JP3627952B2

JP3627952B2 - Manufacturing method of semiconductor film for solar cell and solar cell using the same

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Publication number: JP3627952B2
Application number: JP23273397A
Authority: JP
Inventors: 彰花房; 秀明大山; 洋樋口; 幹夫室園; 誠二熊澤
Original assignee: 松下電池工業株式会社
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2017-08-28
Also published as: JPH1174549A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に太陽電池に用いられる半導体膜の製造方法に関するものであり、特に近接昇華法によるＣｄＴｅ膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭酸ガスによる地球温暖化、オゾン層の破壊等、地球環境問題がクローズアップされている。そのため、新エネルギー開発、とりわけ太陽電池に対する期待はますます大きくなってきている。しかしながら、太陽電池の普及には、解決しなければならない多くの課題がある。特に、太陽電池の変換効率の向上および価格の低減が求められている。
ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池は、光吸収層として好ましい禁制帯幅（＝１．４４ｅＶ）を有するＣｄＴｅを用いることから、高い変換効率が得られるとして期待される太陽電池のうちの一つである。
【０００３】
ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池の製造法においては、一般に、硫化カドミウム（ＣｄＳ）膜の表面にテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）膜が形成される。ＣｄＴｅ膜の形成法としては、良質の膜を得ることができることから近接昇華法が注目されている。近接昇華法は、蒸着法の一種であり、現在のところ世界最高水準の変換効率（１５．８％）を有するＣｄＴｅ系太陽電池は、この方法によって得られている。近接昇華法は、例えばＴ．Ｌ．Ｃｈｕらによる「ＨＩＧＨＥＦＦＩＣＩＥＮＣＹＣｄＳ／ＣｄＴｅＳＯＬＡＲＣＥＬＬＳＦＲＯＭＳＯＬＵＴＩＯＮ−ＧＲＯＷＮＣｄＳＦＩＬＭＳ」（ＴｈｅＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＲｅｃｏｒｄｏｆｔｈｅ２２ｎｄＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｐｅｃｉａｌｉｓｔｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９１）Ｖｏｌ．２，ｐ．９５２）などに開示されている。この方法によると、ＣｄＴｅ膜を形成するための材料（以下、ソースとする）および透光性の基板を、０．５〜５ｍｍ程度の間隔で対向して配置し、減圧下で加熱する。これにより、ソースを昇華させたのち基板上に堆積させる。この方法によると、昇華したソースが平均自由行程程度の短い距離に配置された基板上に再配列して結晶化するため、結晶性の高いＣｄＴｅ膜が得られる。また、減圧下で処理するために製膜速度が速い。
【０００４】
しかしながら、上記のような従来の近接昇華法は、以下のような問題点を有する。
一般に、近接昇華法においては、ソースとして皿状の容器に敷き詰められたＣｄＴｅ粉末が用いられている。例えば、上記文献では、ソースとして、市販の純度５ＮのＣｄＴｅの多結晶、または構成元素の一つとしてドーパントを直接注入して得られたＣｄＴｅの多結晶インゴットを粉砕した粉末が用いられている。
【０００５】
この方法は、材料の利用効率が低い。この方法では、一度の膜の形成に用いるだけの量のソースを容器上に均一に敷き詰めることは困難である。そのため、同一のソースが繰り返しＣｄＴｅ膜の形成に用いられる。しかしながら、ソースであるＣｄＴｅ粉末は、昇華により、粒径、粉密度、化学量論比等が変化するため管理が難しい。
【０００６】
また、ソースを繰り返し使用すると、材料の粒径が徐々に小さくなって表面積が増大するとともに、粒子が焼結して結合するため、ソースの表面温度が高くなる。したがって、熱伝導性が向上して膜の形成速度は徐々に速くなる。さらに同一のソースを繰り返し用いて残存するソースの量が少なくなると、粒子間にポアが生じてソースの熱伝導性は徐々に低くなり、膜の形成速度は逆に低下する。そのため、加熱温度やその処理時間等を同一にして製造しても、膜形成ごとに得られるＣｄＴｅ膜の厚さも変化する。
したがって得られたＣｄＴｅ膜を用いて作製された太陽電池は、性能のバラツキが大きくなる。そのため、太陽電池の性能のバラツキを小さくするために、実際には敷き詰められたソースの約１０％程度が膜形成に用いられるのみで、残りは使われずに廃棄される。
【０００７】
さらに、以下のような問題点もある。
例えばＣｄＴｅ膜を形成する際にソースに用いるテルル、カドミウム及びテルル化カドミウムは、赤外線の吸収率および熱伝導性が低く、加熱の際にソースの温度が上昇しにくいため、製膜速度が遅く、粉末状のソースの隙間を通った赤外線により、基板上にあらかじめ形成されたＣｄＳ膜が直接加熱される。ＣｄＳは、赤外線の吸収率が極めて高いために加熱されて気化し、ＣｄＳ膜の厚さは適切な値よりも薄くなる。さらにＣｄＳの気化が進行すると、ピンホ−ルが増えるため、得られたＣｄＴｅ膜およびＣｄＳ膜を用いた太陽電池は、微小短絡が発生して開放電圧が低くなる。
【０００８】
また、この方法によると、ソースの中央部は周辺から熱が流入してこもりやすいのに対して、ソースの周縁部は熱が逃げやすいことから、得られるＣｄＴｅ膜の中央部は周縁部より厚くなる。したがって、同一膜内の厚さのバラツキが大きくなる。この傾向は、特に大面積のＣｄＴｅ膜を形成すると顕著に現れる。高性能の太陽電池を得るためには、ＣｄＴｅ膜の厚さを所定の範囲内にし、かつそのばらつきを小さくする必要がある。たとえば、膜の厚さを６μｍ程度よりも薄くしなければ、膜の電気抵抗が大きくなり過ぎて太陽電池の性能を大幅に低下させてしまう。膜厚のばらつきが大きいと、その後、ＣｄＴｅ膜の結晶性を改善するために膜表面より塩化カドミウムを熱拡散させるプロセスや、同じく膜のアクセプタ濃度を制御するために銅を熱拡散させるプロセスにおいて、これらの効果にばらつきが生じる。すなわち、大面積の半導体膜を形成することが困難である。
このように、従来の近接昇華法によると、同一膜内および複数の膜の間で品質および厚さが均一なＣｄＴｅ膜を得ることが困難である。
さらに、この方法によると、減圧下で膜を形成することから、ソースを交換する際には、一旦装置を停止しなければならない。したがって、生産効率も低い。
【０００９】
以上のような問題点を解決するために、ペースト状の半導体材料を用いて基板上に塗布、乾燥して形成された塗膜をソースに用いる方法も提案されている。この方法によると、従来１０％程度であった材料の利用率を約５０％にまで向上させることができる。
