JP3637715B2 - Polyphenylene sulfide resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。詳しくは、優れた半田耐熱性を有すると共に、難燃性、成形性、機械的強度、耐薬品性等の特性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、特に表面実装部品に好適に使用することが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は耐熱性、難燃性、耐薬品性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、射出成形、押出成形等により各種部品への成形が可能であり、これらの特徴を活かして電気・電子機器部材、自動車機器部材、精密機械部材に応用されている。特に、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、射出成形における成形流動特性に優れ、収縮率も小さいため、薄肉成形、精密成形に適している。
【０００３】
しかしながら、最近の高機能化、軽量化、低コスト化等の社会的ニーズを反映して、これらの分野における成形部品は、従来以上の、薄肉化、小型化、複数化が求められる傾向にある。
【０００４】
従って、材料としてのポリフェニレンスルフィド樹脂は、成形に際し薄肉部における十分な流動性と、金型のパーティング面へ樹脂の流出する現象、いわゆるバリの発生が極めて少ないことが必要である。ポリフェニレンスルフィド樹脂により、薄肉成形を行うには、比較的低分子量で溶融粘度の低いポリマーを用いるか、射出成形温度を通常の条件より高く設定し、ポリマーの溶融粘度を下げて成形することが一般に行われている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、溶融粘度の低下に伴い、発生するバリの量も多くなるという欠点を有している。さらに、成形品の機械的性質や寸法精度が低下する等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた特性を維持しながら、成形性、特に高流動性と優れたバリ特性の共存した材料の配合方法について鋭意検討した。
【０００７】
従来、ポリフェニレンスルフィド樹脂の成形性を改善する方法として、特開昭５５−１３５１６０号公報に示されるポリフェニレンスルフィド樹脂にナイロン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、又はポリフェニレンオキサイド樹脂を配合してなる組成物や、特開平３−６４３５８号公報に示されるポリアリーレンチオエーテル樹脂にナイロン４６樹脂を配合してなる組成物等が提案されている。しかしながら、これらの組成物において高い流動性と、優れたバリ特性を同時に満足させるためには、ポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた特性の一つである耐熱性が犠牲になることが判明した。特に、表面実装部品にポリフェニレンスルフィド樹脂にナイロンを配合して成る組成物を使用した場合、ナイロン樹脂の吸水が多いため、リフロー槽を用いた半田付けの際に、ナイロン樹脂中の水分が気化し、製品表面に膨れ（ブリスター）が発生し、半田耐熱性が著しく低下する等の問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、上記の問題点を踏まえ、ポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性、機械的性質、寸法安定性等を維持しながら、優れた成形加工性と半田耐熱性を併せ持つ樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記のような現状に鑑み、本発明者らは従来のポリフェニレンスルフィドとポリアミド樹脂からなる組成物の問題点を解決するために、溶融粘度が１０〜５００００ポイズであるポリフェニレンスルフィド樹脂とポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６の群から選ばれた少なくとも一種類の結晶性ポリアミド樹脂からなる組成物に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムから選ばれる分解温度２８０℃以上である脂肪酸金属塩又は特定のジアリールホスフェート金属塩を配合することによりポリフェニレンスルフィド樹脂とナイロン樹脂とからなる組成物の半田耐熱性が著しく向上することを見いだし、優れた成形加工性と半田耐熱性を併せ持つきわめて実用性の高い耐半田性ポリフェニレンスルフィド樹脂を提供し得ることを見いだし本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（ａ）溶融粘度が１０〜５００００ポイズであるポリフェニレンスルフィド７０〜９５重量％、（ｂ）ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６の群から選ばれた少なくとも一種類の結晶性ポリアミド樹脂を３０〜５重量％、（ｃ）成分ａと成分ｂの合計１００重量部に対してステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムから選ばれる分解温度２８０℃以上である脂肪酸金属塩又は下の一般式（１）で表されるジアリールホスフェート金属塩を０．０５〜５重量部、（ｄ）補強材として繊維状充填剤を３０〜７０重量部よりなることを特徴とする耐半田性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である。
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2及びＲ3は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂は、その構成単位として、
【００１４】
【化３】
