JP3632967B2 - Method for producing polyol for producing polyurethaneurea - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒは有機ポリイソシアネート残基、Ａはジヒドロキシ化合物残基、Ｂは水素又はメチル基、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法によるポリウレタンウレア製造用ポリオールは（イ）有機ポリイソシアネートとε−カプロラクタムとの当量付加物と（ロ）ジヒドロキシ化合物とを（ハ）触媒の存在下で反応させて得られる。本発明に使用できる有機ポリイソシアネートの例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、あるいはポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートや、これらポリイソシアネート類のダイマー変性体、トリマー変性体、ビウレット変性体、カルボジミド変性体、短鎖ポリオールとのアダクト体、あるいはまた、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー等があげられる。これらは、単独又は２種類以上の混合物で使用することができる。
【００１１】
【００１２】
本発明に使用できるジヒドロキシ化合物は、数平均分子量が３００〜６０００のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリアルキレンジオールから選択される一種である。
【００１３】
ポリエステルジオールの例としては、公知のポリエステルジオールすなわち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類又はこれらの無水物、アルキルエステルと、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを２モル付加したジオール等とのポリヒドロキシ化合物の任意の組合せで脱水、脱アルコール反応によって得られるポリエステルジオールあるいは、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーを開環重合して得られるポリエステルジオールである。
【００１４】
ポリカーボネートジオールの例としては、公知のポリカーボネートジオールすなわち、、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとの脱メタノール反応、ジエチルカーボネートとの脱エタノール反応、ジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応、エチレンカーボネートとの脱エチレングリコール反応、プロピレンカーボネートとの脱プロピレングリコール反応によって得られるポリカーボネートジオールあるいは、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等のラクトン類と２０〜８０重量％の比率で共重合させたポリカーボネートラクトンジオールである。
【００１５】
ポリエーテルジオールの例としては、公知のポリエーテルジオール即ち、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物を開始剤としてエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加して得られるポリエーテルジオールやポリオキシポリテトラメチレンジオールである。ポリアルキレンポリオールの例としては、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール等が挙げられる。
【００１６】
本発明に使用できる触媒の例としては、金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、酢酸アンチモン、酢酸亜鉛、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウム ｎ−ブトキシド、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウム ｎ−ブトキシド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムヨーダイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムヨーダイド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムヨーダイド等が挙げられる。
【００１７】
ポリウレタンウレア製造用ポリオールを製造するに際しての各成分の比率について以下に説明する。有機ポリイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物に対して、ジヒドロキシ化合物のモル比は、１：１．０１〜１：１００であり、好ましくは１：１．１〜１：１０、さらに好ましくは１：１．５〜１：４、最も好ましくは１：２である。触媒の比率は、有機ポリイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物に対して、０．１〜１０モル％であり、好ましくは１〜４モル％である。
【００１８】
本発明によるポリウレタンウレア製造用ポリオールを製造する方法としては、溶融状態で反応させる方法が望ましいが、必要に応じて適当な有機溶剤を使用することもできる。この際の反応条件として、反応温度は１２５〜１３５℃である。更に、反応時間は３〜１２時間であることが望ましい。また、本発明によるポリウレタンウレア製造用ポリオールには必要に応じて各種添加剤類を添加することができるが、その例としては、酸化防止剤、加水分解防止剤、防黴剤、紫外線吸収剤、光安定剤、反応遅延剤、発泡剤、界面活性剤、着色剤、帯電防止剤等があげられる。
【００１９】
本発明から得られるポリウレタンウレア製造用ポリオールは、その分子量あるいは用いたジヒドロキシ化合物の種類にもよるが、概して、室温下で白色固体ないしは淡黄色粘稠液体である。当該ポリオールの分子量は目的に応じて原料成分の比率によって決められるが、一般的には１０００〜３０００程度が望ましい。また、当該ポリオールは分子中に−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ウレア基）を有するが、その存在は赤外線吸収スペクトルの１６００ｃｍ^-1の吸収帯で確認することができる。分子の末端が水酸基でかつ分子中に下記一般式（１）で表される部分構造を有するポリオールである。
【００２０】
【化３】

【００２１】
（式中、Ｒは有機ポリイソシアネート残基、Ａはジヒドロキシ化合物残基、Ｂは水素又はメチル基、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００２２】
本発明から得られるポリウレタンウレア製造用ポリオールを使用してポリウレタンウレアを製造する方法について以下に説明する。本発明から得られるポリウレタンウレア製造用ポリオールは有機ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンウレアを製造するが、この際必要に応じて、短鎖ポリヒドロキシ化合物、長鎖ポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物等を併用することができる。
【００２３】
本発明から得られるポリウレタンウレア製造用ポリオールを使用してポリウレタンウレアを製造する際に使用できる有機ポリイソシアネートの例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、あるいはポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートや、これらポリイソシアネート類のダイマー変性体、トリマー変性体、ビウレット変性体、カルボジミド変性体、短鎖ポリオールとのアダクト体、又はイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー等が挙げられる。これらは、単独又はは２種類以上の混合物で使用することができる。
【００２４】
本発明から得られるポリウレタンウレア製造用ポリオールを使用してポリウレタンウレアを製造する際に使用できる短鎖ポリヒドロキシ化合物の例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、水等があげられる。
【００２５】
本発明から得られるポリウレタンウレア製造用ポリオールを使用してポリウレタンウレアを製造する際に使用できる長鎖ポリヒドロキシ化合物の例としては、数平均分子量が３００〜６０００のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール等があり、これらは単独あるいは任意の組合せで使用しても良い。
【００２６】
