JP3629343B2

JP3629343B2 - Heat-shrinkable polyester film and polyester-based resin composition for heat-shrinkable film

Info

Publication number: JP3629343B2
Application number: JP24074096A
Authority: JP
Inventors: 昭一佐谷; 隆一枝崎; 直紀田矢; 伸二田井; 俊郎谷口
Original assignee: CI Kasei Co Ltd; Kuraray Co Ltd
Current assignee: CI Kasei Co Ltd; Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-09-11
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2016-09-11
Also published as: JPH1087851A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な熱収縮性ポリエステルフィルム及び熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物、さらに詳しくは、被装着体に装着する際に、収縮斑、しわ、波打ち、折れ曲がりなどが生じることのない熱収縮性ポリエステルフィルム、及びこれに用いられるポリエステル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性フィルムは、熱風、熱水、熱放射線などによって加熱すると収縮する性質があるため、包装材、ラベル、キャップシール、電気絶縁被覆材などとして広い分野で利用されている。
【０００３】
この熱収縮性フィルムの素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステルなどが用いられているが、ポリ塩化ビニル系フィルムは使用後焼却処理すると有毒ガスを発生し、環境汚染の原因となるため、次第にその使用が制限される傾向があり、ポリスチレン系フィルムは貯蔵中に自然収縮して使用時における収縮が不十分になるという欠点があり、またポリオレフィン系フィルムは低温収縮性が低いという欠点があるため、最近ポリエステル系フィルムが注目されるようになってきた。
【０００４】
ところで、このポリエステル系フィルムの中で最も汎用されているポリエチレンテレフタレート系フィルムは、優れた透明性、耐溶剤性、耐候性を有し、抗張力が高く、しかも焼却時に有毒ガスの発生がないという長所があるが、収縮率の限界値が他のフィルムに比べて低い上に、収縮開始温度が高く、しかも収縮開始温度を超えると急激に収縮率の限界値に達し、コントロールする余地がないという欠点を有している。このため、収縮速度の大きい熱収縮性ポリエステルフィルムを収縮トンネル装置内で加熱すると、加熱処理初期において瞬時に収縮が完了し、それ以降の加熱では、ほとんど収縮しないため、収縮トンネル装置内に初めに入るフィルム部分と後から入るフィルム部分との間で収縮差を生じ、収縮斑、しわ、波打ちなどが発生することになる。このような熱収縮性ポリエステルフィルムの欠点を改善するために、素材として、ポリエチレンテレフタレートにネオペンチルグリコール単位又はイソフタル酸単位を導入し、非晶化及びガラス転移温度の低下を図ったものや（特開昭６３−１５６８３３号公報、特開昭６３−２０２４２９号公報、特公昭６３−７５７３号公報）、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸単位及び１，４‐ブタンジオール単位を導入したポリエステルが提案されている（特開昭６３−１１４６２９号公報）。
【０００５】
しかしながら、ネオペンチルグリコール単位やイソフタル酸単位を含むものは、収縮率の限界値の向上という点ではかなり改善されているが、まだその他の収縮特性については必ずしも満足しうるものではない。すなわち、ネオペンチルグリコール単位を含むポリエステルは、熱収縮性フィルムとしたときに、収縮開始温度が高く、かつ収縮速度も大きいために、収縮差による収縮斑、しわ、波打ちなどを完全に防止することができず、また、イソフタル酸単位を含むポリエステルは、収縮速度の低下や収縮率の限界値を高くするという点で十分な改善が行われていない。一方、イソフタル酸単位及び１，４‐ブタンジオール単位を含むポリエステルは、収縮率の限界値を高めるという点での改善が不十分である。このように、いずれのポリエステルによっても、前記したポリエチレンテレフタレートのもつ欠点を完全に克服することはできない。
【０００６】
また、従来知られている熱収縮性ポリエステルフィルムは、必要な収縮率を発現させた場合、その温度における収縮応力が大きいために、プラスチック容器や瓶などの被装着体に、嵌装して加熱した場合、収縮過程の初期に収縮して被装着体に密着固定された部分間のひきつりによってしわや折れ曲がりが発生するという欠点がある。特に角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のあるプラスチック容器などに装着する場合、あるいは熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合にはこの傾向が著しく、実用上ほとんど使用することができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の熱収縮性ポリエステルフィルムのもつ欠点を克服し、収縮率の限界値が大きく、収縮開始温度が低い上、収縮速度が適切で、かつ収縮応力が小さく、角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のある被装着体に装着したり、熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合に、しわや折れ曲がりなどが発生することのない熱収縮性ポリエステルフィルム、及びこれに用いる樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱収縮性ポリエステルフィルムの物性を改良するために鋭意研究を重ねた結果、２種の特定組成の共重合ポリエステルを所定の割合で含有する樹脂組成物により、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）テレフタル酸単位と（ロ）１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位及びエチレングリコール単位とから構成される共重合ポリエステル、及び（Ｂ）（ハ）テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位と（ニ）１，４‐ブタンジオール単位とから構成される共重合ポリエステルを、重量比６０：４０ないし９０：１０の割合で含有する樹脂組成物から成り、かつ１００℃の熱水中に３０秒間浸せきしたときの主収縮方向の収縮率が４０％以上で、主収縮方向に対して直角の方向の収縮率が０〜１５％であることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルム、及びこれに用いる上記の熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の共重合ポリエステルは、（イ）式
【化１】

