【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、陽極酸化処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金の封孔処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高い耐食性が要求されるアルミダイカスト材、アルミ鋳造材において特に有効な封孔処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
アルミニウムや、アルミ展伸材、アルミ鋳造材、アルミダイカスト材などのアルミニウム合金の耐食性及び耐磨耗性を向上させる方法として、従来から陽極酸化（アルマイト）処理が行われている。図３に、陽極酸化処理がなされたアルミニウム表面の概念図を示す。陽極酸化処理がなされたアルミニウム表面は、アルミニウム基材２に、絶縁体であるＡｌ２Ｏ３のバリア層５と、多孔質層６との二層からなる陽極酸化皮膜４が形成されている。多孔質層６には微細な孔８が多数存在する。例えば、硫酸浴による陽極酸化処理を行った場合には、この孔８のサイズは約１００Åである。さらなる耐食性の向上を目的として、陽極酸化処理後に、かかる孔８を塞ぐ封孔処理が行われている。
【０００３】
従来から知られている封孔処理の一つである水和封孔処理には、金属塩等の封孔助剤を添加した８０〜１００℃の熱水にアルミニウム材を浸漬する高温水和型と、蒸気によって陽極酸化皮膜を封孔する蒸気封孔型、封孔助剤を添加した３０〜５０℃の温水にアルミニウム材を浸漬する低温水和型がある。
【０００４】
高温封孔処理は、８０〜１００℃の酢酸ニッケル浴に、陽極酸化処理品を１０分以上浸漬して封孔処理するものである。この高温封孔処理では、下記式（１）に示すように、皮膜の体積膨張を伴う「水和反応」と、孔８への耐食性向上に効果のある水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）の「析出反応」という二種類の反応機構により封孔を行っている。
Ａｌ２Ｏ３ ＋ Ｈ２Ｏ → Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（ベーマイト） （１）
【０００５】
高温封孔処理後のアルミ展伸材の概念図を、図４（Ａ）に示す。高温封孔処理後のアルミ展伸材は、孔の奥に水酸化ニッケル７が析出し、入口は水和反応により閉じた構造となる。しかし、この高温水和処理では、耐食性向上に効果のある水酸化ニッケルの析出量が少ない。この水酸化ニッケルの析出量の少ない原因として、次の二点がある。一つは、単なる高温処理では水酸化ニッケルの析出反応が遅いことによるものである。もう一つの原因は、水酸化ニッケルは酸性浴中、特にｐＨ２以下の酸性浴中では析出しないことによるものである。すなわち、封孔処理は陽極酸化処理後に水洗してから行うが、水洗で孔の入口付近は比較的よく洗浄されるものの、孔の奥の部分には、陽極酸化浴の成分が残留しやすく、陽極酸化に酸性浴を使用した場合は、上記の理由により水酸化ニッケルの析出が阻害されるためである。また、この高温封孔処理では、孔内に陽極酸化浴の成分が残留しやすく、耐食性が低下するという問題があった。さらに、高温封孔処理は、高温の浴中で、比較的長時間にわたって行う必要があった。
【０００６】
鋳造性や機械的性質の改善のために、アルミニウムにＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等の様々な元素を添加してなるアルミ鋳造材、アルミダイカスト材に高温封孔処理を施したものの概念図を図４（Ｂ）に示す。アルミ鋳造材、アルミダイカスト材に高温封孔処理を施しても、陽極酸化皮膜４中に添加元素３が存在するために、完全な水和封孔ができず、不完全封孔部分９が生じてしまう。この不完全封孔部分９に水や塩水が入り込むため、アルミ鋳造材、アルミダイカスト材ではアルミ展伸材と比べて耐食性が劣るといった欠点がある。
【０００７】
一方、低温封孔処理は、１５〜４０℃のフッ化ニッケル浴に、陽極酸化皮膜１μｍあたり１〜３分浸漬して封孔処理する方法である。この低温封孔処理方法は、処理温度が低いというメリットがあるが、浴温が低いため、高温封孔処理よりもさらに水酸化物の析出速度が遅く、処理時間を長くしなければならないという欠点がある。また、処理時間を長くしても、図５（Ａ）に示すように孔を水酸化物で完全に塞ぐことは困難であり、特に、図５（Ｂ）に示すように鋳造材やアルミダイカスト材で高温封孔処理と同様に耐食性が低いという問題がある。
【０００８】
特許文献１には、酢酸ニッケルを浴として用い、二段階の高温水和を行う、電解を用いない高温封孔処理が開示されている。しかしながら、かかる処理は、処理時間が長く、高温浴を使用するため、生産性に問題があった。特許文献２には、ｐＨ調整剤を含むフッ化ニッケル浴で、電解法を用いないで高温水和および低温水和を行うことによる封孔処理方法が開示されている。かかる方法も、処理時間が長く、高温浴を使用するため、生産性に問題があった。特許文献３には、ｐＨ調整剤を含むフッ化ニッケル浴で低温水和を、ｐＨ調整剤を含む酢酸ニッケル浴で高温水和を行うことによる水和封孔処理が開示されている。特許文献４には、アルミニウム基板を硫酸ニッケル液に浸漬して、交流１０Ｖで定電圧電解することにより、陽極酸化皮膜の表面の孔に金属ニッケルを析出させる封孔方法が開示されている。しかし、この方法で析出した金属ニッケルはガルバニック腐食を起こすため、封孔処理されたアルミニウム部材の耐食性は低下する。特許文献５には、金属塩及び無機酸を含むｐＨを０．１〜５．５に調整した電解液中で交流電解する下地処理方法が開示されている。この方法は、ｐＨ調整剤である無機酸を用い、耐食性を低下させる金属ニッケルを析出させる封孔方法である。このほか、特許文献６には、酢酸ニッケルを浴として用い、熱水で高温封孔処理を行う方法が開示されている。特許文献７には、酢酸ニッケルを６０〜９０℃で加水分解することによりＮｉ（ＯＨ）２を析出させて水和封孔処理する方法が開示されている。何れの方法も、処理温度が高く、処理時間もかかる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−２１６５８８号公報
【特許文献２】
特開平５−３４９６４号公報
【特許文献３】
特開平７−１９１４８７号公報
【特許文献４】
特開平５−１７３１７２号公報
【特許文献５】
特開平８−１００２９０号公報
【特許文献６】
特開平７−２８１４６７号公報
【特許文献７】
特開平１１−３８６６２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
比較的緩やかな条件下で、短い処理時間でアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化皮膜に、耐食性に優れた封孔処理を行う方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、金属塩水溶液を含み、ｐＨ緩衝剤を含まない封孔処理液に、陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム又はアルミニウム合金の部材を浸漬し、該部材に電圧を印加することを含むアルミニウム又はアルミニウム合金の封孔処理方法である。かかる処理により、従来は電圧を印加せずに高温で行っていた処理を、常温においても実施することができる。また、絶縁性の金属水酸化物を孔内に析出させることにより、短い処理時間で、高い耐食性を付与することが可能となる。
