JP3628368B2

JP3628368B2 - Method for anodizing aluminum materials

Info

Publication number: JP3628368B2
Application number: JP06550095A
Authority: JP
Inventors: 一宮坂; 英明池田
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2020-03-09
Also published as: JPH08260197A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はＳｉを含むアルミニウム材、特にＳｉ，Ｃｕ，Ｆｅなどを多く含むアルミニウム合金鋳鍛材を対象に、この種の材料に陽極酸化処理を施す技術の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、特開平６−１６７２４３号公報「エンジンシリンダの摺動部材」に、アルミニウム母材に含まれるＳｉの処理を主旨とした発明が開示されている。
即ち、Ｓｉを８〜１２％含むアルミニウム材に通常の硫酸浴中での直流定電解法で陽極酸化処理すると、Ｓｉがメッキ電流の通電を阻害し、その結果、薄く軟らかな被膜しか得られない。そこで、特開平６−１６７２４３号では電流反転法を採用してＳｉを破砕し、通電を良好にし、厚い硬い被膜を得るというものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記技術では針状のＳｉを破砕して微細化することはできるが、母材及び酸化膜中にはＳｉ粒は当然残留する。このため、酸化膜は耐食性が低下し、好ましくない。
そこで、本発明の目的は陽極酸化膜中に、母材のＳｉを残留させない若しくは影響が無い程度まで排除することのできる技術を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、Ｓｉを含むアルミニウム材に、下記▲１▼〜▲３▼からなる電解液を用いて陽極酸化処理を施すことを特徴とする。
▲１▼錯化能を有する陰イオンを含む化合物
▲２▼酸素酸アニオンを含む有機酸
▲３▼ハロゲン化物
なお、「錯化能」とは金属イオンに配位子として配位して錯体をつくる能力のことをいう。
「錯体」とは金属又は金属類似元素の原子を中心原子として、それに他の原子又は原子団すなわち配位子が結合して１つの原子団をつくるとき、その原子団を錯体という。
「アニオン」は陰イオンを意味する。
【０００５】
前記錯化能を有する陰イオンを含む化合物は、リン酸水素ナトリウム、リン酸３ナトリウムから選ばれた少なくとも１つであり、前記酸素酸アニオンを含む有機酸は、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、ソルビトールから選ばれた少なくとも１つであり、前記ハロゲン化物は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムから選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする。
【０００６】
【作用】
上記▲１▼〜▲３▼からなる電解液を用いて陽極酸化すると、アルミニウム材の表面に所望の酸化膜が形成できる。
この際に、電解液中の▲１▼〜▲３▼は各々次の作用をなす。
▲２▼酸素酸アニオンは、ＯＨ−イオンを陽極に供給し、被膜の生成効率を向上させる。
▲３▼ハロゲン化物は、酸素酸アニオンとともに、Ｓｉなどの介在物、その他添加金属、金属間化合物を選択的に溶解し、酸化膜から除去する。
▲１▼錯化能を有する陰イオンを含む化合物は、酸化膜を平坦にする作用をなす。即ち、生成途中に酸化膜の外表面に凹凸があるとすると、前記陰イオンを含む化合物は、凹部に厚く、凸部に薄く付着する。見掛け上、Ａｌイオンの溶出速度は凹部で遅く、凸部で早くなることから、結果的に酸化膜の外表面は平坦になる。
【０００７】
なお、上記▲１▼〜▲３▼の具体的化合物及びその好適濃度範囲は次の通りである。
▲１▼錯化能を有する陰イオンを含む化合物；
好適化合物；リン酸水素ナトリウム、リン酸３ナトリウム
好適濃度；リン酸水素ナトリウムは、０．２〜０．５モル
リン酸３ナトリウムは、０．２〜０．４モル
下限値より少ないと酸化膜の生成速度が例えば０．０１μｍ／分の如く遅くなり、生産性が悪化する。また、上限値を超えると過飽和となり浴中に沈殿してしまい意味が無くなる。
【０００８】
▲２▼酸素酸アニオンを含む有機酸；
好適化合物；クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、ソルビトール
好適濃度；クエン酸ナトリウムは０．１〜０．７５モル
酒石酸ナトリウムは０．１〜０．５５モル
ソルビトールは０．２５〜０．７５モル
下限値より少ないと増膜効果がなくなり、また、上限値を超えるとバーニング（焼け）が発生して膜の成長が止まる。
【０００９】
▲３▼ハロゲン化物：
好適化合物；フッ化カリウム、フッ化ナトリウム
好適濃度；フッ化カリウムは、０．１〜０．７５モル
フッ化ナトリウムは、０．１〜０．７５モル
下限値より少ないと合金成分の残存量が過多となり、また、上限値を超えると膜の成長が止まる。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
表１は次に述べる実施例及び比較例を対象とした前処理の条件を示す。すなわち、陽極酸化処理の前に母材（アルミニウム材）の表面から油脂などを除去する処置を施す。
【００１１】
【表１】

