JP3628135B2 - Chemically amplified resist and pattern forming method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高集積回路（ＬＳＩ）の製造等に使用される化学増幅型レジストおよびこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化に対応するため、光リソグラフィ分野では露光光の短波長化が行なわれている。そして０．２μｍ以下の解像度のパターンを得たい場合の露光光として、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍの光）が有力視されている。一方、露光光の短波長化に対応できるレジストについての研究も行なわれている。そして、波長２００ｎｍより短波長用のレジストとしても、化学増幅型レジストが有力視されている（例えば文献Ｉ：「ＵＬＳＩリソグラフィ技術の革新」、（株）サイエンスフォーラム（１９９４．１１．１０），ｐｐ．３０８−３１２ ）。化学増幅型レジストは、大別すると、ベース樹脂と酸発生剤とからなる２成分系のものと、これにさらに溶解阻止剤または架橋剤を含んだ３成分系のものとがある（上記文献Ｉ第３０９頁）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
波長２００ｎｍより短波長用の化学増幅型レジストを構成する場合も、ベース樹脂をいかなるものとするかが重要になる。
【０００４】
なぜなら、波長２５０ｎｍより長波長用のレジストのベース樹脂として実績を持つフェノール樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザ用レジストのベース樹脂としては使用できない。フェノール樹脂が波長２００ｎｍ以下の光に対してフェニル基のπ−π＊の電子遷移に起因する吸収を持つからである。
【０００５】
また波長２５０ｎｍより長波長用のレジストのベース樹脂として実績を持つポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、波長２００ｎｍ以下の光に対しても吸収が小さくかつ解像度は高いという長所はあるが、ドライエッチング耐性が低いという短所がある。そのため、ＡｒＦエキシマレーザ用レジストのベース樹脂としては利用しにくい。
【０００６】
そこでＰＭＭＡの上記の短所を軽減するために、エステル残基としてアダマンチル基が導入されるようにポリメタクリル酸エステルを合成する試みがなされている（例えば文献ＩＩ：ジャーナル オブ フォトポリマ サイエンス テクノロジ（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．），５，４３９（１９９２）、文献ＩＩＩ ：プロシーディング オブ エスピ−アイイ−（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ），２４３８，４２２（１９９５））。
【０００７】
またＰＭＭＡの上記短所を軽減する他の方法として、エステル残基としてノルボニル基が導入されるようにポリメタクリル酸エステルを合成する試みもなされている（例えば文献ＩＶ：プロシーディング オブ エスピ−アイイ−（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ），２４３８，４７４（１９９５）、文献Ｖ：ジャーナル オブ フォトポリマ サイエンス テクノロジ（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．），８，６２３（１９９５））。
【０００８】
それらの理由は、アダマンタン、ノルボルネンそれぞれが、波長１９３ｎｍの光に対する吸収が小さく、かつ、ドライエッチング耐性が比較的高い脂環式化合物だからであった。これらの試みにより、エッチング条件によってはフェノール樹脂と同等のドライエッチング耐性を示すベース樹脂が得られる（文献ＩＩ〜Ｖ）。
【０００９】
しかしながら、アダマンタンまたはノルボルネンはそもそも共鳴構造を有する物質ではない。そのため、アダマンチル基またはノルボルニル基を導入したポリメタクリル酸エステルであってもドライエッチング中に高エネルギのイオンや中性分子にさらされたときには、アダマンチル基またはノルボルニル基自体およびそれらを結合しているＣ−Ｃ結合は崩壊し易い。したがって、アダマンチル基またはノルボルニル基を導入したポリメタクリル酸エステルであっても、そのドライエッチング耐性は、本質的にはフェノール樹脂等の共鳴構造を持つ芳香族系樹脂に比べて劣るという問題点があった。
【００１０】
また、メタクリレート系樹脂のドライエッチング耐性を改善するための別の方法として、ナフタレン環をメタクリレート系樹脂にエステル化する手法も開発されている（例えば文献ＶＩ：プロシーディング オブ エスピ−アイイ−（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ），２４３８，４４５（１９９５））。こうするとナフタレンにおけるπ−π＊に起因する吸収帯が波長１９３ｎｍより長波長側にずれるので、共鳴構造を有した樹脂でかつ波長１９３ｎｍ光の吸収が比較的小さい樹脂が実現できるからであった。
【００１１】
しかしながらこの従来技術の場合、ナフタレン環をメチルメタクリル酸に例えば５０ｍｏｌ％エステル化したものでの波長１９３ｎｍ光についての吸収係数は、４．５／μｍと大きい値である（上記文献ＶＩ）。すなわち１μｍの膜厚のレジストにおいて波長１９３ｎｍ光の透過率が１％程度ということになる。そのため実用的なレジスト膜厚ではレジストパターンを形成することは困難であった。
【００１２】
ＡｒＦエキシマレーザ等の短波長光に対し実用的な透過率を示し、然も、ドライエッチング時に実用的な耐性を示す化学増幅型レジストの実現が望まれる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこでこの出願に係る発明者は鋭意研究を重ねた。その結果、フェニル基を含む樹脂であっても、下記（１）式で示される単量体単位を含む重合体または共重合体は、波長２００ｎｍ以下の短波長光の吸収が少なく、しかも、レジスト用のベース樹脂として実績があるポリヒドロキシスチレン等と同程度のドライエッチング耐性を示すことを見出し、この発明を完成するに至った。
【００１４】
したがって、この発明の化学増幅型レジストによれば、下記（１）式で示される単量体単位を含む重合体または共重合体をベース樹脂として含むことを特徴とする。
【００１５】
【化３】
ただし、（１）式中、ＲはＣ m Ｈ 2m+1 （ｍ＝１、２または３）で示されるアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。
【００１７】
ここで、上記アルキル基におけるｍを３までとしたのは、この範囲であると、レジストパターン形成の際の現像液に対し実用的な溶解特性が得られるからである。また、ｎを４までとしたのは、この範囲であると、レジストパターン形成の際の現像液に対し実用的な溶解特性が得られ、しかも、実用的な耐熱性が得られるからである。
【００１８】
この発明の化学増幅型レジストは、後述する実験結果から明らかなように、レジストのベース樹脂として現在実績があるポリヒドロスチレンと同程度のドライエッチング耐性を示す。この理由は、そのベース樹脂にフェニル基を含むためと考えられる。
【００１９】
またこの発明の化学増幅型レジストは、そのベース樹脂にフェニル基を含むにもかかわらず、後述するパターン形成結果やモル吸光係数の測定結果から理解できるように、波長１９３ｎｍ光に対し高い透過率を示すレジストとなる。
【００２０】
この発明の化学増幅型レジストが、波長１９３ｎｍ光に対し高い透過率を示す理由は、まだ明確には理解出来ていない。しかしながらこの発明のレジストで用いているベース樹脂は、フェニル基を含むといえど、フェニル基に結合した炭素にアルキル基が結合した構造を有した樹脂である。そのため、アルキル基による電子を押しやる効果いわゆる置換基効果が生じると考えられる。この置換基効果により、この発明の化学増幅型レジストは波長１９３ｎｍ光に対する高い透過率を示すのではないかと考えられる。
【００２１】
またこの発明の化学増幅型レジストは、そのベース樹脂にカルボン酸およびヒドロキシ基を含むので、パターン形成時に現像液として使用されるアルカリ水溶液に対する可溶性が確保される。
【００２２】
ここで、もしこのベース樹脂が（１）式で示す単量体単位を含む重合体である場合は、このベース樹脂のアルカリ現像液に対する可溶性は、例えば、該ベース樹脂と溶解阻止剤とを併用するという周知の方法により制御することができる（後の第２の実施例参照）。そして、該ベース樹脂と溶解阻止剤と酸発生剤とを用いることでいわゆる３成分系の化学増幅型レジストを構成することができる。