しかしながら、たとえばスクリーン印刷によっては、形成する塗膜の厚さを５０μｍ以上にしないと、厚さの均一な塗膜を形成することが困難である。厚さ５０μｍの塗膜をすべて昇華させると、厚さが約２０μｍのＣｄＴｅ膜が得られる。上記のように、このような厚いＣｄＴｅ膜を用いた太陽電池の特性は低い。すなわち、この方法によっても、ソースが残存していながら途中で膜の形成を中止する必要がある。したがって、この方法によっても、ソースの昇華速度のばらつきに起因したＣｄＴｅ膜の厚さのばらつきの抑制は不十分である。
そのため、ＣｄＴｅは理論上、化合物半導体として太陽光を光電変換するのに最も理想的な禁制帯幅を持っているにもかかわらず、実際には従来の近接昇華法によっても理想的なｐ型半導体としてのＣｄＴｅ膜は得られていない。
【００１０】
ＣｄＴｅ系太陽電池の光電変換効率を向上させる他の方法としては、あらかじめ形成されたＣｄＴｅ膜に電極側から銅等を拡散させることにより、ＣｄＴｅ膜を弱いｐ型にするという手法が広く用いられている（”ＡｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｏａｌｌｏｗｃｏｎｔａｃｔｉｎｇＣｄＴｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”（Ｂ．Ｅ．Ｍｃｃａｎｄｌｅｓｓら、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｒｅｃｏｒｄｏｆｔｈｅ２４ｔｈＩＥＥＥｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ１９９４ｖｏｌｕｍｅＩＩ、ｐ．１０７−１１０））。しかしながら、この方法によっても、充分な変換効率を有する太陽電池は得られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような問題点を解決し、良質かつ厚さの均一な太陽電池用半導体膜を再現性よく、低コストで簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の太陽電池用半導体膜の製造方法は、近接昇華法のソースとしての粉末状半導体材料に、半導体膜を形成する際の加熱によっても組成的に安定で、加熱後も支持板上に残存する物質を混合する。
また、粉末状の半導体材料と添加する物質を混合して得られたペーストを用いて塗膜を形成し、得られた塗膜をソースに用いる。これにより、１回の膜形成に必要な量のみの半導体材料をバラツキが小さくまた安定な状態で支持板に配置することが可能になる。したがって、塗膜中の全ての半導体材料を昇華させることにより、厚さおよび品質の安定した大面積のＣｄＴｅ膜を製造することができる。また、ペーストに添加物を加えることにより、塗膜中の半導体材料の量を容易に調整することができるため、好ましい厚さを有する半導体膜を形成することが可能になる。添加する物質としては、カーボン、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素または窒化アルミニウムが好ましい。また、これらの物質を混合して用いることもできる。
【００１３】
特に、カーボンおよび炭化ケイ素は、輻射赤外線を吸収することから、これらを用いることによりソースを効率よく加熱できる。また、あらかじめ形成されたＣｄＳ膜を熱的ダメージから守ることができ、ＣｄＳ膜が昇華して薄くなることによって引き起こされるマイクロショートの発生やＣｄＳ膜とＣｄＴｅ膜の界面における過剰な相互拡散を抑制することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の太陽電池用半導体膜の製造方法は、耐熱性の支持板の表面に半導体材料を含む材料層を形成する工程、支持板および半導体膜を形成しようとする基板を、材料層が基板表面と対向するように近接して配する工程、および材料層および基板を加熱することにより、材料層中の半導体材料を気化させて基板上に半導体膜を形成する工程を具備し、材料層が、加熱する工程において組成が安定な粉末状の添加物を含むものである。
【００１５】
本発明の太陽電池用半導体膜の製造方法の好ましい態様においては、半導体材料の主成分が、テルルおよびカドミウムである。
本発明の太陽電池用半導体膜の製造方法の他の好ましい態様としては、半導体材料に、テルルおよびカドミウムを粉砕して得られた混合粉、または混合粉にさらにテルル化カドミウム粉を混合したものを用いる。
【００１６】
本発明の太陽電池用半導体膜の製造方法のさらに他の好ましい態様においては、材料層に、半導体材料および添加物を含むペーストを支持板に塗布した後、乾燥することにより形成された塗膜を用いる。
この方法によると、一度の膜形成に必要な量のみの半導体材料を安定してソースに用いることができる。これにより、支持板上のソースをすべて昇華させればよいことから、基板および支持体の温度の格差に起因して生じる半導体膜の厚さのばらつきを小さくすることができる。
【００１７】
本発明の太陽電池用半導体膜の製造方法のさらに他の好ましい態様においては、添加物が、カーボン、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種である。
【００１８】
本発明の太陽電池用半導体膜の製造方法のさらに他の好ましい態様においては、支持板が、ガラス、セラミックスおよびカーボンからなる群より選択される一種からなる。ソースを保持するための支持板には、均熱性と熱容量が小さい板状の炭素材が好ましい。価格と取扱いやすさの点ではガラス基板が好ましい。ガラスとしては、ほう珪酸ガラス、低アルカリガラス、ソーダガラス等を用いることができる。ガラス基板を用いる場合には、ガラス基板の下にカーボンプレートを少なくとも一枚敷くことが好ましい。また、熱処理による支持板の膨張を考慮すると、線膨張係数の小さいセラミックスが好ましい。これらの支持板は、繰り返し使用することも可能である。
【００１９】
本発明の太陽電池用半導体膜の製造方法のさらに他の好ましい態様においては、支持板が、透光性で、材料層を備えた面と反対の面が部分的に透明導電膜により被覆されており、基板の周縁部に対応する箇所における透明導電膜の占める面積比率が、同中心部に対応する箇所の透明導電膜の占める面積比率よりも小さい。例えば酸化インジウム、酸化インジウム錫、二酸化錫、酸化亜鉛等の導電膜を備えることにより、材料層の加熱温度の面内ばらつきが抑制されるとともにソースの気化が終わった後において形成された半導体膜に到達する輻射熱を抑制することができる。これにより、ソースが昇華し終わった後、輻射熱による基板の加熱を、赤外線を反射する透明導電膜により抑制する。すなわち、透明導電膜を形成した部分と、形成していない部分を混在させ、支持板周縁部と中央部におけるそれらの比をかえることによって、気化速度のばらつきを抑制する。
また、支持板の基板と対向する側と反対の面に、部分的に透明導電膜により被覆され、基板の周縁部に対応する箇所における透明導電膜の占める面積比率を、同中心部に対応する箇所の透明導電膜の占める面積比率よりも小さくした透光性の基板を配することによっても、同様の効果が得られる。
【００２０】
本発明の太陽電池用半導体膜の製造方法のさらに他の好ましい態様においては、支持板の材料層が配された側の面が平滑であり、他方の面が、凹凸を有する粗である。この場合、凹凸な面において入射する赤外線を散乱させるとともに吸熱性を向上させ、平滑面において支持板を透過する赤外線の量を抑制し、形成された半導体膜に到達する量を減らすことができ、同様に輻射熱を抑制することができる。
【００２１】
【実施例】
ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池の製造方法においては、一般に透光性かつ絶縁性の基板上に透明導電膜を形成し、さらにその上にｎ型半導体としてのＣｄＳ膜およびｐ型半導体としてのＣｄＴｅ膜が順次形成される。基板には、ほう珪酸ガラス、低アルカリガラス、白板ガラス、ソーダライムガラス等が用いられる。
まず、この基板の表面に、化学気相成長法またはスパッタリング法により、二酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等からなる厚さ１，０００〜１０，０００オングストロームの透明導電膜を形成する。ここで、基板と透明導電膜の間に、基板中のアルカリ成分が透明導電膜に拡散するのを防止するために、シリカ膜（ＳｉＯ_２膜）を形成することもある。
ついで、透明導電膜上に厚さが５００〜２，０００オングストロームのＣｄＳ膜を形成して、ＣｄＴｅ膜形成用の基板が得られる。このＣｄＳ膜は、例えば、イソプロピルキサントゲン酸カドミウム等の有機金属錯体を透明導電膜上で熱分解して形成される。
以下、本発明の実施例として、ＣｄＳ膜上に近接昇華法によってＣｄＴｅ膜を形成する方法について図面を用いて詳細に説明する。
【００２２】
《実施例１》
硫黄結合を有する有機金属化合物であるイソプロピルキサントゲン酸カドミウムを１−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を調製した。
一方、図１（ａ）に示す長さおよび幅がいずれも３５ｃｍのガラス基板１０（コーニング＃１７３７）の上に厚さ約６００ｎｍの二酸化錫膜１を形成した。
上記の溶液を、二酸化錫膜１の表面に塗布し、これを１１０℃で乾燥して溶媒を揮発させた。その後、大気中にて４５０℃で３分間、熱処理を施し、イソプロピルキサントゲン酸カドミウムを分解させて、ＣｄＳ膜２を形成した。その際、用いた溶液の濃度と、塗布の回数を調整し、ＣｄＳ膜２の厚さを７０ｎｍとした。
【００２３】
その後、ＹＡＧレーザを用いたレーザスクライブにより、図１（ｂ）に示すような４２セル直列接続用のパターンを形成した。
次いで、純度３Ｎで５μｍ以下の粒径のグラファイト粉末１ｇと、純度が５ＮのＣｄＴｅ粉末６ｇを混合して、混合粉末を得た。
得られた混合粉末を幅および長さが３５ｃｍのガラス基板（コーニング＃１７３７）の上に敷き詰め、粒子層を形成して、ソース基板を得た。ついで、ソース基板および基板１０を、粒子層およびＣｄＳ膜２を２ｍｍの間隙で対向させて配置した。Ａｒ雰囲気、圧力１Ｔｏｒｒで、基板１０を６００℃、ソースを６３０℃で、２分間加熱して、図１（ｃ）に示すように、ＣｄＳ膜２の上に厚さが約６μｍのＣｄＴｅ膜３を形成した。その後、図１（ｄ）に示すように、基板１０の表面にスクリーン印刷によってレジスト６を塗布し、さらに乾燥器で１００℃、５分間熱処理を行った。
【００２４】
ついで、図１（ｅ）に示すように、基板１０を硝酸中に浸漬して５分間エッチングを施した後、基板１０を水酸化ナトリウムの１０％溶液に浸漬して、図１（ｆ）に示すように、レジスト６を剥離した。この後、基板１０を塩化カドミウムのメタノール飽和溶液中に浸潰し、乾燥させ、さらに大気中で４００℃の熱処理を２０分間行った。その後、純水中で超音波洗浄によって、塩化カドミウムの残渣を除去した。
さらに、基板１０の表面に銅を微量添加したカ−ボン膜４をスクリーン印刷により形成した後、乾燥させ、さらに３９０℃で３０分加熱して銅をＣｄＴｅ膜３中に拡散させた。ついで、銀・インジウム膜５を、同様のスクリーン印刷および熱処理により形成し、図１（ｇ）に示す４２セル直列の太陽電池を得た。
【００２５】
《実施例２》
長さおよび幅がいずれも３５ｃｍのガラス基板１０（コーニング＃１７３７）の上に厚さ約６００ｎｍの二酸化錫膜１を形成した。次いで、実施例１と同様に二酸化錫膜１の表面上に厚さが７０ｎｍのＣｄＳ膜２を形成した。その後、ＹＡＧレーザを用いたレーザスクライブによりＣｄＳ膜２を４２セル直列接続用のパターンに加工した。
一方、純度３Ｎで粒径が５μｍ以下のグラファイト粉末５０ｇ、純度５ＮのＣｄＴｅ粉末５００ｇおよびプロピレングリコールを混合してペーストを調製した。
得られたペーストを、長さおよび幅がいずれも３５ｃｍのガラス基板（コーニング＃１７３７）の上に塗布し、１２０℃大気中で４時間乾燥して、ＣｄＴｅを主成分とする厚さ約１００μｍの粒子層を形成し、ソース基板を得た。
【００２６】
ソース基板および基板１０を、粒子層およびＣｄＳ膜２が２ｍｍの間隙で対向するように配置した。Ａｒ雰囲気下、圧力１Ｔｏｒｒで、基板１０を６００℃、ソース基板を６３０℃で、５分間加熱して、粒子層中のソースをすべて昇華させ、図１（ｃ）に示すように、ＣｄＳ膜２の上に厚さが約６μｍのＣｄＴｅ膜３を形成した。
得られたＣｄＴｅ膜３を用いて、実施例１と同様の太陽電池を作製した。
また、グラファイトに代えて、いずれも純度３Ｎで粒径が５μｍ以下のカーボンブラック、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムの粉末を用いてそれぞれペーストを調製し、同様に太陽電池を作製した。
【００２７】
《実施例３》
長さおよび幅がいずれも３５ｃｍのガラス基板１０（コーニング＃１７３７）の上に厚さ約６００ｎｍの二酸化錫膜１を形成した。次いで、実施例１と同様に二酸化錫膜１の表面上に厚さが７０ｎｍのＣｄＳ膜２を形成した。その後、ＹＡＧレーザを用いたレーザスクライブにより、ＣｄＳ膜２を４２セル直列接続用のパターンに加工した。
一方、純度３Ｎで粒径が５μｍ以下のグラファイト粉末１００ｇ、純度５ＮのＣｄＴｅ粉末５００ｇおよびプロピレングリコールを混合してペーストを調製した。
【００２８】
得られたペーストを、長さおよび幅がいずれも３５ｃｍのガラス基板２０（コーニング＃１７３７）の上に塗布し、１２０℃大気中で４時間乾燥して、ＣｄＴｅを主成分とする粒子層を形成し、ソース基板を得た。
ソース基板および基板１０を、粒子層１２０およびＣｄＳ膜が２ｍｍの間隙で対向するように配した。Ａｒ雰囲気、圧力１Ｔｏｒｒで、基板１０を６００℃、ソース基板を６３０℃で、５分間、ソース基板上のＣｄＴｅがすべて気化するまで加熱して、基板１０の表面に厚さが約６μｍのＣｄＴｅ膜３を形成した。
得られたＣｄＴｅ膜３を用いて、実施例１と同様の太陽電池を作製した。
【００２９】
《実施例４》
長さおよび幅がいずれも３５ｃｍのガラス基板１０（コーニング＃１７３７）の上に厚さ約６００ｎｍの二酸化錫膜１を形成した。次いで、実施例１と同様に二酸化錫膜１の表面上に厚さが７０ｎｍのＣｄＳ膜２を形成した。その後、ＹＡＧレーザを用いたレーザスクライブによりＣｄＳ膜２を４２セル直列接続用のパターンに加工した。
一方、純度３Ｎで粒径が５μｍ以下のグラファイト粉末１００ｇ、純度５ＮのＣｄＴｅ粉末５００ｇおよびプロピレングリコールを混合してペーストを調製した。
【００３０】
長さおよび幅がいずれも３５ｃｍのガラス基板２０（コーニング＃１７３７）の一方の面に酸化インジウム膜を形成した後、エッチングにより、図２に示すように酸化インジウム膜２１を局所的に残して除去した。ここで、面内中央部において酸化インジウム膜２１のしめる比率を周辺部におけるそれより高くした。このガラス基板２０の他方の面に上記のペーストを塗布し、大気中で１２０℃で４時間乾燥して、ＣｄＴｅを主成分とする粒子層２２を形成し、ソース基板２３を得た。
【００３１】
ついで、ソース基板２３および実施例１で用いたものと同様の基板を、粒子層２２およびＣｄＳ膜が２ｍｍの間隙で対向するように配した。Ａｒ雰囲気、圧力１Ｔｏｒｒで、基板を６００℃、ソース基板２３を６０℃で、５分間加熱して、ソース基板２３上のＣｄＴｅをすべて昇華させ、基板上に厚さが約６μｍのＣｄＴｅ膜を形成した。