【００１２】
実施例１及び比較例１；
実施例１及び比較例１での母材は、アルミニウム合金ダイカスト材のＡＤＣ１２−ＪＩＳＨ５３０２であり、その主成分は表２に示す通り、１．５〜３．５ｗｔ％のＣｕ、９．６〜１２．０ｗｔ％ものＳｉ、０．３〜０．６ｗｔ％のＦｅを含むアルミニウム合金である。
【００１３】
【表２】

【００１４】
実施例１は、前記前処理を施したＡＤＣ１２−ＪＩＳ材に、表３に示す通りのリン酸３ナトリウム０．３モル、ソルビトール０．５モル及びフッ化カリウム０．５モルからなる電解液を用いて、陽極酸化を施す。液温は２０℃、電圧は５０Ｖ（直流）とし、通電時間を２０〜９０ｍｉｎの範囲で時間を変更しつつ６個のサンプルを得、更にこれらを市販の封孔剤を添加した９５℃の湯水中に２０分間放置し、その後水洗いし、自然乾燥させて、サンプルとした。
【００１５】
【表３】

【００１６】
図１は本発明方法に係る実施例１及び比較例１で得たサンプルにおける酸化膜厚さとレイティングＮｏとの関係をまとめたグラフである。
レイティングＮｏとは、ＪＩＳＨ８６８１「アルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化被膜の耐食性試験方法」で規定される試験方法の１つでる、キャス法で規定する耐食性指標である。
【００１７】
キャス法は、キャス試験機を用いて、銅塩を含む酢酸酸性の塩水溶液を規定時間サンプルに噴霧し、腐食の発生状態によって酸化膜の耐食性を調べる方法である。実施例及び比較例ではキャス試験時間を１６時間に定めた。
レイティングＮｏは、Ｎｏ１０が腐食なしであり、Ｎｏ９．５が腐食面積率０．０５％以下、Ｎｏ９が同０．１０％以下、以降Ｎｏが小さくなるほど腐食面積率は大きくなる。すなわち、Ｎｏが大きいほど耐食性があるということを示す。一般に通常の使用に耐えるレイティングＮｏは９と言われているので、本発明では基準レイティングＮｏを９とした。
【００１８】
実施例１の方法で得られたサンプル６個にキャス試験を施した結果を、図１に○で示した。すると、レイティングＮｏ９を満足する酸化膜厚は３〜４μｍでよいことが分かった。そして、酸化膜の成分をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）で分析したところ、Ｓｉの含有量は８ｗｔ％であった。
【００１９】
比較例１は、前記前処理を施したＡＤＣ１２−ＪＩＳ材に、表３に示す通りの１５ｗｔ％硫酸からなる電解液を用いて、陽極酸化を施す。液温は２０℃、電圧は１０Ｖ（直流）とし、通電時間を１０〜６０ｍｉｎの範囲で時間を変更しつつ５個のサンプルを得、更にこれらを市販の封孔剤を添加した９５℃の湯水中に２０分間放置し、その後水洗いし、自然乾燥させて、サンプルとした。
【００２０】
これらのサンプルにキャス試験を施した結果を、図１に△で示した。すると、レイティングＮｏ９を満足する酸化膜厚は１３μｍであることが分かった。そして、酸化膜の成分をＥＰＭＡで分析したところ、Ｓｉの含有量は１７ｗｔ％であった。
実施例１は比較例１の１／４程度の膜厚で、同等の耐食性を発揮すると言え、この差は酸化膜に含まれるＳｉの量（実施例１は８ｗｔ％、比較例１は１７ｗｔ％）に依存すると考える。
【００２１】
実施例２及び比較例２；
実施例２及び比較例２での母材は、アルミニウム合金鋳物材のＡＣ４Ｃ−ＪＩＳＨ５２０２であり、その主成分は表４に示す通り、０．０５ｗｔ％以下のＣｕ、６．５〜７．５ｗｔ％のＳｉ、０．３〜０．４５ｗｔ％のＭｇ、０．３ｗｔ％以下のＦｅ、０．２ｗｔ％以下のＴｉを含むアルミニウム合金である。
【００２２】
【表４】