【００２３】
またもしこのベース樹脂が（１）式で示す単量体単位を含む共重合体である場合は、該共重合体中の他の単量体単位として、当該レジストの特性制御に好適な任意のものを含ませることができる。例えば、アルカリ現像液に対する保護基（例えばｔ−ブチル基）を有した単量体単位（後の第１の実施例参照）、または、アルカリ現像液に対する保護基を有ししかも波長２００ｎｍ以下の短波長光に対し透明性の高い単量体単位（後の第３の実施例参照）を、他の単量体として含ませることができる。そして、このようなベース樹脂と酸発生剤とを併用することで、化学増幅型レジストを構成することができる。
【００２４】
ここで、（１）式で示す単量体単位を含む共重合体をベース樹脂として用いる場合の、該共重合体における各単量体単位の割合は、この発明の化学増幅型レジストの特性をどのように制御したいかを考慮して決めれば良い。
【００２５】
なお、この発明の化学増幅型レジストでベース樹脂として用いる重合体または共重合体は、下記（２）式で示される単量体を例えば公知のラジカル重合法で重合させるか、または、共重合に用いる単量体の少なくとも１種を下記（２）式で示される単量体とし、これら単量体を公知のラジカル重合法で共重合させることで得られる。
【００２６】
【化４】
この（２）式で示される単量体自体の合成方法は、例えば、文献▲１▼（米国特許４４９９３００号）、文献▲２▼（Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．ｖｏｌ．６４（８），２６０６（１９８１））、文献▲３▼（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ．９９，１４６５（１９７７））に開示されている。
【００２８】
また、文献▲４▼（米国特許３０７３８２号）には、上記（２）式で示される単量体を重合した重合体（具体的には、後の実施例にて（３）式または（５）式で示すものを重合した重合体）をイオン交換樹脂等に応用する試みも開示されているように、この発明でベース樹脂として用いたい重合体や共重合体自体は、既知のものである。
【００２９】
上記の（２）式で示される単量体の具体的な例としては、例えば、ｐ−ビニル−β−メチルヒドロシイナミック酸（（２）式中のｍが１でかつｎが１のもの）、ｐ−ビニル−β−エチルヒドロシイナミック酸（（２）式中のｍが２でかつｎが１のもの）γ−（ｐ−ビニルフェニル）γ−メチルプロピオニック酸（（２）式中のｍが１でかつｎが２のもの）、δ−（ｐ−ビニルフェニル）δ−プロピルブタニオニック酸（（２）式中のｍが３でかつｎが３のもの）などを挙げることができる。そしてこれら例示の単量体のアルキルエステルは、（２）式で示す単量体と共重合させてこの発明でいう共重合体を合成する際の、当該他の単量体の具体例に相当する。
【００３０】
またこの発明の化学増幅型レジストの第１の好適な構成例として、ｐ−ビニル−β−アルキルヒドロシイナミック酸とｐ−ビニル−β−アルキルヒドロシイナミック酸ｔ−ブチルとの共重合体から成るベース樹脂と、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型レジストを挙げることができる。
【００３１】
この第１の好適な構成例によれば、（１）式で示される単量体単位と、（１）式で示される単量体単位のＯＨ基の部分の水素がアルカリ水溶液に対する保護基であるｔ−ブチル基に置換された単量体単位とを含む共重合体をベース樹脂とする２成分系の化学増幅型レジストが実現される。
【００３２】
また、この発明の化学増幅型レジストの第２の好適な構成例として、ｐ−ビニル−β−アルキルヒドロシイナミック酸とｐ−ビニル−β−アルキルヒドロシイナミック酸メチルとの共重合体から成るベース樹脂と、光が照射されると酸を発生する酸発生剤と、前記ベース樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻止する溶解阻止剤であって前記酸の作用が及ぶと分解し溶解阻止性を失う前記溶解阻止剤とを含む化学増幅型レジストを挙げることができる。
【００３３】
この第２の好適例では、３成分系の化学増幅型レジストが実現される。しかも、ｐ−ビニル−β−アルキルヒドロシイナミック酸のみを重合させた場合は疎水性が高いレジストになると考えられるが、ｐ−ビニル−β−アルキルヒドロシイナミック酸メチルを用いる分、それが低減されると考えられる。そのため、下地に対し実用的な密着性を示す化学増幅型レジストが実現される。
【００３４】
また、この発明の化学増幅型レジストの第３の好適な構成例として、ｐ−ビニル−β−アルキルヒドロシイナミック酸とメタクリル酸エステルとの共重合体から成るベース樹脂と、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型レジストを挙げることができる。
【００３５】
この第３の好適例では、メタクリル酸エステルをも用いた分、ｐ−ビニル−β−アルキルヒドロシイナミック酸のみを重合させた場合に比べ、波長２００ｎｍ以下の光に対する透過率が高い化学増幅型レジストが実現される。
【００３６】
ここで、この発明でベース樹脂として用いる重合体または共重合体の重合体の分子量の下限は、重量平均分子量でいって１０，０００程度が好ましく、１００，０００程度がより好ましい。その主な理由は、分子量が１０，０００程度以上であるとレジストに要求される耐熱性が得られ、１００，０００程度以上であると該耐熱性がより確実なものになるからである。また、上記分子量の上限は、重量平均分子量でいって１，０００，０００程度が好ましく、５００，０００程度がより好ましい。その主な理由は分子量が１，０００，０００程度以下であると良好なレジスト皮膜が形成できかつ露光後での被現像部分の現像液に対する溶解性が得られ、５００，０００程度以下であると該皮膜特性および現像特性がより確実なものになるからである。
【００３７】
また、この発明で用いる酸発生剤は、従来から化学増幅型レジストで使用されているものをはじめ任意好適なものとすることができる。例えば、オニウム塩、トルエンスルフォン酸エステル、ハロゲン化合物などは、酸発生剤として使用することができる。具体的には、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、トリフェニルスルフォニウムフォスフェート、ジフェニルヨウドニウムトリフレート、ジフェニルヨウドニウムフォスフェート、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、２，４，６ｔｒｉｓトリクロロメチルｓ−トリアジンなどがある。
【００３８】
酸発生剤の含有率の下限は、（酸発生剤の重量×１００）／（ベース樹脂の重量）でいって１％程度が好ましい。それは、酸発生剤の含有率が１％程度以上であると酸発生剤の効果が良好に発現するので、レジストは所望の感度を示すものになるからである。酸発生剤の含有率の上限は、（酸発生剤の重量×１００）／（ベース樹脂の重量）でいって２０％程度が好ましい。それは、酸発生剤の含有率が２０重量％程度以内であるとレジスト皮膜の波長１９３ｎｍ光の透過性を損ねることが少ないからである。
【００３９】
また、溶解阻止剤は、従来公知のものをはじめ任意好適なものを用いることができる。溶解阻止剤の一例として例えばアセタールまたはアダマンチルアルコールを挙げることが出来る。溶解阻止剤の使用量は、ベース樹脂の種類、使用するアルカリ現像液の濃度などを考慮して決めることができる。これに限られないが、ベース樹脂に対し、１０重量％〜４０重量％が好ましい。
【００４０】
またこの出願の第二発明によれば、上記のこの発明の化学増幅型レジストの皮膜を、下地上に形成する工程と、該形成した皮膜を選択的に露光する工程と、該露光が済んだ皮膜を現像する工程とを含むことを特徴とする。
【００４１】
このパターン形成方法は、ＡｒＦエキシマレーザ等の波長２００ｎｍ以下の短波長光に実用的な透過率を示しかつドライエッチング耐性に優れる化学増幅型レジストを用いたパターン形成方法である。よって、０．２μｍ以下の解像度を有した微細加工技術を実現することができる。
【００４２】
【実施例】
以下いくつかの実施例によりこの発明を詳細に説明する。しかしながら、以下に述べる使用材料および、材料の使用量、膜厚、温度、時間などの数値的条件はこの発明の範囲内の一例にすぎない。
【００４３】
１．第１の実施例
この第１の実施例は、上記（１）式で示される単量体単位と、上記（１）式におけるＯＨのＨ部分がｔ−ブチル基となっている単量体単位とを含む共重合体をベース樹脂とする２成分系の化学増幅型レジストの例である。
【００４４】
具体的には、下記（３）式で示されるｐ−ビニル−β−メチルヒドロシイナミック酸（以下、Ｍ１ともいう。）と、下記（４）式で示されるｐ−ビニル−β−メチルヒドロシイナミック酸ｔ−ブチル（以下、Ｍ２もいう。）との共重合体をベース樹脂として含み、さらに、酸発生剤を含む、２成分系の化学増幅型レジストの例である。
