JP3635124B2

JP3635124B2 - Electrophotographic carrier and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3635124B2
Application number: JP9723795A
Authority: JP
Inventors: 雅文上山; 昌宏前田
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1995-04-21
Filing date: 1995-04-21
Publication date: 2005-04-06
Anticipated expiration: 2020-04-06
Also published as: JPH08292606A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真用キャリア、特に磁性微粒子と樹脂との複合化粒子よりなる電子写真用キャリア、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法の普及にともなって、その応用技術である普通紙複写機、レーザービームプリンタ、フルカラー複写機等の性能が向上し、高速化、高画質化、高精細化が進んでいる。
【０００３】
上記機器に採用される電子写真法では、磁気ブラシ等を用いて、潜像の極性と逆の極性に帯電させたトナーを種々の手段により得られた静電潜像に付着させ、可視像を得る現像方法が一般的に用いられている。
【０００４】
この現像工程では「キャリア」と呼ばれる担体粒子が用いられる。このキャリアはトナーと混合することにより、トナー粒子を摩擦帯電させてトナーに適正な電荷を与えると伴に、キャリアの持つ磁気力を利用して磁石を内装する現像スリーブ上に磁気ブラシを形成させることにより、静電潜像上へトナー粒子を搬送する機能を有している。
【０００５】
従来よりキャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリアなどの金属キャリア、およびバインダ型キャリア（磁性粒子を分散した樹脂粒子）が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記金属キャリアの中では、特に鉄粉キャリアやフェライトキャリアが多く用いられている。これらのキャリアは特定の粒度分布となるように金属粉を分級する事により得られる。金属粉を使用しているため、真比重が大きく、嵩比重（見掛比重）も３〜４ｇ／ｃｍ³程度であり比較的大きい。このため、現像機内で撹拌する時、大きな駆動力を必要とする上、機械的な損耗が大きい。その結果、いわゆるスペントトナーの発生、キャリア自体の劣下、感光体の損傷を招きやすい等の不都合を生じた。
【０００７】
他方、バインダ型キャリアは磁性粉と樹脂とを溶融混練して得られる。
使用される樹脂としては、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリエステル、ビニル系樹脂等のホモポリマー、それらのモノマーを２種以上組み合わせた共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、変性アクリル樹脂、フェノール樹脂、およびメラミン樹脂等を例示することができる。
従来の樹脂は、これらの樹脂を主成分として含有しているため、上記金属分からなるキャリアと比較して嵩比重は小さく、通常、３ｇ／ｃｍ³以下である。したがって、上記鉄粉キャリアやフェライトキャリアのそれよりも小さいため、上記不都合は生じ難い。
【０００８】
しかしながら、磁性粉と樹脂とを溶融混練する製造方法を採用するため、樹脂１００重量％に対して磁性粉の添加量を８０重量％以上とすると、熱溶融混練物の粘度が上昇して充分に混練できない。逆に充分混練できるように、磁性粉含有量を８０重量％以下とすると、充分な磁気力を有するキャリアを得ることができない。
そのほか、粉砕により微粒子化するため、粒子の形状が不定形となる。その結果、流動性が低く、攪拌が充分満足に行えないという不都合が生じた。
【０００９】
キャリアの形状を改善する方法としては、粉砕後、熱風処理することにより球状化させる方法が特開昭５９−３１９６７号公報に記載されている。
その他には、スプレイドライ法が知られている。このスプレイドライ法とは、バインダとして用いる樹脂を有機溶媒に溶解させた後、磁性粉を添加分散させて噴霧造粒乾燥させることによりキャリア粒子を得る方法である。この方法では球形化は容易であるが、有機溶媒の蒸発による粒子内の空隙の発生が生じやすい。さらに、大量の溶媒回収設備を要するなど工業的製法としては適当でない。
【００１０】
磁性粉の含有率を増大させる方法については、いまだ何等解決策が見いだされていない。さらに、フルカラー複写機等の性能向上に伴い、小粒子径化、充分な表面強度なども求められている。