【００１２】
前記金属塩水溶液が、硫酸ニッケル水溶液、酢酸ニッケル水溶液、フッ化ニッケル水溶液、またはそれらを混合してなる水溶液であることが好ましい。これらのニッケル塩水溶液を封孔処理浴に用いることにより、耐食性の高い水酸化ニッケルを孔に析出させ、高い耐食性を付与することが可能となった。
【００１３】
前記電圧は、負電圧であることが好ましい。また、前記電圧は、直流電流を用いて実施することができる。このような電圧を印加する時間は１分以上であり、電圧は、−５Ｖ以下であることが好ましい。電圧の印加により、耐食性を向上させる水酸化ニッケルを急速に析出させることができるため、封孔処理時間の短縮が可能となる。
【００１４】
特に、該電圧が−１０Ｖ〜−５Ｖである場合は、前記電圧を印加する時間が１分以上であることが好ましい。かかる電圧範囲とすることで、孔内にのみ高速で水酸化ニッケルを析出させ、水酸化ニッケルの析出を望まない箇所である陽極酸化皮膜の表面部分には水酸化ニッケルが析出しないように制御することができる。
【００１５】
印加電圧が、−１０Ｖ以下である場合には、電圧の印加時間を１分未満にすることが好ましい。かかる電圧条件とすることで、高速で水酸化ニッケルを析出させ、封孔処理時間を短縮することができる。
【００１６】
前記電圧としては、交流にマイナス成分の直流を重畳させた交直重畳電圧とすることもできる。交流と直流を重畳させた電解波形は、封孔処理において表面の一部に電流が集中することがないため、均一な封孔処理を行うことができる。
【００１７】
このとき、前記交直重畳の電解波形の最大電圧は０Ｖ以下であり、最小電圧は−２０Ｖ〜−５Ｖであることが好ましい。かかる電圧範囲とすることで、交直重畳の電解波形を用いたとき、孔内にのみ高速で水酸化ニッケルを析出させ、水酸化ニッケルの析出を望まない箇所である陽極酸化皮膜の表面部分には水酸化ニッケルが析出しないように制御することができる。また、この条件で処理して得られた封孔処理されたアルミニウム材またはアルミニウム合金材は、塗装が可能であり、工業的に有用性が高い。
【００１８】
本発明にかかる封孔処理方法により、常温下、短時間で、封孔処理を行い、不完全封孔部分の形成や、陽極酸化処理液の孔への残留などによる耐食性低下の要因のない、水酸化ニッケルで十分に封孔されたアルミニウム、またはアルミニウム合金部材を得ることができる。本発明の方法は、特に、耐食性の低いアルミニウムダイカスト材、アルミニウム鋳造材の耐食性を向上させることができるため、有効である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を、図面を参照して実施の形態を挙げて説明する。本発明の図面においては、同じ部材には同じ符号を示した。
【００２０】
本発明の実施形態によれば、金属塩水溶液を含み、ｐＨ緩衝剤を含まない封孔処理液に被処理物を浸漬し、該被処理物に電圧を印加することを含むアルミニウム又はアルミニウム合金の封孔処理方法を提供する。
【００２１】
本発明において、封孔処理の処理対象となる被処理物は、孔の形成された陽極酸化皮膜を生成させたアルミニウム材またはアルミニウム合金材である。陽極酸化皮膜は、陽極酸化処理液中でアルミニウム材またはアルミニウム合金材を作用電極として、処理液を電気分解することによって得られる。陽極酸化処理液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸等の酸性浴、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム等の塩基性浴の何れを用いてもよく、本発明において封孔処理の対象となる陽極酸化皮膜を生成させたアルミニウム材またはアルミニウム合金材は、特定の陽極酸化処理浴を使用したものには限定されない。
また、陽極酸化皮膜の膜厚も限定されない。
【００２２】
陽極酸化処理は、従来から広く知られた方法で行うことができる。この陽極酸化処理において、交流に直流を印加した交直重畳法を用い、さらに従来の５０〜６０Ｈｚという商用周波数より高い周波数の交流、好ましくは６００〜２０００Ｈｚの周波数の交流を用いることにより、高速で、均一な陽極酸化皮膜を得ることができる。
【００２３】
被処理物である、陽極酸化皮膜を生成させたアルミニウム材またはアルミニウム合金材は、封孔処理浴に浸漬する前に、水洗浄などの前処理を行うことができる。被処理物に付着した陽極酸化処理液が封孔処理浴に混入することを防止し、また孔内の陽極酸化処理液を除去するためである。
【００２４】
封孔処理液は、金属塩水溶液を含み、ｐＨ緩衝剤を含まないものを使用する。
具体的には、硫酸ニッケル単独浴、酢酸ニッケル単独浴、フッ化ニッケル単独浴のいずれか、またはこれらの混合浴を使用することができる。ここで、ニッケル単独浴とは、ニッケル塩以外の添加物質を含まないことを意味する。金属塩の中でも特にニッケル塩が好ましいのは、耐食性の高い水酸化ニッケルを生成するためである。その他にも、コバルトの塩を使用することができる。水酸化コバルトが電析して、耐食性を向上させる効果があるからである。
【００２５】
本実施形態にかかる封孔処理液には、ｐＨ緩衝作用を有する成分を含まない。ｐＨ緩衝作用を有する成分とは、化学反応において、ｐＨの急激な変動が生じてもｐＨの変動を抑制する働きをする成分である。従来技術においては、通常、封孔処理浴には、ｐＨを調節するための添加剤を加えていた。特に、このようなｐＨ調整剤としては、ホウ酸やシュウ酸等が用いられてきた。ｐＨ調整剤は、同時にｐＨ緩衝剤として作用する場合があり、電圧を印加して封孔を行う場合には、被処理物とニッケル浴の界面でｐＨの上昇が緩やかに進み、陽極酸化皮膜に形成された孔には金属ニッケルが析出する。このような反応は、先行技術である特許文献４に記載されている。しかし、陽極酸化処理後の封孔処理において金属ニッケルを析出させると、耐食性が低下する。特に、陽極酸化皮膜のバリア層が不均一なアルミダイカスト材を被処理材としたときには、耐食性の低下が著しい。これは、電析した金属ニッケルがアルミニウム基材と電気的に接触し、ガルバニック腐食（電食）を起こすことによるものである。
【００２６】
封孔処理液の金属塩濃度は、１〜１０重量％であることが好ましく、３〜５重量％が特に好ましい。本発明にかかる電解による封孔処理を実施する上では、封孔処理液の金属塩濃度は、特定の値には限定されないが、被処理物に封孔処理液が付着し、次の工程へ持ち出されることによる損失を防止するという経済的な理由からである。
【００２７】
封孔処理液の浴温は、１５〜３０℃程度の室温とすることが好ましい。水酸化ニッケルの電析反応には、必ずしも、従来の水和反応のように高温条件とする必要がなく、常温での処理は作業性が高いからである。ただし、このことは、高温処理を排除するものではなく、３０℃以上の温度で本発明を実施することができる。また、１５℃以下の温度で処理を行うことも可能である。
【００２８】