【００４５】
【化５】
上記Ｍ１は既に述べた文献▲１▼（米国特許ＵＳ４４９９３００）に開示された方法により合成した。また、Ｍ２は、Ｍ１とｔ−ブチルアルコールとをトルエン中でトルエンスルフォン酸を触媒としてエステル化するという常法で、合成した。
【００４７】
これらＭ１とＭ２とを公知のラジカル共重合法に従い共重合させる。ここでは、１０ｇのＭ１と、２０ｇのＭ２とを、溶媒としての１００ｍｌのトルエンに溶解させた。この溶液に重合開始剤として０．５ｇのＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を入れ、窒素雰囲気にて４０℃の温度で１時間重合を行なわせた。
【００４８】
反応物を水中に沈殿させた。次に沈殿物をろ過により採取し、これを乾燥させることにより、ベース樹脂として用いる共重合体（以下、ＣＰ−１ともいう）を１０ｇ得た。このＣＰ−１の分子量は重量平均分子量でいって約３０万であった。
【００４９】
次に、２ｇのＣＰ−１を、溶媒としての２０ｍｌのエチルセロソルブアセテート（以下、ＥＣＡともいう。）に溶解した。この溶液を０．２μｍの孔を有したフィルタでろ過した。このろ過した溶液に、酸発生剤としての０．１ｇのトリフェニルスルフォニュウムトリフレート（以下、ＴＦＴともいう）を溶解して、第１の実施例の化学増幅型レジスト（以下、Ｒ−１ともいう。）の溶液とした。
【００５０】
次に、密着増強剤としてのヘキサメチレンジシラザンを塗布したシリコンウエハに、上記Ｒ−１の溶液を、スピンコート法により塗布した。この際、レジスト膜厚が０．３μｍとなるように行なった。
【００５１】
次に、このシリコンウエハを大気中にて１００℃で２分間プリベ−クした。その後、ＡｒＦエキシマレ−ザ装置（ラムダフィジックス社製）を用い、露光実験を行った。具体的には、上記のプリベークが済んだシリコンウエハと、０．４μｍのラインアンドスペースパターンを最小テストパターンとして有しているテスト用マスクとを合わせ、両者をクランプ用治具で固定した。次に、この試料にテスト用マスク側からレ−ザの照射を行った。レーザ照射時の１パルス当たりの露光量は２ｍＪ／ｃｍ２ であった。レーザ照射は、１パルスから１００パルスまでの範囲の複数条件でそれぞれ行なった。もちろん、これらレーザパルス条件ごとでのレーザ照射を、ウエハの別々の場所に対し行なった。露光後すぐに大気中で１２０℃で２分間のベークを行った。
【００５２】
次に、該試料に対し０．１規定のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨ）水溶液中で６０秒間現像を行い、さらに純水でリンスをした。
【００５３】
得られたパターンを観察したところレジスト膜のうちのレーザによる露光部が現像液により溶解していることがわかった。すなわちポジパターンが得られていることがわかった。
【００５４】
パターン形成原理は次の通りである。このレジスト膜におけるＭ１に由来する単量体単位部分はアルカリ水溶液（ここでは上記ＴＭＡＨ水溶液）に可溶であるが、Ｍ２に由来する単量体単位部分は露光前ではアルカリ水溶液に対し不溶である。しかし、レジスト膜のＡｒＦエキシマレーザが照射された部分では、酸発生剤から酸が発生する。露光後ベークではその酸が触媒となって、Ｍ２に由来する単量体単位部分のｔ−ブチル基を切断するので、Ｍ２に由来する単量体単位部分は、Ｍ１に由来する単量体単位部分と同じ構造になる。この結果、レジスト膜の露光部分は現像液に溶解する。なお、このパターン形成原理は、ＫｒＦエキシマレーザリソグラフィで使用されている化学増幅型レジストでの原理と同じである。
【００５５】
また、得られたレジストパタ−ンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、用いたテスト用マスクの最小線幅である０．４μｍラインアンドスペ−スが、レーザパルス数を１０パルス、および２０パルスとした露光条件のパターンそれぞれで解像されていることがわかった。然も、レジストパターンの断面形状（ラインの長手方向と直交する方向に沿った断面形状。以下、同様。）は矩形であることがわかった。
【００５６】
この結果から、この第１の実施例のレジストＲ−１は、露光量が２０ｍＪ／ｃｍ２ で少なくとも０．４μｍラインアンドスペ−スが解像できるレジストといえる。したがって、この第１の実施例のレジストは、ＡｒＦエキシマレーザに対し高い感度をもつレジストといえる。
【００５７】
また、ＣＰ−１をメタノールに０．１ｇ／リットルの割合で溶解させ、そして、この溶液について波長２００ｎｍでのモル吸光係数を測定したところ、３００であることが分かった。したがって、ＣＰ−１の波長１９３ｎｍ光に対するモル吸光係数も３００程度と推測される。フェノール樹脂をはじめとしたフェニル基を含む一般的な樹脂では、波長２００ｎｍ付近のモル吸光係数は１０，０００以上となる場合がほとんどである。したがって、ＣＰ−１の波長２００ｎｍ付近の光に対するモル吸光係数は、フェノール樹脂をはじめとしたフェニル基を含む一般的な樹脂に比べ格段に小さいことが分かる。
【００５８】
上記のパターニング実験結果およびモル吸光係数の測定結果から分かるように、この発明の化学増幅型レジストは波長１９３ｎｍ光等の短波長光に対し実用的な透過率を示すレジストであるといえる。
【００５９】
また、ＣＰ−１の皮膜のドライエッチング耐性を以下のように調べた。先ず、上記のパターニング実験の際に用いた塗布液をスピンコート法により石英ガラス基板上に塗布する。そしてパターニング実験のときと同様の条件でプリベークをした。この試料に対し、平行平板型ドライエッチング装置を用い、かつ、エッチングガスを塩素ガスとし、ガス圧を１Ｔｏｒｒとし然も電力を３００Ｗとした条件で、エッチングを行なった。
【００６０】
比較のため、ポリヒドロスチレン（ＰＨＳ）の皮膜に対しても上記と同様なエッチング条件でエッチングを行なった。なおＰＨＳの場合は、▲１▼：溶媒としてのＥＣＡにＰＨＳを溶解した塗布液を用いてシリコンウエハにＰＨＳの皮膜を形成し、▲２▼：さらにこの試料を大気中で１００℃の温度で２分間ベークをし、▲３▼：該ベークの済んだＰＨＳ皮膜に対し上記エッチングを実施した。
【００６１】
ＣＰ−１のエッチング速度は、ＰＨＳのそれの１．０５倍であった。よってＣＰ−１は、ＰＨＳと同程度のドライエッチング耐性を示すことが分かる。ＰＨＳはＫｒＦエキシマレーザ用レジストのベース樹脂等として高い実績を持つ。このことからして、この発明のレジストはレジストとして十分なドライエッチング耐性すなわち実用的なドライエッチング耐性を示すものといえる。
【００６２】
以上説明した様に、第１の実施例のレジストは、波長１９３ｎｍ光の透過性が高く、感度も高く、解像度にも優れ、断面形状が矩形のパターンを与えるもので、然もドライエッチング耐性に優れレジストといえる。このレジストは、０．２μｍ以下の最小線幅を持つ高集積化されたＬＳＩやＩＣなどの製造に利用できる。
【００６３】
２．第２の実施例
この第２の実施例は、上記（１）式で示される単量体単位と、上記（１）式におけるＯＨのＨ部分がメチル基となっている単量体単位とを含む共重合体をベース樹脂とする３成分系の化学増幅型レジストの例である。
【００６４】
具体的には、下記（５）式で示されるｐ−ビニル−β−エチルヒドロシイナミック酸（以下、Ｍ３ともいう。）と、下記（６）式で示されるｐ−ビニル−β−メチルヒドロシナミック酸メチル（以下、Ｍ４もいう。）との共重合体をベース樹脂として含み、さらに、酸発生剤と溶解阻止剤とを含む、３成分系の化学増幅型レジストの例である。
【００６５】
【化６】
上記Ｍ３は既に述べた文献▲１▼（米国特許ＵＳ４４９９３００）に開示された方法により合成した。また、Ｍ４は、Ｍ１とメタノールとをトルエン中でトルエンスルフォン酸を触媒としてエステル化するという常法で、合成した。
【００６７】
これらＭ３とＭ４とを公知のラジカル共重合法に従い共重合させる。ここでは、Ｍ３およびＭ４それぞれを１０ｇとし、重合開始剤としてのＡＩＢＮを１ｇとしたこと以外は、第１の実施例と同様の手順で共重合を行ない、ベース樹脂として用いる共重合体（以下、ＣＰ−２ともいう）を得た。このＣＰ−２の分子量は重量平均分子量でいって約３０万であった。
【００６８】
次に、２ｇのＣＰ−２を、溶媒としての２０ｍｌのＥＣＡに溶解した。この溶液を０．２μｍの孔を有したフィルタでろ過した。このろ過した溶液に、酸発生剤として０．１ｇのＴＦＴと、溶解阻止剤として下記（７）式で示されるアダマンチルアルコールのｔＢＯＣ（ターシャリブトキシカルボニル）化物０．１ｇとを溶解して、第２の実施例の化学増幅型レジスト（以下、Ｒ−２ともいう。）の溶液とした。
【００６９】
【化７】
次に、密着増強剤としてのヘキサメチレンジシラザンを塗布したシリコンウエハに、上記Ｒ−２の溶液を、スピンコート法により塗布した。この際、レジスト膜厚が０．４μｍとなるように行なった。
【００７１】
