JP3630381B2 - Method for producing methylamine - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールとアンモニアの気相接触反応によりメチルアミンを製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、触媒としてゼオライトを使用しメチルアミン類を製造するに際し、ゼオライト触媒に特有な高いジメチルアミン選択性のより有効な利用を可能とするメチルアミンの製造プロセスに関する。
ジメチルアミンは各種の溶剤、医薬品、ゴム薬品、界面活性剤等の原料として重要な化学中間体である。
【０００２】
【従来技術と問題点】
ジメチルアミンは、一般にアルミナ、シリカアルミナ等の脱水およびアミネーション作用をもつ固体酸触媒の存在下にメタノールとアンモニアとを気相で高温（４００℃前後）で反応させることによって製造されている。通常、この反応ではジメチルアミン（以下、ＤＭＡと記す）の他にモノメチルアミン（以下、ＭＭＡと記す）及びトリメチルアミン（以下、ＴＭＡと記す）が副生する。これらの副生メチルアミンはその需要がＤＭＡに較べ著しく少ないことから、反応生成物からジメチルアミンを分離した後、反応系にリサイクルされて再利用される。
【０００３】
生成メチルアミンからジメチルアミンを分離するには蒸留が慣用されている。しかし、ＴＭＡは、アンモニア、ＭＭＡ、ＤＭＡと複雑な共沸系を形成することからこれを分離するには非常に煩雑な蒸留操作ならびに大型の装置が必要で、ＤＭＡ回収プロセスの消費エネルギーコストはこのために非常に大きなものとなる。なお、この回収プロセスの例は、たとえば「改訂製造工程図全集」（昭和５３年４月２５日株式会社化学工業社発行）に詳しく示されている。
【０００４】
ＤＭＡ製造コストの低減及び装置の小型化を実現するためには、反応において副生メチルアミン、特にＴＭＡの生成を極力抑制し、ＤＭＡの生成を促進することが肝要である。しかしながら、３種のメチルアミンの選択率は、前記のアルミナやシリカアルミナ等の非晶質固体酸触媒上では熱力学的に決まり、通常の反応条件ではＴＭＡの生成率がＤＭＡを大幅に上回る。例えば反応温度４００℃、反応器入口のアンモニアとメタノールの比率１：１（重量比）の場合、熱力学的に計算される各アミンの平衡生成比は、重量比でＭＭＡ：ＤＭＡ：ＴＭＡ＝０．２８４：０．２８０：０．４３６である。この場合、下記の式１で定義されるＤＭＡ選択率は、２８．４％に過ぎない。
【０００５】
【式１】
【０００６】
このようにＤＭＡの選択率が不充分であることから、常に多量のＭＭＡ及びＴＭＡを反応系から分離し、反応を平衡的にＤＭＡに有利に進行させるために存在させる必要がある多量の過剰アンモニアと共に反応系へ再循環しなければならない。
【０００７】
近年、この問題の解決を目指して各種のゼオライト触媒が提案されている。例えば、ゼオライトＡに関する特開昭５６−６９８４６号、ＦＵ−１に関する特開昭５４−１４８７０８号、特開昭５８−６９８４６号など、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１及びＺＳＭ−２１に関するＵＳＰ４，０８２，８０５号、フェリエライト及びエリオナイトに関する特開昭５６−１１３７４７号、ゼオライトｒｈｏ、ＺＫ−５及びシャバサイトに関する特開昭６１−１７８９５１号及び特開昭６３−８３５８号など、特定のゼオライトをテトラエチルオルソシリケート等の薬剤で処理をすることによりさらにＤＭＡ選択性を高めた触媒に関する特開昭６１−２５４２５６号、シリル化剤で修飾したモルデナイトに関する特開平７−２７４０号、その他種々の方法で修飾することによりＤＭＡ選択性を改善したモルデナイトに関する特開昭５６−４６８４６号、特開昭５９−２１００５０号、特開昭５８−４９３４０号、特開平６−９５１０号など、ゼオライトＸ，Ｙ，Ｌ、レビナイト、アナルサイト、シャバサイト、グメリナイト、エリオナイト、プチロライト、フェリエライト、クリノプチルライトなどに関するＵＳＰ３，３８４，６６７号、等の各公報に記載の触媒がある。
【０００８】
このようなゼオライト触媒によると、通常のシリカアルミナ等の非晶質触媒と異なって、全て熱力学平衡値を上回るＤＭＡ選択率が得られているようである。例えば、特開昭５９−２１００５０号公報には、モルデナイトを用いたＤＭＡの選択的製法が示されており、例えば、種々のカチオン組成を有するモルデナイト触媒を用い、アンモニアとメタノールの等重量混合物を２７０〜３６０℃の反応温度で反応させて約５０〜約６０％のＤＭＡ選択率を得ている。これは、下記の式２で定義されるＤＭＡ平衡倍率に換算すると約２．０〜約３．０という値となる。
【０００９】
【式２】
また、上記に挙げたゼオライト触媒は、殆ど全てがＤＭＡ平衡倍率として１．２〜４．０の範囲内にあり、その多くは１．５〜３．５の範囲内にある。
このようなＤＭＡ選択率が高いゼオライト触媒をメチルアミン類の連続製造プロセスに用いた場合、触媒のＤＭＡ選択率が高いために反応器出口ガス中のＤＭＡ濃度が高まり、その結果、回収工程から反応器へのリサイクル物の量が減少し、反応器から回収工程へ送られる物質の総量を減少させることが可能となる。この効果は下記の式３で定義される単位プロセス流量を比較することにより表される。
【００１１】
【式３】
単位プロセス流量は、回収系から反応器へリサイクルされる物質、特にアンモニアの量を増減することにより加減することが出来るが、アンモニアのリサイクルの程度は、Ｎ／Ｃの原子比（窒素原子と炭素原子の数の比）、即ち反応器から回収工程へ送られる物質の総量中のＮとＣの原子比と相関する。回収工程の負荷を減らすために単位プロセス流量は出来るだけ減少させる、即ちＮ／Ｃを下げることが必要であるが、しかし、Ｎ／Ｃを大きく低下させることは副生不純物等の問題から好ましくない。