ポリエステルポリオールの例としては、公知のポリエステルポリオールすなわち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ダイマー酸、トリカーバリル酸等のポリカルボン酸類又はこれらの無水物、アルキルエステルと、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを２モル付加したジオール等とのポリヒドロキシ化合物の任意の組合せで脱水、脱アルコール反応によって得られるポリエステルポリオールあるいは、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーを開環重合して得られるポリエステルポリオールである。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールの例としては、公知のポリカーボネートポリオールすなわち、、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとの脱メタノール反応、ジエチルカーボネートとの脱エタノール反応、ジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応、エチレンカーボネートとの脱エチレングリコール反応、プロピレンカーボネートとの脱プロピレングリコール反応によって得られるポリカーボネートポリオールあるいは、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等のラクトン類と２０〜８０重量％の比率で共重合させたポリカーボネートラクトンジオールである。
【００２８】
ポリエーテルポリオールの例としては、公知のポリエーテルポリオール即ち、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等のポリヒドロキシ化合物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４，４’−ジアミノジシクロヒキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，８−ビス（３−アミノ−１−プロピル）−１，３，７，９−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどのポリアミノ化合物等を開始剤としてエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールやポリオキシポリテトラメチレンジオールである。
【００２９】
ポリアルキレンポリオールの例としては、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００３０】
本発明から得られるポリウレタンウレア製造用ポリオールを使用してポリウレタンウレアを製造する際に使用できるポリアミノ化合物の例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４，４’−ジアミノジシクロヒキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，８−ビス（３−アミノ−１−プロピル）−１，３，７，９−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３１】
本発明から得られるポリウレタンウレア製造用ポリオールを使用してポリウレタンウレアを製造する方法としては、ポリウレタンを製造するための公知の方法すなわち、ニーダー、加圧ニーダー、二軸スクリュー押出機などを使用して溶融状態で重合させるバルク重合法、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等の単独あるいは混合物を溶媒として重合を行う溶液重合法、あるいはモールド発泡、スラブ発泡等が挙げられ、得られたポリウレタンウレアはペレット、ブロック、板、シート、フィルム、フォーム状の半製品あるいは成形加工された製品として供される。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明をより詳細に説明するために実施例をあげるが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、予め加熱溶解したポリブチレンアジペートジオール（水酸基価＝１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）８０７ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１９２ｇを仕込み、次いでこれに６０％水素化ナトリウム０．３ｇを仕込んで１３０℃に加熱した。１３０℃到達をもって反応開始とし、これより３時間反応させた。この間、白色不透明であった反応混合物は時間とともに徐々に透明となり、最終生成物は７５℃で橙色粘稠液体、常温で白色固体となり水酸基価は４５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この生成物は、赤外線吸収スペクトルにおいて１６００ｃｍ^-1にウレア基に基づく吸収帯が観測されたことから、目的のポリオールであることが確認された。
【００３４】
実施例２
実施例１と同様にして、ポリブチレンアジペートジオール８０７ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１９２ｇ、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．９ｇとから、７５℃で橙色粘稠液体、常温で白色固体、水酸基価＝４９ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００３５】
実施例３
実施例１と同様にして、ポリブチレンアジペートジオール８３２ｇおよび２，４−トルエンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１６６ｇ、６０％水素化ナトリウム０．３ｇとから、７５℃で橙色粘稠液体、常温で白色固体、水酸基価＝４５ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００３６】
実施例４
実施例１と同様にして、ポリブチレンアジペートジオール８３２ｇおよび２，４−トルエンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１６６ｇ、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．９ｇとから７５℃で橙色粘稠液体、常温で白色固体、水酸基価＝４６ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００３７】
実施例５
反応時間を１０時間とした以外は実施例１と同様にして、ポリブチレンアジペートジオール８３３ｇおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１６４ｇ、６０％水素化ナトリウム０．３ｇとから７５℃で橙色粘稠液体、常温で白色固体、水酸基価＝５１ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００３８】
実施例６
実施例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペート）ジオール（水酸基価＝１０７ＫＯＨｍｇ／ｇ）８１４ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１８５ｇ、６０％水素化ナトリウム０．３ｇとから常温で橙色粘稠液体、粘度＝３８０００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４６ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００３９】
実施例７
実施例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペー）トジオール８１４ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１８５ｇ、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．９ｇとから常温で橙色粘稠液体、粘度＝２８０００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４９ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００４０】
実施例８
実施例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペート）ジオール８３９ｇおよび２，４−トルエンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１６０ｇ、６０％水素化ナトリウム０．３ｇとから常温で橙色粘稠液体、粘度＝３２０００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４３ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００４１】
実施例９