で表わされるテレフタル酸単位と、（ロ）式
【化２】

で表わされる１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位及び式
【化３】

で表わされるエチレングリコール単位とから構成される。
【００１１】
前記（ロ）単位のジオール単位における１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位との割合は、モル比で１０：９０ないし５０：５０の範囲にあるのが好ましい。この割合が上記範囲を逸脱すると結晶性が大きくなって、収縮率の限界値が小さくなり、かつ溶剤シール性がそこなわれる。収縮率の限界値及び溶剤シール性などの面から、この１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位の特に好ましい割合は、モル比で２０：８０ないし４０：６０の範囲である。
【００１２】
この（Ａ）成分の共重合ポリエステルにおいては、前記した構造単位以外に、所望に応じ、ポリエステルの熱特性に影響を与えない量、すなわち通常５重量％以下の割合で他の構造単位が導入されていてもよい。この他の構造単位としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸やナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体や１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐１，８‐オクタンジオールなどの脂肪族ジオールや１，３‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、１，３‐シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールや２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物、４，４´‐スルホニルビスフェノールのエチレンオキシド付加物、１，４‐ジヒドロキシベンゼンのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオールや２‐ヒドロキシプロピオン酸、３‐ヒドロキシ酪酸、４‐ヒドロキシ吉草酸、５‐ヒドロキシカプロン酸、６‐ヒドロキシエナント酸、７‐ヒドロキシカプリル酸、８‐ヒドロキシペラルゴン酸、９‐ヒドロキシカプリン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３‐（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体などの二官能性化合物から誘導される単位が挙げられる。
【００１３】
また、ポリエステルの物性をそこなわない程度の量、すなわち通常０．５重量％以下の割合で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸や、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコールなどの多官能性化合物から誘導される構造単位が導入されていてもよい。
【００１４】
この（Ａ）成分の共重合ポリエステルとしては、ガラス転移温度ができるだけ低いもの、通常は１００℃以下、好ましくは９０℃以下のものが用いられる。このガラス転移温度が１００℃を超えるものは、熱収縮性フィルムとした場合、収縮開始温度が高く、被装着体への装着が困難となる。また、フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上のものが好ましく、特に０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好適である。
【００１５】
該（Ａ）成分の共重合ポリエステルは公知であり（米国特許第４，７８６，６９２号明細書参照）、例えばテレフタル酸及び１，４‐シクロヘキサンジメタノール又はそれらのエステル形成性誘導体を原料とし、公知のポリエステルの製造方法、すなわち、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させる方法、あるいはジカルボン酸低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換させる方法などによって製造することができる。
【００１６】
（Ａ）成分の共重合ポリエステルを製造するための具体的な実施態様を示すと、テレフタル酸に１，４‐シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールから成るジオール混合物を、そのジオール混合物の合計量がテレフタル酸の量に対し、過剰量例えば１．１〜２．５倍モルとなるような割合で加え、常圧ないし加圧下に、２３０〜２８０℃程度の温度で生成する水を留出させながら反応させ、次いで必要に応じて重縮合触媒や着色防止剤などを添加したのち、５ｍｍＨｇ以下程度の圧力に減圧し、２００〜２８０℃程度で、所望の極限粘度を有するポリエステルが得られるまで反応させる。この際に用いる重縮合触媒としては、例えば酸化アンチモンなどのアンチモン化合物や、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物やテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタン化合物や、ジ‐ｎ‐ブチルスズジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジアセテートなどのスズ化合物などが挙げられ、これらの触媒の併用も可能である。この触媒は、生成するポリエステルに対して０．００２〜０．８重量％の範囲内の量で用いるのが好ましい。また、前記着色防止剤としては、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物を挙げることができ、生成するポリエステルに対し、通常０．００１〜０．５重量％の範囲内の量で用いる。
【００１７】
また、エステル交換反応の場合には、テレフタル酸アルキルエステルが用いられるが、このようなエステルの例としては、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレートなどの低級アルキルエステルを挙げることができる。なお、テレフタル酸には通常イソフタル酸が不純物として含有されているが、この量が実質的に（Ａ）成分の物性をそこなわない限りそのまま使用しても差しつかえない。このようなテレフタル酸を用いると、（Ａ）成分の共重合ポリエステル中にイソフタル酸から誘導される単位が混在することになる。
【００１８】
一方、樹脂組成物の（Ｂ）成分として用いられる共重合ポリエステルは、（ハ）前記式（Ｉ）で表わされるテレフタル酸単位及び式
【化４】