封孔処理においては、電解が進むにつれて封孔処理液中のニッケルイオンが消費され、目的とする水酸化ニッケルが析出しなくなるため、ニッケルイオンの補給が必要である。ニッケルイオンが消費されると、浴のｐＨが低下するため、ｐＨを測定することでニッケルイオンの消費状態がわかる。ニッケルイオンの補給には、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル塩を添加して、ｐＨを一定範囲内に保つことができる。
このとき、保持すべき好ましいｐＨ値の範囲は、ｐＨ２．０〜７．０である。封孔処理液のｐＨが２．０以下だと、ニッケルイオンが不足しているため水酸化ニッケルの電析反応が生じないからである。また、水酸化ニッケルは、ｐＨが２．０以下で溶解するという特徴があるため好ましくないからである。一方、封孔処理液は酸性であるため、ｐＨが７．０より大きくなることは考え難いからである。
また、封孔処理の前段階で陽極酸化皮膜を形成する処理において、酸性浴を用いる場合には、酸を封孔処理浴に持ち込んでｐＨを低下させることがないよう、封孔処理に先立って、被処理物を十分に洗浄しておくことが好ましい。
【００２９】
電解処理を行うあいだにわたって、浴を撹拌することが好ましい。浴を撹拌することによって、封孔処理の均一化、高速化を図ることができるからである。撹拌は、プロペラやポンプを用いた液循環や、空気による撹拌が好ましい。
【００３０】
被処理物であるアルミニウム材またはアルミニウム合金材に電圧を印加して、封孔処理液中で電解封孔処理することにより、被処理物であるアルミニウム材またはアルミニウム合金に形成された陽極酸化皮膜の孔に水酸化ニッケルを電析させる。次に電解封孔処理の条件を説明する。
【００３１】
電解封孔処理法としては、直流、交流、パルス電解法、極性反転パルス法（ＰＲ電解法）、交直重畳電解法等があり、電解波形は特定のものには限定されないが、特には、交直重畳電解法によることが好ましい。水酸化ニッケルの電析は電圧がマイナスのときにのみ生ずるため、プラスとマイナスの両成分を含む交流よりも、交流にマイナス成分の直流を重畳させた電流により水酸化ニッケルの電析を促進することができるからである。
【００３２】
電解封孔処理での制御は、電圧制御、電流制御の何れの制御方法によっても実施することができる。特には、電圧制御によることが好ましい。電流制御を行うには、被処理物の表面積を算出して電流値を設定する必要があるが、電圧制御にはこのような被処理物の表面積から算出する必要がないため、容易に制御できるからである。
【００３３】
電解電圧は、一般的に、負の値にする必要があり、さらにある一定値よりも低くすることが好ましい。電圧が負の場合にのみ、水酸化ニッケルの電析が生じ、電解時の負電圧が０に近いと、陽極酸化皮膜とニッケル塩浴の界面でのｐＨ変化が緩慢になり、水酸化ニッケルではなく、金属ニッケルが析出するためである。
金属ニッケルが析出すると、特に陽極酸化皮膜のバリア層が不均一なアルミ鋳造材やアルミダイカスト材では、アルミニウム基材と析出した金属ニッケル間で導通が生じ、ガルバニック腐食によって耐食性が低下するため、好ましくない。
【００３４】
直流電解を行う場合には、電圧は−５Ｖ以下であってよく、−５Ｖ〜−１０Ｖとすることが好ましい。この電圧値は、封孔処理液に含まれる金属塩の種類にかかわらず適用される。電圧が−５Ｖより高いと水酸化ニッケルの電析が生じにくく、電圧を−１０Ｖより低くすると、陽極酸化皮膜の孔内だけでなく、被処理物であるアルミニウム材またはアルミニウム合金材の表面にも水酸化ニッケルが電析するからである。水酸化ニッケルが電析した被処理物の表面に塗装を行うと、塗膜の密着性が低下するため、好ましくない。したがって、−１０Ｖより低い電圧で直流電解を行った場合には、孔外に電析した水酸化ニッケルを除去することが好ましい。また、特に処理時間を短縮したいときは、印加電圧を低くすることが好ましい。
【００３５】
交流に直流を重畳させた交直重畳法により電解を行う場合には、最大電圧が０Ｖ以下になるようにする。上記と同様に、電圧が負の値でないと水酸化ニッケルの電析が生じないからである。また、最小電圧は、−２０Ｖ〜−５Ｖとすることが好ましい。被処理物の表面への水酸化ニッケルの電析を防止する一方で、孔内には水酸化ニッケルを析出させるのに十分な条件だからである。
【００３６】
電解時間は、０．５〜３分とすることが好ましい。時間は、陽極酸化皮膜に形成された孔のサイズや、印加電圧にもよるが、ニッケル塩水溶液を浴として用いる場合には、通常、０．５分未満では水酸化ニッケルの十分な析出が得られず、３分以上とすると被処理物の表面への水酸化ニッケルの電析が生じやすいためである。
【００３７】
このような電解条件により被処理物に負電圧を印加することで、陽極酸化皮膜に形成された孔に水酸化ニッケルを析出させ、完全に孔を塞ぐことができる。これは、陽極酸化皮膜とニッケル塩浴の界面で、ｐＨを急激に上昇させ、水酸化ニッケルを電析させることができるためである。水酸化ニッケルは絶縁体であるため、金属ニッケルと異なり、ガルバニック腐食を起こすという問題はない。また、このように電解を行うことで、孔内に水素ガスを発生させ、この水素ガスにより、孔内に貯まっている、耐食性を低下させる要因となる陽極酸化処理液を孔の奥から追い出すこともできる。
【００３８】
本発明にかかる封孔処理方法によれば、常温下で、短時間で封孔処理を完了することができる。封孔にかかる時間は、陽極酸化皮膜１μｍあたり１分以下であり、従来法である、電圧を印加せずに金属塩中に陽極酸化処理がなされたアルミニウムまたはアルミニウム合金部材を浸漬させる方法において問題となっていた、約２０〜３０分の処理時間を、０．５〜５分にまで、大幅に短縮することができる。また、水酸化ニッケルの電析は、被処理物のアルミニウム合金中に含まれる添加元素に影響されないという利点がある。
【００３９】
このようにして得られた、封孔処理後のアルミニウム展伸材１の概念図を図１に示す。アルミニウム基材２上に形成された陽極酸化皮膜４は、析出した水酸化ニッケル７で完全に封孔され、不完全封孔部分や浴成分の残留がみられない。同様に、封孔処理して得られたアルミニウムダイカスト材１ａを図２に示す。アルミニウムダイカスト基材２ａ上に形成された陽極酸化皮膜４には、Ｓｉや金属間化合物等の添加元素３が見られるが、陽極酸化皮膜４は、析出した水酸化ニッケル７で完全に封孔され、アルミニウム展伸材と同様に、不完全封孔部分や浴成分の残留はみられない
【００４０】
【実施例】
［実験例１］
約５μｍの陽極酸化皮膜を形成させたアルミダイカスト材（ＡＤＣ１２材）を被処理物とし、濃度が５重量％、温度が２５℃の硫酸ニッケル単独浴に浸漬させた。このとき、プロペラを用いて液の撹拌を行った。この状態で、被処理物に直流で−１Ｖの電圧を０．５分間にわたって印加した。次に、この電解封孔した物を水洗し、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定されている「塩水噴霧試験法」に準拠して耐食性を評価した。評価基準は、腐食面積が５％より少ない場合は◎、腐食面積が５〜２５％の場合は○、腐食面積が２６％以上の場合は△とした。
【００４１】
［実験例２〜２０］