得られたＣｄＴｅ膜を用いて、実施例１と同様の太陽電池を作製した。
【００３２】
《実施例５》
長さおよび幅がいずれも３５ｃｍのガラス基板２０（コーニング＃１７３７）の一方の面をフッ酸を用いたエッチングにより粗化した後、他方の面に実施例４と同様のペーストを用いて粒子層を形成して、ソース基板を得た。
得られたソース基板を用いて実施例２と同様にＣｄＴｅ膜を形成し、太陽電池を作製した。
【００３３】
《比較例》
比較例として、グラファイトを添加せず、実施例２と同様の方法でペーストを調製した。得られたペーストを実施例２と同様に厚さ６μｍのＣｄＴｅ膜の形成に必要な量のみ塗布した。ただし、グラファイトを含まないことから、実施例２と比べて塗布するペースト量を少なくし、形成する塗膜の厚さを約５０μｍにする必要があるが、ソースの量および塗膜の厚さを均一にすることが不可能であった。したがって、均一に塗布できる最低量を塗布して、ソース基板を作製した。得られたソース基板を用いて実施例２と同様にＣｄＴｅ膜を形成した。ここで、塗膜の厚さを均一にしたにもかかわらず、得られたＣｄＴｅ膜の厚さのバラツキは、実施例２で得られたＣｄＴｅ膜のそれと比べて大きかった。このＣｄＴｅ膜を用いて実施例２と同様に太陽電池を作製した。これを比較例の太陽電池とする。
【００３４】
実施例１〜５および比較例の太陽電池について、ＡＭ；１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の条件下で開放電圧（Ｖ_ｏｃ）、出力特性の良否の判断基準となるフィルファクタ（ＦＦ）および変換効率（η）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１から、ソースに加熱後も残存する材料を添加した混合物を用いて形成されたＣｄＴｅ膜を用いた実施例１〜５の太陽電池は、比較例の太陽電池と比べていずれの特性においても優れることがわかる。これは、これらの材料を添加することにより、輻射熱によるＣｄＳ膜の熱的ダメージを防ぐことができるためと考えられる。
【００３７】
特に、実施例２のグラファイト、カーボンまたは炭化ケイ素を用いた場合、並びに実施例３〜５によると、一度の膜形成に必要な量のみの塗膜をソースに用いることで、ソースが気化し終わった後に輻射熱により直接薄膜形成用の基板が過度に加熱されるのを抑制することができる。テルル、カドミウムおよびテルル化カドミウムは、赤外線の吸収率や熱伝導率が低い。したがって、これら半導体材料からなるソースが厚いと加熱の際にソースの温度は上昇しにくいため、膜形成速度は遅く、ソースを通過した赤外線があらかじめ基板上に形成されたＣｄＳ膜に入射する。太陽電池のｎ型半導体として一般的なＣｄＳは、赤外線の吸収率がきわめて高いため、入射した赤外線により加熱され、気化しやすくなる。したがって、ＣｄＳ膜は適切な厚さよりも薄くなり、さらにＣｄＳ膜の気化が進むとピンホールを生じさせ、微小短絡を引き起こす。また、ＣｄＳ膜とＣｄＴｅ膜の接合部で、過度の相互拡散を生じさせることにもなる。そこで、赤外線を吸収する材料をソースと混合して用いることにより、基板の過度の温度上昇を抑制することができる。したがって、高い開放電圧とフィルファクタを有する太陽電池が得られる。
【００３８】
また、実施例２の方法によれば、ソースをすべて使いきることができるため、材料の利用率を大幅に向上させることができる。ソースと添加材の混合物を容器に充填して用いた実施例１においても同様に良質のＣｄＴｅ膜を得ることができるが、ＣｄＴｅ膜の形成へのソースの使用回数が少ない場合に限られる。すなわち、この方法では、ソースを繰り返し使用した際にソースの変化は避けられない。したがって、実施例２〜５のように、塗膜をソースに用いることにより、より効果的に良質のＣｄＴｅ膜を得ることができる。
【００３９】
さらに、実施例２で形成されたＣｄＴｅ膜および比較例で形成されたＣｄＴｅ膜の同一膜内の厚さ分布を測定した。その結果を表２に示す。ただし、表中の距離は、基板中央部から対角線方向の距離を示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
実施例２のＣｄＴｅ膜および比較例のＣｄＴｅ膜の違いは、ペーストへのグラファイトの添加の有無のみである。すなわち、表２から明らかなように、ソースおよび添加材の混合物を用いて形成することにより、厚さの安定したＣｄＴｅ膜を得ることができる。
【００４２】
また、実施例２で得られたＣｄＴｅ膜を用いた太陽電池と、比較例で得られた太陽電池を、それぞれ５ロット、各ロット１０個試作して、ＣｄＴｅの膜厚及び太陽電池特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】

【００４４】
表３から、実施例２のＣｄＴｅ膜は、比較例のＣｄＴｅ膜と比べてロット内及びロット間での厚さのバラツキも小さいことがわかる。そのため、実施例２によると、比較例と比べて優れた特性の太陽電池を安定して得ることができる。
【００４５】
以上のように、添加材と混合されたソースを用いることにより、輻射による過剰な加熱によって引き起こされるＣｄＳとＣｄＴｅの接合部における相互拡散を抑制することができ、良質のＣｄＴｅ膜を安定して得ることができる。
添加剤としては、加熱の際に支持板上で分解や化学反応を起こさない安定ないずれの物質をも用いることができる。
また、実施例５のように、ソース基板に、透明なガラスを用い、その粒子層を形成された面と反対の面に凹凸の構造を形成することによっても、凹凸面によって赤外線を吸収することができ、同様の効果が得られる。
一方、実施例４によると、ソース基板の周縁部の透明導電膜の占める割合を、中央部のそれと比べて低くすることにより、透明導電膜の赤外線の輻射を抑制する作用を利用して、基板表面の温度格差を小さくすることができる。この方法によると、基板表面に形成されるＣｄＴｅ膜の厚さのバラツキを小さくすることができる。また、通常のソース基板に直接同様な構造を持つ別の基板を重ねても同様の効果が得られる。
【００４６】
なお、上記実施例では、太陽電池のｎ型半導体としてＣｄＳを用いたが、ＣｄＺｎＳを用いた場合でも同様の効果が得られる。これらのｎ型半導体膜の形成には、有機金属を熱分解させる方法、液相製膜法、近接昇華法、蒸着法、スパッタリング法など、公知の方法を用いることができる。
また、透明導電膜としては、酸化錫に代えて酸化インジウム錫や、酸化亜鉛を用いることができる。透明導電膜膜の形成には、スパッタリング、化学気相成長法、蒸着法等を用いることができる。
【００４７】
上記実施例では、ＣｄＴｅを形成するための基板として、その表面に透明導電膜およびＣｄＳ膜を備えたガラス基板を用いたが、これに代えて、硫化カドミウム亜鉛、砒化ガリウム、砒化インジウムガリウム、砒化インジウムガリウムリン、セレン化亜鉛、セレン化インジウム、シリコン、ゲルマニウム、セレン化インジウム銅、セレン化インジウムガリウム銅、窒化ガリウム等の半導体材料や鉄、ニッケル、モリブデン等の金属材料を基板として用いることも可能である。基板としては、ガラスの他、セラミックスを用いることができる。
さらに、上記実施例では、一例として、ＣｄＴｅ膜の形成方法について説明したが、ＣｄＳ、硫化カドミウム亜鉛、セレン化亜鉛、セレン化インジウム、セレン化インジウム銅、セレン化インジウムガリウム銅等、他の半導体の薄膜形成に適用することもできる。
【００４８】
ペーストを調製する際に用いる増粘剤としては、上記実施例で用いたプロピレングリコールの他、エチレングリコール、メチルセルロース等、他の材料を用いることもできる。
