JP3633187B2

JP3633187B2 - Method for producing group III-V compound semiconductor film containing nitrogen

Info

Publication number: JP3633187B2
Application number: JP04603297A
Authority: JP
Inventors: 文保田上; 慎吾榊原; 洋藤安
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2017-02-28
Also published as: JPH10242058A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、窒素（Ｎ）を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法に係り、特に結晶性に優れたｐ型化合物半導体膜を得るための不純物添加法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のうちＧａＮは、青色発光素子用の半導体材料として従来より注目されている。しかしＧａＮでは、ｎ型は得られるが、自己補償効果によってｐ型半導体が簡単には得られず、従ってｐｎ接合形成が容易ではない。
【０００３】
例えば、良質の化合物半導体膜を得る方法として、ＨＷＥ（ＨｏｔＷａｌｌＥｐｉｔａｘｙ）法が知られている。ＨＷＥ装置を用いてｐ型のＧａＮ膜を得るには、半導体膜の母相となる固体ソース（Ｇａ）を減圧チャンバ内に配置してこれを加熱蒸発させると同時に、チャンバ外部からは、気体ソースＮＨ_３を固体ソース上に供給する。そしてこれらの原料をホットウォール部で熱分解する。更にチャンバ内にはアクセプタ不純物源としてＭｇ単体またはＭｇの有機化合物を配置してこれを加熱蒸発させてやはりホットウォール部で熱分解させる。Ｍｇの有機化合物としては、ビスシクロペンタジエルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）が一般に用いられる。そしてホットウォール部の上に配置された成膜用基板に、アクセプタ不純物であるＭｇを添加したｐ型ＧａＮ膜を形成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述したＧａＮへのアクセプタ不純物Ｍｇの添加法では、ＩＩＩ族サイトへの添加のみを考えており、形成されるＧａＮ膜はＮが抜けることにより生じる原子空孔が多いものとなる。そしてこの原子空孔により、結晶性が劣化するだけでなく、ドナーライクの不純物レベルが生じて、高い正孔濃度を持つ良質のｐ型ＧａＮ膜が得られない。
【０００５】
この発明は、上記事情を考慮してなされたもので、良質のｐ型半導体膜を得ることを可能とした窒素を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、減圧されたチャンバ内で半導体膜の母相となる第１の固体ソースを含む原料を熱分解して成膜用基板に窒素を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を形成する方法において、前記チャンバ内にＭｇ_３Ｎ_２を含む第２の固体ソースを配置して、この第２の固体ソースを前記原料と共に熱分解し、生成されたＭｇをアクセプタ不純物として添加した化合物半導体膜を形成することを特徴とする。
この発明において好ましくは、前記第２の固体ソースを収容した第２の固体ソース容器は、前記第１の固体ソースを収容した第１の固体ソース容器と同軸的に第１の固体ソース容器の下方に配置し、前記成膜用基板は前記第１の固体ソース容器の上方に配置し、かつ前記第１の固体ソース容器と成膜用基板の間には各固体ソースからの蒸発気体を熱分解するガス案内管を配置する。
【０００７】
この発明によると、ＧａＮ等への不純物ソースとして固体ソースである窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）を用いることにより、熱分解により生成されるＭｇがアクセプタ不純物としてＧａＮに添加されると同時に、Ｎが原子空孔を補償する働きをする。これにより、原子空孔の少ない良質の結晶性を有し、かつ高い正孔濃度を持つｐ型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を得ることができる。
また、一般に固体の窒化物はＢＮに代表されるように蒸気圧が低く、石英容器等に入れて加熱蒸発させることは難しいが、Ｍｇ_３Ｎ_２は超高真空下でなくても数１００℃程度の加熱で蒸発させることができる。従って、半導体膜の母相となるＧａを第１の固体ソースとし、チャンバ外部からは気体ソースＮＨ_３を供給し、また不純物源となるＭｇ_３Ｎ_２を含む第２の固体ソースを用意したＨＷＥ装置を用いて、容易にｐ型ＧａＮ膜を形成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、この発明の実施例を説明する。
図１は、この発明の一実施例に用いたＨＷＥ装置の構成を示す。チャンバ１１はＨＷＥ装置本体であり、内部は真空ポンプ１２により減圧される。チャンバ１１内部には、半導体膜の母相形成用の第１の固定ソース（この実施例の場合Ｇａ）を収容する筒状の第１の固体ソース容器１３と、不純物源となる第２の固体ソース（この実施例の場合Ｍｇ_３Ｎ_２）を収容する筒状の第２の固体ソース容器１４が同軸的に、かつ第２の固体ソース容器１４が第１の固体ソース容器１３の下方に位置するように配置されている。即ち第２の固体ソース容器１４は、その上端を第１の固体ソース容器１３の底部を貫通させて、第２の固体ソース容器１４内部に開口するように配置される。
