cylinder temperature 275-285 ° C. by T die method, T die The mixture was melt-mixed under the conditions of a temperature of 285 ° C. and a screw rotation speed of 72 rpm to obtain an unstretched film having a width of about 120 mm and a thickness of about 0.3 mm. The transesterification rate of the unstretched film was 1.6%. As a result of observation with a transmission electron microscope, PET formed a dispersed phase, and the maximum diameter was 380 nm.
Next, the obtained sheet (90 mm × 90 mm) was simultaneously biaxially stretched (stretching temperature: 130 ° C., stretch ratio: 4 × using a biaxial stretching machine [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., biaxial stretching apparatus, tenter method). 4, stretching speed: 3 m / min), and a stretched film having a thickness of about 20 μm was obtained. Next, the stretched film was heat-set in an atmosphere at 245 ° C. for 10 seconds. The oxygen permeability coefficient of this film is 0.6 cc · mm / m²-Day.atm, 30 micrometer thickness conversion haze was 16%. An endothermic peak by DSC was observed at 251 ° C., a shoulder was observed at 263 ° C., and the crystallinity was 35%.
[0030]
Comparative Example 3
PET pellets (melt viscosity 2400 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 20 ppm) and PEN pellets (melt viscosity 480 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 35 ppm) were mixed by a tumbler and blend ratio (PET / A mixed pellet having a PEN weight ratio of 30/70 was prepared.
The mixed pellets were stored in a state where they did not absorb moisture, and then melt mixed under conditions of a cylinder temperature of 285 ° C. and a screw rotation speed of 110 rpm using a 45 mm twin screw extruder to obtain pellets. The obtained pellets were dried and then melt-mixed twice more under the same conditions to obtain pellets. From this pellet, using a single screw extruder (screw diameter: 20 mmφ, L / D: 25, screw type: full flight), a cylinder temperature of 275 to 285 ° C., a T die temperature of 285 ° C., and a screw rotation speed of 72 rpm by the T die method. The mixture was melt-mixed under conditions to obtain an unstretched film having a width of about 120 mm and a thickness of about 0.3 mm. The transesterification rate of the unstretched film was 6.6%. As a result of observation with a transmission electron microscope, a clear dispersed phase was not observed. Subsequently, the obtained sheet (90 mm × 90 mm) was simultaneously biaxially stretched (stretching temperature: 120 ° C., stretch ratio: 4) using a biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., biaxial stretching apparatus, tenter method). × 4, stretching speed: 3 m / min).
The stretched film was heat-set in an atmosphere at 245 ° C. for 10 seconds. This heat-set film having a thickness of about 20 μm has an oxygen transmission coefficient of 0.8 cc · mm / m.²-It was day-atm. An endothermic peak by DSC was observed at 256 ° C., and the crystallinity was about 32%.
From the comparison of the oxygen transmission coefficient between Example 3 and Comparative Example 3, it can be seen that the stretched film of the present invention exhibits excellent gas barrier properties.
[0031]
Example 4
PET pellets (melt viscosity 2400 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 20 ppm) and PEN pellets (melt viscosity 480 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 35 ppm) were mixed by a tumbler and blend ratio (PET / PEN weight ratio was prepared as 80/20 mixed pellets.
Immediately after mixing the mixed pellets, using a single screw extruder (screw diameter: 20 mmφ, L / D: 25, screw type: full flight), cylinder temperature 295 to 320 ° C., T die temperature 320 ° C., screw by T die method Melting and mixing were performed under the condition of a rotational speed of 72 rpm to obtain an unstretched film having a width of about 120 mm and a thickness of about 0.3 mm. The transesterification rate of the unstretched film was 2.9%. As a result of observation with a transmission electron microscope, PEN formed a dispersed phase, and the maximum diameter was 290 nm.
Next, the obtained sheet (90 mm × 90 mm) was simultaneously biaxially stretched (stretching temperature: 105 ° C., stretch ratio: 4 ×) using a biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., biaxial stretching apparatus, tenter method). 4, stretching speed: 3 m / min), and a stretched film having a thickness of about 20 μm was obtained. Next, the stretched film was heat-set in an atmosphere at 245 ° C. for 10 seconds. The oxygen permeability coefficient of this film is 1.2 cc · mm / m²-Day * atm, 30 micrometer thickness conversion haze was 1.6%. An endothermic peak by DSC was observed at 246 ° C., and the crystallinity was 29%.