【００１３】
前述のようなゼオライト触媒の特長は、従来の熱力学平衡規制型の触媒と較べてＮ／Ｃを大きく低下させることなく単位プロセス流量を減少させることが可能な点にある。この観点からＮ／Ｃは通常１．０以上、好ましくは１．３以上が必要である。例えば、Ｎ／Ｃ＝２．０においてＤＭＡ平衡倍率の異なるゼオライト触媒を使用して、ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡを各約２５ｍｏｌ／ｈｒ、６５ｍｏｌ／ｈｒ、１０ｍｏｌ／ｈｒを製造する場合の単位プロセス流量は、以下の様になる。
【００１４】
【式４】
ｋｔ ＝ｋ０ ・ｅｘｐ（ーρｔ） ・・・（４）
式中、ρ ：劣化定数
ｋｔ ：ｔ日経過時点における反応速度定数
ｋ０ ：反応開始時点における反応速度定数
【００１５】
【式５】
Ｒ ：気体定数
Ｔ ：反応温度
Ｐ０ ：初期メタノール分圧
Ｖ ：触媒容積
ｘ ：メタノール転化率
【００１６】
本プロセスの様に固定床反応器を用いる場合、商業的には触媒を少なくとも１年間、望ましくは２年間以上，連続して使用出来ることが必要である。初期の触媒活性が商業的に充分合理的な範囲で高ければ、触媒活性が初期値の凡そ２分の１に低下するまで使用可能であるから、この場合１年間の触媒寿命に相当する劣化定数は、約０．００２１となる。ところが、従来型の反応器を用いてゼオライト触媒を使用した場合、後記の比較例に示される様に、どのようなゼオライト触媒を用いてもこの劣化定数値は上記限界値の１０倍以上であり、したがってこのような触媒を商業的に連続使用することは極めて困難となる。
【００１７】
【発明が解決しようとしている課題】
このように当業技術分野では、反応時におけるコーク物質の生成を防ぐために、長期間にわたってゼオライト触媒を連続使用することのできるメチルアミンの製造方法の開発が重要な課題になっている。
【００１８】
本発明は、メチルアミンの製造プロセスにおけるゼオライト触媒の活性低下を抑制し、長期間にわたってゼオライト触媒を連続使用することのできるメチルアミンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するものであって、ゼオライト触媒層を少なくとも２つ並列に設け、かつ反応時の各触媒層における入口と出口との温度差を特定の範囲に保持しながら反応を行うことによって、触媒寿命が大幅に改善できるという事実の発見に基づくものである。
【００２０】
すなわち、本発明によるメチルアミンの製造方法は、メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアとをゼオライト触媒層に接触させることからなるメチルアミンの製造法であって、前記ゼオライト触媒層を少なくとも２つ並列に設け（但し、並列に設けられた複数のゼオライト触媒層は、同一種のゼオライト触媒から形成されたものであっても異種のゼオライト触媒から形成されたものであってもよい）、かつ各ゼオライト触媒層の入口と出口との温度差を５〜７０℃（ただし、５℃を除く。）の範囲内にそれぞれ保持しながら反応を行うことを特徴とするものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
〔一般的説明〕
本発明によるメチルアミンの製造方法は、基本的には、メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアとをゼオライト触媒層に接触させることからなるものである。この種のメチルアミンの製造法は公知であって、本発明では本願所定の構成が採用されていることを除けば、従来の方法と本質的に異ならない。従って、本発明では、本発明の趣旨に反しない限り、従来採用されていた任意の改変ないし付加が与えられた方法を包含する。
メチルアミンの製造において、原料メタノールとアンモニアとから生成されたメチルアミン混合物（ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡ及びその他の混合物）を一旦反応系外に抜き出して、それを精製処理に付したのち未反応原料、副生メチルアミンなどの精製処理物を再び前記反応系に導入することが行われている。本発明によるメチルアミンの製造方法は、そのような態様を包含するものである。すなわち、メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアとを、これらをゼオライト触媒層に接触させることからなる反応系に導入し、その生成物の少なくとも一部を反応系外に抜き出して、それを精製系に循環させて精製処理に付したのち、この精製処理物を存在することがあるべき前記生成物の残りと共に再び前記反応系に導入することからなるものに関するものでもある。
【００２２】
〔ゼオライト触媒層〕
このような本発明によるメチルアミンの製造方法において用いられるゼオライト触媒も、合目的的な任意のものを用いることができる。本発明において好ましいゼオライト触媒層は、ジメチルアミン（ＤＭＡ）選択率がゼオライト触媒の使用温度で比較して熱力学的平衡値の１．２倍以上、特に１．５倍以上のゼオライト触媒から形成されるものが好ましい。このようなゼオライト触媒のうちで特に好ましいものの具体例としては、モルデナイト、シャバサイト、レビナイト、ゼオライトｒｈｏ、ゼオライトＡ、ＦＵ−１、エリオナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２１、ＺＫ−５またはモンモリロナイト、もしくはこれらを基礎に修飾したゼオライト等が挙げられる。この中でとりわけ好ましいものは、モルデナイト、シャバサイトまたは修飾モルデナイトである。