【０００９】
これら二つの固体ソースの上方には、ホルダー１９により保持されヒータ２０により加熱される成膜用基板１８が配置される。また、固体ソースと基板保持部の間には、各固体ソースからの蒸発気体を熱分解して基板１８の面に案内するガス案内管１６が、図の例では第１の固体ソース容器１３と一体に形成されている。これら固体ソース容器１３，１４及びガス案内管１５は全て石英管であり、これらの周囲には、加熱ヒータ１６ａ，１６ｂが配設される。加熱ヒータ１６ａ，１６ｂは熱遮蔽体１７ａ，１７ｂにより囲まれている。
即ちこの実施例の装置は、母相形成用の固体ソース部Ｂの下に、不純物源の固体ソース部Ａ（通常、リザーバと呼ばれる）が配置され、固体ソース部Ｂの上のガス案内管１５の部分が各固体ソースからの蒸発気体を熱分解させるホットウォール部Ｃとなっている。
【００１０】
ＧａＮを成膜する場合のもう一つの原料Ｎは、チャンバ１１の外部に設けられた気体ソースボンベ２１からＮＨ_３の形で供給される。即ちボンベ２１のＮＨ_３ガスは、バルブ２２及びマスフローコントローラ２３を介し、チャンバ１１を貫通するガス導入管２４を介して、ガス案内管１５の底部に供給されるようになっている。このようにして外部から供給されるＮＨ_３ガスもガス案内管１５において熱分解されることになる。
【００１１】
次に具体的に、図１のＨＷＥ装置を用いてｐ型ＧａＮ膜を成膜する場合を説明すると、前述のように第１の固体ソース容器１３にはＧａを、第２の固体ソース容器１４にはＭｇ_３Ｎ_２を入れる。成膜用基板１８には、（０００１）面を主面とするＡｌ_２Ｏ_３基板を用いる。但し、ＳｉＣ，ＺｎＯ，ＧａＡｓ等の基板を用いることもできる。チャンバ１１内を１０^−６Ｔｏｒｒ程度まで減圧した状態で、第１の固体ソース容器１３を７５０〜９５０℃に、第２の固体ソース容器１４を１００〜７００℃にそれぞれ加熱し、またガス案内管１５を５６０〜６００℃に加熱する。これにより各固体ソースは蒸発し、その蒸発気体と外部から供給されたＮＨ_３はガス案内管１４、即ちホットウォール部Ｃで熱分解されて基板１８に供給され、基板１８にＧａＮ膜が成膜される。
【００１２】
この実施例においては、不純物源であるＭｇ_３Ｎ_２が熱分解されて、ＭｇとＮが生成され、Ｍｇがアクセプタ不純物となり、Ｎは形成されるＧａＮからＮが抜けることによるＮ不足を補償する働きをする。即ち、Ｎを含む固体不純物ソースを用いることにより、原料ガスＮＨ_３だけでは不十分になり易いＶ族サイトのＮ不足を補い、Ｎが抜けることにより生成されるＮ空孔によるドナーの密度を減らし、同時にＩＩＩ族サイトへのアクセプタであるＭｇ添加が可能となる。従って、得られるＧａＮ膜は原子空孔の少ない良質の結晶膜となり、またドナーとして作用する原子空孔が少なくなる結果、高い正孔濃度のｐ型ＧａＮ層が得られる。
【００１３】
従来技術のように、ＮＨ_３を熱分解することによってのみＮを供給する場合において、ＧａとＮの蒸気圧を比較すると、Ｎの方が高く、特に結晶成長温度（１０００℃）においては、Ｎの蒸気圧が更に高まり、基板上に一旦ＧａＮが形成されても、ＧａＮ膜中からＮが離脱してしまう。ＮがＧａＮ膜から離脱することによりＮ空孔が生じ、このＮ空孔がドナーとなってしまい、ｎ型半導体となる傾向を示していた。
しかしこの実施例によれば、アクセプタとして働くＭｇをＧａＮ膜のＧａ格子に取り込み、かつＮを補償することでＮ空孔の発生を抑制しているので、ドナー密度を小さくすることができる。
成長したＧａＮ膜は、ＧａＮ膜中の正味のアクセプタ密度ＮａとＧａＮ膜中の正味のドナー密度Ｎｄとの差でｐ型かｎ型かが決まる。この実施例においては、Ｍｇを導入することでアクセプタ密度Ｎａを大きくし、更にＮ空孔を減らすことでドナー密度Ｎｄを小さくしており、ＧａＮ膜を良質なｐ型半導体膜として形成することが可能になる。
【００１４】
この発明は、上記実施例に限られない。例えば実施例では、ＧａＮ膜を形成したが、ＡｌＮやＩｎＮ等、Ｎを含む他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を成膜する場合に同様にこの発明を適用することができる。
【００１５】
【発明の効果】
以上述べたようにこの発明によれば、Ｎを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜への不純物ソースとして固体ソースＭｇ_３Ｎ_２を用いることにより、熱分解により生成されるＭｇがアクセプタ不純物としてＧａＮに添加されると同時に、Ｎが原子空孔を補償する作用をし、良質の結晶性を有しかつ高い正孔濃度を持つｐ型の化合物半導体膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施例に用いたＨＷＥ装置の構成を示す。
【符号の説明】
１１…チャンバ、１２…真空ポンプ、１３…第１の固体ソース容器、１４…第２の固体ソース容器、１５…ガス案内管（ホットウォール部）、１６ａ，１６ｂ…ヒータ、１７ａ，１７ｂ…熱遮蔽体、１８…成膜用基板、１９…ホルダー、２０…ヒータ、２１…ガスボンベ、２２…バルブ、２３…マスフローコントローラ、２４…ガス導入管、Ｇａ…第１の固体ソース、Ｍｇ_３Ｎ_２…第２の固体ソース。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a group III-V compound semiconductor film containing nitrogen (N), and more particularly, to an impurity addition method for obtaining a p-type compound semiconductor film having excellent crystallinity.