【００２３】
実施例２は、前記前処理を施したＡＣ４Ｃ−ＪＩＳ材に、表５に示す通りのリン酸３ナトリウム０．３モル、ソルビトール０．５モル及びフッ化カリウム０．５モルからなる電解液を用いて、陽極酸化を施す。液温は２０℃、電圧は５０Ｖ（直流）とし、通電時間を２０〜６０ｍｉｎの範囲で時間を変更しつつ６個のサンプルを得、更にこれらを市販の封孔剤を添加した９５℃の湯水中に２０分間放置し、その後水洗いし、自然乾燥させて、サンプルとした。
【００２４】
【表５】

【００２５】
図２は本発明方法に係る実施例２及び比較例２で得たサンプルにおける酸化膜厚さとレイティングＮｏとの関係をまとめたグラフである。
実施例２の方法で得られたサンプル６個にキャス試験を施した結果を、図２に○で示した。すると、レイティングＮｏ９を満足する酸化膜厚は３μｍでよいことが分かった。そして、酸化膜の成分をＥＰＭＡで分析したところ、Ｓｉの含有量は７ｗｔ％であった。
【００２６】
比較例２は、前記前処理を施したＡＣ４Ｃ材に、表５に示す通りの１５ｗｔ％硫酸からなる電解液を用いて、陽極酸化を施す。液温は２０℃、電圧は１５Ｖ（直流）とし、通電時間を１０〜６０ｍｉｎの範囲で時間を変更しつつ５個のサンプルを得、更にこれらを市販の封孔剤を添加した９５℃の湯水中に２０分間放置し、その後水洗いし、自然乾燥させて、サンプルとした。
【００２７】
これらのサンプルにキャス試験を施した結果を、図２に△で示した。すると、レイティングＮｏ９を満足する酸化膜厚は１３μｍであることが分かった。
実施例２は比較例２の１／４程度の膜厚で、同等の耐食性を発揮すると言える。この差は酸化膜に含まれるＳｉの量（実施例２は７ｗｔ％、比較例１は１７ｗｔ％）に依存すると考える。
【００２８】
実施例３、実施例４及び比較例３；
実施例３、実施例４及び比較例３での母材は、前記表２に示したアルミニウム合金ダイカスト材のＡＤＣ１２−ＪＩＳＨ５３０２である。
【００２９】
実施例３は、前記前処理を施したＡＤＣ１２−ＪＩＳ材に、表６に示す通りのリン酸３ナトリウム０．２モル、ソルビトール０．５モル及びフッ化カリウム０．５モルからなる電解液を用いて、陽極酸化を施す。液温は２０℃、電圧は５０Ｖ（直流）とし、通電時間を２０〜９０ｍｉｎの範囲で時間を変更しつつ５個のサンプルを得、更にこれらを市販の封孔剤を添加した９５℃の湯水中に２０分間放置し、その後水洗いし、自然乾燥させて、サンプルとした。
【００３０】
【表６】