で表わされるイソフタル酸単位と、（ニ）式
【化５】

で表わされる１，４‐ブタンジオール単位とから構成される。
【００１９】
前記（ハ）単位のジカルボン酸単位におけるテレフタル酸単位とイソフタル酸単位との割合は、モル比で５０：５０ないし９５：５の範囲にあるのが好ましい。イソフタル酸単位を上記の割合で含有させると、熱収縮性フィルムとした場合に、所望の熱収縮率が維持されるとともに、収縮応力が小さくなり、より複雑な形状の被装着体に加熱装着する際の収縮むら、しわ、波打ちなどが低減される。熱収縮性フィルムの熱収縮率、収縮応力、被装着体への装着性などの点から、このテレフタル酸単位とイソフタル酸単位の特に好ましい割合は、モル比で６５：３５ないし９０：１０の範囲である。
【００２０】
この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルにおいては、前記した構造単位以外に、所望に応じ、ポリエステルの熱特性に影響を与えない量、すなわち通常５重量％以下の割合で、他の構造単位が導入されていてもよい。この他の構造単位としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸や、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体や、１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐１，８‐オクタンジオールなどの脂肪族ジオールや、１，３‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、１，３‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールや、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物、４，４´‐スルホニルビスフェノールのエチレンオキシド付加物、１，４‐ジヒドロキシベンゼンのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオールや、２‐ヒドロキシプロピオン酸、３‐ヒドロキシ酪酸、４‐ヒドロキシ吉草酸、５‐ヒドロキシカプロン酸、６‐ヒドロキシエナント酸、７‐ヒドロキシカプリル酸、８‐ヒドロキシペラルゴン酸、９‐ヒドロキシカプリン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸や、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３‐（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸や、ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体などの二官能性化合物から誘導される構造単位が挙げられる。
【００２１】
また、ポリエステルの物性をそこなわない程度の量、すなわち通常０．５重量％以下の割合で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコールなどの多官能性化合物から誘導される構造単位が導入されていてもよい。
【００２２】
この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルとしては、フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上のものが好ましい。極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満では、熱収縮性フィルムとした場合に、強度や耐衝撃性などの機械的性能が不十分となる。熱収縮性フィルムへの成形性、熱収縮性フィルムとした場合の機械的性能などの点から、この極限粘度の特に好ましい範囲は、０．５〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００２３】
この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルは、前記した（Ａ）成分の共重合ポリエステルと同様に、ポリエステルを製造する常法に従って製造することができる。すなわち、（Ｂ）成分の共重合ポリエステルはジカルボン酸とジオールとをエステル化反応後重縮合させる直接法、あるいはジカルボン酸低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換反応後重縮合反応させるエステル交換法により製造することができる。この重合は溶融重合によることができるが、高重合度のものが要求されるときには、溶融重合と固相重合との組合せ、例えば溶融重合で得られたポリエステルを減圧下又は不活性ガス気流下において融点又は軟化点以下の温度で熱処理して固相重合させることにより行うことができる。
【００２４】
次にジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート及び１，４‐ブタンジオールから誘導される構造単位を有するポリエステルのエステル交換法を用いた製造方法について説明する。
【００２５】
すなわち、ジメチルテレフタレート及びジメチルイソフタレートから成るジメチルジカルボキシレート混合物と、１，４‐ブタンジオールから成るジオール成分を、そのジオール成分の合計量がジメチルジカルボキシレート混合物の量に対し、過剰量例えば１．１〜４．０倍モルとなるような割合で加え、さらにエステル交換反応触媒を加えたのち、常圧ないしは絶対圧３ｋｇ／ｃｍ^２程度の加圧下に、１６０〜２５０℃程度の温度で、生成するアルコールを留出させながらエステル交換反応を行い、次いで必要に応じて重縮合触媒や着色防止剤などを添加したのち、５ｍｍＨｇ以下程度の圧力に減圧し、２００〜２８０℃程度の温度で、所望の極限粘度を有するポリエステルが得られるまで反応させる。この際に用いるエステル交換触媒及び重縮合触媒としてはそれぞれ公知のものを用いることができ、このようなものの例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物やジ‐ｎ‐ブチルスズジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジアセテートなどのスズ化合物やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの金属の酢酸塩と酸化アンチモン又は上記チタン化合物との混合物などを挙げることができる。これらの触媒は、生成するポリエステルに対して０．００２〜０．８重量％の範囲になるような量で用いるのが好ましい。また、着色防止剤としては、（Ａ）成分の共重合ポリエステルの製造例において挙げた公知のものを用いることができ、生成するポリエステルに対して０．００１〜０．５重量％の範囲になるような量で用いるのが好ましい。
【００２６】
エステル交換反応による場合には、テレフタル酸アルキルエステル及びイソフタル酸アルキルエステルが用いられ、このようなものの例としては、ジメチルテレフタレート及びジメチルイソフタレートのほかに、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート及びジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレートのような低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００２７】
一方、直接法を用いて（Ｂ）成分の共重合ポリエステルを製造する場合には、（Ａ）成分の共重合ポリエステルの製造において挙げた方法に準じて行えばよいが、テトラヒドロフランの生成が非常に起こりやすいため、エステル化反応時にテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物やジ‐ｎ‐ブチルスズジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジアセテートのようなスズ化合物などのエステル化触媒を、生成するポリエステルに対して０．００２〜０．８重量％の範囲になるような量で用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明フィルムの素材として用いられる樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分の共重合ポリエステルと（Ｂ）成分の共重合ポリエステルとを、重量比６０：４０ないし９０：１０の割合で含有することが必要である。（Ａ）成分の割合が上記範囲より少ないと溶剤シール性に劣り、収縮率の限界値が小さくなる上、それ以上の収縮応力の低減効果が期待できない。一方（Ａ）成分の割合が前記範囲より多いと収縮速度が速すぎ、かつ収縮応力が大きく、仕上がり外観が低下する。溶剤シール性、収縮速度、収縮応力などのバランスの面から、この（Ａ）成分と（Ｂ）成分の特に好ましい割合は、重量比７０：３０ないし８５：１５の範囲である。
【００２９】
この樹脂組成物には、一般のポリエステル系熱収縮性フィルムに用いる素材の場合と同様に、必要に応じ、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤などを含有させることができる。
【００３０】
次に、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、前記した樹脂組成物を素材として用い、通常のポリエステル系一方向収縮フィルムの製造に慣用されている方法と同様の方法、例えばフィルム状に成形し、それと同時に又はその後で一方向に１．０１〜１．２倍程度延伸し、その後それと直角方向に３〜７倍程度、好ましくは３．５〜５倍延伸し、さらに必要に応じて熱処理する方法によって製造することができる。この際のフィルム状に成形する方法としては、キャスト法、インフレーション法などの任意の方法を用いることができる。
【００３１】
本発明のフィルムに用いる樹脂組成物のガラス転移温度としては、６０〜７７℃の範囲内が好ましく、６３〜７５℃の範囲内がより好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満の場合は、収縮開始温度が低すぎ、保存中に収縮を起こすことがある。また７７℃を超える場合は、収縮開始温度が高いため通常の収縮条件では収縮不足を起こす。
【００３２】
また、延伸処理は、樹脂組成物のガラス転移温度より高い温度で行うのが好ましく、特に好ましい延伸フィルムは、ガラス転移温度より５〜２５℃高い温度領域で延伸処理することによって得られる。
【００３３】
上記のようにして延伸処理されたフィルムは、そのまま熱収縮性フィルムとして使用することが可能であるが、さらに熱処理してもよい。該熱処理は通常５０〜１５０℃の範囲内の温度、数秒間から数十秒間の範囲内の時間において、収縮性を喪失してしまわないような条件下で行う。この熱処理に際して、必要に応じて主延伸方向に弛緩処理することもさしつかえない。このような熱処理を行うことにより、熱収縮性フィルムの収縮率の調整、熱収縮性フィルム保存時の自然収縮の抑制、収縮後の収縮斑の減少など、寸法安定性を向上させることができる。
【００３４】
このようにして得られる熱収縮性ポリエステルフィルムは、１００℃の熱水中に３０秒間浸せきしたとき、主収縮方向に４０％以上、好ましくは５０〜７５％収縮するが、主収縮方向に対して直角の方向には０〜１５％、好ましくは０〜１０％しか収縮せず、主収縮方向に対して直角の方向には実質的に伸縮を示さない。
【００３５】
また、主収縮方向の収縮応力は、フィルム厚さによって若干その数値に変動があるが、例えばフィルム厚さが３０μｍの場合、１００℃においてその最大値が、通常７００ｇ／ｍｍ²以下、好ましくは６００ｇ／ｍｍ²以下である。収縮応力が７００ｇ／ｍｍ²を超えると、角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のあるプラスチック容器に装着する場合や、熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合に、しわや折れ曲がりが発生して好ましくない。
【００３６】
また、この熱収縮性フィルムは、特定の性能を付与するために、所望に応じ通常行われている表面処理、例えば、紫外線、α線、β線、γ線、電子線などの照射、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理や、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールなどによる樹脂被覆処理、金属蒸着処理などを施すことができる。
【００３７】
上記熱収縮性ポリエステルフィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択しうるが、通常１〜６００μｍの範囲内である。包装用途、特に、食品、飲料、医薬品などの包装用途においては、厚さが５〜３８０μｍの範囲のものが好適である。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶などのボトルやその他プラスチック容器などのラベルとして用いる場合には、厚さが１５〜７０μｍの範囲内のものが好適である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、主収縮方向において収縮率の限界値が大きく、低温収縮性に優れ、かつ収縮速度が緩和され、収縮応力が小さく、また主収縮方向に対して直角の方向に実質的な伸縮を示さない。したがって、装着後のフィルムに、収縮斑、しわ、波打ちなどのない良好な仕上りを与え、特に角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のあるプラスチック容器などに装着する場合、あるいは熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合でも、しわや折れ曲がりが発生することなく、優れた外観をもつ製品を与えることができる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、例中の各物性は以下の方法に従って評価した。
【００４０】
（１）共重合ポリエステル中に導入された構造単位の含有割合
共重合ポリエステルを構成するテレフタル酸などの各モノマーから誘導されたそれぞれの構造単位について、共重合ポリエステル中の全構造単位に対する割合を、重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒として、^１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子製ＪＮＭ−ＧＸ−２７０型）の結果から求めた。
【００４１】
（２）極限粘度
フェノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒中、３０℃で、ウデローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【００４２】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳＫ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００４３】
（４）収縮率
フィルムを１００ｍｍ角に裁断してサンプルとし、このサンプルを１００℃に調整した熱水浴中に３０秒間浸せきしたのち、縦及び横の寸法を測定し、それぞれ次式に従って計算した。収縮分に＋、伸長分に−を付して示した。