実験例１と同じ約５μｍの陽極酸化皮膜を形成させたアルミダイカスト材を被処理物として使用し、濃度が５重量％、温度が２５℃の硫酸ニッケル単独浴に浸漬させ、直流電解での電圧を−１Ｖ〜−１０Ｖの間で変化させ、電圧を印加する時間である処理時間を０．５〜３分の間で変化させて、封孔処理を行った。封孔処理後に、電解封孔した物を水洗し、同様に耐食性を評価した。
【００４２】
［実験例２１］
実験例１と同じ約５μｍの陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウムダイカスト材を被処理物として使用し、濃度が５重量％、温度が２５℃の硫酸ニッケル単独浴に浸漬させて、交流に直流を加えた交直重畳法で３分間の電解封孔処理を行った。交流電圧は、ｓｉｎ波で１ｋＨｚ、２０Ｖｐ−ｐであり、直流電圧は−１０Ｖであった。封孔処理後に水洗を行い、同様に耐食性を評価した。
【００４３】
［比較例２２、２３］
実験例１と同じ約５μｍの陽極酸化皮膜を形成させたアルミダイカスト材を被処理物として使用し、９０℃とした市販の酢酸ニッケル系封孔処理液（奥野製薬工業株式社製、「トップシール」（商品名））の浴に被処理物を浸漬して、電圧を印加することなく、５分間または１５分間にわたって封孔処理を行った。その後、実験例１と同様に電解封孔した物を水洗し、耐食性を評価した。
【００４４】
［参考例２４、２５］
実験例１と同じ約５μｍの陽極酸化皮膜を形成させたアルミダイカスト材を被処理物として使用し、温度が２５℃で、３重量％の硫酸ニッケルと２重量％のホウ酸を含むニッケル系封孔処理液の浴に被処理物を浸漬した。ここで用いたニッケル系封孔処理液の浴は、従来技術によるものである。次に、直流電解での電圧を−１０Ｖ、交流電解での電圧を１５Ｖ、周波数を６０Ｈｚとし、２分間にわたって電圧を印加した。電解処理後には、湯洗または沸騰水による封孔は行わず、水洗のみを行った後、実験例１と同様に耐食性を評価した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
これらの実験例、比較例、参考例の結果を表１に示す。表１の実験例１〜２０の結果より、直流電流で、電圧制御とした場合、電圧印加時間が１分未満では−１０Ｖ以下の電圧をかけた場合に、電圧印加時間が１分以下では−５Ｖ以下の電圧をかけた場合に、比較例、参考例と比べて高い耐食性が得られた。また、交直重畳法により電解封孔処理を実施した実験例２１についても、参考例と比較して優れた耐食性能を示した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明にかかる封孔処理方法により、常温条件下、短時間で、封孔処理を行い、不完全封孔部分の形成や、陽極酸化処理液の孔への残留などによる耐食性低下の要因のない、水酸化ニッケルで十分に封孔されたアルミニウム、またはアルミニウム合金の陽極酸化処理材を得ることができる。従来と異なり、高温での長時間の処理を必要としないため、作業面、エネルギー効率の面で優れた処理方法である。
本発明の方法は、特に、耐食性の低いアルミニウムダイカスト材、アルミニウム鋳造材の耐食性を向上させることができる。このため、過酷な環境で使用される船外機の防錆方法として有用である。また、この条件で処理して得られたアルミニウム材またはアルミニウム合金材は、塗装が可能であるため工業的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、陽極酸化処理後に本発明にかかる封孔処理方法により処理されたアルミ展伸材を示す模式図である。
【図２】図２は、陽極酸化処理後に本発明にかかる封孔処理方法により処理されたアルミ鋳造材またはアルミダイカスト材を示す模式図である。
【図３】図３は、アルミ展伸材を陽極酸化処理したときの陽極酸化皮膜を示す模式図である。
【図４】図４（Ａ）は、金属塩による高温封孔処理法により処理されたアルミ展伸材を示す模式図であり、図４（Ｂ）は金属塩による高温封孔処理法により処理されたアルミ鋳造材またはアルミダイカスト材を示す模式図である。
【図５】図５（Ａ）は、金属塩による低温封孔処理法により処理されたアルミ展伸材を示す模式図であり、図５（Ｂ）は金属塩による低温封孔処理法により処理されたアルミ鋳造材またはアルミダイカスト材を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 封孔処理されたアルミニウム部材
１ａ 封孔処理されたアルミニウム合金部材
２ アルミニウム基材
２ａ アルミニウム合金基材
３ 添加元素
４ 陽極酸化皮膜
５ バリア層
６ 多孔質層
７ 析出した水酸化ニッケル
８ 孔
９ 不完全封孔部[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for sealing anodized aluminum or aluminum alloy. More specifically, the present invention relates to a sealing method particularly effective for an aluminum die-cast material and an aluminum cast material requiring high corrosion resistance.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Anodizing (alumite) treatment is conventionally performed as a method for improving the corrosion resistance and wear resistance of aluminum and aluminum alloys such as wrought aluminum, cast aluminum, and die-cast aluminum. FIG. 3 shows a conceptual diagram of the aluminum surface subjected to the anodic oxidation treatment. The anodized aluminum surface is coated on an aluminum substrate 2 with an insulator Al 2 O 3 An anodic oxide film 4 composed of two layers of a barrier layer 5 and a porous layer 6 is formed. The porous layer 6 has many fine holes 8. For example, when anodizing treatment is performed in a sulfuric acid bath, the size of the hole 8 is about 100 °. For the purpose of further improving corrosion resistance, a sealing treatment for closing the holes 8 is performed after the anodizing treatment.