【００３１】
図３は本発明方法に係る実施例３及び比較例３で得たサンプルにおける酸化膜厚さとレイティングＮｏとの関係をまとめたグラフである。
実施例３の方法で得られたサンプル５個にキャス試験を施した結果を、図３に○で示した。すると、レイティングＮｏ９を満足する酸化膜厚は２．５μｍでよいことが分かった。そして、酸化膜の成分をＥＰＭＡで分析したところ、Ｓｉの含有量は７ｗｔ％であった。
【００３２】
比較例３は、前記前処理を施したＡＤＣ１２材に、表６に示す通りの１５ｗｔ％硫酸からなる電解液を用いて、陽極酸化を施す。液温は２０℃、電圧は１５Ｖ（直流）とし、通電時間を１０〜６０ｍｉｎの範囲で時間を変更しつつ５個のサンプルを得、更にこれらを市販の封孔剤を添加した９５℃の湯水中に２０分間放置し、その後水洗いし、自然乾燥させて、サンプルとした。
【００３３】
これらのサンプルにキャス試験を施した結果を、図３に△で示した。すると、レイティングＮｏ９を満足する酸化膜厚は１３μｍであることが分かった。
実施例３は比較例３の１／４程度の膜厚で、同等の耐食性を発揮すると言える。この差は酸化膜に含まれるＳｉの量（実施例３は７ｗｔ％、比較例３は１７ｗｔ％）に依存すると考える。
【００３４】
実施例４は、前記前処理を施したＡＤＣ１２−ＪＩＳ材に、前記表６に示す通りのリン酸３ナトリウム０．３モル、酒石酸ナトリウム０．３モル及びフッ化ナトリウム０．３モルからなる電解液を用いて、陽極酸化を施す。液温は２０℃、電圧は５０Ｖ（直流）とし、通電時間を２０〜９０ｍｉｎの範囲で時間を変更しつつ４個のサンプルを得、更にこれらを市販の封孔剤を添加した９５℃の湯水中に２０分間放置し、その後水洗いし、自然乾燥させて、サンプルとした。
【００３５】
図４は本発明方法に係る実施例４及び比較例３で得たサンプルにおける酸化膜厚さとレイティングＮｏとの関係をまとめたグラフである。
実施例４の方法で得られたサンプル４個にキャス試験を施した結果を、図４に○で示した。すると、レイティングＮｏ９を満足する酸化膜厚は４μｍでよいことが分かった。そして、酸化膜の成分をＥＰＭＡで分析したところ、Ｓｉの含有量は８ｗｔ％であった。
【００３６】
図４に示した比較例３は、図３のものと同じでありレイティングＮｏ９を満足する酸化膜厚は１３μｍである。
実施例４は比較例３の１／３程度の膜厚で、同等の耐食性を発揮すると言える。この差は酸化膜に含まれるＳｉの量（実施例４は８ｗｔ％、比較例３は１７ｗｔ％）に依存すると考える。
【００３７】
以上のことから、本発明の電解液は母材から酸化膜へ見掛け上移動するＳｉを溶解する作用をなすので酸化膜中のＳｉ含有量が減り、耐食性が増すことが明かとなった。
尚、本発明の電解液はＳｉのみならず、Ｃｕ，Ｆｅなどの合金金属やその他金属間介在物をも溶解するので、酸化膜の改良が図れる。
しかし、本発明方法を合金成分の比較的少ないアルミニウム材の陽極酸化処理に適用することは差支えない。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１の方法は、Ｓｉを含むアルミニウム材に、▲１▼錯化能を有する陰イオンを含む化合物＋▲２▼酸素酸アニオンを含む有機酸＋▲３▼ハロゲン化物からなる電解液を用いて陽極酸化処理を施すようにしたもので、▲３▼のハロゲン化物は、▲２▼の酸素酸アニオンとともに、Ｓｉなどの介在物、その他添加金属、金属間化合物を選択的に溶解し、酸化膜から除去するから、酸化膜の耐食性が大いに向上する。また、▲１▼の錯化能を有する陰イオンを含む化合物は、酸化膜を平坦にする作用をなす。即ち、生成途中に酸化膜の外表面に凹凸があるとすると、前記陰イオンを含む化合物は、凹部に厚く、凸部に薄く付着する。見掛け上、Ａｌイオンの溶出速度は凹部で遅く、凸部で早くなることから、結果的に酸化膜の外表面は平坦になる。
【００３９】
以上に加えて請求項１の方法は、前記錯化能を有する陰イオンを含む化合物をリン酸水素ナトリウム、リン酸３ナトリウムから選ばれた少なくとも１つとし、前記酸素酸アニオンを含む有機酸をクエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、ソルビトールから選ばれた少なくとも１つとし、また前記ハロゲン化物をフッ化カリウム、フッ化ナトリウムから選ばれた少なくとも１としたので、これら化合物の選定を容易になせ、指定品目内での代替も可能であるから、準備が簡単になり処理作業の効率化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法に係る実施例１及び比較例１で得たサンプルにおける酸化膜厚さとレイティングＮｏとの関係をまとめたグラフ
【図２】本発明方法に係る実施例２及び比較例２で得たサンプルにおける酸化膜厚さとレイティングＮｏとの関係をまとめたグラフ
【図３】本発明方法に係る実施例３及び比較例３で得たサンプルにおける酸化膜厚さとレイティングＮｏとの関係をまとめたグラフ
【図４】本発明方法に係る実施例４及び比較例３で得たサンプルにおける酸化膜厚さとレイティングＮｏとの関係をまとめたグラフ[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an improvement in technology for subjecting this type of material to an anodizing treatment for an aluminum material containing Si, particularly an aluminum alloy cast forging material containing a large amount of Si, Cu, Fe and the like.
[0002]
[Prior art]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-167243 “Sliding member of engine cylinder” discloses an invention whose main purpose is treatment of Si contained in an aluminum base material.
That is, when anodizing is performed on an aluminum material containing 8 to 12% of Si by an ordinary direct current electrolysis method in a sulfuric acid bath, Si impedes conduction of a plating current, and as a result, only a thin and soft film can be obtained. . Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-167243 adopts a current reversal method to crush Si, improve current flow, and obtain a thick hard coating.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above technique, acicular Si can be crushed and refined, but Si particles naturally remain in the base material and the oxide film. For this reason, an oxide film is not preferable because the corrosion resistance is lowered.
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a technique capable of eliminating the Si base material from the anodic oxide film to the extent that it does not remain or is not affected.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is characterized in that an aluminum material containing Si is subjected to an anodic oxidation treatment using an electrolytic solution comprising the following (1) to (3).