[0032]
Example 5
PET pellets (melt viscosity 2400 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 20 ppm) and PEN pellets (melt viscosity 480 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 35 ppm) were mixed by a tumbler and blend ratio (PET / PEN weight ratio was prepared as 80/20 mixed pellets.
Immediately after mixing the mixed pellets, using a single screw extruder (screw diameter: 20 mmφ, L / D: 25, screw type: full flight), cylinder temperature 295 to 320 ° C., T die temperature 320 ° C., screw by T die method It melt-mixed on the conditions of rotation speed 50rpm, and obtained the unstretched film of width about 120mm and thickness about 0.3mm. The transesterification rate of the unstretched film was 5.6%. As a result of observation with a transmission electron microscope, PEN formed a dispersed phase, and the maximum diameter was 10 nm or less.
Subsequently, the obtained sheet (90 mm × 90 mm) was simultaneously biaxially stretched (stretching temperature: 105 ° C., stretch ratio: 4 × using a biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., biaxial stretching apparatus, tenter method)). 4, stretching speed: 3 m / min), and a stretched film having a thickness of about 20 μm was obtained. Next, the stretched film was heat-set in an atmosphere at 245 ° C. for 10 seconds. The oxygen permeability coefficient of this film is 1.3 cc · mm / m²-Day.atm, 30 micrometer thickness conversion haze was 0.4%. An endothermic peak by DSC was observed at 244 ° C., and the crystallinity was about 31%.
[0033]
Comparative Example 4
PET pellets (melt viscosity 2400 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 20 ppm) and PEN pellets (melt viscosity 480 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 35 ppm) were mixed by a tumbler and blend ratio (PET / PEN, weight ratio) prepared 80/20 mixed pellets.
Immediately after mixing the mixed pellets, using a single screw extruder (screw diameter: 20 mmφ, L / D: 25, screw type: full flight), a cylinder temperature of 270 to 280 ° C., a T die temperature of 280 ° C. and a screw by a T die method. Melting and mixing were performed under the condition of a rotational speed of 72 rpm to obtain an unstretched film having a width of about 120 mm and a thickness of about 0.3 mm. The transesterification rate of the unstretched film was 0.8%. As a result of observation with a transmission electron microscope, PEN formed a dispersed phase, and its maximum diameter was 620 nm.
Next, the obtained sheet (90 mm × 90 mm) was simultaneously biaxially stretched (stretching temperature: 115 ° C., stretch ratio: 4 ×) using a biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., biaxial stretching apparatus, tenter method). 4, stretching speed: 3 m / min), and a stretched film having a thickness of about 20 μm was obtained. Next, the stretched film was heat-set in an atmosphere at 245 ° C. for 10 seconds. The haze in terms of 30 μm thickness of this film was 31%.
From the comparison of haze between Example 1, Example 4 and Example 5 and Comparative Example 4, it can be seen that the stretched film of the present invention exhibits excellent transparency.
[0034]
Example 6
PET pellets (melt viscosity 530 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 20 ppm) and PEN pellets (melt viscosity 480 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 35 ppm) were mixed by a tumbler and blend ratio (PET / PEN weight ratio was prepared as 80/20 mixed pellets.
Immediately after mixing the mixed pellets, using a single screw extruder (screw diameter: 20 mmφ, L / D: 25, screw type: full flight), cylinder temperature 275 to 285 ° C., T die temperature 285 ° C., screw by T die method Melting and mixing were performed under the condition of a rotational speed of 72 rpm to obtain an unstretched film having a width of about 120 mm and a thickness of about 0.3 mm. The transesterification rate of the unstretched film was 1.3%. As a result of observation with a transmission electron microscope, PEN formed a dispersed phase, and its maximum diameter was 420 nm.