【００２３】
本発明では、上記のようなゼオライト触媒層を少なくとも２つ並列に設ける。ここで、並列に設けられた複数のゼオライト触媒層は、必ずしも同一種のゼオライト触媒から形成されたものである必要はなく、異種のゼオライト触媒から形成されたものであってもよい。また、ゼオライト触媒層のジメチルアミン選択率もゼオライト触媒層間で相違していてもよい。
並列に設けられたゼオライト触媒層の数の総計は、２以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは５０以上である。工業的に実施する場合には、その規模にもよるが数百〜２０００位の範囲で用いるのが好ましい。
【００２４】
また、ゼオライト触媒層における総合メタノール転化率は、８０以上、好ましくは８５％以上である。
【００２５】
ゼオライト触媒層におけるＮ／Ｃ（窒素原子と炭素原子の数の比）は、好ましくは０．８〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは１．２〜２．２である。Ｎ／Ｃの原子比が上記範囲未満であると、副生物が多くなる傾向にあり、一方３．０超過の場合はリサイクル量が多くなり、装置も大型化になる傾向がある。
【００２６】
〔温度制御〕
本発明では、ゼオライト触媒層の入口と出口との温度差を出来るかぎり小さい範囲内に保持しながら反応を行うのが望ましく、５〜７０℃、好ましくは５〜３０℃、特に好ましくは５〜２０℃の範囲内に保持しながら反応を行うのがよい。温度差が７０℃を越える場合は触媒寿命が短くなる傾向がある。
ゼオライト触媒層の入口と出口の温度差を上記範囲内に制御する方法は合目的的な任意の方法が採用可能である。例えば、（イ）ゼオライト触媒層に供給されるガスの流量、流速、組成あるいは温度の制御、（ロ）ゼオライト触媒の種類、量、接触面積の制御、（ハ）ゼオライト触媒層の入口と出口の距離の設定、（ニ）ゼオライト触媒層の外部からの温度制御（冷却及び加熱を含む）、（ホ）その他、がある
【００２７】
触媒層の入口温度は、コーク等の不純物の生成防止の観点から、合目的的な速度で反応が開始する最低温度に近づけることが望ましく、通常、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３３０℃、特に好ましくは２３０〜３１０℃の範囲に調整するのがよい。
【００２８】
触媒層の入口温度を上記の範囲に制御する方法も合目的的な任意の方法が採用可能である。本発明で好ましい方法の代表例としては、一つの反応器の内部の空間を、ゼオライト触媒が充填された空間（即ち、ゼオライト触媒層）とそれが充填されていない空間（即ち、触媒層外）とに分け、それぞれの空間にそれぞれガスを流通させて、ゼオライト触媒層を流通するガスと触媒層外に流通するガスとを隔壁を介して熱交換させることによって行うものがある。この場合には、ゼオライト触媒層を流通するガスの温度を制御することによって、この触媒層の入口温度、及び入口温度と出口温度との差を、上記範囲内に制御することができる。なお、触媒層を流通するガスは、メチルアミン生成反応が開始ないし進行しているガスと捉えることができる。
【００２９】
この「ゼオライト触媒層を流通するガス」と熱交換する「触媒層外を流通するガス」は、熱交換のみを目的としたものであってもメチルアミン生成反応の観点からは問題がないが、本発明では、その後にメチルアミン生成反応に供給されるガス、即ち「ゼオライト触媒層を流通するガス」としてその後に利用されるもの、を使用するのが好ましい。このように、「触媒層外を流通するガス」として、その後にメチルアミン生成反応に供給されるガスとなるものを使用して、それを「ゼオライト触媒層を流通するガス」と熱交換させることによれば、「ゼオライト触媒層を流通するガス」の冷却及び「触媒層外を流通するガス」の加熱が同時に行われることになるので有利である。
「ゼオライト触媒層を流通するガス」と「触媒層外を流通するガス」の流れとは互いに向流となるようにするのが好ましい。
【００３０】
〔具体例〕
以下は、本発明の好ましい一具体例を図面に基づいて説明するものである。図１は本発明の１つの態様例を示すものであって、本発明はこれに限定されるものではない。
この反応器（Ｒ）は、器内にゼオライト触媒が充填された多数の反応管が並列に設けられ、反応管の外側にガスが流通できるようにした多管式反応器である。原料のメタノールとアンモニア（ライン▲１▼）は、精製工程（Ｐ）からの主にアンモニア、ＭＭＡ及びＴＭＡよりなるリサイクル物（ライン▲５▼；ガス及び／又は液）と合流し、蒸発、加熱等の操作を経て、所定の温度にてガス状（ライン▲２▼）で多管式反応器（Ｒ）の外部シェルの下部より反応器に供給される。このガスは管内のゼオライト触媒層を通過するガスと向流で管壁を介して熱交換した後、管側上部よりライン▲３▼を経て反応器上部に循環して管内のゼオライト触媒層（Ｓ１ 、Ｓ２ 、・・・Ｓｎ ）に導入されて反応に供される。
反応によって生成したガスは、反応器（Ｒ）外部シェル側のガスと熱交換した後、反応器下部よりライン▲４▼を経て回収系（Ｐ）へ送られる。精製工程では、複数の蒸留塔により各メチルアミンが未反応アンモニア及び反応生成水などから分離回収され、一方、未反応アンモニアとＭＭＡ及びＴＭＡはリサイクル物（ライン▲５▼）として反応器に戻される。
【００３１】
上記説明したように、反応は、ゼオライト触媒層の入口と出口との温度差を出来るかぎり小さい範囲内に保持しながら反応を行うのが望ましく、５〜７０℃の範囲内に保持されるように行うのがよい。
ゼオライト触媒層の入口温度は、通常、２００〜３５０℃の範囲に調整するのがよい。
【００３２】