【００１１】
しかしながら、それらの要求を満たす電子写真用キャリアは今だ提供されていない。
本発明は、かかる要求に応えるものであって、嵩比重が小さく、かつ大きな磁性化率を持ち、球状、小粒径の電子写真用キャリア、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明の電子写真用キャリアおよびその製造方法に到達したものである。
すなわち、本発明の電子写真用キャリアの製造方法は、磁性粉とポリ尿素樹脂とを主成分とする電子写真用キャリアの製造方法であって、
アミン化合物を含む水性媒体中にイソシアナート化合物と磁性粉とを各々直接添加し、磁性粉と懸濁安定剤との存在下で、イソシアナート化合物とアミン化合物とを反応させることを特徴とする。
【００１３】
本願発明の電子写真用キャリアは、上述した電子写真用キャリアの製造方法で製造され、ポリ尿素樹脂１重量部に対して磁性粉が４〜１００重量部含有されてなることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真用キャリア、およびその製造方法を詳細に説明する。本発明の電子写真用キャリアでは、イソシアナート化合物とアミン化合物との反応で得られるポリ尿素樹脂を用いる。
使用するイソシアナート化合物、およびアミン化合物に特に制限はない。
例えば、イソシアナート化合物としては、芳香族系イソシアナート、脂肪族イソシアナート等を挙げることができる。より具体的には、イソシアナート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアナート、ポリフェニレンポリフェニルポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等があげられる。
他方、アミン化合物としては、芳香族及び脂肪族の多価アミンが使用可能である。具体的には、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノジフェニルメタン等を使用することができる。
【００１５】
上記磁性粉としては、マグネタイト、フェライト、および表面に酸化層を有する鉄や合金の微粒子を用いることができる。
その形状は、粒状、球状、針状、どのような形状であっても使用することができる。大きさは、少なくともキャリアの平均粒子径の１０分の１以下が好ましい。それより大きい場合には、キャリアの粒子径分布の制御が困難になる場合があるため好ましくない。
【００１６】
上記磁性粉は、ポリ尿素樹脂１重量部に対し、４〜１００重量部の割合で混合されているものである。磁性粉の含有量が４重量部より少ないと、得られるキャリアの飽和磁化値が小さくなり、１００重量部を超える場合はバインダによる結着力が小さく粒子の強度が低下するため、好ましくない。
本発明の電子写真用キャリアでは、得られる粒子表面でバインダ成分となる高分子の重合反応が進行し、バインダ相が効率的に磁性粉を結着するため、磁性粉を高い割合で含有できると思われる。
【００１７】
本発明にかかる電子写真用キャリアの数平均径は１０μｍ〜１０００μｍであり、特に高画質を求める場合には３０μｍから２００μｍが好ましい。高画質、高精細画像を得るには小粒径のトナーを用いるのは一つの方法である。小粒子径トナー用キャリアには、比表面積の大きい小粒子径キャリアが望ましい。比表面積の大きい小粒子径キャリアは、現像剤中でのトナーの搬送性を増し、より高い画像濃度を得ることができるからである。
【００１８】
さらに、本発明にかかる電子写真用キャリアは球状である。キャリア粒子間の接触面積が小さくなるため、現像剤の撹拌下においても、キャリア同士の接触点が少なく、相互に絡み合う凸状部がないため、粒子強度も高いという利点を有する。さらに、表面が滑らかであるため、キャリアの数平均径を比較的小粒子径に加工しても優れた流動性を示す。
【００１９】
以下に、本発明にかかる電子写真用キャリアの製造方法を説明する。
まず、適量の水系溶媒に、イソシアナート化合物と、アミン化合物と、ポリ尿素樹脂と、上記磁性粉と、懸濁安定剤などのその他の添加物とを加え、分散機を用いて攪拌する。
ついで、得られた混合物をイソシアナート化合物とアミン化合物とが反応する温度で保温しながらさらに攪拌し、両化合物を反応させる。攪拌する時間や、攪拌速度を調節することにより、所望の径を有する粒子を得る。
反応が終了したら、室温まで冷却し、遠心脱水機などを利用して脱水後、乾燥する。
【００２０】
本発明では攪拌によりキャリアとなる粒子を得るが、粒子径分布の制御が困難である場合には、さらに分級等の手段を講ずれば解決可能である。
【００２１】