次に、このシリコンウエハを大気中にて１００℃で２分間プリベ−クした。その後、ＡｒＦエキシマレ−ザ装置（ラムダフィジックス社製）を用い、第１の実施例と同様の条件で露光実験を行った。露光後すぐに大気中で１００℃で３分間のベークを行った。
【００７２】
次に、該試料に対し０．２規定のＴＭＡＨ水溶液中で６０秒間現像を行い、さらに純水でリンスをした。
【００７３】
得られたパターンを観察したところレジスト膜のうちのレーザによる露光部が現像液により溶解していることがわかった。すなわちポジパターンが得られていることがわかった。なお、この場合のパターン形成原理は、露光部の溶解阻止剤が露光により溶解阻止性を失うという公知の原理に基づいている。
【００７４】
また、得られたレジストパタ−ンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、用いたテスト用マスクの最小線幅である０．４μｍラインアンドスペ−スが、レーザパルス数を５パルス、および１０パルスとした露光条件のパターンそれぞれで解像されていることがわかった。然も、レジストパターンの断面形状（ラインの長手方向と直交する方向に沿った断面形状。以下、同様。）は矩形であることがわかった。
【００７５】
このパターン形成実験結果からして、第２の実施例のレジストも、第１の実施例のレジストと同様に波長１９３ｎｍ光の透過性が高く、感度も高く、解像度にも優れ、断面形状が矩形のパターンを与えるものであるといえる。また第２の実施例のレジストは、ベース樹脂としての共重合体の基本的な構造自体が第１の実施例のものと同様であるから、第１の実施例のレジストと同等のドライエッチング耐性を示すと考えられる。
【００７６】
３．第３の実施例
この第３の実施例は、上記（１）式で示される単量体単位と、メタクリル酸エステルに由来の単量体単位とを含む共重合体をベース樹脂とする２成分系の化学増幅型レジストの例である。
【００７７】
具体的には、既に説明したＭ１と、下記（８）式で示されるメタクリル酸ｔ−ブチル（以下、Ｍ５ともいう。）との共重合体をベース樹脂として含み、さらに、酸発生剤を含む、２成分系の化学増幅型レジストの例である。このＭ５は市販品（東京化成工業（株））を用いた。
【００７８】
【化８】
これらＭ１とＭ５とを公知のラジカル共重合法に従い共重合させる。ここでは、Ｍ１およびＭ５それぞれを１０ｇとし、重合開始剤としてのＡＩＢＮを０．１ｇとし、共重合時の温度を５０℃としたこと以外は、第１の実施例と同様の手順で共重合を行ない、ベース樹脂として用いる共重合体（以下、ＣＰ−３ともいう）を得た。このＣＰ−３の分子量は重量平均分子量でいって約３０万であった。
【００８０】
次に、２ｇのＣＰ−３を、溶媒としての２０ｍｌのＥＣＡに溶解した。この溶液を０．２μｍの孔を有したフィルタでろ過した。このろ過した溶液に、酸発生剤として０．１ｇのＴＦＴを溶解して、第３の実施例の化学増幅型レジスト（以下、Ｒ−３ともいう。）の溶液とした。
【００８１】
次に、密着増強剤としてのヘキサメチレンジシラザンを塗布したシリコンウエハに、上記Ｒ−３の溶液を、スピンコート法により塗布した。この際、レジスト膜厚が０．５μｍとなるように行なった。
【００８２】
次に、このシリコンウエハを大気中にて１２０℃で２分間プリベ−クした。その後、ＡｒＦエキシマレ−ザ装置（ラムダフィジスク社製）を用い、第１の実施例と同様の条件で露光実験を行った。露光後すぐに大気中で１２０℃で２分間のベークを行った。
【００８３】
次に、該試料に対し０．１規定のＴＭＡＨ水溶液中で６０秒間現像を行い、さらに純水でリンスをした。
【００８４】
得られたパターンを観察したところレジスト膜のうちのレーザによる露光部が現像液により溶解していることがわかった。すなわちポジパターンが得られていることがわかった。なお、この場合のパターン形成原理は、第１の実施例と同様である。
【００８５】
また、得られたレジストパタ−ンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、用いたテスト用マスクの最小線幅である０．４μｍラインアンドスペ−スが、レーザパルス数を３パルス、および５パルスとした露光条件のパターンそれぞれで解像されていることがわかった。然も、レジストパターンの断面形状（ラインの長手方向と直交する方向に沿った断面形状。以下、同様。）は矩形であることがわかった。
【００８６】
このパターン形成実験結果からして、第３の実施例のレジストも、第１の実施例のレジストと同様に波長１９３ｎｍ光の透過性が高く、感度も高く、解像度にも優れ、断面形状が矩形のパターンを与えるものであるといえる。しかも、他の実施例より小さな露光量で所望のパターンが形成できることが分かる。これは、メタクリル酸エステルを含ませた分、露光光に対する透明性が向上するためと考えられる。また第３の実施例のレジストは、ベース樹脂としての共重合体の基本的な構造自体が第１の実施例のものと同様であるから、第１の実施例のレジストと同等のドライエッチング耐性を示すと考えられる。
【００８７】
上述においてはこの出願の各発明のいくつかの実施例について説明した。しかしこれら発明は上述の各実施例に何ら限定されるものではなく多くの変形変更を行なうことができる。例えば上述の各実施例では露光光をＡｒＦエキシマレーザとした例を説明したが、この発明の化学増幅型レジストは、ＫｒＦエキシマレーザを光源とするリソグラフィおよび、電子線リソグラフィあるいはＸ線リソグラフィ用のレジストとしても利用することができる。
【００８８】
【発明の効果】
上述した説明から明らかなようにこの発明の化学増幅型レジストは、上記（１）式で示される単量体単位を含む重合体または共重合体をベース樹脂として含むものである。この重合体または共重合体は波長１９３ｎｍ光に対する透過率がフェニル基を含む従来の樹脂に比べ高い。また、この重合体または共重合体は実用的なドライエッチング耐性を示す。そのため、例えばＡｒＦエキシマレーザ用の化学増幅型レジストが実現される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemically amplified resist used for manufacturing a highly integrated circuit (LSI) and the like and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
In order to cope with high integration of LSI, exposure light has a shorter wavelength in the field of photolithography. An ArF excimer laser (light with a wavelength of 193 nm) is considered promising as exposure light for obtaining a pattern with a resolution of 0.2 μm or less. On the other hand, research on resists that can cope with the shorter wavelength of exposure light has also been conducted. Chemically amplified resists are also considered to be promising as resists for wavelengths shorter than 200 nm (for example, Document I: “Innovation of ULSI Lithography Technology”, Science Forum Co., Ltd. (1994.11.10), pp. .308-312). Chemically amplified resists are broadly classified into two-component systems composed of a base resin and an acid generator, and three-component systems further containing a dissolution inhibitor or a crosslinking agent (the above-mentioned document I). 309).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Also in the case of constituting a chemically amplified resist for wavelengths shorter than 200 nm, what is the base resin is important.