[0002]
[Prior art]
Of the group III-V compound semiconductors, GaN has been attracting attention as a semiconductor material for blue light emitting devices. However, with GaN, an n-type can be obtained, but a p-type semiconductor cannot be easily obtained due to a self-compensation effect, and therefore, a pn junction cannot be easily formed.
[0003]
For example, an HWE (Hot Wall Epitaxy) method is known as a method for obtaining a high-quality compound semiconductor film. In order to obtain a p-type GaN film using the HWE apparatus, a solid source (Ga) serving as a parent phase of a semiconductor film is placed in a reduced pressure chamber and is heated and evaporated. NH ₃ is fed onto the solid source. These raw materials are pyrolyzed at the hot wall. Further, Mg alone or an organic compound of Mg is disposed as an acceptor impurity source in the chamber, and this is heated and evaporated to be thermally decomposed at the hot wall portion. As an organic compound of Mg, biscyclopentadier magnesium (Cp ₂ Mg) is generally used. Then, a p-type GaN film to which Mg, which is an acceptor impurity, is added is formed on the deposition substrate disposed on the hot wall portion.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described method of adding the acceptor impurity Mg to GaN, only addition to the group III site is considered, and the GaN film to be formed has many atomic vacancies generated when N escapes. The atomic vacancies not only deteriorate the crystallinity but also cause a donor-like impurity level, and a high-quality p-type GaN film having a high hole concentration cannot be obtained.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a group III-V compound semiconductor film containing nitrogen that makes it possible to obtain a high-quality p-type semiconductor film.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for forming a III-V compound semiconductor film containing nitrogen on a film formation substrate by thermally decomposing a raw material containing a first solid source serving as a parent phase of a semiconductor film in a decompressed chamber. , Disposing a second solid source containing Mg ₃ N ₂ in the chamber, pyrolyzing the second solid source together with the raw material, and forming a compound semiconductor film in which the generated Mg is added as an acceptor impurity It is characterized by doing.