また、本発明は、太陽電池のほか、赤外線受光素子や集積回路に応用することもできる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によると、安価でかつ効率よく、良質の太陽電池用半導体膜を形成することができる。したがって、高性能の太陽電池を安価で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における太陽電池の製造の各段階の状態を示す縦断面図である。
【図２】本発明の他の実施例に用いたソース基板の縦断面略図である。
【符号の説明】
１二酸化錫膜
２ＣｄＳ膜
３ＣｄＴｅ膜
４カーボン膜
５銀・インジウム膜
６レジスト
１０基板
２０ガラス基板
２１酸化インジウム膜
２２粒子層
２３ソース基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor film mainly used for a solar cell, and more particularly to a method for manufacturing a CdTe film by proximity sublimation.
[0002]
[Prior art]
In recent years, global environmental problems such as global warming caused by carbon dioxide and destruction of the ozone layer have been highlighted. Therefore, expectations for new energy development, especially solar cells, are increasing. However, the widespread use of solar cells has many problems that must be solved. In particular, there is a demand for improvement in conversion efficiency and reduction in price of solar cells.
The CdS / CdTe solar cell is one of the solar cells expected to have high conversion efficiency because it uses CdTe having a forbidden band width (= 1.44 eV) as the light absorption layer.
[0003]
In a method for producing a CdS / CdTe solar cell, a cadmium telluride (CdTe) film is generally formed on the surface of a cadmium sulfide (CdS) film. As a method for forming a CdTe film, a proximity sublimation method has attracted attention because a high-quality film can be obtained. The proximity sublimation method is a kind of vapor deposition method, and a CdTe solar cell having the world's highest conversion efficiency (15.8%) is currently obtained by this method. The proximity sublimation method is, for example, T.W. L. Chu et al., “HIGH EFFICENCY CdS / CdTe SOLAR CELLS FROM SOLUTION-GROWN CdS FILMS” (The Conference Record of the 91st Vest. According to this method, a material for forming a CdTe film (hereinafter referred to as a source) and a translucent substrate are arranged facing each other at an interval of about 0.5 to 5 mm and heated under reduced pressure. As a result, the source is sublimated and then deposited on the substrate. According to this method, since the sublimated source is rearranged and crystallized on the substrate disposed at a short distance of about the mean free path, a CdTe film having high crystallinity can be obtained. Further, since the treatment is performed under reduced pressure, the film forming speed is high.
[0004]
However, the conventional proximity sublimation method as described above has the following problems.
Generally, in the proximity sublimation method, CdTe powder spread in a dish-like container is used as a source. For example, in the above-mentioned document, a powder obtained by pulverizing a commercially available CdTe polycrystal having a purity of 5N or a CdTe polycrystal ingot obtained by directly injecting a dopant as one of constituent elements is used as a source.
[0005]
This method has low material utilization efficiency. In this method, it is difficult to uniformly spread an amount of the source used for forming the film once on the container. Therefore, the same source is repeatedly used for forming the CdTe film. However, CdTe powder as a source is difficult to manage because particle size, powder density, stoichiometric ratio, and the like change due to sublimation.