を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有しているものが好ましい。 また、構成単位として３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位
【００１６】
【化４】
ｏ−フェニレンスルフィド単位、
【００１８】
【化５】
フェニレンスルフィドスルホン単位、
【００２０】
【化６】
フェニレンスルフィドケトン単位、
【００２２】
【化７】
フェニレンスルフィドエーテル単位、
【００２４】
【化８】
ジフェニレンスルフィド単位、
【００２６】
【化９】
種々の官能基を有するフェニレンスルフィド単位、
【００２８】
【化１０】
（ただし、式中Ｒは、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はスルホン酸基等である。）
等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
【００３０】
さらに、本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂は、直鎖状のものであっても、酸素雰囲気下での加熱処理、又は過酸化物等を添加しての加熱処理により硬化させ、重合度を上げたものであっても、また、非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。又、上記のポリフェニレンスルフィド樹脂は、脱イオン処理（酸洗浄や熱水処理等）を行うことによってイオンを低減させたものであってもよい。
【００３１】
本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が１０〜５００００ポイズ、好ましくは１００〜１００００ポイズ、さらに好ましくは２５０〜６０００ポイズのものが好適に使用できる。溶融粘度が５００００ポイズを越えると射出成形時の成形性が悪化し好ましくなく、また１０ポイズ未満では機械的強度が低下し好ましくない。 本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂の配合量は７０〜９５重量％である。配合量が７０重量％未満では耐熱性及び吸水性が低下するため好ましくない。一方、９５重量％を越えると成形性の改良効果が乏しく好ましくない。配合量が７０〜９５重量％の範囲では、優れた耐熱性及び成形性をあわせ有する。
【００３２】
本発明で使用する結晶性ポリアミド樹脂は、融点が２２０℃以上であるため、本発明が目的とする優れた成形加工性と半田耐熱性を併せ持つポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得られることから、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６の群から選ばれた少なくとも一種類である。
【００３３】
結晶性ポリアミド樹脂の重合方法は通常公知の方法を採用できる。具体的にはε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−ラウロラクタム等の開環重合、１１−アミノウンデカン酸の重縮合、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸、ドデカジオン酸等のジカルボン酸との重縮合、ジアミノブタンとアジピン酸との重縮合等により得られる。
【００３５】
また、結晶性ポリアミド樹脂の重合度は特に制限はなく、相対粘度（ポリマー１ｇを９８％濃硫酸１００ｍｌに溶解して、２５℃で測定）が１．０〜５．０の範囲にある結晶性ポリアミド樹脂を目的に応じて任意に選択できる。本発明の組成物に対する結晶性ポリアミド樹脂の配合量は、５〜３０重量％である。結晶性ポリアミド樹脂の配合量が５重量％以下では、流動性の改良効果が乏しく、３０重量％以上では組成物の耐熱性が著しく悪化する。
【００３７】
本発明で用いられる脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムから選ばれる分解温度２８０℃以上の脂肪酸金属塩であり、該脂肪酸金属塩の分解温度は好ましくは一般的なポリフェニレンサルファイドの加工温度である３００℃以上である。分解温度が２８０℃未満では該ポリフェニレンサルファイド組成物の製造段階において、押出機等の加工機内において熱分解を起こしてしまい本発明の目的を達成できない。分解温度の測定は、示差熱天秤（ＴＧＡ）法によって行い、重量減少が５％の時の温度である。
【００３９】
本発明で用いられるジアリールホスフェート金属塩は、一般式（１）で表される化合物である。
【００４０】
【化１１】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2及びＲ3は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）
この一般式（１）において、Ｒ1で示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられ、Ｒ2及びＲ3で示される炭素原子数１〜９のアルキル基としては、上記Ｒ1で示される炭素原子数１〜４のアルキル基の他に、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−ヘチルヘキシル、ノニル等が例示できる。また、Ｍで示されるアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が例示できる。
【００４２】
この一般式（１）で表される化合物としては、Ｒ1が水素原子又はメチル基、Ｒ2が炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ3が第三ブチル又は第三アミル等の第三アルキル基及びＭがリチウム又はナトリウムである化合物が特に好ましく、一般に市販されている製品としてはリン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（商品名ＮＡ−１１、アデカ・アーガス社製）等がある。
【００４３】