反応管の数、即ちゼオライト触媒層の数は、好ましくは１０以上、工業的に実施する場合には、その規模にもよるが数百〜２０００位の範囲で用いるのが好ましい。
また、触媒層における総合メタノール転化率は、８０以上、好ましくは８５％以上である。
【００３３】
ゼオライト触媒層におけるＮ／Ｃ（窒素原子と炭素原子の数の比）は、０．８〜３．０の範囲にあることが好ましい。
反応圧力は、通常、常圧から２００ａｔｍの範囲で行われる。
【００３４】
【実施例】
以下の実施例は、この発明をより具体的に説明するためのものである。従って、本発明は下記実施例の具体的開示範囲のみに限定されないことは言うまでもない。
【００３５】
〔使用触媒〕
Ｚ１・・・３００℃で３０時間、スチーミング処理したＨ型のモルデナイト（直径約５ｍｍ）
Ｚ２・・・Ｋ及びＣａをそれぞれ０．７重量％含むカチオン型モルデナイト（直径約５ｍｍ）
Ｚ３・・・シャバサイトとエリオナイトの混合物（直径約５ｍｍ）
【００３６】
実施例１〜３
直径１／２インチの反応管６本を並列に配置した多管熱交換型反応器（図２）を使用し、該反応器の各管内にゼオライト触媒を２５ｍｌ充填し、これに原料組成物（モル％）〔アンモニア６１、メタノール２９、ＭＭＡ８、ＴＭＡ２〕を、触媒層（Ｓ１ 〜Ｓ６ ）通過ガスと向流方向に外部シェル側から毎時３００ｇ供給して反応を２週間行った。触媒層の入口と出口との温度の差は、平均１５℃であった。結果は、表１に示される通りである。
【００３７】
【表１】
比較例１〜２
直径約１インチの断熱反応器（図３）の管内に、ゼオライト触媒Ｚ１あるいはＺ３を１００ｍｌ充填し、これに原料組成物（モル％）〔アンモニア６１、メタノール２９、ＭＭＡ８、ＴＭＡ２〕を、該反応器下部より毎時２００ｇ供給して反応を２週間行った。触媒層の入口と出口との温度の差は、平均９０℃であった。
【００３９】
比較例３〜５
直径約１インチの２重管型反応器（図４）の管内に、ゼオライト触媒Ｚ１、Ｚ２あるいはＺ３を１００ｍｌ充填し、これに原料組成物（モル％）〔アンモニア６１、メタノール２９、ＭＭＡ８、ＴＭＡ２〕を、触媒層（Ｓ１ ）通過ガスと向流方向に外部シェル側から毎時２００ｇ供給して反応を２週間行った。触媒層の入口と出口との温度の差は、平均７０℃であった。
〔結果〕
表２は、上記の比較例１〜５の結果をまとめて示すものである。
【００４０】
【表２】
〔考察〕
比較例１〜２は、従来のメチルアミンの製造に用いられている断熱型反応器と同型の小型装置を用い、単層のゼオライト触媒上でメチルアミン合成反応を連続的に行った例である。触媒層入口温度を、コークの生成等の副反応を防ぐため、合理的な速度で反応の進行が開始する最低温度に近い２４０℃から２５０℃と、出来る限り低い温度に保持したにも拘らず、劣化定数は２０以上という桁違いに大きな数値となった。これは、触媒寿命としては１ヶ月程度に相当するものであり、到底実用に供し得るレベルのものではない。
そして、比較例３〜５は、ゼオライト触媒を２重管型反応器の内管に単層充填し、供給ガスとゼオライト触媒層を流通するガスとを管壁を介して熱交換させながら反応を行った例である。この場合の劣化定数は１０前後であり、比較例１〜２に比べれば少し改善されてが、未だ実用化できる範囲のレベルのものではない。
【００４２】
これに対して、実施例１〜３は、本発明の方法に従い、多管熱交換型反応器を用いゼオライトの触媒層を６つに並列に設け、供給ガスと触媒層を流通するガスとを向流で熱交換させがら反応を行った例である。その結果、驚くべきことに、ゼオライト触媒層入口温度が上記の比較例に比べて高いにも拘らず、劣化定数は比較例より凡そ一桁小さい１〜２に改善された。これは、、触媒寿命としては１〜２年以上に相当するものであり、工業的実施に充分使用可能なものである。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ゼオライト触媒を用いるメチルアミンの製造プロセスにおける触媒寿命を大幅に向上することができ、反応温度が３００℃以下の低温での反応に長期間にわたって該触媒を連続使用することができる。これによりメチルアミンの製造を工業的に有利に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従ったメチルアミンの製造方法を実施するための装置の一つの概略フローシートである。
【図２】本発明に従ったメチルアミンの製造方法を実施するための装置の他の概略フローシートである。
【図３】比較例１〜２に従ったメチルアミンの製造方法を実施するための装置の概略フローシートである。
【図４】比較例３〜５に従ったメチルアミンの製造方法を実施するための装置の概略フローシートである。
【符号の説明】
Ｒ ：多管式反応器
Ｐ ：精製工程
Ｓ１ 、Ｓｎ ：触媒層
▲１▼ ：原料ガス
▲２▼ ：反応器供給ガス
▲３▼ ：触媒層入口ガス
▲４▼ ：反応生成ガス
▲５▼ ：リサイクル物
▲６▼ ：系外排出物
▲７▼ ：製品
▲８▼ ：製品
▲９▼ ：製品[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing methylamine by gas phase catalytic reaction of methanol and ammonia. More specifically, the present invention relates to a process for producing methylamine that enables more effective use of the high dimethylamine selectivity characteristic of zeolite catalysts when producing methylamines using zeolite as a catalyst.