このバインダ相の一部は磁性粉と伴に分散媒中に分散されるが、分散時に使用される懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールのような有機化合物、硫酸カルシウム、リン酸カルシウムのような水難溶性無機微粒子が使用可能である。
かかる懸濁安定剤の添加量は、水系分散媒に対して０．２〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。
０．２重量％より少ないと、分散が不安定であり、逆に２０重量％より多いと、懸濁安定剤の除去が困難であるため好ましくない。
【００２２】
磁性粉を含むバインダ相の一部は水性分散媒中に撹拌等の手段によって分散されるが、分散時の磁性粉を含むバインダ相の一部と水性分散媒の仕込み比は重量比で２：１〜１：１０が好ましく、１：２〜１：５がより好ましい。
【００２３】
本発明の電子写真用キャリアの製造方法によれば、磁性粉の種類、および上記樹脂との配合比を適宜選択することにより、所望の飽和磁化を有するバインダ型キャリアを得ることができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明電子写真用キャリアについてより具体的に説明する。
＜実施例１＞
５Ｌのセパラブルフラスコに、水１０００ｇ、燐酸三カルシウム分散液（太平化学産業株式会社製、商品名：ＴＣＰ−１０）１０００ｇを加え充分撹拌した。さらに、分散助剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．８ｇ、ヘキサメチレンジアミン１００ｇを加えて溶解させた。
さらに磁性粉（平均粒子径が０．２μｍである球状マグネタイト）４００ｇ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート４０ｇを加えた後、分散機（特殊機化工業株式会社製、商品名：ホモミキサーＭ型）を用いて３０００ｒｐｍで５分間分散させた。
分散機を取り外した後、直径が１００ｍｍφであるタービン型撹拌器を代わりに設置し、１５０ｒｐｍで撹拌しながらフラスコを水浴にて８０℃で７時間加熱し、さらに９０℃にまで昇温させた後、その温度を１時間保った。
室温まで冷却した後、フラスコの内容物を１０Ｌのステンレス容器に移し、
８０００ｇの水と２０ｇの濃硝酸とを加えて３０分間撹拌した。遠心脱水機により水分のほとんどを除去した後、真空乾燥機により水分が０．３％以下になるまで乾燥させることにより、電子写真用キャリアを得た。
【００２５】
＜実施例２＞
実施例１ではジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート４０ｇを使用したのに対して多価イソシアナート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名：ミリオネートＭＲ−２００）１２０ｇを用いた。その他は実施例１と同様にして本実施例の電子写真用キャリアを得た。
【００２６】
＜実施例３＞
５Ｌのセパラブルフラスコに水１５００ｇ、燐酸三カルシウム分散液（太平化学産業株式会社製ＴＣＰ−１０）１５００ｇを加え充分撹拌した。さらに、ドデシル硫酸ナトリウム１．２ｇ、ヘキサメチレンジアミン１００ｇを加え、溶解させた。その他は実施例１と同様の方法で電子写真用キャリアを得た。
【００２７】
〈比較例１〉
実施例１ではヘキサメチレンジアミンを１００ｇ、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアナートを４０ｇ使用したのに対して、それぞれ１２ｇ、１ｇに変更する他は、実施例１と同様の方法で電子写真用キャリアを得た。
〈比較例２〉
比較例１においてヘキサメチレンジアミン量を５００ｇ、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアナート量を２００ｇとする他は、実施例１と同様の方法で電子写真用キャリアを得た。
〈比較例３〉
実施例１では、ヘキサメチレンジアミン１００ｇと、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアナート４０ｇとから得たポリ尿素樹脂を結着樹脂として使用したのに対して、本比較例では結着樹脂としてスチレン４０ｇと、４，４´アゾイソブチルニトリル０．２ｇとを加えて反応させた。反応生成物は、黒色の粒子の他に、磁性粉を含まない樹脂粒子と、磁性粉を主成分とする塊状物となり、求めるキャリア粒子は得られなかった。
【００２８】
ついで、上記実施例および比較例で得られた樹脂キャリアについて以下に示す項目を測定した。
（１）粒度分布（％）
８０以上、１４５、２００、２５０、３５０、および３５０メッシュ以下のふるい目にかけ、それぞれ何％のキャリアがふるい目から落下するかを測定した。（２）見かけ比重（ｇ／ｃｍ²）
ＪＩＳＺ−２５０４に準ずる方法により測定した。
（３）流動度（ｓｅｃ／５０ｇ）