In the present invention, preferably, the second solid source container containing the second solid source is coaxially below the first solid source container containing the first solid source. The film formation substrate is disposed above the first solid source container, and the vaporized gas from each solid source is thermally decomposed between the first solid source container and the film formation substrate. A gas guide tube is arranged.
[0007]
According to the present invention, by using magnesium nitride (Mg ₃ N ₂ ), which is a solid source, as an impurity source to GaN or the like, Mg generated by thermal decomposition is added to GaN as an acceptor impurity, and at the same time N is added. It works to compensate for atomic vacancies. Thereby, a p-type III-V group compound semiconductor film having good crystallinity with few atomic vacancies and high hole concentration can be obtained.
In general, solid nitride has a low vapor pressure as typified by BN, and it is difficult to heat and evaporate it in a quartz container or the like, but Mg ₃ N ₂ is several hundreds of degrees Celsius even if it is not under ultra-high vacuum. It can be evaporated with moderate heating. Therefore, Ga is used as the parent phase of the semiconductor film as a first solid source, a gas source NH ₃ is supplied from the outside of the chamber, and a second solid source containing Mg ₃ N ₂ as an impurity source is prepared. A p-type GaN film can be easily formed using the apparatus.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 shows the configuration of an HWE apparatus used in one embodiment of the present invention. The chamber 11 is an HWE apparatus main body, and the inside is decompressed by the vacuum pump 12. Inside the chamber 11 is a cylindrical first solid source container 13 that houses a first fixed source (Ga in this embodiment) for forming a matrix phase of a semiconductor film, and a second solid that becomes an impurity source. A cylindrical second solid source container 14 containing a source (Mg ₃ N _{2 in} this embodiment) is coaxially positioned, and the second solid source container 14 is positioned below the first solid source container 13. Are arranged to be. That is, the second solid source container 14 is arranged so that the upper end of the second solid source container 14 penetrates the bottom of the first solid source container 13 and opens into the second solid source container 14.
[0009]
Above these two solid sources, a film-forming substrate 18 held by a holder 19 and heated by a heater 20 is disposed. Further, between the solid source and the substrate holding part, a gas guide pipe 16 for thermally decomposing the evaporated gas from each solid source and guiding it to the surface of the substrate 18, in the example shown in the drawing, It is integrally formed. The solid source containers 13 and 14 and the gas guide tube 15 are all quartz tubes, and heaters 16a and 16b are disposed around them. The heaters 16a and 16b are surrounded by heat shields 17a and 17b.
That is, in the apparatus of this embodiment, a solid source part A (generally referred to as a reservoir) of an impurity source is disposed under a solid source part B for forming a mother phase, and a gas guide tube 15 above the solid source part B is provided. This portion is a hot wall portion C for thermally decomposing evaporated gas from each solid source.
[0010]
Another raw material N in the case of forming a GaN film is supplied in the form of NH ₃ from a gas source cylinder 21 provided outside the chamber 11. That is, the NH ₃ gas in the cylinder 21 is supplied to the bottom of the gas guide pipe 15 through the valve 22 and the mass flow controller 23 and through the gas introduction pipe 24 penetrating the chamber 11. In this way, the NH ₃ gas supplied from the outside is also thermally decomposed in the gas guide tube 15.