Dimethylamine is an important chemical intermediate as a raw material for various solvents, pharmaceuticals, rubber chemicals, surfactants and the like.
[0002]
[Prior art and problems]
Dimethylamine is generally produced by reacting methanol and ammonia in the gas phase at a high temperature (around 400 ° C.) in the presence of a solid acid catalyst having dehydration and amination effects such as alumina and silica alumina. Usually, in this reaction, in addition to dimethylamine (hereinafter referred to as DMA), monomethylamine (hereinafter referred to as MMA) and trimethylamine (hereinafter referred to as TMA) are by-produced. Since these by-product methylamines are much less demanding than DMA, dimethylamine is separated from the reaction product and then recycled to the reaction system for reuse.
[0003]
Distillation is commonly used to separate dimethylamine from the resulting methylamine. However, since TMA forms a complicated azeotropic system with ammonia, MMA, and DMA, separation of this requires a very complicated distillation operation and a large apparatus, and the energy consumption cost of the DMA recovery process is Because of that it will be very big. An example of this recovery process is shown in detail in, for example, “Revision Manufacturing Process Complete Works” (published on April 25, 1978, Chemical Industry Co., Ltd.).
[0004]
In order to realize a reduction in DMA production cost and downsizing of the apparatus, it is important to suppress the production of by-product methylamine, particularly TMA, in the reaction as much as possible and promote the production of DMA. However, the selectivity of the three types of methylamine is determined thermodynamically on the amorphous solid acid catalyst such as alumina or silica alumina, and the TMA production rate is significantly higher than DMA under normal reaction conditions. For example, when the reaction temperature is 400 ° C. and the ratio of ammonia and methanol at the reactor inlet is 1: 1 (weight ratio), the equilibrium formation ratio of each amine calculated thermodynamically is MMA: DMA: TMA = 0 by weight ratio. 284: 0.280: 0.436. In this case, the DMA selectivity defined by Equation 1 below is only 28.4%.
[0005]
[Formula 1]
[0006]
Due to the insufficient selectivity of DMA in this way, a large amount of excess ammonia that must always be present in order to separate large amounts of MMA and TMA from the reaction system and allow the reaction to proceed in equilibrium with DMA favorably. And must be recycled to the reaction system.
[0007]
In recent years, various zeolite catalysts have been proposed with the aim of solving this problem. For example, JP 56-69846 relating to zeolite A, JP 54-148708 relating to FU-1, 54-69846 JP, etc., USP 4,082, relating to ZSM-5, ZSM-11 and ZSM-21, etc. Specific zeolites such as No. 805, JP-A-56-11737 related to ferrierite and erionite, JP-A-61-178951 and JP-A-63-8358 related to zeolite rho, ZK-5 and shabasite are used as tetraethyl ortho. Modification by various methods such as JP-A-61-2254256 relating to a catalyst having further enhanced DMA selectivity by treatment with a chemical such as silicate, JP-A-7-2740 relating to mordenite modified with a silylating agent Of mordenite with improved DMA selectivity by means of 6-46846, JP-A-59-21050, JP-A-58-49340, JP-A-6-9510, etc., zeolite X, Y, L, levinite, analsite, shabasite, gmelinite, erionite, ptilolite And US Pat. No. 3,384,667 relating to ferrierite, clinoptyllite, and the like.
[0008]
According to such a zeolite catalyst, unlike an amorphous catalyst such as normal silica alumina, it seems that DMA selectivity exceeding the thermodynamic equilibrium value is obtained. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-21050 shows a selective production method of DMA using mordenite. For example, 270 270 of mordenite catalyst having various cation compositions is used and an equal weight mixture of ammonia and methanol is 270. The reaction is carried out at a reaction temperature of ˜360 ° C. to obtain a DMA selectivity of about 50 to about 60%. This is a value of about 2.0 to about 3.0 when converted to the DMA equilibrium magnification defined by
[0009]
[Formula 2]
Moreover, almost all of the zeolite catalysts listed above are in the range of 1.2 to 4.0 as the DMA equilibrium ratio, and most of them are in the range of 1.5 to 3.5.