実施例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペート）ジオール８３７ｇおよび２，４−トルエンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１６０ｇ、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．９ｇとから常温で橙色粘稠液体、粘度＝２９０００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４６ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００４２】
実施例１０
反応時間を１０時間とした以外は実施例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペート）ジオール８４０ｇおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１５８ｇ、６０％水素化ナトリウム０．３ｇとから常温で橙色粘稠液体、粘度＝１１０００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４９ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００４３】
実施例１１
実施例１と同様にして、ポリオキシポリテトラメチレンジオール（保土谷化学工業製、ＰＴＧ６５０ＳＮ、水酸基価＝１７７ＫＯＨｍｇ／ｇ）７４４ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物２５６ｇ、３Ｍ−メチルマグネシウムブロマイド４ｍｌとから、常温で橙色粘稠液体、粘度＝８８００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝６６ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００４４】
実施例１２
実施例１と同様にして、ポリオキシプロピレンジオール（三洋化成工業製、サンニックスＰＰ−１０００、水酸基価＝１１４ＫＯＨｍｇ／ｇ）８０５ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１９５ｇ、３Ｍ−メチルマグネシウムブロマイド２ｍｌとから、常温で橙色粘稠液体、粘度＝１１８００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４５ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００４５】
実施例１３
実施例１と同様にして、ポリオキシプロピレンジオール（三洋化成工業製、サンニックスＰＰ−１０００、水酸基価＝１１４ＫＯＨｍｇ／ｇ）８０６ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１９２ｇ、６０％水素化ナトリウム０．３ｇとから、常温で橙色粘稠液体、粘度＝６６００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４８ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００４６】
比較例１
攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ポリ（ブチレンエチレンアジペート）ジオール（水酸基価＝１０７ＫＯＨｍｇ／ｇ）８９３ｇを仕込み、次いでこれに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０７ｇを仕込んだ。直ちに発熱とともに粘度が上昇し始めるが、これをもって反応開始とし、赤外線吸収スペクトルにおいてイソシアネート基に基づく２２８０ｃｍ^-1の吸収の消滅をもって反応終了とした。生成物は無色透明の粘稠液体で、粘度＝６９０００ｃＰ／２５℃、赤外線吸収スペクトルの１６００ｃｍ^-1にウレア基の吸収は認められなかった。
【００４７】
比較例２
比較例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペート）ジオール９２３ｇと２，４−トルエンジイソシアネート７７ｇとから、粘度＝４５０００ｃＰ／２５℃の無色透明の粘稠液体を得た。赤外線吸収スペクトルの１６００ｃｍ^-1にウレア基の吸収は認められなかった。
【００４８】
比較例３
比較例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペート）ジオール９２６ｇと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート７４ｇとから、粘度＝３３０００ｃＰ／２５℃の無色透明の粘稠液体を得た。赤外線吸収スペクトルの１６００ｃｍ^-1にウレア基の吸収は認められなかった。
【００４９】
比較例４
攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ポリ（ブチレンエチレンアジペート）ジオール８３９ｇおよび２，４−トルエンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１６０ｇを仕込み、８０℃にて反応液が透明になるまで攪拌した。これを常温まで冷却すると再び白濁し、固体になった。
【００５０】
〔性能試験〕
ポリウレタンウレアは一般的にポリウレタンと比して、熱軟化温度が高いのが特徴である。従って、熱軟化温度を測定することでポリウレタンウレアの性能を評価することができる。以下に示す方法によって熱軟化温度を測定した。
【００５１】
性能試験の測定方法
応用例１〜２および比較応用例１〜２で得られた樹脂溶液を、ガラス板上に固定した離型紙に塗布した後、乾燥器中で溶剤を蒸発させてフィルム状の樹脂膜を成形した。これらの樹脂フィルムをＪＩＳ２号ダンベル片に打抜いた。次いで、これらダンベル状サンプルの厚さ１００μ当たり５ｇの錘を取り付けて乾燥器中に固定した。乾燥器の温度を室温から５℃／分の速度で昇温し、サンプルが切断された時のを熱軟化温度として記録した。
【００５２】
応用例１
攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、実施例１で得たポリオール２７３ｇおよびジメチルホルムアミドを仕込み、４０℃で攪拌しながら溶解させ、次いでこれに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２７ｇを仕込んだ。直ちに発熱とともに粘度が上昇し始めるが、これをもって反応開始とし、適宜ジメチルホルムアミドで希釈しながら８０℃で反応を続け、赤外線吸収スペクトルにおいてイソシアネート基に基づく２２８０ｃｍ^-1の吸収の消滅をもって反応終了とし、淡黄色透明の粘稠液体を得た。この樹脂溶液は、固形分３０．１重量％、粘度５０００ｃＰ／２５℃、樹脂分の数平均分子量は２２０００であった。得られたポリウレタンウレアの熱軟化温度は１１８℃であった。
【００５３】
応用例２
応用例１と同様にして、実施例１１で得たポリオール２６１ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３９ｇを使用して淡黄色透明の粘稠液体を得た。この樹脂溶液は、固形分３０．３重量％、粘度５６００ｃＰ／２５℃、樹脂分の数平均分子量は１９０００であった。得られたポリウレタンウレアの熱軟化温度は１１５℃であった。
【００５４】
応用例３
実施例１で得たポリオール８０５ｇ、１，４−ブタンジオール２９ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１６６ｇを反応容器中に仕込み攪拌混合した。反応開始による発熱を確認した後、これをトレーに流延し、９０℃のオーブン中で１６時間加熱熟成した。得られた塊状物を粉砕し、更に単軸スクリュー押出機を用いて常法によりペレット化してポリウレタンウレアのペレットを得た。このペレットをジメチルホルムアミドに溶解した後、同様にフィルム化した熱軟化温度は１１９℃であった。
【００５５】
比較応用例１
攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ポリブチレンアジペートジオール２４０ｇおよびジメチルホルムアミドを仕込み、４０℃で攪拌しながら溶解させ、次いでこれに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６０ｇを仕込んだ。直ちに発熱とともに粘度が上昇し始めるが、これをもって反応開始とし、適宜ジメチルホルムアミドで希釈しながら８０℃で反応を続け、赤外線吸収スペクトルにおいてイソシアネート基に基づく２２８０ｃｍ^-1の吸収の消滅をもって反応終了とし、淡黄色透明の粘稠液体を得た。この樹脂溶液は、固形分３０．０重量％、粘度３６００ｃＰ／２５℃、樹脂分の数平均分子量は２００００であった。得られたポリウレタンの熱軟化温度は３０℃であった。
【００５６】
比較応用例２
攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ポリブチレンアジペートジオール１８０ｇおよびメチルエチルケトン２７０ｇを４０℃で攪拌しながら溶解させ、次いでこれに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９０ｇを仕込んだ後、７０℃で２時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシアネート基含有率は２．７重量％であった。これを室温まで冷却した後、イソホロンジアミン３１ｇを含むメチルエチルケトン溶液を３０分かけて滴下し、淡黄色透明の粘稠液体を得た。この樹脂溶液は、固形分３０．６重量％、粘度７１００ｃＰ／２５℃、樹脂分の数平均分子量は２１０００であった。得られたポリウレタンウレアの熱軟化温度は１１１℃であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明から得られるポリウレタンウレア製造用ポリオールを原料として使用することによって、製造法を限定されることなく、あらゆる公知の方法で、ポリウレタンウレアを容易に製造することができ、当該ポリオールから得られたポリウレタンウレアは、通常のポリウレタンに比べ、従来法によるポリウレタンウレアと同様に高い熱軟化温度を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyol used as a raw material for producing polyurethaneurea.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyurethane urea is obtained by reacting an organic polyisocyanate and / or an isocyanate group-terminated prepolymer with a polyamino compound. In this case, the reaction between the isocyanate group and the amino group is much faster than the reaction between the isocyanate group and an active hydrogen group other than the amino group, such as a hydroxyl group, and also generates a large amount of heat. Had to be manufactured with. Therefore, the production method of polyurethane urea has to be limited to solution reaction, large RIM, and the like. Further, a solid type thermoplastic resin or the like could not be produced in practice. Furthermore, when manufacturing by solution reaction, it is a two-stage reaction in which an isocyanate group-terminated prepolymer is synthesized and then a polyamino compound is added to carry out a chain length reaction, and the number of steps is larger than that of a normal solution reaction. A dripping tank for the polyamino compound was required.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, as a result of diligent research and investigation, in order to improve the problems such as complexity in the conventional method for producing polyurethane urea,ε-caprolactamIt has been found that polyurethane urea can be easily produced by using a polyol obtained by reacting an equivalent adduct with a dihydroxy compound in the presence of a catalyst as a raw material, and has completed the present invention.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (a) an organic polyisocyanate andε-caprolactamEquivalent adducts with (ro) dihydroxy compoundsA kind selected from polyester diol, polycarbonate diol, polyether diol, polyalkylene diol having a number average molecular weight of 300 to 6000And (C)The molar ratio of (b) to (b) is from 1: 1.01 to 1: 100. AtIn the presence of a catalyst,125-135 ° CThe process for producing a polyol for producing polyurethane urea is characterized in that the end of the molecule obtained by reacting in step 1 is a hydroxyl group and the molecule has a partial structure represented by the following general formula (1).
[0005]
[0006]
[0007]
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(In the formula, R represents an organic polyisocyanate residue, A represents a dihydroxy compound residue, B represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 5.)
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyol for producing polyurethaneurea by the production method of the present invention comprises (a) an organic polyisocyanate andε-caprolactamIt is obtained by reacting an equivalent adduct of (ii) with a (ro) dihydroxy compound in the presence of (iii) a catalyst. Examples of organic polyisocyanates that can be used in the present invention include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2′-diphenylmethane diisocyanate. 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate and other aromatic diisocyanates, 1,6-hexamethylene diisocyanate, Aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexyl diisocyanate Cycloaliphatic diisocyanates such as glycerides, polyphenylene polymethylene polyisocyanates, dimer-modified products, trimer-modified products, biuret-modified products, carbodiimide-modified products, adducts with short-chain polyols, or isocyanate groups. Examples include terminal urethane prepolymers. These can be used alone or in a mixture of two or more.