[0004]
This is because a phenol resin having a track record as a resist base resin for wavelengths longer than 250 nm cannot be used as a base resin for ArF excimer laser resist. This is because the phenol resin has absorption caused by π-π * electronic transition of the phenyl group with respect to light having a wavelength of 200 nm or less.
[0005]
Polymethylmethacrylate (PMMA), which has a track record as a resist base resin for wavelengths longer than 250 nm, has the advantages of low absorption and high resolution even for light with a wavelength of 200 nm or less, but is resistant to dry etching. There is a disadvantage of low. Therefore, it is difficult to use as a base resin for resist for ArF excimer laser.
[0006]
Therefore, in order to alleviate the above disadvantages of PMMA, attempts have been made to synthesize polymethacrylic acid esters such that an adamantyl group is introduced as an ester residue (for example, Document II: Journal of Photopolymer Science Technology (J. (Photopoly. Sci. Technol.), 5, 439 (1992), literature III: Proceeding of Espii (Proc. SPIE), 2438, 422 (1995)).
[0007]
As another method for reducing the disadvantages of PMMA, attempts have been made to synthesize polymethacrylic acid esters so that a norbornyl group is introduced as an ester residue (for example, Document IV: Proceeding of Esp. Proc. SPIE), 2438, 474 (1995), Literature V: Journal of Photopolymer Science Technology (J. Photopolym. Sci. Technol.), 8, 623 (1995)).
[0008]
The reason for this is that each of adamantane and norbornene is an alicyclic compound that has low absorption with respect to light having a wavelength of 193 nm and relatively high dry etching resistance. Through these attempts, a base resin exhibiting dry etching resistance equivalent to that of a phenol resin can be obtained depending on etching conditions (Documents II to V).
[0009]
However, adamantane or norbornene is not a substance having a resonance structure in the first place. Therefore, even if a polymethacrylic acid ester having an adamantyl group or a norbornyl group introduced is exposed to high-energy ions or neutral molecules during dry etching, the adamantyl group or norbornyl group itself and the C that binds them. The -C bond is easily broken. Therefore, even a polymethacrylic acid ester having an adamantyl group or a norbornyl group introduced has a problem that its dry etching resistance is essentially inferior to that of an aromatic resin having a resonance structure such as a phenol resin. It was.
[0010]
In addition, as another method for improving the dry etching resistance of a methacrylate resin, a method of esterifying a naphthalene ring into a methacrylate resin has also been developed (for example, Document VI: Proceeding of Espii (Proc. SPIE), 2438, 445 (1995)). This is because the absorption band due to π-π * in naphthalene shifts to a longer wavelength side from the wavelength of 193 nm, so that a resin having a resonance structure and a resin having a relatively small absorption of light at a wavelength of 193 nm can be realized.
[0011]
However, in the case of this prior art, the absorption coefficient with respect to light having a wavelength of 193 nm when a naphthalene ring is esterified with, for example, 50 mol% of methyl methacrylic acid is a large value of 4.5 / μm (reference document VI). That is, the transmittance of light having a wavelength of 193 nm is about 1% in a resist having a thickness of 1 μm. Therefore, it is difficult to form a resist pattern with a practical resist film thickness.
[0012]
It is desired to realize a chemically amplified resist that exhibits practical transmittance with respect to short-wavelength light such as an ArF excimer laser and exhibits practical resistance during dry etching.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the inventor of this application conducted extensive research. As a result, even if it is a resin containing a phenyl group, a polymer or copolymer containing a monomer unit represented by the following formula (1) has little absorption of short-wavelength light with a wavelength of 200 nm or less, and the resist It has been found that it exhibits a dry etching resistance comparable to that of polyhydroxystyrene or the like that has a proven record as a base resin for use in the present invention, and the present invention has been completed.
[0014]
Therefore, according to the chemically amplified resist of the present invention, a polymer or copolymer containing a monomer unit represented by the following formula (1) is included as a base resin.
[0015]
[Chemical 3]
However, in the formula (1),R is C m H 2m + 1 (M = 1, 2, or 3)And n is an integer of 1 to 4.
[0017]
Here, the reason why m in the alkyl group is set to 3 is that if it is within this range, practical dissolution characteristics can be obtained with respect to the developer for forming the resist pattern. The reason why n is set to 4 is that if it is within this range, practical dissolution characteristics can be obtained with respect to the developing solution for forming the resist pattern, and practical heat resistance can be obtained.
[0018]
As will be apparent from the experimental results described later, the chemically amplified resist of the present invention exhibits a dry etching resistance comparable to that of polyhydrostyrene which is currently used as a resist base resin. This reason is considered to be because the base resin contains a phenyl group.
[0019]
In addition, the chemically amplified resist of the present invention has a high transmittance with respect to light having a wavelength of 193 nm, as can be understood from the pattern formation results and the molar absorption coefficient measurement results described later, even though the base resin contains a phenyl group. It becomes the resist shown.
[0020]
The reason why the chemically amplified resist of the present invention exhibits high transmittance with respect to light having a wavelength of 193 nm has not yet been clearly understood. However, the base resin used in the resist of the present invention is a resin having a structure in which an alkyl group is bonded to carbon bonded to a phenyl group, even though it includes a phenyl group. For this reason, it is considered that an effect of pushing electrons due to an alkyl group, a so-called substituent effect occurs. Due to this substituent effect, the chemically amplified resist of the present invention is considered to exhibit a high transmittance with respect to light having a wavelength of 193 nm.
[0021]
In addition, since the base resin contains a carboxylic acid and a hydroxy group, the chemically amplified resist of the present invention ensures solubility in an aqueous alkali solution used as a developer during pattern formation.
[0022]
Here, if the base resin is a polymer containing the monomer unit represented by the formula (1), the solubility of the base resin in an alkaline developer is, for example, a combination of the base resin and a dissolution inhibitor. It can be controlled by a well-known method (see the second embodiment later). A so-called three-component chemically amplified resist can be formed by using the base resin, the dissolution inhibitor, and the acid generator.