When such a zeolite catalyst having a high DMA selectivity is used in a process for continuously producing methylamines, the DMA concentration in the reactor outlet gas is increased due to the high DMA selectivity of the catalyst. The amount of recycled material to the reactor is reduced, and the total amount of material sent from the reactor to the recovery process can be reduced. This effect is expressed by comparing the unit process flow defined by
[0011]
[Formula 3]
The unit process flow rate can be adjusted by increasing / decreasing the amount of material recycled from the recovery system to the reactor, especially ammonia, but the degree of ammonia recycling depends on the N / C atomic ratio (nitrogen atoms and carbon atoms). The ratio of the number of atoms), that is, the atomic ratio of N and C in the total amount of material sent from the reactor to the recovery process. In order to reduce the load of the recovery process, it is necessary to reduce the unit process flow as much as possible, that is, to lower N / C. However, it is not preferable to greatly reduce N / C because of problems such as by-product impurities. .
[0013]
The feature of the zeolite catalyst as described above is that the unit process flow rate can be reduced without greatly reducing N / C as compared with the conventional thermodynamic equilibrium regulation type catalyst. From this viewpoint, N / C is usually 1.0 or more, preferably 1.3 or more. For example, the unit process flow rate when producing MMA, DMA and TMA about 25 mol / hr, 65 mol / hr and 10 mol / hr using zeolite catalysts having different DMA equilibrium ratios at N / C = 2.0 is It becomes as follows.
[0014]
[Formula 4]
k t = k 0 · exp (-ρt) (4)
In the formula, ρ: degradation constant k t : reaction rate constant at the time when t days have elapsed k 0 : reaction rate constant at the start of reaction
[Formula 5]
When using a fixed bed reactor as in this process, it is necessary that the catalyst be commercially available for at least one year, preferably more than two years. If the initial catalytic activity is high enough in a commercially reasonable range, it can be used until the catalytic activity is reduced to about one-half of the initial value. In this case, the deterioration constant corresponding to the catalyst life of one year is obtained. Is approximately 0.0021. However, when a zeolite catalyst is used using a conventional reactor, the deterioration constant value is 10 times or more of the above limit value regardless of which zeolite catalyst is used, as shown in a comparative example described later. Therefore, it is extremely difficult to use such a catalyst continuously commercially.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, in the technical field of the art, in order to prevent the formation of coke substances during the reaction, the development of a method for producing methylamine capable of continuously using a zeolite catalyst for a long period of time is an important issue.
[0018]
An object of the present invention is to provide a method for producing methylamine which can suppress the decrease in activity of the zeolite catalyst in the production process of methylamine and can continuously use the zeolite catalyst for a long period of time.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present invention achieves the above-mentioned object, wherein at least two zeolite catalyst layers are provided in parallel, and the reaction is carried out while maintaining the temperature difference between the inlet and outlet of each catalyst layer during the reaction within a specific range. Doing so is based on the discovery of the fact that catalyst life can be significantly improved.
[0020]
That is, the method for producing methylamine according to the present invention is a method for producing methylamine comprising contacting methanol and ammonia, a mixture of methanol and methylamine and ammonia, or a mixture of methylamine and ammonia with a zeolite catalyst layer, At least two zeolite catalyst layers are provided in parallel (however, the plurality of zeolite catalyst layers provided in parallel may be formed from different types of zeolite catalysts, even if they are formed from the same type of zeolite catalyst). And the reaction is carried out while maintaining the temperature difference between the inlet and outlet of each zeolite catalyst layer within the range of 5 to 70 ° C. (excluding 5 ° C.). It is.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[General description]
The method for producing methylamine according to the present invention basically comprises contacting methanol and ammonia, methanol and methylamine mixture and ammonia, or methylamine mixture and ammonia in contact with the zeolite catalyst layer. A method for producing this type of methylamine is known, and the present invention is essentially different from the conventional method except that the present invention adopts a predetermined configuration. Therefore, the present invention encompasses a method in which any modification or addition conventionally employed is provided unless it is contrary to the spirit of the present invention.
In the production of methylamine, a methylamine mixture (MMA, DMA, TMA and other mixtures) generated from raw material methanol and ammonia is once extracted out of the reaction system, subjected to purification treatment, and then unreacted raw material, Introducing purified products such as by-product methylamine into the reaction system again. The method for producing methylamine according to the present invention includes such an embodiment. That is, methanol and ammonia, methanol and methylamine mixture and ammonia, or methylamine mixture and ammonia are introduced into a reaction system comprising contacting them with a zeolite catalyst layer, and at least a part of the product is introduced into the reaction system. Concerning what consists of taking out outside, circulating it to the purification system and subjecting it to purification, and then introducing this purified product again into the reaction system together with the rest of the product which should be present But there is.
[0022]
[Zeolite catalyst layer]
As the zeolite catalyst used in the method for producing methylamine according to the present invention, any desired one can be used. A preferred zeolite catalyst layer in the present invention is formed of a zeolite catalyst having a dimethylamine (DMA) selectivity of 1.2 times or more, particularly 1.5 times or more of the thermodynamic equilibrium value compared with the use temperature of the zeolite catalyst. Those are preferred. Specific examples of such zeolite catalysts that are particularly preferred include mordenite, shabasite, levinite, zeolite rho, zeolite A, FU-1, erionite, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-21, ZK- 5 or montmorillonite, or a zeolite modified on the basis thereof. Particularly preferred among these are mordenite, shabasite or modified mordenite.
[0023]
In the present invention, at least two zeolite catalyst layers as described above are provided in parallel. Here, the plurality of zeolite catalyst layers provided in parallel are not necessarily formed from the same kind of zeolite catalyst, and may be formed from different kinds of zeolite catalysts. Also, the dimethylamine selectivity of the zeolite catalyst layer may be different between the zeolite catalyst layers.