[0003]
The hydration sealing process, which is one of the conventionally known sealing processes, includes a high-temperature hydration type in which an aluminum material is immersed in hot water at 80 to 100 ° C. to which a sealing aid such as a metal salt is added. And a low-temperature hydration type in which an aluminum material is immersed in warm water of 30 to 50 ° C. to which a sealing aid has been added.
[0004]
In the high-temperature sealing treatment, the anodized product is immersed in a nickel acetate bath at 80 to 100 ° C. for 10 minutes or more to perform the sealing treatment. In this high-temperature sealing treatment, as shown in the following formula (1), nickel hydroxide (Ni (OH)), which is effective in improving the corrosion resistance of the pores 8 and the “hydration reaction” accompanied by volume expansion of the film. 2 The sealing is performed by two types of reaction mechanisms, ie, “precipitation reaction”).
Al 2 O 3 + H 2 O → Al 2 O 3 ・ H 2 O (boehmite) (1)
[0005]
FIG. 4A is a conceptual diagram of the aluminum wrought material after the high-temperature sealing treatment. The aluminum wrought material after the high-temperature sealing treatment has a structure in which nickel hydroxide 7 precipitates inside the hole and the entrance is closed by a hydration reaction. However, in this high-temperature hydration treatment, the amount of nickel hydroxide that is effective in improving corrosion resistance is small. The following two points are causes of the small amount of nickel hydroxide deposited. One is that the precipitation reaction of nickel hydroxide is slow in a simple high-temperature treatment. Another cause is that nickel hydroxide does not precipitate in an acidic bath, particularly in an acidic bath having a pH of 2 or less. In other words, although the sealing treatment is performed after washing with water after the anodizing treatment, although the vicinity of the entrance of the hole is relatively well washed by the washing, the components of the anodizing bath easily remain in the deep portion of the hole, This is because the use of an acidic bath for anodic oxidation hinders the precipitation of nickel hydroxide for the reasons described above. Further, in this high-temperature sealing treatment, there is a problem that the components of the anodic oxidation bath easily remain in the pores and the corrosion resistance is reduced. Further, the high-temperature sealing treatment had to be performed in a high-temperature bath for a relatively long time.
[0006]
FIG. 4 is a conceptual diagram of an aluminum cast material obtained by adding various elements such as Si, Fe, and Cu to aluminum and an aluminum die-cast material subjected to high-temperature sealing to improve castability and mechanical properties. It is shown in (B). Even when high-temperature sealing is performed on an aluminum casting material or an aluminum die-cast material, complete hydration sealing cannot be performed due to the presence of the additional element 3 in the anodic oxide film 4, and an incomplete sealing portion 9 occurs. Would. Since water or salt water enters the incompletely sealed portion 9, there is a defect that the corrosion resistance of the aluminum cast material and the aluminum die cast material is inferior to that of the aluminum wrought material.
[0007]
On the other hand, the low-temperature sealing treatment is a method of immersing in a nickel fluoride bath at 15 to 40 ° C. for 1 to 3 minutes per 1 μm of the anodic oxide film to perform the sealing treatment. This low-temperature sealing treatment method has the advantage that the treatment temperature is low, but the disadvantage is that the bath temperature is low, so that the hydroxide deposition rate is slower than in the high-temperature sealing treatment, and the treatment time must be lengthened. There is. Further, even if the treatment time is lengthened, it is difficult to completely close the holes with hydroxide as shown in FIG. 5A, and particularly, as shown in FIG. There is a problem that the material has low corrosion resistance similarly to the high-temperature sealing treatment.
[0008]
Patent Literature 1 discloses a high-temperature sealing treatment without electrolysis, in which nickel acetate is used as a bath and two-stage high-temperature hydration is performed. However, such processing has a problem in productivity because the processing time is long and a high-temperature bath is used. Patent Literature 2 discloses a sealing treatment method by performing high-temperature hydration and low-temperature hydration in a nickel fluoride bath containing a pH adjuster without using an electrolytic method. This method also has a problem in productivity because the treatment time is long and a high-temperature bath is used. Patent Document 3 discloses a hydration sealing treatment by performing low-temperature hydration in a nickel fluoride bath containing a pH adjuster and high-temperature hydration in a nickel acetate bath containing a pH adjuster. Patent Literature 4 discloses a sealing method in which an aluminum substrate is immersed in a nickel sulfate solution and subjected to constant voltage electrolysis at an alternating current of 10 V to deposit metallic nickel in holes on the surface of the anodic oxide film. However, the metallic nickel deposited by this method causes galvanic corrosion, so that the corrosion resistance of the sealed aluminum member is reduced. Patent Document 5 discloses a base treatment method in which alternating current electrolysis is performed in an electrolytic solution containing a metal salt and an inorganic acid and having a pH adjusted to 0.1 to 5.5. This method is a sealing method in which an inorganic acid as a pH adjuster is used to deposit metallic nickel that reduces corrosion resistance. In addition, Patent Document 6 discloses a method in which nickel acetate is used as a bath and high-temperature sealing is performed using hot water. Patent Document 7 discloses that Ni (OH) is obtained by hydrolyzing nickel acetate at 60 to 90 ° C. 2 And a method of performing hydration sealing treatment by precipitating water. Both methods require a high processing temperature and a long processing time.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-7-216588
[Patent Document 2]
JP-A-5-34964
[Patent Document 3]
JP-A-7-191487
[Patent Document 4]
JP-A-5-173172
[Patent Document 5]
JP-A-8-100290
[Patent Document 6]
JP-A-7-281467
[Patent Document 7]
JP-A-11-38662
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Provided is a method for performing a sealing treatment excellent in corrosion resistance on an anodic oxide film of aluminum or an aluminum alloy under a relatively mild condition in a short processing time.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above-described problem, and immerses an aluminum or aluminum alloy member having an anodized film formed therein in a sealing solution containing a metal salt aqueous solution and not containing a pH buffer. And a method for sealing aluminum or aluminum alloy including applying a voltage to the member. By such a process, a process which was conventionally performed at a high temperature without applying a voltage can be performed at a normal temperature. Further, by depositing the insulating metal hydroxide in the pores, it is possible to impart high corrosion resistance in a short processing time.