[0023]
If this base resin is a copolymer containing a monomer unit represented by formula (1), any other monomer unit suitable for controlling the characteristics of the resist may be used as the other monomer unit in the copolymer. Things can be included. For example, a monomer unit having a protective group (for example, a t-butyl group) for an alkaline developer (see the first embodiment), or a short group having a protective group for an alkaline developer and having a wavelength of 200 nm or less. A monomer unit that is highly transparent to wavelength light (see the third embodiment below) can be included as another monomer. A chemical amplification resist can be configured by using such a base resin and an acid generator in combination.
[0024]
Here, when the copolymer containing the monomer unit represented by the formula (1) is used as the base resin, the ratio of each monomer unit in the copolymer is the characteristic of the chemically amplified resist of the present invention. You may decide in consideration of how you want to control.
[0025]
The polymer or copolymer used as the base resin in the chemically amplified resist of the present invention is obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (2) by, for example, a known radical polymerization method, or by copolymerization. It can be obtained by using at least one monomer to be used as a monomer represented by the following formula (2) and copolymerizing these monomers by a known radical polymerization method.
[0026]
[Formula 4]
The synthesis method of the monomer itself represented by the formula (2) is, for example, Document (1) (US Pat. No. 4,499,300), Document (2) (Chim. Acta. Vol. 64 (8), 2606 (1981). ), Document (3) (J. Am. Chem. Soc. Vol. 99, 1465 (1977)).
[0028]
Further, Document (4) (US Pat. No. 307382) discloses a polymer obtained by polymerizing the monomer represented by the above formula (2) (specifically, in the following Examples, the formula (3) or (5) The polymer or copolymer itself that is desired to be used as the base resin in this invention is known, as disclosed in an attempt to apply a polymer obtained by polymerizing a polymer represented by formula (1) to an ion exchange resin or the like. .
[0029]
Specific examples of the monomer represented by the above formula (2) include, for example, p-vinyl-β-methylhydroxyl.BNamic acid (in the formula (2), m is 1 and n is 1),p-Vinyl-β-ethylhydroinamic acid(In the formula (2), m is 2 and n is 1) γ- (p-vinylphenyl) γ-methylpropionic acid (in the formula (2), m is 1 and n is 2) ), Δ- (p-vinylphenyl) δ-propylbutanionic acid (wherein m is 3 and n is 3 in formula (2)), and the like. The alkyl esters of these exemplified monomers correspond to specific examples of the other monomers when copolymerized with the monomer represented by the formula (2) to synthesize the copolymer referred to in the present invention. To do.
[0030]
As a first preferred structural example of the chemically amplified resist of the present invention, a copolymer of p-vinyl-β-alkylhydroinamic acid and t-butyl p-vinyl-β-alkylhydroinamic acid is used. And a chemically amplified resist containing a base resin and an acid generator that generates an acid when irradiated with light.
[0031]
According to this first preferred configuration example, the hydrogen in the OH group part of the monomer unit represented by the formula (1) and the monomer unit represented by the formula (1) is a protecting group for the alkaline aqueous solution. A two-component chemically amplified resist using a copolymer containing a monomer unit substituted with a certain t-butyl group as a base resin is realized.
[0032]
As a second preferred configuration example of the chemically amplified resist of the present invention,p-Vinyl-β-alkylhydroinamic acidA base resin composed of a copolymer of styrene and methyl p-vinyl-β-alkylhydroinainate, an acid generator that generates an acid when irradiated with light, and the solubility of the base resin in an aqueous alkali solution is prevented. Dissolving inhibitor that dissolves and loses dissolution inhibiting properties when the acid actsSaidA chemically amplified resist containing a dissolution inhibitor may be mentioned.
[0033]
In the second preferred embodiment, a three-component chemically amplified resist is realized. Moreover,p-Vinyl-β-alkylhydroinamic acidIn the case of polymerizing only the polymer, it is considered that a resist having high hydrophobicity is obtained, but it is considered that this is reduced by the amount of methyl p-vinyl-β-alkylhydroinamate. Therefore, a chemically amplified resist showing practical adhesion to the base is realized.
[0034]
As a third preferred configuration example of the chemically amplified resist of the present invention,p-Vinyl-β-alkylhydroinamic acidAnd a chemically amplified resist containing a base resin made of a copolymer of methacrylic acid ester and an acid generator that generates acid when irradiated with light.
[0035]
In this third preferred embodiment, the amount of methacrylic acid ester is also used,p-Vinyl-β-alkylhydroDynamicacidCompared with the case where only the polymer is polymerized, a chemically amplified resist having a high transmittance for light having a wavelength of 200 nm or less is realized.
[0036]
Here, the lower limit of the molecular weight of the polymer or copolymer polymer used as the base resin in this invention is preferably about 10,000, more preferably about 100,000, in terms of weight average molecular weight. The main reason is that when the molecular weight is about 10,000 or more, the heat resistance required for the resist is obtained, and when the molecular weight is about 100,000 or more, the heat resistance becomes more reliable. The upper limit of the molecular weight is preferably about 1,000,000, more preferably about 500,000 in terms of weight average molecular weight. The main reason is that when the molecular weight is about 1,000,000 or less, a good resist film can be formed, and the solubility of the developed portion in the developing solution after exposure is obtained, and about 500,000 or less. This is because the film characteristics and development characteristics are more reliable.
[0037]
In addition, the acid generator used in the present invention may be any suitable one including those conventionally used in chemically amplified resists. For example, onium salts, toluene sulfonic acid esters, halogen compounds, and the like can be used as acid generators. Specifically, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium phosphate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium phosphate, phenyl p-toluenesulfonate, 2,4,6 tris trichloromethyl s-triazine, etc. is there.
[0038]
The lower limit of the content of the acid generator is preferably about 1% in terms of (weight of acid generator × 100) / (weight of base resin). This is because if the content of the acid generator is about 1% or more, the effect of the acid generator is exhibited well, so that the resist exhibits a desired sensitivity. The upper limit of the content of the acid generator is preferably about 20% in terms of (weight of acid generator × 100) / (weight of base resin). This is because when the content of the acid generator is within about 20% by weight, the light transmittance of the resist film having a wavelength of 193 nm is hardly impaired.
[0039]
As the dissolution inhibitor, any suitable one including conventionally known ones can be used. Examples of dissolution inhibitors include acetal or adamantyl alcohol. The amount of dissolution inhibitor used can be determined in consideration of the type of base resin, the concentration of the alkaline developer used, and the like. Although not restricted to this, 10 to 40 weight% is preferable with respect to base resin.
[0040]
According to the second invention of this application, the step of forming the chemically amplified resist film of the present invention on the ground, the step of selectively exposing the formed film, and the exposure are completed. And a step of developing the film.
[0041]
This pattern forming method is a pattern forming method using a chemically amplified resist that shows practical transmittance for short wavelength light of 200 nm or less such as ArF excimer laser and is excellent in dry etching resistance. Therefore, a fine processing technique having a resolution of 0.2 μm or less can be realized.
[0042]
【Example】
The present invention will now be described in detail with reference to several examples. However, the materials used and numerical conditions such as the amount of material used, film thickness, temperature, and time are only examples within the scope of the present invention.
[0043]
1. First embodiment
This first embodiment is a copolymer comprising a monomer unit represented by the above formula (1) and a monomer unit in which the H portion of OH in the above formula (1) is a t-butyl group. This is an example of a two-component chemically amplified resist having a coalescence as a base resin.
[0044]
Specifically, p-vinyl-β-methylhydroinamic acid (hereinafter also referred to as M1) represented by the following formula (3) and p-vinyl-β-methylhydro represented by the following formula (4): This is an example of a two-component chemically amplified resist containing a copolymer with t-butyl cinnamate (hereinafter also referred to as M2) as a base resin and further containing an acid generator.
[0045]
[Chemical formula 5]
M1 was synthesized by the method disclosed in the literature (1) (US Pat. No. 4,499,300) already described. M2 was synthesized by a conventional method of esterifying M1 and t-butyl alcohol in toluene using toluenesulfonic acid as a catalyst.