ＪＩＳＺ−２５０２に準ずる方法により測定した。
（４）飽和磁化、残留磁化、および保磁力
振動試量型磁気測定装置（東英工業（株）社製、商品名：ＶＳＭ−Ｐ７型）を用いて、５００Ｏｅの磁場環境下でそれぞれ測定した。
これらの測定結果を表１に示す。
（５）形状
得られたキャリアを光学顕微鏡で観察した。
（６）ポリ尿素樹脂と、磁性粉との混合比
得られたキャリア２００ｇを温度５５℃の窒素雰囲気下で４時間燃焼してポリ尿素樹脂、およびその他の添加物を燃焼させた。残りの成分である磁性粉の重量を測定した。
【００２９】
（７）機械的強度
市販の複写機の現像ユニットを取り外し、外部駆動装置により撹拌機構を駆動するように改造した装置を用いて、各キャリアを６時間撹拌し、撹拌前後の粒子径分布の変化を調べた。
その結果、比較例１に示したキャリアは、撹拌後に篩別により粒子径を調べたところ、９０％以上の粒子が２００メッシュ篩を通過した。これは、バインダ樹脂成分が少ないため撹拌中にキャリア粒子の破壊が起こったためである。
また、比較例２に示すキャリアは、電子写真用キャリアとして必要な磁気特性を得ることができなかった。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１から明らかなとおり、本実施例の電子写真用キャリアはいずれも真球形状を有しており、流動度および見かけ比重も磁性キャリアとして満足のいくものであった。また、飽和磁化は５２〜５４ｅｓｕ／ｇであった。この値は、磁気ブラシ形成に必要かつ充分な値である。
比較例２で得られた電子写真用キャリアは、樹脂成分が過多であったため、充分な磁気特性が得られなかった。
【００３２】
また、本実施例のキャリアの製造方法は、水性媒体中において磁性粉と懸濁安定剤との存在下で、イソシアナート化合物とアミン化合物とを反応させており、磁性粉と樹脂とを溶融混練していない。このため、ポリ尿素樹脂に対して高い割合で磁性粉を添加することができる。
さらに、蒸発させなければならない溶媒を使用していないため、粒子内に空隙が生じ難い。
さらに、大量の溶媒回収設備を要しないため、工業的製法としては好適である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の電子写真用キャリアは、ポリ尿素樹脂１重量部に対して磁性粉が４〜１００重量部含有されてなることを特徴とするキャリアである。結着樹脂であるポリ尿素樹脂に対して充分な割合で磁性粉が含有されている。
したがって、本発明の電子写真用キャリアは、嵩比重が小さく、かつ大きな磁性化率を持つものである。
【００３４】
本発明の電子写真用キャリアの製造方法は、アミン化合物を含む水性媒体中にイソシアナート化合物と磁性粉とを各々直接添加し、磁性粉と懸濁安定剤との存在下で、イソシアナート化合物とアミン化合物とを反応させることを特徴とする、磁性粉とポリ尿素樹脂とを主成分とする電子写真用キャリアの製造方法である。
本発明の製造方法によれば、個々の磁性粉表面でイソシアナート化合物とアミン化合物との反応が進行してポリ尿素樹脂が形成される。これにより、結着樹脂であるポリ尿素と磁性粉とは、結着樹脂の中に磁性粉が点在している状態ではなく、このポリ尿素樹脂を介して磁性粉が存在することとなるため、結着樹脂に対して充分な割合で磁性粉を含有させることができる。
したがって、本発明の製造方法によれば、充分な磁気力を有する磁性キャリアを得ることができる。
さらに、本発明の製造方法によれば、水系媒体中で結着樹脂を合成するため、有機溶媒を使用しない。
したがって、真球形状を有するため、優れた流動性を有するキャリアを得ることができる。また、大量の溶媒回収設備を要しないため、工業的製法としては好適である[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an electrophotographic carrier, in particular, an electrophotographic carrier comprising composite particles of magnetic fine particles and a resin, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
With the spread of electrophotography, the performance of plain paper copiers, laser beam printers, full-color copiers, etc., which are applied technologies, have been improved, and high speed, high image quality, and high definition have been advanced.