これらの脂肪酸金属塩、又は一般式（１）で表されるジアリールホスフェート金属塩の添加量は、ポリフェニレンスルフィド／結晶性ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部である。添加量が０．０５重量部未満の場合には、脂肪酸金属塩又はジアリールホスフェート金属塩を添加した効果が十分ではなく、一方、５重量部を越える場合には、半田耐熱性の向上は認められるが、機械的強度、特にウェルド強度の低下や電気特性の低下等が起こるため好ましくない。添加量がこの範囲であれば、本発明の組成物を表面実装部品に使用した場合、リフロー槽を用いて半田付けを行っても、製品表面に膨れ（ブリスター）が発生せず、半田耐熱性に優れる組成物が得られる。
【００４４】
これらの脂肪酸金属塩又はジアリールホスフェート金属塩は１種類だけの単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４５】
本発明で使用できる繊維状充填剤としては、たとえばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げることができる。これらの中ではガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては直径３〜２０μの繊維径を有するロービング、チョップドストランド、ミルドファイバー等が使用される。ガラス繊維は、通常樹脂との密着性を向上させるために、バインダーで処理が施されるが、バインダーとしては、ウレタン系、エポキシ系又はウレタン−エポキシ併用系やシラン系のカップリング剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明で使用される繊維状充填剤の配合量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂と結晶性ポリアミド樹脂からなる組成物１００重量部に対し、３０〜７０重量部である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン等の１種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、シリカ、タルク、ガラスビーズ、ガラスパウダー等の無機充填剤、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛等のウィスカーの１種以上を混合して使用できる。
【００４９】
さらに、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で少量の熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、滑剤、染料、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、イオントラップ剤等を必要に応じて添加しても良い。
【００５０】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は上記した各成分を用いて種々の方法で製造することが出来る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の混練温度は特に限定されるものではないが、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。
【００５１】
この様にして得られる本発明の組成物は、従来より公知の方法により各種コネクター部品、各種スイッチ部品、薄肉成形品、等種々の形状に成形することができ、射出成形、等の加工方法が可能である。具体的な用途分野としては自動車、電気、電子、機械等の工業材料分野で耐熱性、寸法安定性、成形加工性等に優れた成形素材として広範囲に使用することが出来る。
【００５２】
【実施例】
本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５３】
なお、以下の参考例中で製造したポリフェニレンスルフィドの溶融粘度の測定は、高化式フローテスター（ダイス；φ＝１．０ｍｍ，Ｌ＝２ｍｍ）により、３００℃、１０ｋｇ荷重で測定した。
【００５４】
また実施例中の流動長とバリ長は以下の測定法によって得られた値である。
【００５５】
図１のように、Ａ；１０μｍのクリアランスを持つバーフロー（１０×０．５ｍｍｔ）金型を使用し、本発明の樹脂組成物を射出成形機（住友重機，ＳＹＣＡＰ Ｓ−１６５／７５）を用いて、射出圧力１２００ｋｇ／ｃｍ2にて成形したときに、樹脂が充填した距離を流動長、Ａのクリアランス部分に発生したバリを万能投影機を用いて測定してバリ長とした。
【００５６】
参考例１ （ポリフェニレンスルフィド）
１５ ｌオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５ ｌ仕込み、１２０℃に昇温した後、Ｎａ2Ｓ・２．８Ｈ2Ｏ １８６６ｇを仕込み、約２時間かけて攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を４０７ｇ留出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン ２１５０ｇを加えて、２２５℃に昇温し、３時間重合させた後、２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合した。
【００５７】
重合終了後、残りのスラリーは、大量の水中に投入して重合体を析出させ、濾別、純水による洗浄を行った後、一晩加熱真空乾燥を行うことにより重合体を単離した。得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度（高化式フローテスターで測定）は２８０ポイズであった。この様にして得られた重合体を、さらに空気雰囲気下２３５℃で処理し、溶融粘度１５４０ポイズのポリフェニレンスルフィドを得た。この重合体をＰＰＳとする。
【００５８】
参考例２ （ナイロン６６）
ナイロン６６としてＵＢＥナイロン２０２０Ｈ（宇部興産製）を用いた。このポリマーをＰＡ６６とする。