[0006]
Further, when the source is repeatedly used, the particle size of the material is gradually reduced to increase the surface area, and the particles are sintered and bonded, so that the surface temperature of the source is increased. Therefore, the thermal conductivity is improved and the film formation rate is gradually increased. Further, when the same source is repeatedly used and the amount of the remaining source is reduced, pores are generated between the particles, the thermal conductivity of the source is gradually lowered, and the film formation rate is lowered. Therefore, even if the heating temperature and the processing time are the same, the thickness of the CdTe film obtained every time the film is formed also changes.
Therefore, the solar cell manufactured using the obtained CdTe film has a large variation in performance. Therefore, in order to reduce the variation in the performance of solar cells, about 10% of the spread source is actually used for film formation, and the rest is discarded without being used.
[0007]
In addition, there are the following problems.
For example, tellurium, cadmium, and cadmium telluride used as a source when forming a CdTe film have a low infrared absorption rate and thermal conductivity, and the temperature of the source does not easily rise during heating, so the film-forming speed is low. The CdS film formed in advance on the substrate is directly heated by infrared rays passing through the gap between the powdery sources. Since CdS has an extremely high infrared absorption rate, it is heated and vaporized, and the thickness of the CdS film becomes thinner than an appropriate value. Further, when the vaporization of CdS proceeds, pinholes increase, so that the obtained CdTe film and the solar cell using the CdS film have a short circuit and a low open circuit voltage.
[0008]
In addition, according to this method, heat tends to flow in from the periphery in the central part of the source, whereas heat easily escapes from the peripheral part of the source, so that the central part of the obtained CdTe film is thicker than the peripheral part. Become. Therefore, the variation in thickness within the same film increases. This tendency appears particularly when a large-area CdTe film is formed. In order to obtain a high-performance solar cell, it is necessary to make the thickness of the CdTe film within a predetermined range and to reduce the variation. For example, unless the thickness of the film is made thinner than about 6 μm, the electric resistance of the film becomes too large, and the performance of the solar cell is greatly deteriorated. If the variation in film thickness is large, then in the process of thermally diffusing cadmium chloride from the film surface in order to improve the crystallinity of the CdTe film and in the process of thermally diffusing copper in order to control the acceptor concentration of the film, These effects vary. That is, it is difficult to form a large-area semiconductor film.
Thus, according to the conventional proximity sublimation method, it is difficult to obtain a CdTe film having uniform quality and thickness within the same film and between a plurality of films.
Further, according to this method, since the film is formed under reduced pressure, the apparatus must be stopped once when the source is changed. Therefore, production efficiency is also low.
[0009]
In order to solve the above problems, a method has been proposed in which a coating film formed by applying and drying a paste-like semiconductor material on a substrate is used as a source. According to this method, the utilization factor of the material, which has been about 10% in the past, can be improved to about 50%.
However, for example, by screen printing, it is difficult to form a coating film having a uniform thickness unless the thickness of the coating film to be formed is 50 μm or more. When all the 50 μm thick coating films are sublimated, a CdTe film having a thickness of about 20 μm is obtained. As described above, the characteristics of the solar cell using such a thick CdTe film are low. That is, even with this method, it is necessary to stop the film formation in the middle while the source remains. Therefore, even by this method, the suppression of the variation in the thickness of the CdTe film due to the variation in the sublimation rate of the source is insufficient.
Therefore, although CdTe theoretically has the most forbidden band width for photoelectric conversion of sunlight as a compound semiconductor, it is actually an ideal p-type semiconductor even by the conventional proximity sublimation method. As a result, no CdTe film was obtained.
[0010]
As another method for improving the photoelectric conversion efficiency of the CdTe solar cell, a method of making the CdTe film weak p-type by diffusing copper or the like into the CdTe film formed in advance from the electrode side is widely used. ("A treatment to allow contact CdTe with different conductors") (BE McCandless et al., Conference of the 24th IEEE photovoltaic specific. 107). However, even by this method, a solar cell having sufficient conversion efficiency has not been obtained.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems and to provide a method for easily producing a semiconductor film for a solar cell having a high quality and a uniform thickness with good reproducibility at low cost.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a semiconductor film for a solar cell of the present invention is stable in composition even by heating when forming a semiconductor film on a powdered semiconductor material as a source for proximity sublimation, and remains on a support plate even after heating. Mix the substances to be used.
Further, a coating film is formed using a paste obtained by mixing a powdered semiconductor material and a substance to be added, and the obtained coating film is used as a source. As a result, it is possible to dispose only the amount of semiconductor material necessary for film formation once on the support plate with little variation and in a stable state. Therefore, by sublimating all the semiconductor materials in the coating film, a large-area CdTe film having a stable thickness and quality can be produced. Further, by adding an additive to the paste, the amount of the semiconductor material in the coating film can be easily adjusted, so that a semiconductor film having a preferable thickness can be formed. As a substance to be added, carbon, silicon carbide, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, boron nitride, silicon nitride or aluminum nitride is preferable. Moreover, these substances can also be mixed and used.
[0013]
In particular, since carbon and silicon carbide absorb radiant infrared rays, the source can be efficiently heated by using these. In addition, the CdS film formed in advance can be protected from thermal damage, and the occurrence of microshorts caused by sublimation and thinning of the CdS film and excessive interdiffusion at the interface between the CdS film and the CdTe film are suppressed. be able to.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a semiconductor film for a solar cell according to the present invention comprises a step of forming a material layer containing a semiconductor material on the surface of a heat-resistant support plate, a substrate on which the support plate and the semiconductor film are to be formed, And a step of arranging the semiconductor layer on the substrate by vaporizing the semiconductor material in the material layer by heating the material layer and the substrate, and the material layer comprising: It contains a powdery additive whose composition is stable in the heating step.
[0015]
In the preferable aspect of the manufacturing method of the semiconductor film for solar cells of this invention, the main components of a semiconductor material are tellurium and cadmium.
As another preferred embodiment of the method for producing a semiconductor film for a solar cell of the present invention, a semiconductor material mixed powder obtained by pulverizing tellurium and cadmium, or a mixture powder further mixed with cadmium telluride powder is used. Use.
[0016]
In still another preferred embodiment of the method for producing a semiconductor film for a solar cell of the present invention, a coating film formed by applying a paste containing a semiconductor material and an additive to a support plate and drying the material layer is applied to the material layer. Use.
According to this method, only the amount of semiconductor material necessary for forming a film once can be stably used for the source. Thus, since all the sources on the support plate need only be sublimated, the variation in the thickness of the semiconductor film caused by the temperature difference between the substrate and the support can be reduced.