[0003]
In the electrophotographic method employed in the above apparatus, a toner charged to a polarity opposite to the polarity of the latent image is attached to the electrostatic latent image obtained by various means using a magnetic brush or the like, and a visible image is obtained. A developing method for obtaining the above is generally used.
[0004]
In this development step, carrier particles called “carrier” are used. When this carrier is mixed with the toner, the toner particles are triboelectrically charged to give the toner an appropriate charge, and the magnetic force of the carrier is used to form a magnetic brush on the developing sleeve containing the magnet. Thus, the toner particles are transported onto the electrostatic latent image.
[0005]
Conventionally, metal carriers such as iron powder carriers and ferrite carriers, and binder type carriers (resin particles in which magnetic particles are dispersed) are known as carriers.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Among the above metal carriers, particularly iron powder carriers and ferrite carriers are often used. These carriers are obtained by classifying the metal powder so as to have a specific particle size distribution. Since the metal powder is used, the true specific gravity is large, and the bulk specific gravity (apparent specific gravity) is about ³ to 4 g / cm ³ and is relatively large. For this reason, when stirring in the developing machine, a large driving force is required and mechanical wear is large. As a result, problems such as generation of so-called spent toner, inferiority of the carrier itself, and easy damage to the photoconductor occurred.
[0007]
On the other hand, the binder type carrier is obtained by melt-kneading magnetic powder and resin.
As the resin used, polystyrene, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylonitrile, polyether, polyvinyl chloride, thermoplastic polyester, homopolymers such as vinyl resins, copolymer resins combining two or more of these monomers, Examples include polyurethane resins, modified acrylic resins, phenol resins, and melamine resins.
Since conventional resins contain these resins as main components, the bulk specific gravity is smaller than that of the above-mentioned carrier composed of the metal, and is usually 3 g / cm ³ or less. Therefore, since it is smaller than that of the iron powder carrier or ferrite carrier, the above inconvenience hardly occurs.
[0008]
However, in order to employ a manufacturing method in which magnetic powder and resin are melt-kneaded, if the amount of magnetic powder added is 80% by weight or more with respect to 100% by weight of resin, the viscosity of the hot-melt kneaded product will increase sufficiently. Cannot knead. On the other hand, if the magnetic powder content is 80% by weight or less so that it can be sufficiently kneaded, a carrier having sufficient magnetic force cannot be obtained.
In addition, since the particles are pulverized by pulverization, the shape of the particles becomes irregular. As a result, the fluidity was low and the inconvenience that stirring could not be performed satisfactorily occurred.
[0009]
As a method for improving the shape of the carrier, JP-A-59-31967 discloses a method of making a spheroid by grinding with hot air after pulverization.
In addition, the spray dry method is known. This spray drying method is a method of obtaining carrier particles by dissolving a resin used as a binder in an organic solvent, adding and dispersing magnetic powder, and spray granulating and drying. In this method, spheroidization is easy, but voids in the particles are easily generated due to evaporation of the organic solvent. Furthermore, it is not suitable as an industrial production method because a large amount of solvent recovery equipment is required.
[0010]
No solution has yet been found for the method of increasing the content of magnetic powder. Furthermore, with the improvement in performance of full-color copying machines and the like, there is a demand for smaller particle size and sufficient surface strength.
[0011]
However, no electrophotographic carrier that satisfies these requirements has yet been provided.
An object of the present invention is to meet such a demand and to provide an electrophotographic carrier having a small bulk specific gravity, a large magnetizing ratio, a spherical shape and a small particle size, and a method for producing the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the electrophotographic carrier of the present invention and the method for producing the same.