【００５９】
実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例５
参考例１で得たＰＰＳ，ＰＡ６６及び脂肪酸金属塩としてモンタン酸ナトリウムを表１に示す配合比で、あらかじめタンブラーを用いて均一に混合した。
【００６０】
その後、スクリュー径３７ｍｍφの二軸押出機を用い、表１に示す配合量でガラス繊維（直径１３μｍ，長さ３ｍｍのチョップドストランド）をサイドフィーダーから供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化した。 得られたペレットを１２０℃で１０時間乾燥した後、図１に示した金型を取り付けた射出成形機（住友重機，ＳＹＣＡＰ Ｓ−１６５／７５）を用いて、シリンダー温度３１０℃，射出圧１２００ｋｇ／ｃｍ2，金型温度１３５℃の条件で各１０ショット射出成形した。得られた成形品の流動長とバリ長を測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
また、同じ射出成形機を用いて、シリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃、射出圧力５００〜１２００ｋｇ／ｃｍ2、射出速度中速でカードエッジ型コネクタを成形した。得られたコネクタは、２５℃の純水に２４時間浸漬処理をした後、耐ハンダ性（耐ブリスター性）を評価するため、ハンダリフロー装置（千住金属工業製，ＳＭＩＣ ＳＦ−２５０６ＨＢ）を用いて、ピーク温度２６０℃、コンベアスピード３００ｍｍ／ｍｉｎに設定して、リフロー装置通過後のコネクタに発生する膨れ（ブリスター）を目視で観察した。その結果を表１に示す。
【００６２】
表１から明らかなように、本発明の組成物は流動性に優れ、バリの発生が少なく、耐ハンダ性（耐ブリスター性）に優れていることが判る。
【００６３】
【表１】
実施例３〜実施例５
有機脂肪酸金属塩としてモンタン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムを表２に示す配合比で用いたことを除いて、実施例１と同様に溶融混練した後、流動長、バリ長、耐ブリスター性について評価した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明の組成物は流動性に優れ、バリの発生が少なく、耐ハンダ性（耐ブリスター性）に優れていることが判る。
【００６５】
【表２】
実施例６
ジアリールホスフェート金属塩としてアデカ・アーガス社製ＮＡ−１１（リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム）を表２に示す配合比で用いたことを除いて、実施例と同様に溶融混練した後、流動長、バリ長、耐ブリスター性について評価した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明の組成物は流動性に優れ、バリの発生が少なく、耐ハンダ性（耐ブリスター性）に優れていることが判る。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、成形加工性等に優れた樹脂組成物を与えるため、高流動性と低バリ性を要求される電気・電子部品に好適で、特に半田耐熱性に優れることにより表面実装部品に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物の流動長とバリ長を測定するために用いたバーフロー金型[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyphenylene sulfide resin composition. More specifically, the present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition having excellent solder heat resistance and excellent properties such as flame retardancy, moldability, mechanical strength, chemical resistance, etc., and is particularly suitable for surface mount components. I can do it.
[0002]
[Prior art]
Polyphenylene sulfide resin is an engineering plastic with excellent heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, etc., and can be molded into various parts by injection molding, extrusion molding, etc. It is applied to members, automotive equipment members, precision machine members. In particular, polyphenylene sulfide resin is suitable for thin-wall molding and precision molding because it has excellent molding flow characteristics in injection molding and a small shrinkage rate.
[0003]
However, reflecting recent social needs such as higher functionality, lighter weight, and lower cost, molded parts in these fields tend to be required to be thinner, smaller and more than conventional. .