[0011]
[0012]
Dihydroxy compounds usable in the present inventionIsPolyester diol, polycarbonate diol, polyether diol, polyalkylene diol having a number average molecular weight of 300 to 6000Is a kind selected from.
[0013]
Examples of polyester diols include the known polyester diols: oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid. Acids, terephthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, dicarboxylic acids such as 1,5-naphthalenedicarboxylic acid or their anhydrides, alkyl esters, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3- Propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9- Polyhydroxy compounds with dihydroxy compounds such as nandiol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and diols obtained by adding 2 moles of ethylene oxide and propylene oxide to bisphenol A Polyester diol obtained by dehydration and dealcoholization reaction in any combination of the above, or polyester diol obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyl-substituted δ-valerolactone It is.
[0014]
Examples of the polycarbonate diol include known polycarbonate diols, that is, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Demethanol reaction of dimethyl carbonate with a dihydroxy compound such as 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol 1,4-cyclohexanedimethanol, Obtained by deethanol reaction with diethyl carbonate, dephenol reaction with diphenyl carbonate, deethylene glycol reaction with ethylene carbonate, depropylene glycol reaction with propylene carbonate Polycarbonate diol or a ε- caprolactone, .delta.-valerolactone, lactones and polycarbonates lactone diol obtained by copolymerizing at a ratio of 20 to 80 wt%, such as alkyl-substituted .delta.-valerolactone.
[0015]
Examples of the polyether diol include known polyether diols, that is, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3- Butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10- Polyether diol obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide using a dihydroxy compound such as decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, etc. as an initiator And poly Carboxymethyl polytetramethylene diol. Examples of the polyalkylene polyol include polybutadiene diol, hydrogenated polybutadiene diol, polyisoprene diol, and the like.
[0016]
Examples of catalysts that can be used in the present invention include sodium metal, potassium metal, sodium hydride, antimony acetate, zinc acetate, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium n-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium. Methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide, potassium n-butoxide, potassium tert-butoxide, methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, ethylmagnesium iodide, phenylmagnesium chloride , Phenyl magnesium bromide, phenyl magnesium iodide and the like.
[0017]
The ratio of each component when producing a polyol for producing polyurethane urea will be described below. With organic polyisocyanatesε-caprolactamThe molar ratio of the dihydroxy compound is equivalent to 1: 1.01 to 1: 100, preferably 1: 1.1 to 1:10, more preferably 1: 1.5 to 1: 4, most preferably 1: 2. The ratio of catalyst is organic polyisocyanate andε-caprolactamIs 0.1 to 10 mol%, preferably 1 to 4 mol%, based on the equivalent adduct.
[0018]
As a method for producing the polyol for producing polyurethane urea according to the present invention, a method of reacting in a molten state is desirable, but an appropriate organic solvent can be used as necessary. As reaction conditions at this time, the reaction temperature is125-135 ° C. Furthermore, the reaction time is desirably 3 to 12 hours. In addition, various additives can be added to the polyol for producing polyurethane urea according to the present invention as necessary, examples of which include antioxidants, hydrolysis inhibitors, antifungal agents, ultraviolet absorbers, Examples include light stabilizers, reaction retarders, foaming agents, surfactants, colorants, antistatic agents, and the like.
[0019]
The polyol for producing polyurethane urea obtained from the present invention is generally a white solid or a pale yellow viscous liquid at room temperature, depending on the molecular weight or the type of dihydroxy compound used. The molecular weight of the polyol is determined by the ratio of the raw material components according to the purpose, but is generally about 1000 to 3000. Moreover, although the said polyol has -NH-CO-NH- (urea group) in a molecule | numerator, the presence is 1600 cm of an infrared absorption spectrum.^-1It can be confirmed by the absorption band. The polyol has a hydroxyl group at the end of the molecule and a partial structure represented by the following general formula (1) in the molecule.
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
(In the formula, R represents an organic polyisocyanate residue, A represents a dihydroxy compound residue, B represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 5.)
[0022]
A method for producing polyurethane urea using the polyol for producing polyurethane urea obtained from the present invention will be described below. The polyol for producing polyurethane urea obtained from the present invention is reacted with an organic polyisocyanate to produce polyurethane urea. In this case, a short-chain polyhydroxy compound, a long-chain polyhydroxy compound, a polyamino compound, etc. are used in combination. be able to.
[0023]
Examples of the organic polyisocyanate that can be used in producing polyurethane urea using the polyol for producing polyurethane urea obtained from the present invention include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4′- Diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, 1, Aromatic diisocyanates such as 3-xylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate Alicyclic diisocyanates such as 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate, or polyphenylene polymethylene polyisocyanate, dimer-modified products, trimer-modified products, biuret-modified products, and carbodiimide-modified products of these polyisocyanates. Body, an adduct with a short-chain polyol, or an isocyanate group-terminated urethane prepolymer. These can be used alone or in a mixture of two or more.
[0024]
Examples of short-chain polyhydroxy compounds that can be used in producing polyurethane urea using the polyol for producing polyurethane urea obtained from the present invention include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Diols such as 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolpropane, diethanolamine, Triethanol Min, pentaerythritol, sorbitol, and sucrose, water and the like.