That is, the method for producing an electrophotographic carrier of the present invention is a method for producing an electrophotographic carrier mainly composed of magnetic powder and polyurea resin,
The isocyanate compound and the magnetic powder are directly added to the aqueous medium containing the amine compound, respectively, and the isocyanate compound and the amine compound are reacted in the presence of the magnetic powder and the suspension stabilizer.
[0013]
The electrophotographic carrier of the present invention is manufactured by the above-described electrophotographic carrier manufacturing method, and contains 4 to 100 parts by weight of magnetic powder with respect to 1 part by weight of the polyurea resin.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the carrier for electrophotography of the present invention and the production method thereof will be described in detail. In the electrophotographic carrier of the present invention, a polyurea resin obtained by a reaction between an isocyanate compound and an amine compound is used.
There is no restriction | limiting in particular in the isocyanate compound and amine compound to be used.
For example, examples of the isocyanate compound include aromatic isocyanates and aliphatic isocyanates. More specifically, examples of the isocyanate compound include diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, polyphenylene polyphenyl polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.
On the other hand, aromatic and aliphatic polyvalent amines can be used as the amine compound. Specifically, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diallylamine, diaminodiphenylamine, diaminodiphenylmethane and the like can be used.
[0015]
As the magnetic powder, magnetite, ferrite, and fine particles of iron or alloy having an oxide layer on the surface can be used.
The shape can be any shape such as granular, spherical, needle-like. The size is preferably at least 1/10 of the average particle diameter of the carrier. If it is larger, it may be difficult to control the particle size distribution of the carrier, which is not preferable.
[0016]
The magnetic powder is mixed at a ratio of 4 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the polyurea resin. When the content of the magnetic powder is less than 4 parts by weight, the saturation magnetization value of the obtained carrier becomes small, and when it exceeds 100 parts by weight, the binding force by the binder is small and the strength of the particles is lowered, which is not preferable.
In the electrophotographic carrier of the present invention, the polymerization reaction of a polymer that becomes a binder component proceeds on the surface of the obtained particles, and the binder phase efficiently binds the magnetic powder. Seem.
[0017]
The number average diameter of the electrophotographic carrier according to the present invention is 10 μm to 1000 μm, and 30 μm to 200 μm is preferable particularly when high image quality is required. In order to obtain a high-quality and high-definition image, it is one method to use a toner having a small particle diameter. A small particle diameter carrier having a large specific surface area is desirable for the carrier for small particle diameter toner. This is because a carrier having a small particle diameter having a large specific surface area increases the transportability of toner in the developer and can obtain a higher image density.
[0018]
Furthermore, the electrophotographic carrier according to the present invention is spherical. Since the contact area between the carrier particles is small, even under stirring of the developer, there are few contact points between the carriers, and there is no convex portion that is intertwined with each other, so that the particle strength is high. Further, since the surface is smooth, excellent fluidity is exhibited even if the number average diameter of the carrier is processed to a relatively small particle diameter.
[0019]
Below, the manufacturing method of the carrier for electrophotography concerning this invention is demonstrated.
First, an isocyanate compound, an amine compound, a polyurea resin , the magnetic powder, and other additives such as a suspension stabilizer are added to an appropriate amount of an aqueous solvent, and the mixture is stirred using a disperser.
Next, the resulting mixture is further stirred while being kept at a temperature at which the isocyanate compound and the amine compound react to react both compounds. By adjusting the stirring time and the stirring speed, particles having a desired diameter are obtained.
When the reaction is completed, the mixture is cooled to room temperature, dehydrated using a centrifugal dehydrator or the like, and then dried.
[0020]
In the present invention, particles serving as a carrier are obtained by stirring. However, if it is difficult to control the particle size distribution, the problem can be solved by taking measures such as classification.
[0021]
A part of this binder phase is dispersed in the dispersion medium together with the magnetic powder. The suspension stabilizer used at the time of dispersion includes organic compounds such as carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol, calcium sulfate, and calcium phosphate. Insoluble water-soluble inorganic fine particles can be used.