(1) Compound containing anion having complexing ability (2) Organic acid containing oxygenate anion (3) Halide Note that "complexing ability" means coordination with metal ion as a ligand. The ability to make.
The term “complex” refers to a complex when an atom of a metal or a metal-like element is used as a central atom and another atom or atomic group, that is, a ligand is bonded to form one atomic group.
“Anion” means an anion.
[0005]
The compound containing an anion having complexing ability is at least one selected from sodium hydrogen phosphate and trisodium phosphate, and the organic acid containing the oxygen acid anion is sodium citrate, sodium tartrate, sorbitol is at least one selected from the halide, characterized in that Ru least Tsudea selected potassium fluoride, sodium fluoride.
[0006]
[Action]
A desired oxide film can be formed on the surface of the aluminum material by anodizing using the electrolytic solution comprising the above (1) to (3).
At this time, (1) to (3) in the electrolyte have the following functions.
(2) Oxygen acid anion supplies OH- ions to the anode and improves the film formation efficiency.
(3) The halide selectively dissolves inclusions such as Si, other added metals, and intermetallic compounds together with the oxygen acid anion, and removes them from the oxide film.
(1) A compound containing an anion having a complexing ability serves to flatten the oxide film. That is, if there are irregularities on the outer surface of the oxide film during the generation, the compound containing anions is thick in the concave portions and thinly attached to the convex portions. Apparently, the elution rate of Al ions is slow at the concave portion and fast at the convex portion, and as a result, the outer surface of the oxide film becomes flat.
[0007]
Specific compounds of the above (1) to (3) and preferred concentration ranges thereof are as follows.
(1) A compound containing an anion having complexing ability;
Preferred compound; Sodium hydrogen phosphate, Trisodium phosphate preferred concentration; Sodium hydrogen phosphate is 0.2 to 0.5 moles Trisodium phosphate is less than 0.2 to 0.4 moles lower limit value. The production rate becomes slow, for example, 0.01 μm / min, and the productivity is deteriorated. On the other hand, if it exceeds the upper limit, it becomes supersaturated and precipitates in the bath, which makes it meaningless.
[0008]
(2) Organic acids containing oxygenate anions;
Preferred compounds; sodium citrate, sodium tartrate, sorbitol preferred concentration; sodium citrate 0.1-0.75 mol sodium tartrate 0.1-0.55 mol sorbitol from 0.25-0.75 mol lower limit If the amount is too small, the film increasing effect is lost, and if the upper limit is exceeded, burning occurs and film growth stops.
[0009]
(3) Halides:
Preferable compound; potassium fluoride, sodium fluoride preferred concentration; potassium fluoride is 0.1 to 0.75 mol Sodium fluoride is less than 0.1 to 0.75 mol lower limit value, and the remaining amount of alloy components is excessive. When the upper limit is exceeded, film growth stops.
[0010]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
Table 1 shows the pretreatment conditions intended for the examples and comparative examples described below. That is, before the anodizing treatment, a treatment for removing oils and fats from the surface of the base material (aluminum material) is performed.
[0011]
[Table 1]