[0012]
The aqueous metal salt solution is preferably an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of nickel acetate, an aqueous solution of nickel fluoride, or an aqueous solution obtained by mixing them. By using these nickel salt aqueous solutions in the sealing bath, it is possible to deposit nickel hydroxide having high corrosion resistance in the pores and to impart high corrosion resistance.
[0013]
Preferably, the voltage is a negative voltage. Also, the voltage can be implemented using a direct current. The time for applying such a voltage is 1 minute or more, and the voltage is preferably -5 V or less. By applying a voltage, nickel hydroxide for improving corrosion resistance can be rapidly precipitated, so that the time required for the sealing treatment can be shortened.
[0014]
In particular, when the voltage is −10 V to −5 V, the time for applying the voltage is preferably 1 minute or more. With such a voltage range, nickel hydroxide is precipitated only at high speed in the pores, and control is performed so that nickel hydroxide does not precipitate on the surface portion of the anodic oxide film where deposition of nickel hydroxide is not desired. be able to.
[0015]
When the applied voltage is −10 V or less, the voltage application time is preferably set to less than 1 minute. With such a voltage condition, nickel hydroxide can be precipitated at a high speed, and the sealing treatment time can be shortened.
[0016]
The voltage may be an AC / DC superimposed voltage obtained by superimposing a negative component direct current on an alternating current. In the electrolytic waveform in which alternating current and direct current are superimposed, the current does not concentrate on a part of the surface in the sealing process, so that a uniform sealing process can be performed.
[0017]
At this time, it is preferable that the maximum voltage of the electrolysis waveform of the AC / DC superposition is 0 V or less, and the minimum voltage is −20 V to −5 V. By adopting such a voltage range, when using the alternating superimposed electrolysis waveform, nickel hydroxide is precipitated only in the holes at a high speed, and the surface portion of the anodic oxide film where precipitation of nickel hydroxide is not desired is provided. Control can be performed so that nickel hydroxide does not precipitate. Further, the aluminum material or the aluminum alloy material subjected to the pore-sealing treatment obtained under these conditions can be coated, and has high industrial utility.
[0018]
By the sealing method according to the present invention, at room temperature, in a short time, the sealing process is performed, the formation of the incompletely sealed portion, there is no factor of deterioration of corrosion resistance due to residual in the pores of the anodizing solution, An aluminum or aluminum alloy member sufficiently sealed with nickel hydroxide can be obtained. The method of the present invention is particularly effective because it can improve the corrosion resistance of an aluminum die-cast material and an aluminum cast material having low corrosion resistance.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings of the present invention, the same members have the same reference numerals.
[0020]
According to an embodiment of the present invention, the object to be treated is immersed in a pore-sealing solution containing a metal salt aqueous solution and not containing a pH buffer, and applying a voltage to the object to be treated. A method for sealing is provided.
[0021]
In the present invention, the object to be treated in the sealing treatment is an aluminum material or an aluminum alloy material on which an anodic oxide film having holes is formed. The anodized film is obtained by electrolyzing the treatment liquid in an anodization treatment liquid using an aluminum material or an aluminum alloy material as a working electrode. As the anodizing solution, any of an acidic bath such as sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, and chromic acid, and a basic bath such as sodium hydroxide, sodium phosphate, and sodium fluoride may be used. The aluminum material or aluminum alloy material on which the anodized film to be subjected to the hole treatment is not limited to the one using a specific anodized bath.
Also, the thickness of the anodic oxide film is not limited.
[0022]
The anodizing treatment can be performed by a conventionally widely known method. In this anodic oxidation treatment, using an AC / DC superposition method in which a DC is applied to an AC, and further using an AC having a frequency higher than the conventional commercial frequency of 50 to 60 Hz, preferably an AC having a frequency of 600 to 2000 Hz, A uniform anodic oxide film can be obtained.
[0023]
Before being immersed in the sealing bath, pretreatment such as water washing can be performed on the aluminum material or the aluminum alloy material on which the anodized film has been formed. This is for preventing the anodizing treatment liquid adhering to the object to be treated from being mixed into the sealing treatment bath and removing the anodizing treatment liquid in the pores.
[0024]
The sealing solution contains a metal salt aqueous solution and does not contain a pH buffer.
Specifically, any one of a nickel sulfate single bath, a nickel acetate single bath, and a nickel fluoride single bath, or a mixed bath thereof can be used. Here, the nickel-only bath means that no additional substance other than the nickel salt is contained. Nickel salts are particularly preferred among the metal salts in order to produce nickel hydroxide having high corrosion resistance. In addition, salts of cobalt can be used. This is because cobalt hydroxide is electrodeposited and has an effect of improving corrosion resistance.
[0025]
The sealing liquid according to the present embodiment does not contain a component having a pH buffering action. The component having a pH buffering action is a component that functions to suppress a change in pH even when a sudden change in pH occurs in a chemical reaction. In the prior art, an additive for adjusting pH is usually added to the sealing bath. In particular, boric acid, oxalic acid and the like have been used as such a pH adjuster. The pH adjuster may act as a pH buffer at the same time, and when applying a voltage to perform sealing, the pH rises slowly at the interface between the object to be treated and the nickel bath, causing the anodic oxide film to form a film. Metal nickel precipitates in the formed holes. Such a reaction is described in prior art US Pat. However, when metallic nickel is precipitated in the sealing treatment after the anodizing treatment, the corrosion resistance is reduced. In particular, when an aluminum die-cast material in which the barrier layer of the anodic oxide film is uneven is used as the material to be treated, the corrosion resistance is significantly reduced. This is due to galvanic corrosion (electrolytic corrosion) caused by the electrodeposited metallic nickel electrically contacting the aluminum substrate.