The addition amount of the suspension stabilizer is preferably 0.2 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight with respect to the aqueous dispersion medium.
If the amount is less than 0.2% by weight, the dispersion is unstable. On the other hand, if the amount is more than 20% by weight, it is difficult to remove the suspension stabilizer.
[0022]
A part of the binder phase containing the magnetic powder is dispersed in the aqueous dispersion medium by means such as stirring, but the charging ratio of the part of the binder phase containing the magnetic powder and the aqueous dispersion medium at the time of dispersion is 2: 1-1: 10 is preferable and 1: 2-1: 5 is more preferable.
[0023]
According to the method for producing an electrophotographic carrier of the present invention, a binder-type carrier having a desired saturation magnetization can be obtained by appropriately selecting the kind of magnetic powder and the blending ratio with the resin.
[0024]
【Example】
Next, the electrophotographic carrier of the present invention will be described more specifically.
<Example 1>
To a 5 L separable flask, 1000 g of water and 1000 g of a tricalcium phosphate dispersion (trade name: TCP-10, manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.) were added and sufficiently stirred. Further, 0.8 g of sodium dodecyl sulfate and 100 g of hexamethylene diamine were added and dissolved as a dispersion aid.
Furthermore, after adding 400 g of magnetic powder (spherical magnetite having an average particle diameter of 0.2 μm) and 40 g of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, a disperser (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., trade name: Homomixer) M type) and dispersed at 3000 rpm for 5 minutes.
After removing the disperser, a turbine-type stirrer having a diameter of 100 mmφ was installed instead, and the flask was heated in a water bath at 80 ° C. for 7 hours while being stirred at 150 rpm, and further heated to 90 ° C. The temperature was maintained for 1 hour.
After cooling to room temperature, transfer the contents of the flask to a 10 L stainless steel container,
8000 g of water and 20 g of concentrated nitric acid were added and stirred for 30 minutes. After most of the water was removed with a centrifugal dehydrator, the carrier for electrophotography was obtained by drying until the water content was 0.3% or less with a vacuum dryer.
[0025]
<Example 2>
In Example 1, although 40 g of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate was used, 120 g of a polyvalent isocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Millionate MR-200) was used. Others were the same as in Example 1, and the electrophotographic carrier of this example was obtained.
[0026]
<Example 3>
To a 5 L separable flask, 1500 g of water and 1500 g of a tricalcium phosphate dispersion (TCP-10 manufactured by Taihei Chemical Sangyo Co., Ltd.) were added and sufficiently stirred. Further, 1.2 g of sodium dodecyl sulfate and 100 g of hexamethylenediamine were added and dissolved. Otherwise, an electrophotographic carrier was obtained in the same manner as in Example 1.
[0027]
<Comparative example 1>
In Example 1, 100 g of hexamethylene diamine and 40 g of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate were used, whereas 12 g and 1 g were used, respectively. Got a career.
<Comparative example 2>
An electrophotographic carrier was obtained in the same manner as in Example 1 , except that the amount of hexamethylenediamine in Comparative Example 1 was 500 g, and the amount of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate was 200 g.
<Comparative Example 3>
In Example 1, polyurea resin obtained from 100 g of hexamethylenediamine and 40 g of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate was used as the binder resin, whereas in this comparative example, styrene was used as the binder resin. 40 g and 4,4′azoisobutylnitrile 0.2 g were added and reacted. In addition to the black particles, the reaction product was a resin particle containing no magnetic powder and a mass containing magnetic powder as a main component, and the desired carrier particles were not obtained.
[0028]
Next, the following items were measured for the resin carriers obtained in the above Examples and Comparative Examples.
(1) Particle size distribution (%)
The sieves of 80 or more, 145, 200, 250, 350, and 350 mesh or less were used to measure how many percent of the carrier dropped from the sieves. (2) Apparent specific gravity (g / cm ² )
It measured by the method according to JIS Z-2504.
(3) Fluidity (sec / 50g)
It measured by the method according to JIS Z-2502.
(4) Saturation magnetization, remanence magnetization, and coercive vibration test type magnetometer (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd., trade name: VSM-P7 type) were measured under a magnetic field environment of 500 Oe .