【００４４】
（５）収縮応力
フィルムを主収縮方向に長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍで裁断し、これをチャック間距離５０ｍｍのロードセル式熱収縮応力試験機にセットし、１００℃の恒温室内に装入し、その応力を測定し、最大値を断面積当たりの応力として計算した。
【００４５】
（６）溶剤シール強度
フィルムから２枚の試験片を裁断し、少量のテトラヒドロフランを綿棒を用いて試験片の一方に直線状に塗布し、直ちに片方の試験片をそれに貼り合わせて接着し、２３℃で一昼夜放置したのち、試験片をテトラヒドロフランを塗布、接着した直線に直角方向に幅２５ｍｍの短冊状に裁断し、引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の引張速度で１８０度剥離試験を行って、フィルムが剥離した際の応力の最大値より下記の評価基準に従って溶剤シール強度を判定した。
４００ｇ／２５ｍｍ以上；○
２００ｇ／２５ｍｍ以上、４００ｇ／２５ｍｍ未満；△
２００ｇ／２５ｍｍ未満；×
【００４６】
（７）装着試験
５００ｍｌ角型ＰＥＴボトルに円筒状に溶剤シールした熱収縮フィルムを嵌合し、１８０℃の熱風収縮トンネル中をそれぞれ１０、１５、２０秒で通過させることで装着したものについて、目視により、フィルムのしわや折れ曲がりなどの不良箇所の有無を観察し、以下の基準により判定した。（試験は各試料について１０回行った。）
◎；全く不良箇所がない
○；１試料当たり平均１個未満の不良箇所あり
△；１試料当たり平均１個以上５個未満の不良箇所あり
×；１試料当たり平均５個以上の不良箇所あり
【００４７】
実施例
（１）共重合ポリエステルＡの製造
テレフタル酸１００．００重量部、１，４‐シクロヘキサンジメタノール２８．９４重量部及びエチレングリコール４４．８３重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部の三酸化アンチモン及び０．０１０重量部の亜リン酸を加えたのち、加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ^２）、２５０℃の温度でエステル化率が９５％になるまでエステル化を行い、低重合体を製造した。次いで、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃の温度でこの低重合体を重縮合し、極限粘度０．８０ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルＡを得た。得られた共重合ポリエステルＡにおける各構造単位の全構造単位に対する含有割合は、テレフタル酸単位５０モル％、１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位１５モル％、エチレングリコール単位３４モル％、副生ジエチレングリコール単位１モル％であって、１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位とのモル比は３０．６：６９．４であった。また、ガラス転移温度は８１℃であった。
【００４８】
（２）共重合ポリエステルＢの製造
ジメチルテレフタレート７５重量部、ジメチルイソフタレート２５重量部、１，４‐ブタンジオール５６重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部のテトライソプロポキシチタンを加えたのち、常圧窒素気流下で１７０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換率が９０％になるまでエステル交換を行って、低重合体を製造した。次いで、この低重合体に０．０１０重量部の亜リン酸を加え、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２５０℃の温度で重縮合し、極限粘度１．２４ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルＢを得た。
得られた共重合ポリエステルＢにおける各構造単位の含有割合を、上記した方法で測定したところ、テレフタル酸単位３７．５モル％、イソフタル酸単位１２．５モル％、１，４‐ブタンジオール単位５０モル％であって、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位とのモル比は７５：２５であった。
【００４９】
（３）上記（１）で得られた共重合ポリエステルＡを８０重量部及び上記（２）で得られた共重合ポリエステルＢを２０重量部の割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度は７０℃であった。
【００５０】
（４）次にこの未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて９０℃で１．０５倍に縦方向に延伸したのち、テンターを用いて８５℃で４．５倍に横方向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収縮性ポリエステルフィルムの物性評価結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
（１）ポリブチレンテレフタレートの製造
ジメチルテレフタレート１００重量部、１，４‐ブタンジオール５６重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部のテトライソプロポキシチタンを加えたのち、常圧窒素気流下で１７０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換率が９０％になるまでエステル交換を行って、低重合体を製造した。次いで、この低重合体に０．０１０重量部の亜リン酸を加え、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２５０℃の温度で重縮合し、極限粘度０．９０ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレートを得た。
得られたポリブチレンテレフタレートにおける各構造単位の含有割合を、上記した方法で測定したところ、テレフタル酸単位５０モル％、１，４‐ブタンジオール単位５０モル％であった。
【００５２】
（２）実施例（１）で得られた共重合ポリエステルＡを８０重量部及び上記（１）で得られたポリブチレンテレフタレートを２０重量部の割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度は７１℃であった。
【００５３】
（３）次にこの未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて９１℃で１．０５倍に縦方向に延伸したのち、テンターを用いて８６℃で４．５倍に横方向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収縮フィルムの物性評価結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
（１）実施例（１）で得られた共重合ポリエステルＡを７０重量部及びポリエチレンテレフタレートを３０重量部の割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度は８０℃であった。
【００５５】
（２）次にこの未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて１００℃で１．０５倍に縦方向に延伸したのち、テンターを用いて９５℃で４．５倍に横方向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収縮フィルムの物性評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表１から明らかなように、本発明の熱収縮性フィルムは装着試験においてしわや折れ曲がりがなく仕上がり外観に優れている。それに比べ、比較例１及び比較例２はしわや折れ曲がりが発生しやすい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel heat-shrinkable polyester film and a polyester-based resin composition for heat-shrinkable film, more specifically, shrinkage spots, wrinkles, undulations, bendings, etc. do not occur when mounted on a mounted body. The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film and a polyester resin composition used therefor.
[0002]
[Prior art]
A heat-shrinkable film has a property of shrinking when heated by hot air, hot water, thermal radiation, or the like, and thus is used in a wide range of fields such as a packaging material, a label, a cap seal, and an electrically insulating coating material.
[0003]
Polyvinyl chloride, polystyrene, polyolefin, polyester, etc. are used as materials for this heat-shrinkable film. Polyvinyl chloride films generate toxic gases when incinerated after use, causing environmental pollution. Therefore, there is a tendency that its use is gradually limited, polystyrene film has a disadvantage that it shrinks spontaneously during storage and shrinkage during use becomes insufficient, and polyolefin film has a disadvantage that low temperature shrinkage is low Recently, polyester films have been attracting attention.
[0004]
By the way, the most widely used polyethylene terephthalate film among the polyester films has the advantages of excellent transparency, solvent resistance, weather resistance, high tensile strength, and no generation of toxic gas during incineration. However, the shrinkage limit value is lower than other films, the shrinkage start temperature is high, and when the shrinkage start temperature is exceeded, the shrinkage limit value is reached rapidly and there is no room for control. have. For this reason, when a heat-shrinkable polyester film having a high shrinkage rate is heated in the shrink tunnel device, the shrinkage is completed instantaneously in the initial stage of the heat treatment, and the subsequent heating hardly causes shrinkage. A shrinkage difference is produced between the film part that enters and the film part that enters later, and shrinkage spots, wrinkles, undulations, and the like are generated. In order to improve the disadvantages of such heat-shrinkable polyester films, neopentyl glycol units or isophthalic acid units are introduced into polyethylene terephthalate as a raw material to reduce the amorphous state and lower the glass transition temperature. JP-A 63-156833, JP-A 63-202429, JP-B 63-7573), and polyesters in which isophthalic acid units and 1,4-butanediol units are introduced into polyethylene terephthalate have been proposed ( JP-A-63-114629).
[0005]
However, those containing neopentyl glycol units and isophthalic acid units are considerably improved in terms of improving the limit value of the shrinkage rate, but other shrinkage properties are not always satisfactory. That is, when a polyester containing neopentyl glycol units is used as a heat-shrinkable film, it has a high shrinkage start temperature and a high shrinkage speed, and therefore completely prevents shrinkage spots, wrinkles, undulations, etc. due to shrinkage differences. In addition, polyesters containing isophthalic acid units have not been sufficiently improved in terms of lowering the shrinkage rate and increasing the limit value of the shrinkage rate. On the other hand, polyesters containing isophthalic acid units and 1,4-butanediol units are insufficiently improved in terms of increasing the limit value of shrinkage. Thus, any polyester cannot completely overcome the drawbacks of polyethylene terephthalate.
[0006]
In addition, conventionally known heat-shrinkable polyester films have a large shrinkage stress at the temperature when the necessary shrinkage rate is expressed, so they are fitted and heated on an attachment such as a plastic container or bottle. In such a case, there is a drawback that wrinkles or bends are generated by pulling between the portions contracted in the initial stage of the contraction process and closely fixed to the mounted body. This tendency is particularly noticeable when it is attached to a square PET bottle or a plastic container with a hooked portion, or when a highly directional heating method using hot air, far-infrared rays or the like is employed, and it can hardly be used practically. .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the disadvantages of the conventional heat-shrinkable polyester film, has a large limit value of shrinkage rate, a low shrinkage start temperature, an appropriate shrinkage rate, a small shrinkage stress, and a square shape. A heat-shrinkable polyester film that does not generate wrinkles or bends when it is attached to a PET bottle or a to-be-attached body with a hooked part, or when a highly directional heating method such as hot air or far-infrared rays is adopted, and It is made for the purpose of providing the resin composition used for this.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to improve the physical properties of the heat-shrinkable polyester film, the present inventors achieved the object by using a resin composition containing two kinds of copolymer polyesters having a specific composition in a predetermined ratio. Based on this finding, the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention provides (A) (a) terephthalic acid unit.When(B) 1,4-cyclohexanedimethanol unit and ethylene glycol unitWhenA copolyester comprising (B) (c) terephthalic acid unit and isophthalic acid unitWhen(D) 1,4-butanediol unitWhenA resin composition containing a copolymerized polyester composed of a weight ratio of 60:40 to 90:10And when immersed in hot water at 100 ° C for 30 secondsA heat shrinkable polyester film, wherein the shrinkage rate in the main shrinkage direction is 40% or more, and the shrinkage rate in the direction perpendicular to the main shrinkage direction is 0 to 15%;And the above used for thisA polyester resin composition for heat-shrinkable film is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The copolymer polyester of the component (A) in the resin composition of the present invention has the formula (A)
[Chemical 1]