[0026]
The metal salt concentration of the sealing solution is preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 3 to 5% by weight. In carrying out the sealing treatment by electrolysis according to the present invention, the metal salt concentration of the sealing treatment solution is not limited to a specific value, but the sealing treatment solution adheres to the object to be treated and proceeds to the next step This is for economic reasons to prevent losses from being taken out.
[0027]
The bath temperature of the sealing treatment liquid is preferably set to a room temperature of about 15 to 30 ° C. This is because the electrodeposition reaction of nickel hydroxide does not necessarily need to be performed at a high temperature as in the conventional hydration reaction, and the treatment at room temperature is highly workable. However, this does not preclude high-temperature processing, and the present invention can be carried out at a temperature of 30 ° C. or higher. Further, the treatment can be performed at a temperature of 15 ° C. or less.
[0028]
In the sealing treatment, nickel ions in the sealing treatment solution are consumed as the electrolysis proceeds, and the desired nickel hydroxide does not precipitate. Therefore, it is necessary to supply nickel ions. When the nickel ions are consumed, the pH of the bath decreases. Therefore, the consumption state of the nickel ions can be determined by measuring the pH. For replenishment of nickel ions, a pH can be kept within a certain range by adding a nickel salt such as nickel carbonate, nickel sulfate and nickel acetate.
At this time, the preferable range of the pH value to be maintained is pH 2.0 to 7.0. If the pH of the sealing treatment liquid is 2.0 or less, nickel ions are insufficient, so that an electrodeposition reaction of nickel hydroxide does not occur. In addition, nickel hydroxide is not preferable because it has a characteristic of dissolving at a pH of 2.0 or less. On the other hand, since the sealing treatment liquid is acidic, it is difficult to imagine that the pH becomes higher than 7.0.
In addition, in the case of using an acidic bath in the process of forming an anodic oxide film at a stage prior to the sealing treatment, prior to the sealing treatment, the acid is not brought into the sealing treatment bath to lower the pH. It is preferable that the object to be treated is sufficiently washed.
[0029]
It is preferable to stir the bath during the electrolytic treatment. This is because, by stirring the bath, the sealing treatment can be made more uniform and faster. Stirring is preferably performed by liquid circulation using a propeller or a pump, or stirring by air.
[0030]
A voltage is applied to an aluminum material or an aluminum alloy material to be processed, and an electrolytic sealing treatment is performed in a sealing solution to form an anodic oxide film formed on the aluminum material or the aluminum alloy to be processed. Electrodeposit nickel hydroxide on the holes. Next, the conditions of the electrolytic sealing treatment will be described.
[0031]
Examples of the electrolytic sealing method include a direct current, an alternating current, a pulse electrolysis method, a polarity inversion pulse method (PR electrolysis method), and an AC / DC superposition electrolysis method, and the electrolytic waveform is not limited to a specific one. It is preferable to use the superposition electrolysis method. Nickel hydroxide electrodeposition occurs only when the voltage is negative, so it promotes nickel hydroxide electrodeposition with a current obtained by superimposing a negative component direct current on an alternating current rather than an alternating current containing both positive and negative components. Because you can do it.
[0032]
The control in the electrolytic sealing treatment can be carried out by any control method of voltage control and current control. In particular, it is preferable to use voltage control. To perform the current control, it is necessary to calculate the surface area of the object to be processed and to set the current value. However, it is not necessary to calculate the voltage from the surface area of the object to be processed, so that the control can be easily performed. Because.
[0033]
The electrolysis voltage generally needs to be a negative value, and is preferably lower than a certain value. Only when the voltage is negative, electrodeposition of nickel hydroxide occurs, and when the negative voltage during electrolysis is close to 0, the pH change at the interface between the anodic oxide film and the nickel salt bath becomes slow, This is because metallic nickel is deposited.
When metallic nickel is deposited, particularly in an aluminum cast material or an aluminum die-cast material in which the barrier layer of the anodic oxide film is uneven, conduction occurs between the aluminum base material and the deposited metallic nickel, and the galvanic corrosion lowers the corrosion resistance. Absent.
[0034]
When performing DC electrolysis, the voltage may be −5 V or less, and is preferably −5 V to −10 V. This voltage value is applied irrespective of the type of metal salt contained in the sealing liquid. When the voltage is higher than -5 V, nickel hydroxide is less likely to be deposited, and when the voltage is lower than -10 V, not only in the pores of the anodic oxide film but also on the surface of the aluminum or aluminum alloy material to be processed. This is because nickel hydroxide is electrodeposited. It is not preferable that the surface of the object to be treated on which nickel hydroxide is electrodeposited be coated because the adhesion of the coating film is reduced. Therefore, when DC electrolysis is performed at a voltage lower than -10 V, it is preferable to remove nickel hydroxide deposited outside the holes. In particular, when it is desired to shorten the processing time, it is preferable to lower the applied voltage.
[0035]
When performing electrolysis by the AC / DC superposition method in which AC is superimposed with DC, the maximum voltage is set to 0 V or less. This is because, similarly to the above, electrodeposition of nickel hydroxide does not occur unless the voltage is a negative value. Further, it is preferable that the minimum voltage is -20V to -5V. This is because, while preventing electrodeposition of nickel hydroxide on the surface of the object to be treated, the conditions are sufficient to precipitate nickel hydroxide in the pores.
[0036]
The electrolysis time is preferably set to 0.5 to 3 minutes. The time depends on the size of the pores formed in the anodic oxide film and the applied voltage, but when using a nickel salt aqueous solution as a bath, sufficient precipitation of nickel hydroxide is usually obtained in less than 0.5 minutes. This is because, when the time is longer than 3 minutes, electrodeposition of nickel hydroxide easily occurs on the surface of the object to be treated.
[0037]
By applying a negative voltage to the object under such electrolytic conditions, nickel hydroxide can be deposited in the holes formed in the anodic oxide film, and the holes can be completely closed. This is because the pH can be rapidly increased at the interface between the anodic oxide film and the nickel salt bath to deposit nickel hydroxide. Since nickel hydroxide is an insulator, unlike nickel metal, there is no problem of causing galvanic corrosion. In addition, by performing the electrolysis in this manner, hydrogen gas is generated in the pores, and the hydrogen gas is used to drive out an anodizing treatment liquid that is stored in the pores and causes a reduction in corrosion resistance from inside the pores. You can also.
[0038]
According to the sealing treatment method of the present invention, the sealing treatment can be completed in a short time at normal temperature. The time required for sealing is 1 minute or less per 1 μm of the anodic oxide film, which is a problem in the conventional method of immersing anodized aluminum or aluminum alloy member in a metal salt without applying a voltage. , The processing time of about 20 to 30 minutes can be significantly reduced to 0.5 to 5 minutes. Further, there is an advantage that the electrodeposition of nickel hydroxide is not affected by the additional elements contained in the aluminum alloy to be treated.