[0047]
These M1 and M2 are copolymerized according to a known radical copolymerization method. Here, 10 g of M1 and 20 g of M2 were dissolved in 100 ml of toluene as a solvent. To this solution, 0.5 g of AIBN (azoisobutyronitrile) was added as a polymerization initiator, and polymerization was performed at a temperature of 40 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
[0048]
The reaction was precipitated in water. Next, the precipitate was collected by filtration and dried to obtain 10 g of a copolymer (hereinafter also referred to as CP-1) used as a base resin. The molecular weight of CP-1 was about 300,000 in terms of weight average molecular weight.
[0049]
Next, 2 g of CP-1 was dissolved in 20 ml of ethyl cellosolve acetate (hereinafter also referred to as ECA) as a solvent. This solution was filtered through a filter having a pore of 0.2 μm. In this filtered solution, 0.1 g of triphenylsulfonium triflate (hereinafter also referred to as TFT) as an acid generator is dissolved, and the chemically amplified resist (hereinafter referred to as R-1) of the first embodiment is dissolved. It was also referred to as a solution.
[0050]
Next, the R-1 solution was applied to a silicon wafer coated with hexamethylene disilazane as an adhesion enhancer by a spin coating method. At this time, the resist film thickness was set to 0.3 μm.
[0051]
Next, this silicon wafer was pre-baked at 100 ° C. for 2 minutes in the air. Thereafter, an exposure experiment was performed using an ArF excimer laser apparatus (Lambda Physics). Specifically, the pre-baked silicon wafer and a test mask having a 0.4 μm line and space pattern as a minimum test pattern were combined, and both were fixed by a clamping jig. Next, the sample was irradiated with a laser from the test mask side. The exposure amount per pulse at the time of laser irradiation is 2 mJ / cm2 Met. Laser irradiation was performed under a plurality of conditions ranging from 1 pulse to 100 pulses. Of course, laser irradiation for each of these laser pulse conditions was performed on different locations on the wafer. Immediately after the exposure, baking was performed in the atmosphere at 120 ° C. for 2 minutes.
[0052]
Next, the sample was developed in an aqueous 0.1N tetramethylammonium hydroxide (hereinafter, TMAH) solution for 60 seconds, and rinsed with pure water.
[0053]
When the obtained pattern was observed, it was found that the exposed portion of the resist film by the laser was dissolved by the developer. That is, it was found that a positive pattern was obtained.
[0054]
The principle of pattern formation is as follows. The monomer unit portion derived from M1 in this resist film is soluble in an alkaline aqueous solution (here, the above TMAH aqueous solution), but the monomer unit portion derived from M2 is insoluble in the alkaline aqueous solution before exposure. . However, acid is generated from the acid generator in the portion of the resist film irradiated with the ArF excimer laser. In post-exposure baking, the acid acts as a catalyst to cleave the t-butyl group of the monomer unit portion derived from M2, so the monomer unit portion derived from M2 is a monomer unit derived from M1. The same structure as the part. As a result, the exposed portion of the resist film is dissolved in the developer. The pattern formation principle is the same as that of a chemically amplified resist used in KrF excimer laser lithography.
[0055]
Further, when the obtained resist pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), the minimum line width of the test mask used was 0.4 μm line and space, the number of laser pulses was 10 pulses, and It was found that the pattern was resolved in each of the exposure condition patterns with 20 pulses. However, it was found that the cross-sectional shape of the resist pattern (the cross-sectional shape along the direction orthogonal to the longitudinal direction of the line; hereinafter the same) is a rectangle.
[0056]
From this result, the resist R-1 of this first example has an exposure amount of 20 mJ / cm.2 Therefore, it can be said that the resist can resolve at least 0.4 μm line and space. Therefore, it can be said that the resist of the first embodiment has a high sensitivity to the ArF excimer laser.
[0057]
Further, CP-1 was dissolved in methanol at a rate of 0.1 g / liter, and the molar extinction coefficient at a wavelength of 200 nm was measured for this solution, and it was found to be 300. Therefore, the molar extinction coefficient of CP-1 with respect to light having a wavelength of 193 nm is estimated to be about 300. In general resins including a phenyl group such as a phenol resin, the molar extinction coefficient near a wavelength of 200 nm is almost 10,000 or more. Therefore, it can be seen that the molar extinction coefficient of CP-1 with respect to light having a wavelength of about 200 nm is much smaller than that of a general resin containing a phenyl group such as a phenol resin.
[0058]
As can be seen from the patterning experiment results and the molar absorption coefficient measurement results, it can be said that the chemically amplified resist of the present invention is a resist exhibiting practical transmittance with respect to short wavelength light such as light having a wavelength of 193 nm.
[0059]
Further, the dry etching resistance of the CP-1 film was examined as follows. First, the coating solution used in the above patterning experiment is applied on a quartz glass substrate by spin coating. Then, pre-baking was performed under the same conditions as in the patterning experiment. This sample was etched using a parallel plate type dry etching apparatus, a chlorine gas as an etching gas, a gas pressure of 1 Torr, and a power of 300 W.
[0060]
For comparison, the polyhydrostyrene (PHS) film was also etched under the same etching conditions as described above. In the case of PHS, (1): a PHS film is formed on a silicon wafer using a coating solution in which PHS is dissolved in ECA as a solvent, and (2): the sample is further heated to 100 ° C. in the atmosphere. Bake for 2 minutes, {circle around (3)}: The above etching was performed on the baked PHS film.
[0061]
The etching rate of CP-1 was 1.05 times that of PHS. Therefore, it can be seen that CP-1 exhibits the same dry etching resistance as PHS. PHS has a proven track record as a base resin for resists for KrF excimer lasers. From this, it can be said that the resist of the present invention exhibits sufficient dry etching resistance as a resist, that is, practical dry etching resistance.
[0062]
As described above, the resist of the first embodiment has a high light transmittance of 193 nm wavelength, high sensitivity, excellent resolution, and gives a pattern with a rectangular cross-sectional shape. It can be said to be an excellent resist. This resist can be used for manufacturing highly integrated LSIs and ICs having a minimum line width of 0.2 μm or less.
[0063]
2. Second embodiment
In this second embodiment, a copolymer comprising a monomer unit represented by the above formula (1) and a monomer unit in which the H portion of OH in the above formula (1) is a methyl group is prepared. This is an example of a three-component chemically amplified resist used as a base resin.
[0064]
Specifically, p-vinyl-β-ethylhydro represented by the following formula (5)DynamicA copolymer of an acid (hereinafter also referred to as M3) and p-vinyl-β-methylhydrocinamic acid methyl (hereinafter also referred to as M4) represented by the following formula (6) as a base resin: Further, it is an example of a three-component chemically amplified resist containing an acid generator and a dissolution inhibitor.
[0065]
[Chemical 6]
M3 was synthesized by the method disclosed in the literature (1) (US Pat. No. 4,499,300) already described. M4 was synthesized by a conventional method of esterifying M1 and methanol in toluene using toluenesulfonic acid as a catalyst.
[0067]
These M3 and M4 are copolymerized according to a known radical copolymerization method. Here, except that M3 and M4 were each 10 g, and AIBN as a polymerization initiator was 1 g, copolymerization was performed in the same procedure as in the first example, and a copolymer used as a base resin (hereinafter referred to as “the base resin”). Also referred to as CP-2). The molecular weight of CP-2 was about 300,000 in terms of weight average molecular weight.
[0068]
Next, 2 g of CP-2 was dissolved in 20 ml of ECA as a solvent. This solution was filtered through a filter having a pore of 0.2 μm. In this filtered solution, 0.1 g of TFT as an acid generator and 0.1 g of tBOC (tertiarybutoxycarbonyl) product of adamantyl alcohol represented by the following formula (7) as a dissolution inhibitor are dissolved, A solution of the chemically amplified resist (hereinafter also referred to as R-2) of Example 2 was used.