[0012]
Example 1 and Comparative Example 1;
The base material in Example 1 and Comparative Example 1 is an aluminum alloy die-cast material ADC12-JISH5302, and the main component is 1.5 to 3.5 wt% Cu, 9.6 to 12 as shown in Table 2. It is an aluminum alloy containing 0.0 wt% Si and 0.3 to 0.6 wt% Fe.
[0013]
[Table 2]

[0014]
In Example 1, an electrolyte solution composed of 0.3 mol of trisodium phosphate, 0.5 mol of sorbitol and 0.5 mol of potassium fluoride as shown in Table 3 was applied to the ADC12-JIS material subjected to the pretreatment. And anodizing. The liquid temperature was 20 ° C., the voltage was 50 V (direct current), and 6 samples were obtained while changing the energization time in the range of 20 to 90 min, and these were further added to a commercially available sealant at 95 ° C. The sample was left in it for 20 minutes, then washed with water and air-dried to obtain a sample.
[0015]
[Table 3]

[0016]
FIG. 1 is a graph summarizing the relationship between the oxide film thickness and the rating No. in the samples obtained in Example 1 and Comparative Example 1 according to the method of the present invention.
Rating No. is a corrosion resistance index defined by the CAS method, which is one of the test methods defined in JISH8681 “Method for testing corrosion resistance of anodized films of aluminum and aluminum alloys”.
[0017]
The cast method is a method in which an acetic acid acidic salt solution containing a copper salt is sprayed onto a sample for a specified time using a cast tester, and the corrosion resistance of the oxide film is examined according to the state of occurrence of corrosion. In the examples and comparative examples, the cast test time was set to 16 hours.
As for the rating No, No10 is no corrosion, No9.5 is a corrosion area ratio of 0.05% or less, No9 is 0.10% or less, and thereafter, the smaller the No is, the larger the corrosion area ratio is. That is, it shows that there is corrosion resistance, so that No is large. In general, the rating No. 9 that can withstand normal use is said to be 9. Therefore, the reference rating No. is set to 9 in the present invention.
[0018]
The results of performing the cast test on six samples obtained by the method of Example 1 are indicated by ◯ in FIG. Then, it was found that the oxide film thickness satisfying the rating No. 9 may be 3 to 4 μm. And when the component of the oxide film was analyzed by EPMA (X-ray microanalyzer), the Si content was 8 wt%.
[0019]
In Comparative Example 1, an anodic oxidation is performed on the ADC12-JIS material that has been subjected to the pretreatment, using an electrolytic solution composed of 15 wt% sulfuric acid as shown in Table 3. The liquid temperature was 20 ° C., the voltage was 10 V (direct current), and five samples were obtained while changing the energization time in the range of 10 to 60 min. These were further added to a commercially available sealing agent at 95 ° C. The sample was left in it for 20 minutes, then washed with water and air-dried to obtain a sample.
[0020]
The results of the cast test on these samples are indicated by Δ in FIG. Then, it turned out that the oxide film thickness which satisfies rating No9 is 13 micrometers. And when the component of the oxide film was analyzed by EPMA, the Si content was 17 wt%.
In Example 1, it can be said that the film thickness is about 1/4 of that of Comparative Example 1 and exhibits equivalent corrosion resistance. This difference is the amount of Si contained in the oxide film (Example 1 is 8 wt%, Comparative Example 1 is 17 wt%). ).
[0021]
Example 2 and Comparative Example 2;
The base material in Example 2 and Comparative Example 2 is an aluminum alloy casting material AC4C-JISH5202, and the main component is 0.05 wt% or less of Cu, 6.5 to 7.5 wt% as shown in Table 4. This is an aluminum alloy containing Si, 0.3 to 0.45 wt% Mg, 0.3 wt% or less Fe, and 0.2 wt% or less Ti.
[0022]
[Table 4]