[0017]
In still another preferred embodiment of the method for producing a semiconductor film for a solar cell of the present invention, the additive is selected from the group consisting of carbon, silicon carbide, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, boron nitride, silicon nitride and aluminum nitride. At least one kind selected.
[0018]
In still another preferred embodiment of the method for producing a solar cell semiconductor film of the present invention, the support plate is made of one selected from the group consisting of glass, ceramics and carbon. The support plate for holding the source is preferably a plate-like carbon material having low thermal uniformity and heat capacity. A glass substrate is preferable in terms of price and ease of handling. As the glass, borosilicate glass, low alkali glass, soda glass, or the like can be used. When using a glass substrate, it is preferable to lay at least one carbon plate under the glass substrate. In consideration of expansion of the support plate due to heat treatment, ceramics having a small linear expansion coefficient are preferable. These support plates can be used repeatedly.
[0019]
In still another preferred embodiment of the method for producing a semiconductor film for a solar cell of the present invention, the support plate is translucent and the surface opposite to the surface provided with the material layer is partially covered with a transparent conductive film. The area ratio occupied by the transparent conductive film at the location corresponding to the peripheral edge of the substrate is smaller than the area ratio occupied by the transparent conductive film at the location corresponding to the central portion. For example, by providing a conductive film such as indium oxide, indium tin oxide, tin dioxide, or zinc oxide, in-plane variation in the heating temperature of the material layer is suppressed, and the semiconductor film formed after the vaporization of the source is completed The radiant heat which reaches | attains can be suppressed. Thereby, after the source has finished sublimation, heating of the substrate by radiant heat is suppressed by the transparent conductive film that reflects infrared rays. That is, by mixing the portion where the transparent conductive film is formed and the portion where the transparent conductive film is not formed, and changing the ratio between the peripheral portion of the support plate and the central portion, variation in the vaporization rate is suppressed.
In addition, the area ratio of the transparent conductive film in the portion corresponding to the peripheral edge of the substrate is partially covered with the transparent conductive film on the surface opposite to the side of the support plate facing the substrate, and corresponds to the central portion. The same effect can be obtained also by arranging a light-transmitting substrate that is smaller than the area ratio occupied by the transparent conductive film.
[0020]
In still another preferred embodiment of the method for producing a semiconductor film for a solar cell of the present invention, the surface on the side where the material layer of the support plate is disposed is smooth, and the other surface is rough having irregularities. In this case, the infrared rays incident on the uneven surface are scattered and the heat absorption is improved, the amount of infrared rays transmitted through the support plate on the smooth surface can be suppressed, and the amount reaching the formed semiconductor film can be reduced. Similarly, radiant heat can be suppressed.
[0021]
【Example】
In a method for manufacturing a CdS / CdTe solar cell, a transparent conductive film is generally formed on a light-transmitting and insulating substrate, and a CdS film as an n-type semiconductor and a CdTe film as a p-type semiconductor are sequentially formed thereon. It is formed. Borosilicate glass, low alkali glass, white plate glass, soda lime glass, etc. are used for the substrate.
First, a transparent conductive film having a thickness of 1,000 to 10,000 angstroms made of tin dioxide, indium tin oxide (ITO) or the like is formed on the surface of the substrate by chemical vapor deposition or sputtering. Here, in order to prevent the alkali component in the substrate from diffusing into the transparent conductive film between the substrate and the transparent conductive film, a silica film (SiO ₂ Film) may be formed.
Next, a CdS film having a thickness of 500 to 2,000 angstroms is formed on the transparent conductive film to obtain a substrate for forming a CdTe film. This CdS film is formed, for example, by thermally decomposing an organometallic complex such as cadmium isopropylxanthate on a transparent conductive film.
Hereinafter, as an embodiment of the present invention, a method for forming a CdTe film on a CdS film by proximity sublimation will be described in detail with reference to the drawings.
[0022]
Example 1
A solution was prepared by dissolving cadmium isopropylxanthate, which is an organometallic compound having a sulfur bond, in 1-methyl-2-pyrrolidone.
On the other hand, a tin dioxide film 1 having a thickness of about 600 nm was formed on a glass substrate 10 (Corning # 1737) having a length and width of 35 cm as shown in FIG.
The above solution was applied to the surface of the tin dioxide film 1 and dried at 110 ° C. to volatilize the solvent. Thereafter, heat treatment was performed in the air at 450 ° C. for 3 minutes to decompose cadmium isopropylxanthate to form a CdS film 2. At that time, the concentration of the solution used and the number of coatings were adjusted, and the thickness of the CdS film 2 was set to 70 nm.
[0023]
Thereafter, a 42 cell series connection pattern as shown in FIG. 1B was formed by laser scribing using a YAG laser.
Next, 1 g of graphite powder having a purity of 3N and a particle size of 5 μm or less was mixed with 6 g of CdTe powder having a purity of 5N to obtain a mixed powder.
The obtained mixed powder was spread on a glass substrate (Corning # 1737) having a width and length of 35 cm to form a particle layer to obtain a source substrate. Subsequently, the source substrate and the substrate 10 were arranged with the particle layer and the CdS film 2 facing each other with a gap of 2 mm. The substrate 10 is heated at 600 ° C. and the source at 630 ° C. for 2 minutes under an Ar atmosphere and a pressure of 1 Torr. As shown in FIG. 1C, the CdTe film 3 having a thickness of about 6 μm is formed on the CdS film 2. Formed. Thereafter, as shown in FIG. 1 (d), a resist 6 was applied to the surface of the substrate 10 by screen printing, and heat treatment was performed at 100 ° C. for 5 minutes in a dryer.
[0024]
Next, as shown in FIG. 1 (e), the substrate 10 was immersed in nitric acid and etched for 5 minutes, and then the substrate 10 was immersed in a 10% solution of sodium hydroxide. As shown, the resist 6 was stripped. Thereafter, the substrate 10 was immersed in a saturated solution of cadmium chloride in methanol, dried, and further subjected to heat treatment at 400 ° C. for 20 minutes in the atmosphere. Thereafter, the residue of cadmium chloride was removed by ultrasonic cleaning in pure water.
Further, a carbon film 4 to which a small amount of copper was added was formed on the surface of the substrate 10 by screen printing, then dried, and further heated at 390 ° C. for 30 minutes to diffuse copper into the CdTe film 3. Next, a silver / indium film 5 was formed by the same screen printing and heat treatment, and a 42 cell series solar cell shown in FIG. 1 (g) was obtained.
[0025]
Example 2
A tin dioxide film 1 having a thickness of about 600 nm was formed on a glass substrate 10 (Corning # 1737) having a length and width of 35 cm. Next, a CdS film 2 having a thickness of 70 nm was formed on the surface of the tin dioxide film 1 in the same manner as in Example 1. Thereafter, the CdS film 2 was processed into a 42 cell series connection pattern by laser scribing using a YAG laser.