[0025]
Examples of long-chain polyhydroxy compounds that can be used in producing polyurethane urea using the polyol for producing polyurethane urea obtained from the present invention include polyester polyols, polycarbonate polyols, and polyether polyols having a number average molecular weight of 300 to 6000. And polyalkylene polyols, and these may be used alone or in any combination.
[0026]
Examples of polyester polyols include known polyester polyols: oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid Polycarboxylic acids such as acid, terephthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, dimer acid, tricallylic acid or the like, anhydrides thereof, and alkyl esters Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanedioe Dihydroxy compounds such as 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol Polyester polyol obtained by dehydration and dealcoholization reaction with any combination of polyhydroxy compounds such as glycerin, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide and propylene oxide to bisphenol A, or ε A polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester (lactone) monomer such as caprolactone, δ-valerolactone, or alkyl-substituted δ-valerolactone.
[0027]
Examples of the polycarbonate polyol include known polycarbonate polyols, that is, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Demethanol reaction of dimethyl carbonate with a dihydroxy compound such as 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol 1,4-cyclohexanedimethanol, Obtained by deethanol reaction with diethyl carbonate, dephenol reaction with diphenyl carbonate, deethylene glycol reaction with ethylene carbonate, depropylene glycol reaction with propylene carbonate Polycarbonate polyols or that a ε- caprolactone, .delta.-valerolactone, lactones and polycarbonates lactone diol obtained by copolymerizing at a ratio of 20 to 80 wt%, such as alkyl-substituted .delta.-valerolactone.
[0028]
Examples of the polyether polyol include known polyether polyols, namely, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3- Butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10- Dihydroxy compounds such as decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyglycerides such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and shoelace Roxy compounds, ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, diethanolamine, triethanolamine, 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 2,2′-diaminodiphenylmethane, 2,4′-diaminodiphenylmethane, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, 2,8-bis (3-amino-1-propyl) ) -1,3,7,9-tetraoxaspiro [5.5] polyether polyols and polyoxypolytetramethylene diols obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide with initiators such as polyamino compounds such as undecane It is.
[0029]
Examples of the polyalkylene polyol include polybutadiene diol, hydrogenated polybutadiene diol, and polyisoprene polyol.
[0030]
Examples of polyamino compounds that can be used when producing polyurethane urea using the polyol for producing polyurethane urea obtained from the present invention include ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, diethanolamine, triethanolamine, and 2,4-toluene. Diamine, 2,6-toluenediamine, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, 2,8-bis (3-amino-1-propyl) -1,3,7,9-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,3 '-Dichloro-4,4'-diaminodiphenyl Tan, and the like.
[0031]
As a method for producing polyurethane urea using the polyol for producing polyurethane urea obtained from the present invention, a known method for producing polyurethane, that is, using a kneader, a pressure kneader, a twin screw extruder or the like is used. Bulk polymerization method in which polymerization is performed in a molten state, polymerization using acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, toluene, xylene, isopropyl alcohol alone or as a mixture The solution polymerization method or mold foaming, slab foaming, etc. are performed, and the obtained polyurethane urea is processed into pellets, blocks, plates, sheets, films, foam-like semi-finished products or molded products And it is subjected as a product.
[0032]
【Example】
Next, examples are given to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
[0033]
Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube, 807 g of polybutylene adipatediol (hydroxyl value = 112 KOH mg / g) dissolved in advance and 192 g of an equivalent adduct of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and ε-caprolactam Then, 0.3 g of 60% sodium hydride was added thereto and heated to 130 ° C. The reaction was started when 130 ° C. was reached, and the reaction was continued for 3 hours. During this time, the reaction mixture, which was white and opaque, gradually became transparent with time, and the final product became an orange viscous liquid at 75 ° C. and became a white solid at room temperature, and the hydroxyl value was 45 KOH mg / g. This product is 1600 cm in the infrared absorption spectrum.^-1As a result, an absorption band based on a urea group was observed, confirming that it was the target polyol.
[0034]
Example 2
In the same manner as in Example 1, from 807 g of polybutylene adipate diol and 192 g of an equivalent adduct of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and ε-caprolactam, 0.9 g of potassium tert-butoxide, an orange viscous liquid at room temperature A white solid having a hydroxyl value of 49 KOHmg / g was obtained.
[0035]
Example 3
In the same manner as in Example 1, from 832 g of polybutylene adipate diol and 166 g of an equivalent adduct of 2,4-toluene diisocyanate and ε-caprolactam, 0.3 g of 60% sodium hydride, an orange viscous liquid at 75 ° C. A white solid having a hydroxyl value of 45 KOHmg / g was obtained.
[0036]
Example 4
In the same manner as in Example 1, from 832 g of polybutylene adipate diol and 166 g of an equivalent adduct of 2,4-toluene diisocyanate and ε-caprolactam, 0.9 g of potassium tert-butoxide, an orange viscous liquid at 75 ° C., white at room temperature A solid, a polyol having a hydroxyl value of 46 KOH mg / g was obtained.