[0023]
In Example 2, an electrolytic solution composed of 0.3 mol of trisodium phosphate, 0.5 mol of sorbitol, and 0.5 mol of potassium fluoride as shown in Table 5 was added to the AC4C-JIS material subjected to the pretreatment. And anodizing. The liquid temperature was 20 ° C., the voltage was 50 V (direct current), and six samples were obtained while changing the energization time in the range of 20 to 60 min, and these were further added to a commercially available sealing agent at 95 ° C. The sample was left in it for 20 minutes, then washed with water and air-dried to obtain a sample.
[0024]
[Table 5]

[0025]
FIG. 2 is a graph summarizing the relationship between the oxide film thickness and the rating No. in the samples obtained in Example 2 and Comparative Example 2 according to the method of the present invention.
The results of performing the cast test on six samples obtained by the method of Example 2 are indicated by ◯ in FIG. Then, it was found that the oxide film thickness satisfying the rating No. 9 may be 3 μm. And when the component of the oxide film was analyzed by EPMA, the Si content was 7 wt%.
[0026]
In Comparative Example 2, an anodic oxidation is performed on the pretreated AC4C material using an electrolytic solution made of 15 wt% sulfuric acid as shown in Table 5. The liquid temperature was 20 ° C., the voltage was 15 V (direct current), and five samples were obtained while changing the energization time in the range of 10 to 60 min. These were further added to a commercially available sealing agent at 95 ° C. The sample was left in it for 20 minutes, then washed with water and air-dried to obtain a sample.
[0027]
The results of the cast test on these samples are indicated by Δ in FIG. Then, it turned out that the oxide film thickness which satisfies rating No9 is 13 micrometers.
In Example 2, it can be said that the film thickness is about ¼ that of Comparative Example 2 and exhibits equivalent corrosion resistance. This difference is considered to depend on the amount of Si contained in the oxide film (Example 2 is 7 wt%, Comparative Example 1 is 17 wt%).
[0028]
Example 3, Example 4 and Comparative Example 3;
The base material in Example 3, Example 4, and Comparative Example 3 is ADC12-JISH5302 which is an aluminum alloy die-cast material shown in Table 2 above.
[0029]
In Example 3, an electrolyte solution composed of 0.2 mol of trisodium phosphate, 0.5 mol of sorbitol and 0.5 mol of potassium fluoride as shown in Table 6 was applied to the ADC12-JIS material subjected to the pretreatment. And anodizing. The liquid temperature was 20 ° C., the voltage was 50 V (direct current), and five samples were obtained while changing the energization time in the range of 20 to 90 min. These were further added to a commercially available sealing agent at 95 ° C. The sample was left in it for 20 minutes, then washed with water and air-dried to obtain a sample.
[0030]
[Table 6]