[0004]
Therefore, the polyphenylene sulfide resin as a material is required to have a sufficient fluidity in a thin portion and a phenomenon that the resin flows out to a parting surface of a mold, that is, so-called burrs, at the time of molding. In order to perform thin-wall molding with polyphenylene sulfide resin, it is generally used to use a polymer with a relatively low molecular weight and low melt viscosity, or set the injection molding temperature higher than normal conditions and lower the melt viscosity of the polymer. Has been done.
[0005]
However, these methods have a drawback that the amount of burrs generated increases as the melt viscosity decreases. Furthermore, there are problems such as deterioration in mechanical properties and dimensional accuracy of the molded product.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors diligently studied a method for blending materials in which moldability, particularly high fluidity and excellent burr characteristics coexist, while maintaining the excellent characteristics of polyphenylene sulfide resin.
[0007]
Conventionally, as a method for improving the moldability of a polyphenylene sulfide resin, a composition obtained by blending a nylon resin, a saturated polyester resin, or a polyphenylene oxide resin with a polyphenylene sulfide resin disclosed in JP-A-55-135160, A composition obtained by blending a nylon 46 resin with a polyarylene thioether resin disclosed in Kaihei 3-64358 has been proposed. However, in order to satisfy high fluidity and excellent burr characteristics in these compositions at the same time, it has been found that heat resistance, which is one of the excellent characteristics of polyphenylene sulfide resin, is sacrificed. In particular, when a composition composed of polyphenylene sulfide resin and nylon is used for surface mount parts, the water in the nylon resin is vaporized during soldering using a reflow bath because the nylon resin absorbs a lot of water. There was a problem that blisters were generated on the product surface and the solder heat resistance was remarkably lowered.
[0008]
The object of the present invention is to provide a resin composition having both excellent moldability and solder heat resistance while maintaining the excellent heat resistance, mechanical properties, dimensional stability, etc. of the polyphenylene sulfide resin based on the above problems. Is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above situation, in order to solve the problems of the conventional composition comprising polyphenylene sulfide and a polyamide resin, the present inventors have prepared a polyphenylene sulfide resin having a melt viscosity of 10 to 50000 poise, a polyamide 6 and a polyamide. 46, a composition comprising at least one crystalline polyamide resin selected from the group consisting of polyamide 66 and a decomposition selected from zinc stearate, potassium stearate, calcium stearate, zinc montanate, calcium montanate, and sodium montanate. It has been found that by adding a fatty acid metal salt or a specific diaryl phosphate metal salt having a temperature of 280 ° C. or higher, the solder heat resistance of a composition comprising a polyphenylene sulfide resin and a nylon resin is remarkably improved, and excellent molding processability Solder heat resistance It may provide a highly practical solder resistance polyphenylene sulfide resin having both leading to found the present invention.
[0010]
That is, the present invention provides at least one crystalline polyamide resin selected from the group consisting of (a) 70 to 95% by weight of polyphenylene sulfide having a melt viscosity of 10 to 50000 poise, and (b) polyamide 6, polyamide 46 and polyamide 66. 30 to 5% by weight, (c) decomposition temperature selected from zinc stearate, potassium stearate, calcium stearate, zinc montanate, calcium montanate, sodium montanate relative to 100 parts by weight of component a and component b From 0.05 to 5 parts by weight of fatty acid metal salt of 280 ° C. or higher or diaryl phosphate metal salt represented by the following general formula (1), (d) from 30 to 70 parts by weight of fibrous filler as a reinforcing material This is a solder-resistant polyphenylene sulfide resin composition.
[0011]
[Chemical formula 2]
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 and R 3 represent an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and M represents an alkali metal.)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
The polyphenylene sulfide resin used in the present invention has, as its structural unit,
[0014]
[Chemical 3]
Is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. If the constituent unit is less than 30 mol%, preferably less than 10 mol%, m-phenylene sulfide unit.
[Formula 4]
o-phenylene sulfide units,
[0018]
[Chemical formula 5]
Phenylene sulfide sulfone units,
[0020]
[Chemical 6]
Phenylene sulfide ketone units,
[0022]
[Chemical 7]
Phenylene sulfide ether units,
[0024]
[Chemical 8]
Diphenylene sulfide units,
[0026]
[Chemical 9]
Phenylene sulfide units having various functional groups,
[0028]
[Chemical Formula 10]
(In the formula, R is an alkyl group, a phenyl group, a nitro group, a carboxyl group, a nitrile group, an amino group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a sulfonic acid group).