[0037]
Example 5
Except for 833 g of polybutylene adipate diol, 164 g of an equivalent adduct of 1,6-hexamethylene diisocyanate and ε-caprolactam, and 0.3 g of 60% sodium hydride, except that the reaction time was 10 hours. An orange viscous liquid was obtained at 75 ° C., a white solid at room temperature, and a polyol having a hydroxyl value of 51 KOH mg / g.
[0038]
Example 6
In the same manner as in Example 1, 814 g of poly (butylene ethylene adipate) diol (hydroxyl value = 107 KOH mg / g), 185 g of an equivalent adduct of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and ε-caprolactam, 0.3 g of 60% sodium hydride Thus, a polyol having an orange viscous liquid at room temperature, a viscosity = 38000 cP / 25 ° C., and a hydroxyl value = 46 KOH mg / g was obtained.
[0039]
Example 7
In the same manner as in Example 1, 814 g of poly (butylene ethylene adipate) diol and 185 g of an equivalent adduct of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and ε-caprolactam, 0.9 g of potassium tert-butoxide, and an orange viscous liquid at room temperature A polyol having a viscosity of 28000 cP / 25 ° C. and a hydroxyl value of 49 KOH mg / g was obtained.
[0040]
Example 8
In the same manner as in Example 1, from 839 g of poly (butylene ethylene adipate) diol and 160 g of an equivalent adduct of 2,4-toluene diisocyanate and ε-caprolactam, 0.3 g of 60% sodium hydride, an orange viscous liquid at room temperature, A polyol having a viscosity of 32000 cP / 25 ° C. and a hydroxyl value of 43 KOH mg / g was obtained.
[0041]
Example 9
In the same manner as in Example 1, 837 g of poly (butylene ethylene adipate) diol, 160 g of an equivalent adduct of 2,4-toluene diisocyanate and ε-caprolactam, 0.9 g of potassium tert-butoxide, and an orange viscous liquid at room temperature = 29000 cP / 25 ° C., and a hydroxyl value of 46 KOH mg / g was obtained.
[0042]
Example 10
Except for the reaction time of 10 hours, 840 g of poly (butylene ethylene adipate) diol and 158 g of an equivalent adduct of 1,6-hexamethylene diisocyanate and ε-caprolactam, 60% sodium hydride From 3 g, a polyol having an orange viscous liquid at room temperature, a viscosity = 11000 cP / 25 ° C., and a hydroxyl value = 49 KOH mg / g was obtained.
[0043]
Example 11
In the same manner as in Example 1, 744 g of polyoxypolytetramethylene diol (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., PTG650SN, hydroxyl value = 177 KOH mg / g), and 256 g, 3M equivalent adduct of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and ε-caprolactam -From 4 ml of methylmagnesium bromide, a polyol having an orange viscous liquid at room temperature, a viscosity = 8800 cP / 25 ° C., and a hydroxyl value = 66 KOH mg / g was obtained.
[0044]
Example 12
In the same manner as in Example 1, 805 g of polyoxypropylene diol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Sannix PP-1000, hydroxyl value = 114 KOH mg / g) and 195 g of an equivalent adduct of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and ε-caprolactam, From 2 ml of 3M-methylmagnesium bromide, an orange viscous liquid at normal temperature, a polyol having a viscosity of 11800 cP / 25 ° C. and a hydroxyl value of 45 KOH mg / g was obtained.
[0045]
Example 13
In the same manner as in Example 1, 806 g of polyoxypropylene diol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Sannix PP-1000, hydroxyl value = 114 KOH mg / g) and 192 g of an equivalent adduct of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and ε-caprolactam, From 0.3 g of 60% sodium hydride, a polyol having an orange viscous liquid at normal temperature, a viscosity = 6600 cP / 25 ° C., and a hydroxyl value = 48 KOH mg / g was obtained.
[0046]
Comparative Example 1
To a reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen introducing tube, 893 g of poly (butylene ethylene adipate) diol (hydroxyl value = 107 KOH mg / g) was charged, and then 107 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was charged. The viscosity immediately starts to rise with heat generation, but this is the reaction start and is 2280 cm based on the isocyanate group in the infrared absorption spectrum.^-1The reaction was terminated with the disappearance of absorption. The product is a colorless transparent viscous liquid, viscosity = 69000 cP / 25 ° C., 1600 cm of infrared absorption spectrum.^-1No urea group absorption was observed.
[0047]
Comparative Example 2
In the same manner as in Comparative Example 1, a colorless and transparent viscous liquid having a viscosity of 45000 cP / 25 ° C. was obtained from 923 g of poly (butylene ethylene adipate) diol and 77 g of 2,4-toluene diisocyanate. 1600cm of infrared absorption spectrum^-1No urea group absorption was observed.
[0048]
Comparative Example 3
In the same manner as in Comparative Example 1, a colorless and transparent viscous liquid having a viscosity of 33000 cP / 25 ° C. was obtained from 926 g of poly (butylene ethylene adipate) diol and 74 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate. 1600cm of infrared absorption spectrum^-1No urea group absorption was observed.
[0049]
Comparative Example 4
A reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube was charged with 839 g of poly (butylene ethylene adipate) diol and 160 g of an equivalent adduct of 2,4-toluene diisocyanate and ε-caprolactam. Stir until clear. When this was cooled to room temperature, it became cloudy again and became a solid.