The total number of zeolite catalyst layers provided in parallel is 2 or more, preferably 10 or more, more preferably 50 or more. When it implements industrially, depending on the scale, it is preferably used in the range of several hundred to 2,000.
[0024]
The total methanol conversion in the zeolite catalyst layer is 80 or more, preferably 85% or more.
[0025]
N / C (ratio of the number of nitrogen atoms to carbon atoms) in the zeolite catalyst layer is preferably 0.8 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5, and particularly preferably 1.2 to 2. 2. When the atomic ratio of N / C is less than the above range, by-products tend to increase. On the other hand, when it exceeds 3.0, the amount of recycle increases and the apparatus tends to become large.
[0026]
〔Temperature control〕
In the present invention, it is desirable to carry out the reaction while keeping the temperature difference between the inlet and the outlet of the zeolite catalyst layer within the smallest possible range, and is preferably 5 to 70 ° C, preferably 5 to 30 ° C, particularly preferably 5 to 20 ° C. The reaction is preferably carried out while keeping the temperature within the range of ° C. When the temperature difference exceeds 70 ° C., the catalyst life tends to be shortened.
As a method of controlling the temperature difference between the inlet and outlet of the zeolite catalyst layer within the above range, any suitable method can be adopted. For example, (a) control of the flow rate, flow rate, composition or temperature of the gas supplied to the zeolite catalyst layer, (b) control of the type, amount, and contact area of the zeolite catalyst, and (c) the inlet and outlet of the zeolite catalyst layer. Distance setting, (d) temperature control from the outside of the zeolite catalyst layer (including cooling and heating), (e) other, etc.
From the viewpoint of preventing the formation of impurities such as coke, the inlet temperature of the catalyst layer is desirably close to the lowest temperature at which the reaction starts at a suitable rate, and is usually 200 to 350 ° C, preferably 220 to 330 ° C. It is particularly preferable to adjust the temperature within the range of 230 to 310 ° C.
[0028]
As a method for controlling the inlet temperature of the catalyst layer within the above range, any suitable method can be adopted. As a typical example of a method preferable in the present invention, a space inside one reactor is divided into a space filled with a zeolite catalyst (ie, a zeolite catalyst layer) and a space not filled with it (ie, outside the catalyst layer). The gas is circulated in each space, and heat is exchanged between the gas flowing through the zeolite catalyst layer and the gas flowing outside the catalyst layer through a partition wall. In this case, by controlling the temperature of the gas flowing through the zeolite catalyst layer, the inlet temperature of the catalyst layer and the difference between the inlet temperature and the outlet temperature can be controlled within the above range. In addition, the gas which distribute | circulates a catalyst layer can be regarded as the gas from which the methylamine production | generation reaction has started or has progressed.
[0029]
This "gas flowing through the zeolite catalyst layer" and "gas flowing outside the catalyst layer" for heat exchange are not problematic from the viewpoint of the methylamine production reaction, even if they are intended only for heat exchange. In the present invention, it is preferable to use a gas that is subsequently supplied to the methylamine production reaction, that is, a gas that is subsequently used as a “gas flowing through the zeolite catalyst layer”. In this way, the “gas flowing outside the catalyst layer” is used as a gas that is subsequently supplied to the methylamine production reaction, and is heat exchanged with the “gas flowing through the zeolite catalyst layer”. According to this, cooling of the “gas flowing through the zeolite catalyst layer” and heating of the “gas flowing outside the catalyst layer” are performed at the same time, which is advantageous.
It is preferable that the flows of “the gas flowing through the zeolite catalyst layer” and “the gas flowing outside the catalyst layer” are counter-current to each other.
[0030]
〔Concrete example〕
Hereinafter, a preferred specific example of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows one example of the present invention, and the present invention is not limited to this.
This reactor (R) is a multi-tube reactor in which a large number of reaction tubes filled with a zeolite catalyst are provided in parallel so that gas can flow outside the reaction tube. The raw materials methanol and ammonia (line (1)) are combined with the recycled material (line (5); gas and / or liquid) mainly consisting of ammonia, MMA and TMA from the purification step (P), and evaporated and heated. After the above operation, the gas is supplied in a gaseous state (line (2)) from the lower part of the outer shell of the multi-tubular reactor (R) at a predetermined temperature. This gas exchanges heat with the gas passing through the zeolite catalyst layer in the pipe in a countercurrent through the pipe wall, and then circulates from the upper part on the pipe side to the upper part of the reactor via the line (3), and the zeolite catalyst layer (S 1 , S 2 ,... S n ) and subjected to the reaction.
The gas produced by the reaction exchanges heat with the gas on the outer shell side of the reactor (R), and then is sent from the lower part of the reactor to the recovery system (P) via line (4). In the purification step, each methylamine is separated and recovered from unreacted ammonia and reaction product water by a plurality of distillation columns, while unreacted ammonia, MMA and TMA are returned to the reactor as recycled products (line (5)). .
[0031]
As described above, the reaction is desirably performed while maintaining the temperature difference between the inlet and the outlet of the zeolite catalyst layer within the smallest possible range, so that the reaction is maintained within the range of 5 to 70 ° C. Good to do.
The inlet temperature of the zeolite catalyst layer is usually preferably adjusted to a range of 200 to 350 ° C.
