JP3637400B2

JP3637400B2 - Fungicides

Info

Publication number: JP3637400B2
Application number: JP08818994A
Authority: JP
Inventors: 正史竹下; 英幸友田; 晴邦岸岡; 琴恵廣瀬
Original assignee: Neos Co Ltd
Current assignee: Neos Co Ltd
Priority date: 1994-04-26
Filing date: 1994-04-26
Publication date: 2005-04-13
Anticipated expiration: 2020-04-13
Also published as: JPH07290948A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、家庭内の湿気の多い場所、特に風呂、台所、トイレ、壁、天井、畳などに発生するかびを予防乃至除去するための防かび剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】
従来より、家庭用の防かび剤としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、セチルピリジニウムクロリド、グリセリン脂肪酸エステル、大豆レシチン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル等が知られているが、これらの化合物は防かび効果が低い、毒性が高い、抗かびスペクトルが狭いなどの問題を有しており、これらを凌駕するものとして３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートが知られている。このカーバメート化合物は抗かびスペクトルが広く、かび類の最小発育濃度（ＭＩＣ）が非常に低く、防かび剤として優れているが、溶液状態では熱、光などの作用により容易に分解することが知られている。
【０００３】
上記カーバメート化合物の溶液状態での安定性を改善するために、ホワイトカーボンを添加する（特開平２−１６４８０３号）、シクロデキストリンの包接化合物とする（特開平５−１１７１０５号）などの方法が提案されている。これらの方法は３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの安定化には優れているが、シクロデキストリンの包接化合物は複雑な製造工程を必要とし、ホワイトカーボンは家庭用の防かび剤が適用される壁、天井などの外観を損なうおそれがあるなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製造工程が容易で、家庭内での適用部位を損なわない家庭用防かび剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート及びヒノキチオールを有効成分とする家庭用防かび剤を提供するものである。
【０００６】
本発明の家庭用防かび剤は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートとヒノキチオールを必須成分として含有する。３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートは、上記のように防かび剤として有用であることが知られているが、他の成分であるヒノキチオールも防かび作用を有することが知られている（特公平２−３２２４１号）。
【０００７】
本発明の特徴は、これらの防かび剤を併用することで、各々を単独で使用するよりも優れた防かび効果が得られる点にある。このような相乗効果が得られる理由は明らかでないが、両者を併用することで３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの安定化が図られた可能性がある。
【０００８】
上記防かび剤の成分である３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートは、化学合成品を用いればよい。ヒノキチオールは、ひのき油、ヒバ油、などの天然物抽出油から生成されたもの及び化学合成品のいずれを用いてもよく、天然抽出油を用いる場合には、精製することなく他の成分を含んだ天然油を使用してもよい。３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートとヒノキチオールの配合比率は、通常０．１〜９９．９重量％：９９．９〜０．１重量％、好ましくは１〜９９重量％：９９〜１重量％である。
【０００９】
本発明の防かび剤は、上記２成分のみを含有するものでもよいが、好ましくは水、アルコール又はこれらの混合溶媒の溶液又はマイクロエマルジョンとするのが好ましい。これらの溶液又はマイクロエマルジョン中の３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの含有量は、特に限定されないが、通常１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜３０００ｐｐｍである。また、これら溶液中のヒノキチオールの含有量は、特に限定されないが、通常１〜５０００ｐｐｍ，好ましくは１０〜２０００ｐｐｍである。３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートとヒノキチオールがこれらの濃度で含有されると、少ない適用量で高い抗かび効果を得られるので好ましい。
【００１０】
本発明の防かび剤は、水を５０重量％を超えて含む液剤として用いる場合、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートおよびヒノキチオールがいずれも水に難溶性のため、界面活性剤を用いて乳化又は分散するのが好ましい。この目的には、通常乳化又は分散に用いられる界面活性剤が広く使用でき、特に限定されるものではないが、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性（ノニオン性）及び陽イオン性界面活性剤が例示できる。具体的には、陰イオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、非イオン性界面活性剤としてはエーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。これらの各種界面活性剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。界面活性剤の使用量は、防かび剤中の３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートおよびヒノキチオールの添加量及び界面活性剤の種類にもよるが、乳化又は分散するのに十分な量であればよく、通常０．０１〜５重量％である。
【００１１】
さらに、水が１００％でない場合、水以外の溶剤成分はアルコールである。アルコールを添加すると、アルコールの量によってマイクロエマルション又は溶液となる。
【００１２】
溶媒として添加されるアルコールとしては、炭素数２〜８のアルコールが好ましく、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられ、これらのアルコールは単独で又は２種以上を混合して添加することができる。該アルコールの添加量は、０．０１〜９９重量％であるのが好ましい。好ましいアルコールとしては、エタノールおよびイソプロパノールが挙げられる。
【００１３】
本発明の防かび剤には、粘度を向上させるため水溶性高分子を添加することもできる。この水溶性高分子としては、特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリカルボキシメチルセルロース塩、キトサン、アルギン酸塩などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上の混合物として添加することができる。水溶性高分子の添加量は、特に限定されないが、０．０１〜５重量％が好ましい。アルコール及び水溶性高分子を併用してもよい。
【００１４】
本発明の防かび剤には、さらにヒノキ油、ヒバ油などの精油を加えてもよい。
【００１５】
本発明の防かび剤の溶媒成分中の水の比率が５０重量％以下（アルコールの比率が５０重量％以上）の場合には、有効成分である３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート及びヒノキチオールがいずれも溶解するため、溶液として防かび剤を調整することができる。
【００１６】
エタノール及び／又はイソプロパノールが６０〜９０重量％含まれる溶液は、これらアルコールが強い殺菌性を示すため特に好ましい。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート及びヒノキチオールを併用することにより、各々を単独で使用するよりもより高い効果が得られるため、溶液状態の防かび剤の効果を長期間高い状態に保つことができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００１９】
【参考例１】
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）の供試菌に対するＭＩＣの測定
培地としてポテトデキストロース寒天培地（ＰＤＡ）（日水製薬株式会社製）を用い、供試菌としてAspergillus niger, Penicillum citrinum, Cladosporiumcladospolioides の３種を用いた。
【００２０】
ＩＰＢＣは１％Ｔｗｅｅｎ８０添加水溶液を用いて段階的に希釈し、ＰＤＡが９ｍｌ入った試験管に該希釈液を１ｍｌ加え、全量を１０ｍｌとした。これをよく懸濁して斜面培地を作成した。
【００２１】
０．００５％スルホコハク酸ナトリウム２ｍｌにそれぞれ供試菌を２白金耳懸濁し、菌懸濁液を作成した。該懸濁液の１白金耳を斜面培地に塗抹し、２８℃で２週間培養した。その結果、ＩＰＢＣの供試菌に対するＭＩＣは：