It does not matter even if it contains copolymerized units such as.
[0030]
Furthermore, even if the polyphenylene sulfide resin used in the present invention is linear, it is cured by heat treatment under an oxygen atmosphere or heat treatment with addition of a peroxide or the like, and the degree of polymerization is increased. It may be raised, or may be heat-treated in a non-oxidizing inert gas, or may be a mixture of these structures. In addition, the polyphenylene sulfide resin may be one in which ions are reduced by performing deionization treatment (such as acid cleaning or hot water treatment).
[0031]
The melt viscosity of the polyphenylene sulfide resin used in the present invention is 10 to 50000 measured with a Koka flow tester using a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg. A poise, preferably 100 to 10,000 poise, more preferably 250 to 6000 poise can be suitably used. If the melt viscosity exceeds 50000 poise, the moldability at the time of injection molding deteriorates, which is not preferable, and if it is less than 10 poise, the mechanical strength decreases. The compounding quantity of the polyphenylene sulfide resin used for this invention is 70 to 95 weight%. If the blending amount is less than 70% by weight, the heat resistance and water absorption are lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the effect of improving moldability is poor, which is not preferable. When the blending amount is in the range of 70 to 95% by weight, it has excellent heat resistance and moldability.
[0032]
Since the crystalline polyamide resin used in the present invention has a melting point of 220 ° C. or higher, it is possible to obtain a polyphenylene sulfide resin composition having both excellent moldability and solder heat resistance, which is the object of the present invention. , At least one selected from the group consisting of polyamide 46 and polyamide 66 .
[0033]
As a method for polymerizing the crystalline polyamide resin, a generally known method can be adopted. Specifically, ring-opening polymerization such as ε-caprolactam, 6-aminocaproic acid, ω-laurolactam, polycondensation of 11-aminoundecanoic acid, hexamethylenediamine and dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, dodecadioic acid, etc. It can be obtained by polycondensation, polycondensation of diaminobutane and adipic acid, or the like.
[0035]
The degree of polymerization of the crystalline polyamide resin is not particularly limited, and the relative viscosity (measured at 25 ° C. by dissolving 1 g of polymer in 100 ml of 98% concentrated sulfuric acid) is in the range of 1.0 to 5.0. A polyamide resin can be arbitrarily selected according to the purpose. The compounding quantity of the crystalline polyamide resin with respect to the composition of this invention is 5 to 30 weight%. When the blending amount of the crystalline polyamide resin is 5% by weight or less, the effect of improving the fluidity is poor, and when it is 30% by weight or more, the heat resistance of the composition is remarkably deteriorated.
[0037]
The fatty acid metal salt used in the present invention is a fatty acid metal salt having a decomposition temperature of 280 ° C. or higher selected from zinc stearate, potassium stearate, calcium stearate, zinc montanate, calcium montanate, and sodium montanate. The decomposition temperature of the metal salt is preferably 300 ° C. or higher, which is the processing temperature of general polyphenylene sulfide. When the decomposition temperature is less than 280 ° C., the object of the present invention cannot be achieved because thermal decomposition occurs in a processing machine such as an extruder in the production stage of the polyphenylene sulfide composition. The decomposition temperature is measured by a differential thermal balance (TGA) method, and is the temperature when the weight loss is 5%.
[0039]
The diaryl phosphate metal salt used in the present invention is a compound represented by the general formula (1).
[0040]
Embedded image
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 and R 3 represent an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and M represents an alkali metal.)
In the general formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl and the like. As the alkyl group having 1 to 9 carbon atoms represented by 2 and R 3 , in addition to the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 , amyl, tertiary amyl, hexyl, heptyl, octyl, Examples include isooctyl, tertiary octyl, 2-hexylhexyl, nonyl and the like. Moreover, lithium, sodium, potassium etc. can be illustrated as an alkali metal shown by M.