Next, the obtained sheet (90 mm × 90 mm) was simultaneously biaxially stretched (stretching temperature: 105 ° C., stretch ratio: 4 ×) using a biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., biaxial stretching apparatus, tenter method). 4, stretching speed: 3 m / min), and a stretched film having a thickness of about 20 μm was obtained. Next, the stretched film was heat-set in an atmosphere at 245 ° C. for 10 seconds. The oxygen permeability coefficient of this film is 1.2 cc · mm / m²-Day.atm, 30 micrometer thickness conversion haze was 20%. An endothermic peak by DSC was observed at 249 ° C., a shoulder at 260 ° C., and the crystallinity was about 32%.
[0035]
Example 7
PET pellets (melt viscosity 2400 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 20 ppm) and PEN pellets (melt viscosity 480 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 35 ppm) were mixed by a tumbler and blend ratio (PET / PEN weight ratio was prepared as 80/20 mixed pellets.
The mixed pellets were melt-mixed under the conditions of a cylinder temperature of 285 ° C. and a screw rotation speed of 75 rpm using a 45 mm twin screw extruder to obtain pellets. The obtained pellets were dried and then injection molded under conditions of a cylinder temperature of 275 ° C. to 285 ° C. to obtain a preform. Next, using a blow mold having a capacity of 1000 ml, the bottle was drawn at a drawing temperature of 90 ° C. to 120 ° C.
The average thickness of the bottle body is about 300 μm, haze is 1%, and oxygen permeability is 1.2 cc · mm / m.²-Day * atm and transesterification rate were 4.8%. As a result of observation with a transmission electron microscope, PEN formed a dispersed phase, and the maximum diameter was 10 nm or less. An endothermic peak by DSC was observed at 245 ° C., and the crystallinity was about 28%.
[0036]
Comparative Example 5
PET pellets (melt viscosity 2400 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 20 ppm) and PEN pellets (melt viscosity 480 Pa · s, measurement temperature 285 ° C., moisture content 35 ppm) were mixed by a tumbler and blend ratio (PET / PEN weight ratio was prepared as 80/20 mixed pellets.
From this mixed pellet, a 45 mm twin screw extruder was used and melt-mixed under conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 75 rpm to obtain a pellet. The obtained pellets were dried and then injection molded under conditions of a cylinder temperature of 275 ° C. to 285 ° C. to obtain a preform. Next, using a blow mold having a capacity of 1000 ml, the bottle was drawn at a drawing temperature of 90 ° C. to 120 ° C.
The bottle body has an average thickness of about 300 μm, a haze of 0.2%, and an oxygen transmission coefficient of 1.4 cc · mm / m.²-Day * atm and transesterification rate were 6.3%. As a result of observation with a transmission electron microscope, a clear dispersed phase was not observed. An endothermic peak by DSC was observed at 245 ° C., and the crystallinity was about 29%.
From comparison of the oxygen permeation coefficient between Example 7 and Comparative Example 5, it can be seen that the stretched bottle of the present invention exhibits excellent gas barrier properties.
[0037]
【The invention's effect】
As is clear from the above examples, in the present invention, PET and PEN are melt-mixed, the maximum diameter of the dispersed phase in the composition before stretching is 500 nm or less, and the transesterification rate of the polyester composition is By setting the specific range, a polyester resin composition having extremely excellent transparency and gas barrier properties can be obtained.
The polyester resin composition of the present invention can provide excellent gas barrier properties without taking measures to increase the degree of crystallization, and is excellent in transparency, so that it can be used as a material for films, sheets, containers, fibers, etc. Very useful.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 NMR spectrum
An example of the NMR spectrum for calculating | requiring the transesterification rate of the composition of PET and PEN of this invention is shown.
FIG. 2 is a schematic view when an unstretched film of a polyester resin composition comprising PET and PEN of the present invention is observed using a transmission electron microscope.

Claims

A composition obtained by melt-mixing 5 to 95 parts by weight of polyethylene terephthalate and 95 to 5 parts by weight of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, wherein the maximum diameter of the dispersed phase in the composition before stretching And a transesterification rate determined from a nuclear magnetic resonance spectrum of the polyester composition is in the range of 1 to 6%.

A film formed by stretching the polyester composition according to claim 1.

A hollow container obtained by stretching the polyester composition according to claim 1.