であった。
【００２２】
【参考例２】ヒノキチオールの供試菌に対するＭＩＣの測定
ＩＰＢＣを１％Ｔｗｅｅｎ８０添加水溶液を用いて希釈した希釈液の代わりに、ヒノキチオールをアセトン４０％添加水溶液で希釈した希釈液を用いる以外は参考例１と同様にしてヒノキチオールの供試菌に対するＭＩＣを測定した。その結果、ヒノキチオールの供試菌に対するＭＩＣは：

であった。
【００２３】
【実施例１】
参考例１及び参考例２に準拠して、ＰＤＡが８ｍｌ入った試験管に、ＩＰＢＣ希釈液及びヒノキチオール希釈液を各々１ｍｌ添加し、全量を１０ｍｌとした。これをよく懸濁し、斜面培地を作成した。次いで、参考例１に準拠してAspergillus nigerの発育試験を行った。
【００２４】
試験の確認は、目視によって行った。結果を下記の表１に示す。
【００２５】
【表１】

上記表１の結果から、ＩＰＢＣ（ＭＩＣ：０．３ｐｐｍ）及びヒノキチオール（ＭＩＣ：１００ｐｐｍ）を併用することにより、各々のＭＩＣ以下の濃度で、菌糸の発育が抑制されることが明らかであり、Aspergillus nigerに対するＩＰＢＣとヒノキチオールの相乗効果が確認された。
【００２６】
【実施例２】
Aspergillus nigerの代わりにPenicillum citrinumを用いる以外は、実施例１に準拠して、Penicillum citrinumの発育の試験を行った。結果を以下の表２に示す。
【００２７】
【表２】