These measurement results are shown in Table 1.
(5) Shape The obtained carrier was observed with an optical microscope.
(6) Mixing ratio of polyurea resin and magnetic powder 200 g of the obtained carrier was burned for 4 hours in a nitrogen atmosphere at a temperature of 55 ° C. to burn the polyurea resin and other additives. The weight of the magnetic powder as the remaining component was measured.
[0029]
(7) Mechanical strength Remove the development unit of a commercially available copying machine and stir each carrier for 6 hours using a device modified so that the stirring mechanism is driven by an external drive device, and change the particle size distribution before and after stirring. I investigated.
As a result, when the particle diameter of the carrier shown in Comparative Example 1 was examined by sieving after stirring, 90% or more of the particles passed through the 200 mesh sieve. This is because the carrier particles are destroyed during stirring because the binder resin component is small.
Further, the carrier shown in Comparative Example 2 could not obtain the magnetic characteristics necessary for an electrophotographic carrier.
[0030]
[Table 1]

[0031]
As is clear from Table 1, all of the electrophotographic carriers of this example had a true spherical shape, and the fluidity and apparent specific gravity were satisfactory as magnetic carriers. The saturation magnetization was 52 to 54 esu / g. This value is necessary and sufficient for magnetic brush formation.
Since the electrophotographic carrier obtained in Comparative Example 2 contained an excessive amount of resin components, sufficient magnetic properties could not be obtained.
[0032]
In addition, the carrier production method of this example is a method in which an isocyanate compound and an amine compound are reacted in the presence of a magnetic powder and a suspension stabilizer in an aqueous medium, and the magnetic powder and a resin are melt-kneaded. Not done. For this reason, magnetic powder can be added at a high ratio with respect to the polyurea resin.
Furthermore, since no solvent that must be evaporated is used, voids are unlikely to occur in the particles.
Furthermore, since a large amount of solvent recovery equipment is not required, it is suitable as an industrial production method.
[0033]
【The invention's effect】
The carrier for electrophotography of the present invention is a carrier comprising 4 to 100 parts by weight of magnetic powder with respect to 1 part by weight of polyurea resin. Magnetic powder is contained in a sufficient ratio with respect to the polyurea resin as the binder resin.
Therefore, the electrophotographic carrier of the present invention has a small bulk specific gravity and a large magnetizing rate.
[0034]
Method for producing the electrophotographic carrier of the present invention, in the presence of an isocyanate compound in an aqueous medium containing an amine compound and a magnetic powder each directly added, magnetic powder and a suspension stabilizer, and isocyanate compound An electrophotographic carrier manufacturing method comprising magnetic powder and polyurea resin as main components, wherein an amine compound is reacted.
According to the production method of the present invention, a reaction between an isocyanate compound and an amine compound proceeds on the surface of each magnetic powder to form a polyurea resin. As a result, the polyurea and the magnetic powder that are the binder resin are not in a state where the magnetic powder is interspersed in the binder resin, but the magnetic powder is present via the polyurea resin. The magnetic powder can be contained in a sufficient ratio with respect to the binder resin.
Therefore, according to the production method of the present invention, a magnetic carrier having a sufficient magnetic force can be obtained.
Furthermore, according to the production method of the present invention, since the binder resin is synthesized in the aqueous medium, no organic solvent is used.
Therefore, since it has a true spherical shape, a carrier having excellent fluidity can be obtained. Moreover, since a large amount of solvent recovery equipment is not required, it is suitable as an industrial production method.

Claims

A method for producing an electrophotographic carrier mainly comprising magnetic powder and polyurea resin,
An electron characterized in that an isocyanate compound and a magnetic powder are directly added to an aqueous medium containing an amine compound, respectively, and the isocyanate compound and the amine compound are reacted in the presence of the magnetic powder and a suspension stabilizer. A method for producing a photographic carrier.

An electrophotographic carrier produced by the method for producing an electrophotographic carrier according to claim 1, wherein 4 to 100 parts by weight of magnetic powder is contained with respect to 1 part by weight of a polyurea resin.