[0069]
[Chemical 7]
Next, the R-2 solution was applied to a silicon wafer coated with hexamethylene disilazane as an adhesion enhancer by a spin coating method. At this time, the resist film thickness was set to 0.4 μm.
[0071]
Next, this silicon wafer was pre-baked at 100 ° C. for 2 minutes in the air. Thereafter, using an ArF excimer laser device (manufactured by Lambda Physics), an exposure experiment was performed under the same conditions as in the first example. Immediately after the exposure, baking was performed in air at 100 ° C. for 3 minutes.
[0072]
Next, the sample was developed in a 0.2 N TMAH aqueous solution for 60 seconds and rinsed with pure water.
[0073]
When the obtained pattern was observed, it was found that the exposed portion of the resist film by the laser was dissolved by the developer. That is, it was found that a positive pattern was obtained. The pattern formation principle in this case is based on the well-known principle that the dissolution inhibitor in the exposed area loses dissolution inhibition property upon exposure.
[0074]
When the obtained resist pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), the minimum line width of the test mask used was 0.4 μm line and space, and the number of laser pulses was 5 pulses. It was found that the pattern was resolved in each of the exposure condition patterns with 10 pulses. However, it was found that the cross-sectional shape of the resist pattern (the cross-sectional shape along the direction orthogonal to the longitudinal direction of the line; hereinafter the same) is a rectangle.
[0075]
Based on the results of this pattern formation experiment, the resist of the second example also has a high light transmittance of 193 nm wavelength, high sensitivity, excellent resolution, and a rectangular cross-sectional shape, similar to the resist of the first example. It can be said that it gives the pattern of. Further, since the basic structure of the copolymer as the base resin itself is the same as that of the first embodiment, the resist of the second embodiment has the same dry etching resistance as the resist of the first embodiment. It is thought that shows.
[0076]
3. Third embodiment
This third embodiment is a two-component chemical amplification type based on a copolymer containing a monomer unit represented by the above formula (1) and a monomer unit derived from a methacrylic ester. It is an example of a resist.
[0077]
Specifically, the base resin includes a copolymer of M1 already described and t-butyl methacrylate represented by the following formula (8) (hereinafter also referred to as M5), and further includes an acid generator. This is an example of a two-component chemical amplification resist. A commercially available product (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used for M5.
[0078]
[Chemical 8]
These M1 and M5 are copolymerized according to a known radical copolymerization method. Here, each of M1 and M5 was set to 10 g, AIBN as a polymerization initiator was set to 0.1 g, and the temperature at the time of copolymerization was set to 50 ° C., and copolymerization was performed in the same procedure as in the first example. Then, a copolymer (hereinafter also referred to as CP-3) used as a base resin was obtained. The molecular weight of CP-3 was about 300,000 in terms of weight average molecular weight.
[0080]
Next, 2 g of CP-3 was dissolved in 20 ml of ECA as a solvent. This solution was filtered through a filter having a pore of 0.2 μm. In this filtered solution, 0.1 g of TFT as an acid generator was dissolved to obtain a solution of a chemically amplified resist (hereinafter also referred to as R-3) of the third example.
[0081]
Next, the R-3 solution was applied to a silicon wafer coated with hexamethylene disilazane as an adhesion enhancer by a spin coating method. At this time, the resist film thickness was set to 0.5 μm.
[0082]
Next, this silicon wafer was pre-baked at 120 ° C. for 2 minutes in the air. Thereafter, using an ArF excimer laser device (Lambda Physicsk), an exposure experiment was performed under the same conditions as in the first example. Immediately after the exposure, baking was performed in the atmosphere at 120 ° C. for 2 minutes.
[0083]
Next, the sample was developed for 60 seconds in a 0.1 N aqueous TMAH solution, and further rinsed with pure water.
[0084]
When the obtained pattern was observed, it was found that the exposed portion of the resist film by the laser was dissolved by the developer. That is, it was found that a positive pattern was obtained. In this case, the pattern forming principle is the same as that of the first embodiment.
[0085]
When the obtained resist pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), the minimum line width of the test mask used was 0.4 μm line and space, and the number of laser pulses was 3 pulses. It was found that the pattern was resolved in each of the exposure condition patterns with 5 pulses. However, it was found that the cross-sectional shape of the resist pattern (the cross-sectional shape along the direction orthogonal to the longitudinal direction of the line; hereinafter the same) is rectangular.
[0086]
From the results of this pattern formation experiment, the resist of the third example is also highly permeable to light with a wavelength of 193 nm, high in sensitivity, excellent in resolution, and rectangular in cross section, similar to the resist of the first example. It can be said that it gives the pattern of. Moreover, it can be seen that a desired pattern can be formed with a smaller exposure amount than in the other embodiments. This is considered to be because transparency to exposure light is improved by the amount of methacrylic acid ester contained. Further, since the basic structure of the copolymer as the base resin itself is the same as that of the first embodiment, the resist of the third embodiment has the same dry etching resistance as the resist of the first embodiment. It is thought that shows.
[0087]
In the above description, several embodiments of each invention of this application have been described. However, these inventions are not limited to the above-described embodiments, and many modifications can be made. For example, in each of the above-described embodiments, an example in which the exposure light is ArF excimer laser has been described. However, the chemically amplified resist of the present invention is a resist for lithography using KrF excimer laser as a light source and electron beam lithography or X-ray lithography. Can also be used.
[0088]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the chemically amplified resist of the present invention contains a polymer or copolymer containing the monomer unit represented by the above formula (1) as a base resin. This polymer or copolymer has a higher transmittance for light having a wavelength of 193 nm than a conventional resin containing a phenyl group. Further, this polymer or copolymer exhibits practical dry etching resistance. Therefore, for example, a chemically amplified resist for ArF excimer laser is realized.
Claims (7)
を特徴とする化学増幅型レジスト（ただし、（１）式中、ＲはＣ m Ｈ 2m+1 （ｍ＝１、２または３）で示されるアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）。
を特徴とする化学増幅型レジスト（ただし、（２）式中、ＲはＣ m Ｈ 2m+1 （ｍ＝１、２または３）で示されるアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）。
光が照射されると酸を発生する酸発生剤と
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト。a base resin comprising a copolymer of p-vinyl-β-alkylhydroinamic acid and t-butyl p-vinyl-β-alkylhydroinamic acid;
A chemically amplified resist comprising an acid generator that generates an acid when irradiated with light.
光が照射されると酸を発生する酸発生剤と、
前記ベース樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻止する溶解阻止剤であって前記酸の作用が及ぶと分解し溶解阻止性を失う前記溶解阻止剤と
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト。 a base resin comprising a copolymer of p-vinyl-β-alkylhydroinamic acid and methyl p-vinyl-β-alkylhydroinamic acid;
An acid generator that generates an acid when irradiated with light;
Chemically amplified resist which comprises a said dissolution inhibitor losing degraded dissolution inhibiting properties and effects of the acid ranges a dissolution inhibitor to prevent solubility in an alkali aqueous solution of the base resin.
光が照射されると酸を発生する酸発生剤と
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト。 a base resin comprising a copolymer of p-vinyl-β-alkylhydroinamic acid and methacrylate ester;
A chemically amplified resist comprising an acid generator that generates an acid when irradiated with light.
前記ベース樹脂の分子量が重量平均分子量でいって１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする化学増幅型レジスト。In the chemically amplified resist according to any one of claims 1 to 5,
A chemically amplified resist characterized in that the molecular weight of the base resin is 10,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight.
該形成した皮膜を選択的に露光する工程と、
該露光が済んだ皮膜を現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。Forming a chemically amplified resist film according to any one of claims 1 to 6 on a base;
Selectively exposing the formed film;
And a step of developing the film after the exposure.
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