上記表２の結果から、ＩＰＢＣ（ＭＩＣ：２．５ｐｐｍ）及びヒノキチオール（ＭＩＣ：１００ｐｐｍ）を併用することにより、各々のＭＩＣ以下の濃度で、菌糸の発育が抑制されることが明らかであり、Penicillum citrinumに対するＩＰＢＣとヒノキチオールの相乗効果が確認された。
【００２８】
【実施例３】
Aspergillus nigerの代わりにCladosporium cladospolioidesを用い、培養期間が１週間である以外は、実施例１に準拠して、Cladosporium cladospolioidesの発育の試験を行った。結果を以下の表３に示す。
【００２９】
【表３】

上記表３の結果から、ＩＰＢＣ（ＭＩＣ：０．６ｐｐｍ）及びヒノキチオール（ＭＩＣ：１２．５ｐｐｍ）を併用することにより、各々のＭＩＣ以下の濃度で、菌糸の発育が抑制されることが明らかであり、Cladosporium cladospolioidesに対するＩＰＢＣとヒノキチオールの相乗効果が確認された。
【００３０】
【実施例４】
試験菌として、Aspergillus niger, Penicillum citrinum 及びCladosporium cladospolioides を０．００５％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液に懸濁した液を用い、該懸濁液を塗料試験用ＪＩＳ（Ｚ２９１１）寒天培地上に塗抹した。この培地に、以下の配合のマイクロエマルションを２０ｃｍ離れたところから４回噴霧し、２８℃、２週間培養して菌糸の発育の試験を行ったところ、上記３種のいずれの菌糸の発育も認められなかった。
【００３１】

【００３２】
【実施例５】
以下の配合で、エタノール水溶液を作成し、試験菌としてAspergillus niger, Penicillum citrinum及びCladosporium cladospolioides を０．００５％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液に懸濁した液を用い、該懸濁液を塗料試験用ＪＩＳ（Ｚ２９１１）寒天培地上に塗抹した。この培地に、上記エタノール水溶液を２０ｃｍ離れたところから４回噴霧し、２８℃、２週間培養して菌糸の発育の試験を行ったところ、上記３種のいずれの菌糸の発育も認められなかった。
【００３３】