Terephthalic acid unit represented byWhen, (B) expression
[Chemical 2]

1,4-cyclohexanedimethanol unit and formula
[Chemical 3]

The ethylene glycol unit represented byWhenConsists of
[0011]
The ratio of the 1,4-cyclohexanedimethanol unit to the ethylene glycol unit in the diol unit (b) is preferably in the range of 10:90 to 50:50 in terms of molar ratio. When this ratio deviates from the above range, the crystallinity increases, the shrinkage limit value decreases, and the solvent sealability is impaired. From the standpoint of shrinkage limit value and solvent sealability, a particularly preferred ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol unit to ethylene glycol unit is in the range of 20:80 to 40:60 in terms of molar ratio.
[0012]
In the copolymerized polyester of component (A), in addition to the above-described structural units, other structural units may be added in an amount that does not affect the thermal properties of the polyester as desired, that is, usually in a proportion of 5% by weight or less.ButIntroductionMay be. Examples of other structural units include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and azelaic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalic acid, dibromoterephthalic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as acids, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or their ester-forming derivatives, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 2-methyl -1,8- Aliphatic diols such as kutandiol, alicyclic diols such as 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, norbornene dimethanol, tricyclodecane dimethanol, and 2,2-bis Aromatic diols such as (4-hydroxyphenyl) propane ethylene oxide adduct, ethylene oxide adduct of 4,4'-sulfonylbisphenol, ethylene oxide adduct of 1,4-dihydroxybenzene, 2-hydroxypropionic acid, 3-hydroxybutyric acid Aliphatic hydroxycarboxylic acids and hydroxybenzoates such as 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxycaproic acid, 6-hydroxyenanthic acid, 7-hydroxycaprylic acid, 8-hydroxypelargonic acid, 9-hydroxycapric acid Aromatic hydroxycarboxylic acids such as perfume acid, hydroxytoluic acid, hydroxynaphthoic acid, 3- (hydroxyphenyl) propionic acid, hydroxyphenylacetic acid, 3-hydroxy-3-phenylpropionic acid, hydroxymethylcyclohexanecarboxylic acid, hydroxymethylnorbornene Examples thereof include units derived from bifunctional compounds such as carboxylic acid, alicyclic hydroxycarboxylic acid such as hydroxymethyltricyclodecanecarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof.
[0013]
In addition, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid, etc., in an amount that does not impair the physical properties of the polyester, that is, usually in a proportion of 0.5% by weight or less, , Structural units derived from polyfunctional compounds such as trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritolButIntroductionMay be.
[0014]
As the copolyester of component (A), those having a glass transition temperature as low as possible, usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower are used. When this glass transition temperature exceeds 100 ° C., when a heat-shrinkable film is used, the shrinkage start temperature is high, and it is difficult to mount the glass transition temperature on the mounted body. In addition, those having an intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in an equal weight mixed solvent of phenol and tetrachloroethane are preferably 0.4 dl / g or more, particularly those having a range of 0.5 to 1.5 dl / g. It is.
[0015]
The (A) component copolyester is known (see U.S. Pat. No. 4,786,692). For example, terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol or their ester-forming derivatives are used as raw materials, It can be produced by a known polyester production method, that is, a method in which a dicarboxylic acid component and a diol component are polycondensed, or a method in which a dicarboxylic acid lower alkyl ester and a diol are transesterified.
[0016]
A specific embodiment for producing the copolyester of the component (A) will be described. A diol mixture composed of 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol in terephthalic acid, and the total amount of the diol mixture is terephthalic acid. The reaction is carried out while distilling off the water produced at a temperature of about 230 to 280 ° C. under normal pressure or under pressure. Then, if necessary, after adding a polycondensation catalyst, a coloring inhibitor or the like, the pressure is reduced to about 5 mmHg or less, and the reaction is performed at about 200 to 280 ° C. until a polyester having a desired intrinsic viscosity is obtained. Examples of the polycondensation catalyst used here include antimony compounds such as antimony oxide, germanium compounds such as germanium oxide, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, and the like. And titanium compounds such as di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin oxide, and di-n-butyltin diacetate. These catalysts can also be used in combination. This catalyst is preferably used in an amount in the range of 0.002 to 0.8% by weight based on the polyester produced. Examples of the anti-coloring agent include phosphorous compounds such as phosphorous acid, phosphoric acid, trimethyl phosphite, triphenyl phosphite, tridecyl phosphite, trimethyl phosphate, tridecyl phosphate, and triphenyl phosphate. The amount is usually in the range of 0.001 to 0.5% by weight based on the polyester produced.
[0017]
In the transesterification reaction, alkyl terephthalate is used. Examples of such esters include lower alkyl esters such as dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, and dipropyl terephthalate. In addition, although terephthalic acid usually contains isophthalic acid as an impurity, it may be used as it is unless the amount substantially impairs the physical properties of the component (A). When such terephthalic acid is used, the unit derived from isophthalic acid is mixed in the copolymerized polyester of component (A).
[0018]
On the other hand, the copolyester used as the component (B) of the resin composition is (c) a terephthalic acid unit represented by the formula (I) and a formula
[Formula 4]