[0032]
The number of reaction tubes, that is, the number of zeolite catalyst layers is preferably 10 or more, and when industrially used, it is preferably used in the range of several hundred to 2,000 depending on the scale.
The total methanol conversion in the catalyst layer is 80 or more, preferably 85% or more.
[0033]
N / C (ratio of the number of nitrogen atoms to carbon atoms) in the zeolite catalyst layer is preferably in the range of 0.8 to 3.0.
The reaction pressure is usually in the range of normal pressure to 200 atm.
[0034]
【Example】
The following examples are intended to explain the present invention more specifically. Therefore, it goes without saying that the present invention is not limited to the specific disclosure scope of the following examples.
[0035]
[Catalyst used]
Z1 ... H type mordenite (diameter about 5mm) steamed at 300 ° C for 30 hours
Z2 ... Cationic mordenite containing 0.7% by weight of K and Ca (diameter: about 5mm)
Z3 ... Shabasite and erionite mixture (about 5mm in diameter)
[0036]
Examples 1-3
Using a multi-tube heat exchange reactor (FIG. 2) in which six reaction tubes having a diameter of 1/2 inch are arranged in parallel, 25 ml of a zeolite catalyst is filled in each tube of the reactor, and a raw material composition ( Mol%) [ammonia 61, methanol 29, MMA8, TMA2] was supplied for 300 weeks per hour from the outer shell side in the counterflow direction with the catalyst layer (S 1 to S 6 ) passing gas. The average temperature difference between the inlet and outlet of the catalyst layer was 15 ° C. The results are as shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]
Comparative Examples 1-2
A tube of an about 1 inch diameter adiabatic reactor (FIG. 3) was charged with 100 ml of zeolite catalyst Z1 or Z3, and the raw material composition (mol%) [ammonia 61, methanol 29, MMA8, TMA2] was added to the reaction. The reaction was carried out for 2 weeks by supplying 200 g per hour from the bottom of the vessel. The average temperature difference between the inlet and outlet of the catalyst layer was 90 ° C.
[0039]
Comparative Examples 3-5
100 ml of zeolite catalyst Z1, Z2 or Z3 is charged into a tube of a double tube reactor (FIG. 4) having a diameter of about 1 inch, and a raw material composition (mol%) [ammonia 61, methanol 29, MMA8, TMA2 ] Was supplied in an amount of 200 g / h from the outer shell side in the counterflow direction with the gas passing through the catalyst layer (S 1 ), and the reaction was carried out for 2 weeks. The average temperature difference between the catalyst layer inlet and outlet was 70 ° C.
〔result〕
Table 2 summarizes the results of the above Comparative Examples 1-5.
[0040]
[Table 2]
[Discussion]
Comparative Examples 1 and 2 are examples in which methylamine synthesis reaction was continuously performed on a single-layer zeolite catalyst using a small-sized apparatus similar to the adiabatic reactor used in the production of conventional methylamine. . Despite maintaining the catalyst layer inlet temperature as low as possible, from 240 ° C to 250 ° C, which is close to the lowest temperature at which the reaction starts to proceed at a reasonable rate, in order to prevent side reactions such as coke formation. The deterioration constant was an extremely large value of 20 or more. This is equivalent to about one month as the catalyst life and is not at a level that can be practically used.
In Comparative Examples 3 to 5, the zeolite catalyst is filled in a single layer into the inner tube of the double tube reactor, and the reaction is performed while heat exchange is performed between the supply gas and the gas flowing through the zeolite catalyst layer through the tube wall. This is an example. The deterioration constant in this case is around 10, which is a little improved as compared with Comparative Examples 1 and 2, but is not yet in a level where it can be put into practical use.
[0042]
On the other hand, in Examples 1 to 3, according to the method of the present invention, a multi-tube heat exchange reactor is used to provide six zeolite catalyst layers in parallel, and the supply gas and the gas flowing through the catalyst layer are provided. This is an example in which the reaction was carried out while exchanging heat in countercurrent. As a result, surprisingly, although the zeolite catalyst layer inlet temperature was higher than that of the above comparative example, the deterioration constant was improved to 1 to 2 which was about an order of magnitude smaller than that of the comparative example. This corresponds to a catalyst life of 1 to 2 years or more, and can be sufficiently used for industrial implementation.
[0043]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the catalyst life in the production process of methylamine using a zeolite catalyst can be significantly improved, and the catalyst is continuously used for a long period of time in a reaction at a low temperature of 300 ° C. or lower. be able to. Thereby, manufacture of methylamine can be implemented industrially advantageously.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic flow sheet of one apparatus for carrying out the method for producing methylamine according to the present invention.
FIG. 2 is another schematic flow sheet of an apparatus for carrying out the method for producing methylamine according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic flow sheet of an apparatus for carrying out the method for producing methylamine according to Comparative Examples 1 and 2;
FIG. 4 is a schematic flow sheet of an apparatus for carrying out the method for producing methylamine according to Comparative Examples 3 to 5.
[Explanation of symbols]
R: multi-tubular reactor P: purification step S 1, S n: the catalyst layer ▲ 1 ▼: material gas ▲ 2 ▼: reactor feed gas ▲ 3 ▼: catalyst layer inlet gas ▲ 4 ▼: reaction product gas ▲ 5 ▼: Recycled product ▲ 6 ▼: Emissions outside the system ▲ 7 ▼: Product ▲ 8 ▼: Product ▲ 9 ▼: Product
Claims (11)
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