[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an antifungal agent for preventing or removing mold generated in a humid place in a home, particularly a bath, kitchen, toilet, wall, ceiling, tatami mat, and the like.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, as household fungicides, 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole, cetylpyridinium chloride, glycerin fatty acid ester, soybean lecithin, p-hydroxybenzoic acid ester and the like are known. The compound has problems such as low antifungal effect, high toxicity, and narrow antifungal spectrum, and 3-iodo-2- propynyl butyl carbamate is known to surpass these. This carbamate compound has a broad antifungal spectrum and has a very low minimum growth concentration (MIC) of fungi and is excellent as a fungicide. However, it is known that it is easily decomposed by the action of heat and light in the solution state. It has been.
[0003]
In order to improve the stability of the carbamate compound in a solution state, a method such as adding white carbon (JP-A-2-164803) or an inclusion compound of cyclodextrin (JP-A-5-117105) can be used. Proposed. Although these methods are excellent for stabilizing 3-iodo-2- propynylbutylcarbamate , the inclusion compound of cyclodextrin requires a complicated production process, and white carbon is applied with household fungicides. There is a problem that the appearance of the walls and ceilings may be damaged.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a fungicide for home use that has a simple manufacturing process and does not impair the application site in the home.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a household fungicide containing 3-iodo-2- propynylbutyl carbamate and hinokitiol as active ingredients.
[0006]
The household fungicide of the present invention contains 3-iodo-2- propynylbutyl carbamate and hinokitiol as essential components. As described above, 3-iodo-2- propynylbutyl carbamate is known to be useful as an antifungal agent, but hinokitiol, which is another component, is also known to have an antifungal action (special feature). No. 2-332241).
[0007]
The feature of the present invention is that by using these fungicides in combination, an antifungal effect superior to that of using each of these fungicides alone can be obtained. Although the reason why such a synergistic effect is obtained is not clear, there is a possibility that stabilization of 3-iodo-2- propynylbutyl carbamate was achieved by using both in combination.
[0008]
Chemically synthesized products may be used as 3-iodo-2- propynyl butyl carbamate, which is a component of the above fungicide. The hinokitiol may be any of those produced from natural product extract oils such as hinoki oil, hiba oil, and chemically synthesized products. When natural extract oil is used, it contains other components without purification. Natural oil may be used. The blending ratio of 3-iodo-2- propynylbutyl carbamate and hinokitiol is usually 0.1 to 99.9% by weight: 99.9 to 0.1% by weight, preferably 1 to 99% by weight: 99 to 1% by weight. It is.
[0009]
The fungicide of the present invention may contain only the above two components, but is preferably a solution or microemulsion of water, alcohol or a mixed solvent thereof. The content of 3-iodo-2- propynylbutyl carbamate in these solutions or microemulsions is not particularly limited, but is usually 1 to 5000 ppm, preferably 200 to 3000 ppm. The content of hinokitiol in these solutions is not particularly limited, but is usually 1 to 5000 ppm, preferably 10 to 2000 ppm. When 3-iodo-2- propynyl butyl carbamate and hinokitiol are contained in these concentrations, it is preferable because a high antifungal effect can be obtained with a small application amount.
[0010]
When the antifungal agent of the present invention is used as a solution containing more than 50% by weight of water, 3-iodo-2- propynylbutyl carbamate and hinokitiol are both insoluble in water, and thus emulsified using a surfactant. Or it is preferable to disperse | distribute. For this purpose, surfactants usually used for emulsification or dispersion can be widely used, and are not particularly limited, but include anionic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic (nonionic) and cationic surfactants. An ionic surfactant can be illustrated. Specifically, examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, and phosphate ester salt. Examples of the nonionic surfactant include ether type, ether ester type, ester. Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like. These various surfactants can be used alone or in admixture of two or more. The amount of surfactant used depends on the amount of 3-iodo-2- propynylbutylcarbamate and hinokitiol in the fungicide and the type of surfactant, but it is sufficient to emulsify or disperse. It is usually 0.01 to 5% by weight.
[0011]
Furthermore, when water is not 100%, the solvent component other than water is alcohol. When alcohol is added, it becomes a microemulsion or solution depending on the amount of alcohol.
[0012]
The alcohol added as the solvent is preferably an alcohol having 2 to 8 carbon atoms, for example, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butanol, isobutanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, 2-methoxy. Examples include ethanol, 2-ethoxyethanol, 3-methoxypropanol, 3-methoxybutanol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and glycerin. These alcohols may be used alone or in combination of two or more. Can be added. The amount of the alcohol added is preferably 0.01 to 99% by weight. Preferred alcohols include ethanol and isopropanol.
[0013]
A water-soluble polymer can be added to the fungicide of the present invention in order to improve the viscosity. Although it does not specifically limit as this water-soluble polymer, For example, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid salt, polycarboxymethylcellulose salt, chitosan, alginic acid salt etc. are mentioned, and these are added individually or as a mixture of 2 or more types. Can do. The addition amount of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight. Alcohol and a water-soluble polymer may be used in combination.
[0014]
You may add essential oils, such as a cypress oil and a hiba oil, to the antifungal agent of this invention.
[0015]
When the ratio of water in the solvent component of the fungicide of the present invention is 50% by weight or less (the ratio of alcohol is 50% by weight or more), 3-iodo-2- propynylbutyl carbamate and hinokitiol, which are active ingredients, Since both dissolve, the fungicide can be adjusted as a solution.
[0016]
A solution containing 60 to 90% by weight of ethanol and / or isopropanol is particularly preferable because these alcohols exhibit strong bactericidal properties.
[0017]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using 3-iodo-2- propynylbutyl carbamate and hinokitiol in combination, a higher effect can be obtained than when each of them is used alone. It can be kept high.
[0018]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0019]
[Reference Example 1]
Measurement of MIC of 3-iodo-2- propynylbutylcarbamate (IPBC) against test bacteria Using potato dextrose agar medium (PDA) (manufactured by Nissui Pharmaceutical Co., Ltd.) as a culture medium, Aspergillus niger, Penicillum citrinum, Three species of Cladosporiumcladospolioides were used.
[0020]
IPBC was diluted stepwise using an aqueous solution containing 1% Tween 80, and 1 ml of the diluted solution was added to a test tube containing 9 ml of PDA to make a total volume of 10 ml. This was well suspended to prepare a slant medium.
[0021]
Two platinum loops of test bacteria were suspended in 2 ml of 0.005% sodium sulfosuccinate to prepare a bacterial suspension. One platinum loop of the suspension was smeared on the slant medium and cultured at 28 ° C. for 2 weeks. As a result, the MIC for IPBC test bacteria is:

Met.
[0022]
[Reference Example 2] Measurement of MIC for hinokitiol test bacteria Reference Example, except that a diluted solution of hinokitiol diluted with 40% acetone was used instead of a diluted solution of IPBC with 1% Tween80 added aqueous solution. The MIC of hinokitiol against the test bacterium was measured in the same manner as in 1. As a result, the MIC for hinokitiol test bacteria is:

Met.
[0023]
[Example 1]
In accordance with Reference Example 1 and Reference Example 2, 1 ml each of IPBC diluent and hinokitiol diluent was added to a test tube containing 8 ml of PDA to make the total volume 10 ml. This was well suspended to prepare a slant medium. Subsequently, the growth test of Aspergillus niger was conducted according to Reference Example 1.
[0024]
The test was confirmed visually. The results are shown in Table 1 below.
[0025]
[Table 1]

From the results of Table 1 above, it is clear that by using IPBC (MIC: 0.3 ppm) and hinokitiol (MIC: 100 ppm) in combination, the growth of mycelia is suppressed at a concentration of each MIC or lower, and Aspergillus A synergistic effect of IPBC and hinokitiol on niger was confirmed.
[0026]
[Example 2]
The growth test of Penicillum citrinum was conducted according to Example 1 except that Penicillum citrinum was used instead of Aspergillus niger. The results are shown in Table 2 below.
[0027]
[Table 2]

From the results in Table 2 above, it is clear that the combined use of IPBC (MIC: 2.5 ppm) and hinokitiol (MIC: 100 ppm) suppresses mycelial growth at a concentration below each MIC, and Penicillum A synergistic effect of IPBC and hinokitiol on citrinum was confirmed.
[0028]
[Example 3]
The growth test of Cladosporium cladospolioides was conducted according to Example 1 except that Cladosporium cladospolioides was used instead of Aspergillus niger and the culture period was 1 week. The results are shown in Table 3 below.
[0029]
[Table 3]

From the results of Table 3 above, it is clear that by using IPBC (MIC: 0.6 ppm) and hinokitiol (MIC: 12.5 ppm) in combination, the growth of mycelia is suppressed at a concentration below each MIC. The synergistic effect of IPBC and hinokitiol on Cladosporium cladospolioides was confirmed.
[0030]
[Example 4]
As test bacteria, a suspension of Aspergillus niger, Penicillum citrinum and Cladosporium cladospolioides in 0.005% sodium dioctylsulfosuccinate aqueous solution was used, and the suspension was smeared on a JIS (Z 2911) agar medium for paint testing. This medium was sprayed with a microemulsion of the following composition four times from a distance of 20 cm, cultured at 28 ° C. for 2 weeks, and tested for mycelial growth. I couldn't.
[0031]

[0032]
[Example 5]
An ethanol aqueous solution was prepared with the following composition, and a suspension of Aspergillus niger, Penicillum citrinum and Cladosporium cladospolioides in a 0.005% aqueous solution of sodium dioctylsulfosuccinate as a test bacterium was used. Z 2911) Smeared on agar medium. When the ethanol aqueous solution was sprayed four times from a distance of 20 cm to this medium and cultured at 28 ° C. for 2 weeks to test the growth of mycelia, no growth of any of the three types of mycelia was observed. .
[0033]

Claims

Household fungicides containing 3-iodo-2- propynylbutyl carbamate and hinokitiol as active ingredients.