Isophthalic acid unit represented byWhen, (D) formula
[Chemical formula 5]

1,4-butanediol unit represented byWhenConsists of
[0019]
The ratio of the terephthalic acid unit to the isophthalic acid unit in the dicarboxylic acid unit of the unit (c) is preferably in the range of 50:50 to 95: 5. When the isophthalic acid unit is contained in the above proportion, when a heat-shrinkable film is obtained, the desired heat shrinkage rate is maintained, and the shrinkage stress is reduced, so that the heat-fitting is performed on the attachment body having a more complicated shape. Shrinkage unevenness, wrinkles, undulations and the like are reduced. In view of the heat shrinkage rate, the shrinkage stress, and the attachment property of the heat-shrinkable film, a particularly preferred ratio of the terephthalic acid unit to the isophthalic acid unit is in the range of 65:35 to 90:10 in terms of molar ratio. It is.
[0020]
In the copolymerized polyester of component (B), in addition to the structural units described above, other structural units may be added in an amount that does not affect the thermal properties of the polyester, if desired, usually in a proportion of 5% by weight or less.ButIntroductionMay be. Other structural units include, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and azelaic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalic acid, dibromo Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,8 -Octanediol Aliphatic diols such as 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, norbornenedimethanol, tricyclodecane dimethanol, etc. Aromatic diols such as diols, ethylene oxide adducts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene oxide adducts of 4,4′-sulfonylbisphenol, ethylene oxide adducts of 1,4-dihydroxybenzene, Aliphatic hydroxy such as 1-hydroxypropionic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxycaproic acid, 6-hydroxyenanthic acid, 7-hydroxycaprylic acid, 8-hydroxypelargonic acid, 9-hydroxycapric acid Mosquito Aromatic hydroxycarboxylic acids such as rubonic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxytoluic acid, hydroxynaphthoic acid, 3- (hydroxyphenyl) propionic acid, hydroxyphenylacetic acid, 3-hydroxy-3-phenylpropionic acid, and hydroxymethylcyclohexane Examples thereof include structural units derived from bifunctional compounds such as alicyclic hydroxycarboxylic acids such as carboxylic acid, hydroxymethylnorbornenecarboxylic acid, hydroxymethyltricyclodecanecarboxylic acid, or ester-forming derivatives thereof.
[0021]
In addition, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid, etc., in an amount that does not impair the physical properties of the polyester, that is, usually in a proportion of 0.5% by weight or less, Structural units derived from polyfunctional compounds such as trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritolButIntroductionMay be.
[0022]
As the copolymerized polyester of component (B), those having an intrinsic viscosity of 0.4 dl / g or more measured at 30 ° C. in an equal weight mixed solvent of phenol and tetrachloroethane are preferable. When the intrinsic viscosity is less than 0.4 dl / g, mechanical properties such as strength and impact resistance are insufficient when a heat-shrinkable film is formed. From the viewpoints of moldability to a heat-shrinkable film and mechanical performance when a heat-shrinkable film is used, a particularly preferable range of this intrinsic viscosity is 0.5 to 1.5 dl / g.
[0023]
This copolymerized polyester of component (B) can be produced in accordance with a conventional method for producing polyester, similarly to the copolymerized polyester of component (A) described above. That is, the copolymer polyester of component (B) is produced by a direct method in which a dicarboxylic acid and a diol are subjected to a polycondensation after an esterification reaction, or by a transesterification method in which a dicarboxylic acid lower alkyl ester and a diol are subjected to a polycondensation reaction after a transesterification reaction. can do. This polymerization can be performed by melt polymerization, but when a polymer having a high degree of polymerization is required, a combination of melt polymerization and solid-phase polymerization, for example, polyester obtained by melt polymerization can be used under reduced pressure or under an inert gas stream. It can be carried out by heat treatment at a temperature below the melting point or softening point and solid phase polymerization.
[0024]
Next, a production method using a transesterification method of a polyester having a structural unit derived from dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate and 1,4-butanediol will be described.
[0025]
That is, a dimethyl dicarboxylate mixture composed of dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate and a diol component composed of 1,4-butanediol are mixed in an excess amount, for example, 1 to the amount of the dimethyl dicarboxylate mixture. After adding a transesterification catalyst at a ratio of 0.1 to 4.0 moles, normal pressure or absolute pressure of 3 kg / cm²The transesterification reaction is carried out while distilling the produced alcohol at a temperature of about 160 to 250 ° C. under a moderate pressure, and then a polycondensation catalyst, a color inhibitor, etc. are added if necessary, and about 5 mmHg or less The reaction is carried out at a temperature of about 200 to 280 ° C. until a polyester having the desired intrinsic viscosity is obtained. As the transesterification catalyst and polycondensation catalyst used in this case, known ones can be used, and examples of such catalysts include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, and tetraisopropoxy titanium. , Titanium compounds such as tetrabutoxytitanium and potassium titanium oxalate, tin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin oxide and di-n-butyltin diacetate, and acetic acid of metals such as magnesium, calcium and zinc Examples thereof include a mixture of a salt and antimony oxide or the above titanium compound. These catalysts are preferably used in such an amount that they are in the range of 0.002 to 0.8% by weight based on the polyester produced. Moreover, as a coloring preventing agent, the well-known thing quoted in the manufacture example of the copolyester of (A) component can be used, and it becomes the range of 0.001-0.5 weight% with respect to the polyester to produce | generate. Such an amount is preferably used.
[0026]
In the case of transesterification, terephthalic acid alkyl ester and isophthalic acid alkyl ester are used, and examples of such are dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl terephthalate, dipropyl terephthalate and diethyl isophthalate, Mention may be made of lower alkyl esters such as dipropylisophthalate.
[0027]
On the other hand, when the copolyester of the component (B) is produced using the direct method, it may be carried out in accordance with the method mentioned in the production of the copolyester of the component (A). Since it is likely to occur, during the esterification reaction, titanium compounds such as tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, potassium titanium oxalate, di-n-butyltin dilaurate, di- Esterification catalysts such as tin compounds such as n-butyltin oxide and di-n-butyltin diacetate should be used in amounts ranging from 0.002 to 0.8% by weight based on the polyester produced. preferable.
[0028]
In the resin composition used as a material for the film of the present invention, the copolymer polyester of the component (A) and the copolymer polyester of the component (B) are contained in a weight ratio of 60:40 to 90:10. is required. When the proportion of the component (A) is less than the above range, the solvent sealability is inferior, the shrinkage rate limit value becomes small, and further shrinkage stress reduction effect cannot be expected. On the other hand, when the proportion of the component (A) is larger than the above range, the shrinkage rate is too high, the shrinkage stress is large, and the finished appearance is deteriorated. In view of the balance of solvent sealability, shrinkage speed, shrinkage stress, etc., a particularly preferred ratio of the component (A) and the component (B) is in the range of 70:30 to 85:15 by weight.
[0029]
This resin composition includes other thermoplastic resins, antioxidants, UV stabilizers, antistatic agents, flame retardants, flame retardants as required, as in the case of materials used for general polyester heat-shrinkable films. A fuel auxiliary agent, a colorant, a lubricant, a plasticizer, a filler, and the like can be contained.
[0030]
Next, the heat-shrinkable polyester film of the present invention is formed into a method similar to the method commonly used in the production of a normal polyester-based unidirectional shrink film, for example, using the above resin composition as a raw material. At the same time or thereafter, the film is stretched by about 1.01 to 1.2 times in one direction, and then stretched by about 3 to 7 times, preferably 3.5 to 5 times in the direction perpendicular thereto, and further heat-treated as necessary. It can be manufactured by a method. As a method for forming the film at this time, an arbitrary method such as a casting method or an inflation method can be used.
[0031]
As a glass transition temperature of the resin composition used for the film of this invention, the inside of the range of 60-77 degreeC is preferable, and the inside of the range of 63-75 degreeC is more preferable. When the glass transition temperature is less than 60 ° C., the shrinkage start temperature is too low, and shrinkage may occur during storage. On the other hand, when the temperature exceeds 77 ° C., the shrinkage start temperature is high, and the shrinkage is insufficient under normal shrinkage conditions.
[0032]
Moreover, it is preferable to perform a extending | stretching process at the temperature higher than the glass transition temperature of a resin composition, and a particularly preferable stretched film is obtained by extending | stretching in a temperature range 5-25 degreeC higher than a glass transition temperature.
[0033]
The film stretched as described above can be used as it is as a heat-shrinkable film, but may be further heat-treated. The heat treatment is usually carried out under such conditions that the contractility is not lost at a temperature in the range of 50 to 150 ° C. and a time in the range of several seconds to several tens of seconds. In this heat treatment, if necessary, a relaxation treatment in the main stretching direction may be performed. By performing such heat treatment, it is possible to improve dimensional stability such as adjustment of the shrinkage rate of the heat-shrinkable film, suppression of natural shrinkage during storage of the heat-shrinkable film, and reduction of shrinkage spots after shrinkage.
[0034]
The heat-shrinkable polyester film thus obtained has a temperature of 100 ° C.heatWhen immersed in water for 30 seconds, it shrinks 40% or more in the main shrinkage direction, preferably 50 to 75%, but shrinks 0 to 15%, preferably 0 to 10% in the direction perpendicular to the main shrinkage direction. In other words, it does not substantially expand and contract in a direction perpendicular to the main contraction direction.
[0035]
The shrinkage stress in the main shrinkage direction varies slightly depending on the film thickness. For example, when the film thickness is 30 μm, the maximum value is usually 700 at 100 ° C.g/ Mm²Below, preferably 600g/ Mm²It is as follows. Shrinkage stress is 700g/ Mm²Exceeding this is undesirable because wrinkles and bending may occur when it is attached to a square PET bottle or a plastic container having a catching part, or when a heating method with strong directivity such as hot air or far infrared rays is adopted.
[0036]
In addition, this heat-shrinkable film has a surface treatment that is usually performed as desired to give specific performance, for example, irradiation with ultraviolet rays, α rays, β rays, γ rays, electron beams, corona treatment , Plasma treatment, flame treatment, resin coating treatment with polyvinylidene chloride, polyamide, polyolefin, polyvinyl alcohol, etc., metal deposition treatment, and the like can be performed.
[0037]
Although the thickness of the said heat-shrinkable polyester film can be suitably selected according to a use, it exists in the range of 1-600 micrometers normally. For packaging applications, particularly packaging applications for foods, beverages, pharmaceuticals, etc., those having a thickness in the range of 5 to 380 μm are suitable. Moreover, when using it as labels, such as bottles, such as a polyester bottle and a glass bottle, and other plastic containers, the thing within the range of 15-70 micrometers in thickness is suitable.
[0038]
【The invention's effect】
The heat-shrinkable polyester film of the present invention has a large shrinkage limit value in the main shrinkage direction, excellent low-temperature shrinkability, relaxed shrinkage rate, small shrinkage stress, and a direction perpendicular to the main shrinkage direction. Shows no substantial expansion and contraction. Therefore, it gives a good finish without shrinkage spots, wrinkles, undulations, etc. to the film after mounting, especially when it is mounted on a plastic container with a square PET bottle or a hooked part, or directionality by hot air, far infrared rays, etc. Even when a strong heating method is adopted, a product having an excellent appearance can be provided without causing wrinkles or bending.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, each physical property in an example was evaluated in accordance with the following method.
[0040]
(1) Content ratio of structural units introduced into the copolyester
With respect to each structural unit derived from each monomer such as terephthalic acid constituting the copolymer polyester, the ratio to the total structural unit in the copolymer polyester is determined using deuterated trifluoroacetic acid as a solvent.¹It calculated | required from the result of the H-NMR measurement (the JEOL JNM-GX-270 type | mold).
[0041]
(2) Intrinsic viscosity
The measurement was performed at 30 ° C. in a mixed solvent of equal weight of phenol and tetrachloroethane at 30 ° C. using a Uderohde viscometer (“HRK-3” manufactured by Hayashi Seisakusho).
[0042]
(3) Glass transition temperature (Tg)
According to JIS K7121, the measurement was performed by differential thermal analysis (DSC) using a thermal analysis system “Mettler TA3000” (manufactured by Mettler) at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
[0043]
(4) Shrinkage rate
The film was cut into a 100 mm square to obtain a sample, and this sample was adjusted to 100 ° C.heatDuring bathing30After soaking for 2 seconds, the vertical and horizontal dimensions were measured and calculated according to the following equations. The contraction is indicated by + and the extension is indicated by-.