[0011]
Next, the case where a p-type GaN film is formed using the HWE apparatus of FIG. 1 will be described specifically. As described above, the first solid source container 13 contains Ga, and the second solid source container 14 Is filled with Mg ₃ N ₂ . As the film forming substrate 18, an Al ₂ O ₃ substrate having a (0001) plane as a main surface is used. However, a substrate such as SiC, ZnO, or GaAs can also be used. In a state where the pressure inside the chamber 11 is reduced to about 10 ⁻⁶ Torr, the first solid source container 13 is heated to 750 to 950 ° C., the second solid source container 14 is heated to 100 to 700 ° C., and the gas guide tube 15 is heated to 560-600 ° C. As a result, each solid source evaporates, and the evaporated gas and NH ₃ supplied from the outside are thermally decomposed by the gas guide tube 14, that is, the hot wall portion C, and supplied to the substrate 18, and a GaN film is formed on the substrate 18. Is done.
[0012]
In this embodiment, Mg ₃ N _{2 as} an impurity source is thermally decomposed to produce Mg and N, Mg becomes an acceptor impurity, and N compensates for N deficiency due to N escaping from the formed GaN. Work. That is, by using a solid impurity source containing N, it is possible to make up for the N deficiency of the V group site, which is likely to be insufficient only with the source gas NH ₃ , and to reduce the density of donors due to N vacancies generated by the escape of N. At the same time, it is possible to add Mg as an acceptor to the group III site. Therefore, the resulting GaN film is a high-quality crystal film with few atomic vacancies, and the atomic vacancies acting as donors are reduced, resulting in a p-type GaN layer with a high hole concentration.
[0013]
In the case where N is supplied only by thermally decomposing NH ₃ as in the prior art, when comparing the vapor pressures of Ga and N, N is higher, especially at the crystal growth temperature (1000 ° C.). The vapor pressure further increases, and even if GaN is once formed on the substrate, N is released from the GaN film. N detaches from the GaN film to generate N vacancies, and these N vacancies serve as donors, indicating a tendency to become n-type semiconductors.
However, according to this embodiment, Mg acting as an acceptor is incorporated into the Ga lattice of the GaN film and N is compensated for by suppressing N generation, so that the donor density can be reduced.
The grown GaN film is determined to be p-type or n-type depending on the difference between the net acceptor density Na in the GaN film and the net donor density Nd in the GaN film. In this embodiment, the acceptor density Na is increased by introducing Mg, and the donor density Nd is decreased by reducing N vacancies, so that the GaN film can be formed as a high-quality p-type semiconductor film. It becomes possible.
[0014]
The present invention is not limited to the above embodiment. For example, although the GaN film is formed in the embodiment, the present invention can be similarly applied to the case where another III-V compound semiconductor film containing N such as AlN or InN is formed.
[0015]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by using the solid source Mg ₃ N ₂ as an impurity source for the III-V group compound semiconductor film containing N, Mg generated by thermal decomposition becomes GaN as an acceptor impurity. Simultaneously with the addition, N acts to compensate for atomic vacancies, and a p-type compound semiconductor film having good crystallinity and a high hole concentration can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a configuration of an HWE apparatus used in an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Chamber, 12 ... Vacuum pump, 13 ... 1st solid source container, 14 ... 2nd solid source container, 15 ... Gas guide pipe (hot wall part), 16a, 16b ... Heater, 17a, 17b ... Heat shielding body, 18 ... deposition substrate 19 ... holder, 20 ... heater, 21 ... gas cylinder, 22 ... valve, 23 ... mass flow controller, 24 ... gas inlet tube, Ga ... first solid source, Mg ₃ N 2 _... first 2 solid sources.

Claims

In a method for thermally decomposing a raw material containing a first solid source that becomes a parent phase of a semiconductor film in a decompressed chamber to form a group III-V compound semiconductor film containing nitrogen on a deposition substrate,
A second solid source containing Mg ₃ N ₂ is disposed in the chamber, the second solid source is pyrolyzed together with the raw material, and a compound semiconductor film in which the generated Mg is added as an acceptor impurity is formed. A method for producing a group III-V compound semiconductor film containing nitrogen, characterized by:

The second solid source container containing the second solid source is arranged below the first solid source container coaxially with the first solid source container containing the first solid source, and The film substrate is disposed above the first solid source container, and a gas guide tube for thermally decomposing evaporated gas from each solid source is disposed between the first solid source container and the film forming substrate. The method for producing a group III-V compound semiconductor film containing nitrogen according to claim 1.