[0042]
As the compound represented by the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is a tertiary butyl or tertiary amyl or the like. A compound in which an alkyl group and M is lithium or sodium is particularly preferable. As a commercially available product, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium phosphate (trade name: NA-11) , Manufactured by Adeka Argus).
[0043]
The addition amount of these fatty acid metal salts or diaryl phosphate metal salts represented by the general formula (1) is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide / crystalline polyamide resin composition, Preferably it is 0.1-3 weight part. When the addition amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of adding a fatty acid metal salt or a diaryl phosphate metal salt is not sufficient, while when it exceeds 5 parts by weight, an improvement in solder heat resistance is observed. However, it is not preferable because mechanical strength, particularly weld strength, electrical characteristics and the like are reduced. If the added amount is within this range, when the composition of the present invention is used for a surface-mounted component, even if soldering is performed using a reflow bath, blistering does not occur on the product surface, and solder heat resistance is achieved. Is obtained.
[0044]
These fatty acid metal salts or diaryl phosphate metal salts can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Examples of the fibrous filler that can be used in the present invention include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, and the like. Among these, glass fiber is preferable. As the glass fiber, roving, chopped strand, milled fiber or the like having a fiber diameter of 3 to 20 μm is used. Glass fibers are usually treated with a binder in order to improve adhesion to the resin. Examples of the binder include urethane-based, epoxy-based or urethane-epoxy combined systems, and silane-based coupling agents. It is done.
[0046]
The blending amount of the fibrous filler used in the present invention is 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition comprising the polyphenylene sulfide resin and the crystalline polyamide resin .
[0047]
The resin composition of the present invention can be used in various thermosetting resins and thermoplastic resins, for example, epoxy resin, cyanate ester resin, phenol resin, polyimide, silicone resin, polyester, polyphenylene oxide, without departing from the object of the present invention. One or more of polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, and the like can be mixed and used.
[0048]
In addition, the resin composition of the present invention includes an inorganic filler such as calcium carbonate, mica, calcium sulfate, kaolin, clay, silica, talc, glass beads, glass powder, potassium titanate, and the like within the scope of the present invention. One or more whiskers such as aluminum borate and zinc oxide can be mixed and used.
[0049]
Further, the composition of the present invention includes a small amount of a colorant such as a heat stabilizer, an antioxidant, a flame retardant, a flame retardant aid, a release agent, a lubricant, a dye, and a pigment within a range not to impair the purpose of the present invention. UV absorbers, antistatic agents, ion trapping agents and the like may be added as necessary.
[0050]
The polyphenylene sulfide resin composition of the present invention can be produced by various methods using the components described above. Examples thereof include a heat melt kneading method using a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Brabender, etc. Among them, the melt kneading method using a twin screw extruder is most preferable. The kneading temperature at this time is not particularly limited, but can usually be arbitrarily selected from 280 to 400 ° C.
[0051]
The composition of the present invention thus obtained can be molded into various shapes such as various connector parts, various switch parts, thin-walled molded products by a conventionally known method, and a processing method such as injection molding can be used. Is possible. As a specific application field, it can be widely used as a molding material excellent in heat resistance, dimensional stability, molding processability and the like in the industrial material field such as automobiles, electricity, electronics and machinery.
[0052]
【Example】
Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0053]
The melt viscosity of the polyphenylene sulfide produced in the following reference examples was measured with a Koka type flow tester (die; φ = 1.0 mm, L = 2 mm) at 300 ° C. and 10 kg load.
[0054]
The flow length and burr length in the examples are values obtained by the following measurement methods.
[0055]
As shown in FIG. 1, A; a bar flow (10 × 0.5 mmt) mold having a clearance of 10 μm was used, and the resin composition of the present invention was injected into an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, SYCAP S-165 / 75). When the molding was performed at an injection pressure of 1200 kg / cm 2 , the distance filled with the resin was measured as the flow length, and the burr generated in the clearance portion of A was measured using a universal projector to obtain the burr length.