[0044]
(5) Shrinkage stress
The film is cut in the main shrinkage direction with a length of 100 mm and a width of 25 mm, and this is set in a load cell type heat shrink stress tester with a distance between chucks of 50 mm, placed in a constant temperature room at 100 ° C., and the stress is measured. The maximum value was calculated as the stress per cross-sectional area.
[0045]
(6) Solvent seal strength
Cut two test pieces from the film, apply a small amount of tetrahydrofuran to one of the test pieces in a straight line using a cotton swab, and immediately bond one test piece to the test piece and leave it at 23 ° C for 24 hours. When the test piece was cut into a strip with a width of 25 mm in the direction perpendicular to the straight line where tetrahydrofuran was applied and adhered, and the film was peeled off by performing a 180 ° peel test at a tensile speed of 200 mm / min using a tensile tester. The solvent seal strength was determined from the maximum value of the stress according to the following evaluation criteria.
400g / 25mm or more; ○
200 g / 25 mm or more and less than 400 g / 25 mm;
Less than 200 g / 25 mm; ×
[0046]
(7) Wear test
A 500 ml square PET bottle was fitted with a cylindrical solvent-sealed heat shrink film and passed through a hot air shrink tunnel at 180 ° C. for 10, 15, and 20 seconds, respectively. The presence or absence of defects such as wrinkles and bending was observed and judged according to the following criteria. (The test was performed 10 times for each sample.)
◎; No defective parts
○: There is an average of less than 1 defect per sample.
Δ: There is an average of 1 to less than 5 defects per sample.
×: There are five or more defective spots on average per sample
[0047]
Example
(1) Production of copolymer polyester A
A slurry comprising 100.00 parts by weight of terephthalic acid, 28.94 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol and 44.83 parts by weight of ethylene glycol was prepared, and 0.035 parts by weight of antimony trioxide and 0.010 parts by weight were prepared. After adding parts by weight of phosphorous acid, under pressure (absolute pressure 2.5 kg / cm²), Esterification was carried out at a temperature of 250 ° C. until the esterification rate reached 95% to produce a low polymer. Next, this low polymer was polycondensed at a temperature of 270 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg absolute pressure to obtain a copolyester A having an intrinsic viscosity of 0.80 dl / g. The content ratio of each structural unit in the obtained copolymer polyester A is 50 mol% terephthalic acid unit, 15 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol unit, 34 mol% ethylene glycol unit, diethylene glycol unit by-product. The molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol unit to ethylene glycol unit was 30.6: 69.4. Moreover, the glass transition temperature was 81 degreeC.
[0048]
(2) Production of copolymer polyester B
A slurry comprising 75 parts by weight of dimethyl terephthalate, 25 parts by weight of dimethyl isophthalate and 56 parts by weight of 1,4-butanediol was prepared, 0.035 parts by weight of tetraisopropoxy titanium was added thereto, and then a normal pressure nitrogen stream Then, methanol was distilled while gradually raising the temperature from 170 ° C. to 230 ° C., and transesterification was carried out until the transesterification rate reached 90% to produce a low polymer. Subsequently, 0.010 part by weight of phosphorous acid was added to this low polymer, and polycondensation was performed at a temperature of 250 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg absolute pressure to obtain a copolyester B having an intrinsic viscosity of 1.24 dl / g. .
The content ratio of each structural unit in the obtained copolymer polyester B was measured by the above-described method. As a result, 37.5 mol% of terephthalic acid unit, 12.5 mol% of isophthalic acid unit, 1,4-butanediol unit 50 The molar ratio of terephthalic acid units to isophthalic acid units was 75:25.
[0049]
(3) 80 parts by weight of the copolyester A obtained in the above (1) and 20 parts by weight of the copolyester B obtained in the above (2) are mixed, heated to 270 ° C. and melted. Then, it was extruded from a T-die onto a cooling roll at 30 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 0.14 mm and a width of 650 mm. The glass transition temperature of this film was 70 ° C.
[0050]
(4) Next, this unstretched film was stretched in the longitudinal direction by 1.05 times at 90 ° C. using a roll type longitudinal stretching machine, and then stretched in the transverse direction by 4.5 times at 85 ° C. using a tenter. Thus, a stretched film (heat-shrinkable polyester film) having a thickness of 30 μm was obtained. The physical property evaluation results of the heat-shrinkable polyester film thus obtained are shown in Table 1.
[0051]
Comparative Example 1
(1) Production of polybutylene terephthalate
A slurry comprising 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 56 parts by weight of 1,4-butanediol was prepared, 0.035 parts by weight of tetraisopropoxytitanium was added thereto, and then 170 ° C to 230 ° C under a normal pressure nitrogen stream. Methanol was distilled while gradually raising the temperature until the ester exchange rate reached 90% to produce a low polymer. Subsequently, 0.010 part by weight of phosphorous acid was added to this low polymer, and polycondensation was performed at a temperature of 250 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg of absolute pressure to obtain polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.90 dl / g.
When the content ratio of each structural unit in the obtained polybutylene terephthalate was measured by the above-mentioned method, it was 50 mol% of terephthalic acid units and 50 mol% of 1,4-butanediol units.
[0052]
(2) 80 parts by weight of the copolyester A obtained in Example (1) and 20 parts by weight of the polybutylene terephthalate obtained in the above (1) are mixed, heated to 270 ° C. and melted. Then, it was extruded from a T-die onto a cooling roll at 30 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 0.14 mm and a width of 650 mm. The glass transition temperature of this film was 71 ° C.
[0053]
(3) Next, this unstretched film was stretched 1.05 times in the longitudinal direction at 91 ° C. using a roll type longitudinal stretching machine, and then stretched in the transverse direction 4.5 times at 86 ° C. using a tenter. Thus, a stretched film (heat-shrinkable polyester film) having a thickness of 30 μm was obtained. The physical property evaluation results of the heat-shrinkable film thus obtained are shown in Table 1.
[0054]
Comparative Example 2
(1) 70 parts by weight of copolymer polyester A obtained in Example (1) and 30 parts by weight of polyethylene terephthalate are mixed, heated to 270 ° C. and melted, and cooled to 30 ° C. from a T-die. The film was extruded onto a roll to obtain an unstretched film having a thickness of 0.14 mm and a width of 650 mm. The glass transition temperature of this film was 80 ° C.
[0055]
(2) Next, this unstretched film was stretched in the longitudinal direction by 1.05 times at 100 ° C. using a roll-type longitudinal stretching machine, and then stretched in the transverse direction by 4.5 times at 95 ° C. using a tenter. Thus, a stretched film (heat-shrinkable polyester film) having a thickness of 30 μm was obtained. The physical property evaluation results of the heat-shrinkable film thus obtained are shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
As is clear from Table 1, the heat-shrinkable film of the present invention is excellent in finished appearance without wrinkles or bending in the mounting test. In comparison, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are likely to be wrinkled or bent.