[0039]
FIG. 1 shows a conceptual diagram of the obtained aluminum wrought material 1 after the sealing treatment, thus obtained. The anodic oxide film 4 formed on the aluminum substrate 2 is completely sealed with the precipitated nickel hydroxide 7, and no incompletely sealed portion or residual bath components are observed. Similarly, FIG. 2 shows an aluminum die-cast material 1a obtained by the sealing treatment. In the anodic oxide film 4 formed on the aluminum die-cast base material 2a, additional elements 3 such as Si and intermetallic compounds are found, but the anodic oxide film 4 is completely sealed by the precipitated nickel hydroxide 7. As with aluminum wrought materials, no imperfectly sealed portions or bath components remain
[0040]
【Example】
[Experimental example 1]
An aluminum die-cast material (ADC12 material) on which an anodized film of about 5 μm was formed was immersed in a nickel sulfate single bath having a concentration of 5% by weight and a temperature of 25 ° C. At this time, the liquid was stirred using a propeller. In this state, a DC voltage of -1 V was applied to the object for 0.5 minutes. Next, the electrolytically sealed product was washed with water, and the corrosion resistance was evaluated in accordance with the “salt spray test method” defined in JIS Z2371. The evaluation criteria were。 when the corrosion area was less than 5%, ○ when the corrosion area was 5 to 25%, and Δ when the corrosion area was 26% or more.
[0041]
[Experimental Examples 2 to 20]
The same aluminum die-cast material having an approximately 5 μm anodic oxide film formed thereon as in Experimental Example 1 was used as an object to be treated, and was immersed in a nickel sulfate single bath having a concentration of 5% by weight and a temperature of 25 ° C. Was changed between -1 V and -10 V, and the processing time for applying the voltage was changed between 0.5 and 3 minutes to perform the sealing treatment. After the sealing treatment, the electrolytically sealed material was washed with water, and the corrosion resistance was similarly evaluated.
[0042]
[Experimental example 21]
An aluminum die-cast material having an approximately 5 μm anodic oxide film formed thereon as in Experimental Example 1 was used as an object to be treated, and was immersed in a nickel sulfate single bath having a concentration of 5% by weight and a temperature of 25 ° C. Electrolytic sealing treatment for 3 minutes was performed by the added superimposition method. The AC voltage was 1 kHz and 20 Vp-p as a sine wave, and the DC voltage was -10 V. After the sealing treatment, washing was performed, and the corrosion resistance was similarly evaluated.
[0043]
[Comparative Examples 22, 23]
A commercially available nickel acetate-based sealing solution (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., “Top Seal”) at 90 ° C. was used at 90 ° C., using an aluminum die-cast material having an approximately 5 μm anodic oxide film formed thereon as in Experimental Example 1. (Trade name)), and the sealing treatment was performed for 5 minutes or 15 minutes without applying a voltage. Thereafter, the electrolytically sealed material was washed with water in the same manner as in Experimental Example 1, and the corrosion resistance was evaluated.
[0044]
[Reference Examples 24 and 25]
An aluminum die-casting material having an approximately 5 μm anodic oxide film formed thereon as in Experimental Example 1 was used as an object to be treated at a temperature of 25 ° C. and containing a nickel-based material containing 3% by weight of nickel sulfate and 2% by weight of boric acid. The object to be treated was immersed in a bath of the pore treatment liquid. The bath of the nickel-based sealing treatment liquid used here is based on a conventional technique. Next, the voltage in DC electrolysis was -10 V, the voltage in AC electrolysis was 15 V, the frequency was 60 Hz, and the voltage was applied for 2 minutes. After the electrolytic treatment, no water washing or sealing with boiling water was performed, and only water washing was performed. Then, the corrosion resistance was evaluated in the same manner as in Experimental Example 1.
[0045]
[Table 1]
[0046]
Table 1 shows the results of these experimental examples, comparative examples, and reference examples. From the results of Experimental Examples 1 to 20 in Table 1, when voltage control is performed using DC current, when a voltage of -10 V or less is applied when the voltage application time is less than 1 minute, when the voltage is 1 minute or less,- When a voltage of 5 V or less was applied, higher corrosion resistance was obtained as compared with the comparative example and the reference example. Further, also in Experimental Example 21 in which electrolytic sealing treatment was performed by the AC / DC superposition method, excellent corrosion resistance was shown as compared with the Reference Example.
[0047]
【The invention's effect】
By the sealing method according to the present invention, the sealing process is performed in a short time under normal temperature conditions, and there is no factor of the formation of the incompletely sealed portion or the deterioration of the corrosion resistance due to the residual anodizing solution remaining in the holes. Anodized aluminum or aluminum alloy material sufficiently sealed with nickel hydroxide can be obtained. Unlike the conventional method, it does not require a long-time treatment at a high temperature, and thus is an excellent treatment method in terms of workability and energy efficiency.
The method of the present invention can particularly improve the corrosion resistance of an aluminum die-cast material and an aluminum cast material having low corrosion resistance. Therefore, it is useful as a rust prevention method for an outboard motor used in a severe environment. Further, the aluminum material or aluminum alloy material obtained by treating under these conditions is industrially advantageous because it can be coated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an aluminum wrought material treated by a sealing method according to the present invention after anodizing treatment.
FIG. 2 is a schematic view showing an aluminum cast material or an aluminum die-cast material treated by a sealing method according to the present invention after anodizing treatment.
FIG. 3 is a schematic diagram showing an anodized film when an aluminum wrought material is subjected to anodizing treatment.
FIG. 4 (A) is a schematic view showing an aluminum wrought material treated by a high-temperature sealing method using a metal salt, and FIG. 4 (B) is a diagram showing a treatment performed by a high-temperature sealing method using a metal salt. It is a schematic diagram which shows the cast aluminum material or the die-cast aluminum material.
FIG. 5 (A) is a schematic view showing an aluminum wrought material treated by a low-temperature sealing method using a metal salt, and FIG. 5 (B) is a diagram showing a treatment by a low-temperature sealing method using a metal salt. It is a schematic diagram which shows the cast aluminum material or the die-cast aluminum material.
[Explanation of symbols]
1 Sealed aluminum member
1a Sealed aluminum alloy member
2 Aluminum substrate
2a Aluminum alloy substrate
3 Additional elements
4 Anodized film
5 Barrier layer
6 porous layer
7 precipitated nickel hydroxide
8 holes
9 Incomplete sealing