[0056]
Reference Example 1 (Polyphenylene sulfide)
A 15 l autoclave was charged with 5 l of N-methyl-2-pyrrolidone, heated to 120 ° C., and charged with 1866 g of Na 2 S · 2.8H 2 O, and gradually stirred at 205 ° C. with stirring over about 2 hours. The temperature was raised to 407 g of water. After cooling this system to 140 ° C., 2150 g of p-dichlorobenzene was added, the temperature was raised to 225 ° C., polymerized for 3 hours, then heated to 250 ° C., and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours. .
[0057]
After the polymerization was completed, the remaining slurry was poured into a large amount of water to precipitate the polymer, filtered, washed with pure water, and then vacuum dried overnight to isolate the polymer. The resulting polyphenylene sulfide had a melt viscosity of 280 poise (measured with a Koka flow tester). The polymer thus obtained was further treated at 235 ° C. in an air atmosphere to obtain polyphenylene sulfide having a melt viscosity of 1540 poise. This polymer is referred to as PPS.
[0058]
Reference Example 2 (Nylon 66)
As nylon 66, UBE nylon 2020H (manufactured by Ube Industries) was used. This polymer is designated as PA66.
[0059]
Example 1 to Example 2, Comparative Example 1 to Comparative Example 5
PPS, PA66 obtained in Reference Example 1 and sodium montanate as a fatty acid metal salt were mixed uniformly in advance using a tumbler at a blending ratio shown in Table 1.
[0060]
Then, using a twin screw extruder with a screw diameter of 37 mmφ, melt and knead at a cylinder temperature of 300 ° C. while supplying glass fibers (chopped strands with a diameter of 13 μm and a length of 3 mm) with the compounding amounts shown in Table 1 from the side feeder. Pelletized. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 10 hours, and then the cylinder temperature was 310 ° C. and the injection pressure was 1200 kg using an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, SYCAP S-165 / 75) equipped with the mold shown in FIG. Each shot was injection-molded under conditions of / cm 2 and a mold temperature of 135 ° C. The flow length and burr length of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.
[0061]
Further, using the same injection molding machine, a card edge type connector was molded at a cylinder temperature of 310 ° C., a mold temperature of 135 ° C., an injection pressure of 500 to 1200 kg / cm 2 , and an injection speed of medium speed. The obtained connector was immersed in pure water at 25 ° C. for 24 hours, and then evaluated for solder resistance (blister resistance) using a solder reflow device (SMIC SF-2506HB, manufactured by Senju Metal Industry). A peak temperature of 260 ° C. and a conveyor speed of 300 mm / min were set, and blisters (blisters) generated in the connector after passing through the reflow device were visually observed. The results are shown in Table 1.
[0062]
As is apparent from Table 1, it can be seen that the composition of the present invention is excellent in fluidity, less burrs, and excellent in solder resistance (blister resistance).
[0063]
[Table 1]
Example 3 to Example 5
After melt kneading in the same manner as in Example 1 except that zinc montanate, calcium montanate, and calcium stearate were used as the organic fatty acid metal salt in the mixing ratio shown in Table 2, the flow length, burr length, and blister resistance Was evaluated. The results are shown in Table 2. As is apparent from Table 2, it can be seen that the composition of the present invention has excellent fluidity, little burrs, and excellent solder resistance (blister resistance).
[0065]
[Table 2]
Example 6
Except that NA-11 (2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate) manufactured by Adeka Argus was used as the diaryl phosphate metal salt in the mixing ratio shown in Table 2, After melt-kneading in the same manner as in the examples, the flow length, burr length, and blister resistance were evaluated. The results are shown in Table 2. As is apparent from Table 2, it can be seen that the composition of the present invention has excellent fluidity, little burrs, and excellent solder resistance (blister resistance).
[0067]
【The invention's effect】
The polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is suitable for electrical and electronic parts that require high fluidity and low burr properties in order to give a resin composition excellent in heat resistance, dimensional stability, molding processability, etc. In particular, it can be suitably used for surface mount components because of its excellent solder heat resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a bar flow mold used for measuring the flow length and burr length of a composition of the present invention.
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