Claims

(A) (i) terephthalic acid units and (b) 1,4-cyclohexane configured copolymerized polyester and a dimethanol units and ethylene glycol units, and (B) (c) terephthalic acid units and isophthalic acid units ( d) 1,4-butanediol unit and the composed copolymerized polyester from a resin composition containing in a weight ratio of 60:40 to 90:10, and dipped for 30 seconds in hot water at 100 ° C. A heat shrinkable polyester film having a shrinkage ratio in the main shrinkage direction of 40% or more and a shrinkage ratio in a direction perpendicular to the main shrinkage direction of 0 to 15%.

The heat-shrinkable polyester film according to claim 1, wherein the ratio of the 1,4-cyclohexanedimethanol unit to the ethylene glycol unit in the (B) diol unit of the component (A) is a molar ratio of 10:90 to 50:50.

The heat-shrinkable polyester film according to claim 1 or 2, wherein the ratio of the terephthalic acid unit to the isophthalic acid unit in the (C) dicarboxylic acid unit of the component (B) is a molar ratio of 50:50 to 95: 5.

(A) (i) terephthalic acid units and (b) 1,4-cyclohexane configured copolymerized polyester and a dimethanol units and ethylene glycol units, and (B) (c) terephthalic acid units and isophthalic acid units ( d) 1,4-butanediol unit and the composed copolymerized polyester from heat-shrinkable film for a polyester resin composition comprising in a weight ratio of 60:40 to 90:10.

The polyester for a heat-shrinkable film according to claim 4, wherein the ratio of the 1,4-cyclohexanedimethanol unit to the ethylene glycol unit in the (ro) diol unit of the component (A) is a molar ratio of 10:90 to 50:50. -Based resin composition.

The polyester-based resin composition for heat-shrinkable film according to claim 4 or 5, wherein the ratio of the terephthalic acid unit to the isophthalic acid unit in the (C) dicarboxylic acid unit of component (B) is 50:50 to 95: 5. Stuff.