[0050]
〔performance test〕
Polyurethane urea is generally characterized by a higher heat softening temperature than polyurethane. Therefore, the performance of polyurethane urea can be evaluated by measuring the heat softening temperature. The thermal softening temperature was measured by the method shown below.
[0051]
Performance test measurement method
After the resin solutions obtained in Application Examples 1 and 2 and Comparative Application Examples 1 and 2 were applied to release paper fixed on a glass plate, the solvent was evaporated in a dryer to form a film-like resin film. . These resin films were punched into JIS No. 2 dumbbell pieces. Next, a 5 g weight per 100 μm thickness of these dumbbell-shaped samples was attached and fixed in a dryer. The temperature of the dryer was increased from room temperature at a rate of 5 ° C./min, and the time when the sample was cut was recorded as the thermal softening temperature.
[0052]
Application example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube, 273 g of the polyol obtained in Example 1 and dimethylformamide were charged and dissolved at 40 ° C. with stirring, and then 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added thereto. 27g was charged. Immediately after the heat generation, the viscosity starts to rise, but this is taken as the start of the reaction. The reaction is continued at 80 ° C. while appropriately diluting with dimethylformamide, and 2280 cm based on isocyanate groups in the infrared absorption spectrum.^-1The reaction was terminated with the disappearance of the absorption of light to obtain a pale yellow transparent viscous liquid. This resin solution had a solid content of 30.1% by weight, a viscosity of 5000 cP / 25 ° C., and a number average molecular weight of the resin content of 22,000. The resulting polyurethane urea had a heat softening temperature of 118 ° C.
[0053]
Application example 2
In the same manner as in Application Example 1, a pale yellow transparent viscous liquid was obtained using 261 g of the polyol obtained in Example 11 and 39 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. This resin solution had a solid content of 30.3% by weight, a viscosity of 5600 cP / 25 ° C., and a number average molecular weight of the resin content of 19000. The resulting polyurethane urea had a heat softening temperature of 115 ° C.
[0054]
Application example 3
805 g of the polyol obtained in Example 1, 29 g of 1,4-butanediol, and 166 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were charged into a reaction vessel and mixed with stirring. After confirming heat generation due to the start of the reaction, this was cast on a tray and aged by heating in an oven at 90 ° C. for 16 hours. The obtained lump was pulverized and pelletized by a conventional method using a single screw extruder to obtain polyurethane urea pellets. After the pellets were dissolved in dimethylformamide, the film was heat-softened at a temperature of 119 ° C. in the same manner.
[0055]
Comparative application example 1
A reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube was charged with 240 g of polybutylene adipatediol and dimethylformamide, dissolved at 40 ° C. with stirring, and then charged with 60 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. It is. Immediately after the heat generation, the viscosity starts to rise, but this is taken as the start of the reaction. The reaction is continued at 80 ° C. while appropriately diluting with dimethylformamide, and 2280 cm based on isocyanate groups in the infrared absorption spectrum.^-1The reaction was terminated with the disappearance of the absorption of light to obtain a pale yellow transparent viscous liquid. The resin solution had a solid content of 30.0% by weight, a viscosity of 3600 cP / 25 ° C., and a number average molecular weight of the resin content of 20000. The heat softening temperature of the obtained polyurethane was 30 ° C.
[0056]
Comparative application example 2
After dissolving 180 g of polybutylene adipatediol and 270 g of methyl ethyl ketone at 40 ° C. in a reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube, and then charging 90 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate therein For 2 hours at 70 ° C. to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer. The isocyanate group content of this prepolymer was 2.7% by weight. After cooling this to room temperature, a methyl ethyl ketone solution containing 31 g of isophoronediamine was added dropwise over 30 minutes to obtain a pale yellow transparent viscous liquid. This resin solution had a solid content of 30.6% by weight, a viscosity of 7100 cP / 25 ° C., and a number average molecular weight of the resin content of 21,000. The resulting polyurethane urea had a heat softening temperature of 111 ° C.
[0057]
【The invention's effect】
By using the polyol for producing polyurethaneurea obtained from the present invention as a raw material, the polyurethaneurea can be easily produced by any known method without any limitation on the production method, and obtained from the polyol. Polyurethane urea has a higher heat softening temperature than conventional polyurethane, like polyurethane urea by the conventional method.

Claims (1)

(A) an equivalent adduct of an organic polyisocyanate and ε-caprolactam and (b) a dihydroxy compound having a number average molecular weight of 300 to 6000, a kind selected from polyester diol, polycarbonate diol, polyether diol, and polyalkylene diol. (C) The molar ratio of (b) to (b) is 1: 1.01 to 1: 100 , and the molecule obtained by reacting at 125 to 135 ° C. in the presence of a catalyst is a hydroxyl group and The manufacturing method of the polyol for polyurethane urea manufacture characterized by having the partial structure represented by following General formula (1) in a molecule | numerator.

(In the formula, R represents an organic polyisocyanate residue, A represents a dihydroxy compound residue, B represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 5.)