[0031]
FIG. 3 is a graph summarizing the relationship between the oxide film thickness and the rating No. in the samples obtained in Example 3 and Comparative Example 3 according to the method of the present invention.
The result of performing the cast test on five samples obtained by the method of Example 3 is indicated by ◯ in FIG. Then, it was found that the oxide film thickness satisfying the rating No. 9 may be 2.5 μm. And when the component of the oxide film was analyzed by EPMA, the Si content was 7 wt%.
[0032]
In Comparative Example 3, anodic oxidation is performed on the ADC12 material that has been subjected to the pretreatment, using an electrolytic solution made of 15 wt% sulfuric acid as shown in Table 6. The liquid temperature was 20 ° C., the voltage was 15 V (direct current), and five samples were obtained while changing the energization time in the range of 10 to 60 min. These were further added to a commercially available sealing agent at 95 ° C. The sample was left in it for 20 minutes, then washed with water and air-dried to obtain a sample.
[0033]
The results of the cast test on these samples are indicated by Δ in FIG. Then, it turned out that the oxide film thickness which satisfies rating No9 is 13 micrometers.
In Example 3, it can be said that the film thickness is about ¼ that of Comparative Example 3 and exhibits the same corrosion resistance. This difference is considered to depend on the amount of Si contained in the oxide film (7 wt% in Example 3 and 17 wt% in Comparative Example 3).
[0034]
In Example 4, the ADC12-JIS material subjected to the pretreatment was electrolyzed with 0.3 mol of trisodium phosphate, 0.3 mol of sodium tartrate and 0.3 mol of sodium fluoride as shown in Table 6 above. Anodization is performed using the liquid. The liquid temperature was 20 ° C., the voltage was 50 V (direct current), and four samples were obtained while changing the energization time in the range of 20 to 90 min. These were further added to a commercially available sealant at 95 ° C. The sample was left in it for 20 minutes, then washed with water and air-dried to obtain a sample.
[0035]
FIG. 4 is a graph summarizing the relationship between the oxide film thickness and the rating No. in the samples obtained in Example 4 and Comparative Example 3 according to the method of the present invention.
The results of performing the cast test on four samples obtained by the method of Example 4 are indicated by ◯ in FIG. Then, it was found that the oxide film thickness satisfying the rating No. 9 may be 4 μm. And when the component of the oxide film was analyzed by EPMA, the Si content was 8 wt%.
[0036]
The comparative example 3 shown in FIG. 4 is the same as that of FIG. 3, and the oxide film thickness that satisfies the rating No. 9 is 13 μm.
In Example 4, it can be said that the film thickness is about 1/3 that of Comparative Example 3 and the same corrosion resistance is exhibited. This difference is considered to depend on the amount of Si contained in the oxide film (Example 4 is 8 wt%, Comparative Example 3 is 17 wt%).
[0037]
From the above, it has been clarified that the electrolytic solution of the present invention acts to dissolve Si that apparently moves from the base material to the oxide film, so that the Si content in the oxide film is reduced and the corrosion resistance is increased.
In addition, since the electrolytic solution of the present invention dissolves not only Si but also alloy metals such as Cu and Fe and other intermetallic inclusions, the oxide film can be improved.
However, the method of the present invention can be applied to anodizing of an aluminum material having a relatively small alloy component.
[0038]
【The invention's effect】
The present invention exhibits the following effects by the above configuration.
The method of claim 1 uses an electrolytic solution consisting of (1) a compound containing an anion having complexing ability + (2) an organic acid containing an oxygen acid anion + (3) a halide on an aluminum material containing Si. The anodizing treatment is performed, and the halide (3) selectively dissolves inclusions such as Si, other added metals, and intermetallic compounds together with the oxygen acid anion (2). Since it is removed from the film, the corrosion resistance of the oxide film is greatly improved. Further, the compound containing an anion having the complexing ability (1) functions to flatten the oxide film. That is, if there are irregularities on the outer surface of the oxide film during generation, the compound containing anions is thick in the concave portions and thinly attached to the convex portions. Apparently, the elution rate of Al ions is slow at the concave portion and fast at the convex portion, and as a result, the outer surface of the oxide film becomes flat.
[0039]
In addition to the above, in the method of claim 1, the compound containing an anion having complexing ability is at least one selected from sodium hydrogen phosphate and trisodium phosphate, and the organic acid containing the oxyacid anion is used. At least one selected from sodium citrate, sodium tartrate, and sorbitol, and the halide is at least one selected from potassium fluoride and sodium fluoride. Can be replaced, so the preparation is simplified and the efficiency of the processing work can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph summarizing the relationship between oxide film thickness and rating No. in samples obtained in Example 1 and Comparative Example 1 according to the method of the present invention. FIG. 2 is Example 2 and Comparative Example 2 according to the method of the present invention. 3 is a graph summarizing the relationship between the oxide film thickness and the rating No. in the sample obtained in FIG. 3. FIG. 3 summarizes the relationship between the oxide film thickness and the rating No. in the sample obtained in Example 3 and Comparative Example 3 according to the method of the present invention. FIG. 4 is a graph summarizing the relationship between oxide film thickness and rating No. in the samples obtained in Example 4 and Comparative Example 3 according to the method of the present invention.

Claims

In the anodic oxidation method of an aluminum material, an anodizing treatment is performed on an aluminum material containing Si by using an electrolytic solution composed of a compound containing an anion having complexing ability, an organic acid containing an oxyacid anion, and a halide.
The compound containing an anion having complexing ability is at least one selected from sodium hydrogen phosphate and trisodium phosphate, and the organic acid containing the oxygen acid anion is sodium citrate, sodium tartrate, sorbitol is at least one selected from the halides, potassium fluoride, anodized method of aluminum material, characterized in that Ru least Tsudea selected from sodium fluoride.