On the other hand, a paste was prepared by mixing 50 g of graphite powder having a purity of 3N and a particle size of 5 μm or less, 500 g of CdTe powder having a purity of 5N, and propylene glycol.
The obtained paste was applied onto a glass substrate (Corning # 1737) both having a length and width of 35 cm, dried in the atmosphere at 120 ° C. for 4 hours, and approximately 100 μm thick with CdTe as the main component. A particle layer was formed to obtain a source substrate.
[0026]
The source substrate and the substrate 10 were arranged so that the particle layer and the CdS film 2 face each other with a gap of 2 mm. In an Ar atmosphere, at a pressure of 1 Torr, the substrate 10 is heated at 600 ° C. and the source substrate is heated at 630 ° C. for 5 minutes to sublimate all the sources in the particle layer, and as shown in FIG. A CdTe film 3 having a thickness of about 6 μm was formed thereon.
Using the obtained CdTe film 3, a solar cell similar to that of Example 1 was produced.
Further, instead of graphite, powders of carbon black, silicon carbide, silicon dioxide, silicon nitride, aluminum oxide, boron nitride, zirconium oxide, silicon nitride, and aluminum nitride, each having a purity of 3N and a particle size of 5 μm or less, were used. A paste was prepared and a solar cell was similarly produced.
[0027]
Example 3
A tin dioxide film 1 having a thickness of about 600 nm was formed on a glass substrate 10 (Corning # 1737) having a length and width of 35 cm. Next, a CdS film 2 having a thickness of 70 nm was formed on the surface of the tin dioxide film 1 in the same manner as in Example 1. Thereafter, the CdS film 2 was processed into a pattern for 42 cell series connection by laser scribing using a YAG laser.
On the other hand, a paste was prepared by mixing 100 g of graphite powder having a purity of 3N and a particle size of 5 μm or less, 500 g of CdTe powder having a purity of 5N, and propylene glycol.
[0028]
The obtained paste is applied onto a glass substrate 20 (Corning # 1737) both having a length and width of 35 cm, and dried in the atmosphere at 120 ° C. for 4 hours to form a particle layer mainly composed of CdTe. A source substrate was obtained.
The source substrate and the substrate 10 were arranged so that the particle layer 120 and the CdS film face each other with a gap of 2 mm. A CdTe film having a thickness of about 6 μm on the surface of the substrate 10 is heated in an Ar atmosphere at a pressure of 1 Torr at 600 ° C. and the source substrate at 630 ° C. for 5 minutes until all the CdTe on the source substrate is evaporated. 3 was formed.
Using the obtained CdTe film 3, a solar cell similar to that of Example 1 was produced.
[0029]
Example 4
A tin dioxide film 1 having a thickness of about 600 nm was formed on a glass substrate 10 (Corning # 1737) having a length and width of 35 cm. Next, a CdS film 2 having a thickness of 70 nm was formed on the surface of the tin dioxide film 1 in the same manner as in Example 1. Thereafter, the CdS film 2 was processed into a 42 cell series connection pattern by laser scribing using a YAG laser.
On the other hand, a paste was prepared by mixing 100 g of graphite powder having a purity of 3N and a particle size of 5 μm or less, 500 g of CdTe powder having a purity of 5N, and propylene glycol.
[0030]
After an indium oxide film is formed on one surface of a glass substrate 20 (Corning # 1737) having a length and width of 35 cm, the indium oxide film 21 is removed locally by etching as shown in FIG. did. Here, the ratio of the indium oxide film 21 in the central portion in the plane was set higher than that in the peripheral portion. The above paste was applied to the other surface of the glass substrate 20 and dried in the atmosphere at 120 ° C. for 4 hours to form a particle layer 22 containing CdTe as a main component, whereby a source substrate 23 was obtained.
[0031]
Next, the source substrate 23 and the same substrate as that used in Example 1 were arranged so that the particle layer 22 and the CdS film face each other with a gap of 2 mm. In an Ar atmosphere and a pressure of 1 Torr, the substrate is heated at 600 ° C. and the source substrate 23 is heated at 60 ° C. for 5 minutes to sublime all the CdTe on the source substrate 23 to form a CdTe film having a thickness of about 6 μm on the substrate. did.
A solar cell similar to that of Example 1 was produced using the obtained CdTe film.
[0032]
Example 5
After one surface of the glass substrate 20 (Corning # 1737) having a length and width of 35 cm is roughened by etching using hydrofluoric acid, a particle layer is formed using the same paste as in Example 4 on the other surface. To obtain a source substrate.
Using the obtained source substrate, a CdTe film was formed in the same manner as in Example 2 to produce a solar cell.
[0033]
《Comparative example》
As a comparative example, a paste was prepared in the same manner as in Example 2 without adding graphite. As in Example 2, the obtained paste was applied only in an amount necessary for forming a 6 μm thick CdTe film. However, since it does not contain graphite, it is necessary to reduce the amount of paste applied compared to Example 2 and to form a coating film having a thickness of about 50 μm. It was impossible to make it uniform. Therefore, the minimum amount that can be uniformly applied was applied to produce a source substrate. A CdTe film was formed in the same manner as in Example 2 by using the obtained source substrate. Here, although the thickness of the coating film was made uniform, the thickness variation of the obtained CdTe film was larger than that of the CdTe film obtained in Example 2. A solar cell was produced in the same manner as in Example 2 using this CdTe film. This is a solar cell of a comparative example.
[0034]
About solar cells of Examples 1 to 5 and Comparative Example, AM: 1.5, 100 mW / cm ² Open-circuit voltage (V _oc ), The fill factor (FF) and the conversion efficiency (η), which are criteria for determining the quality of the output characteristics, were measured. These results are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
From Table 1, the solar cell of Examples 1-5 using the CdTe film formed using the mixture which added the material which remain | survives after a heating to the source | sauce is in any characteristic compared with the solar cell of a comparative example. It turns out that it is excellent. This is presumably because thermal damage of the CdS film due to radiant heat can be prevented by adding these materials.
[0037]
In particular, when the graphite, carbon, or silicon carbide of Example 2 is used, and according to Examples 3 to 5, the source is completely vaporized by using only a coating film necessary for forming a film once. After that, it is possible to prevent the substrate for forming a thin film directly from being excessively heated by radiant heat. Tellurium, cadmium and cadmium telluride have low infrared absorptivity and thermal conductivity. Therefore, if the source made of these semiconductor materials is thick, the temperature of the source is unlikely to rise during heating, so that the film formation rate is slow, and infrared light that has passed through the source is incident on a CdS film previously formed on the substrate. CdS, which is common as an n-type semiconductor for solar cells, has an extremely high infrared absorption rate, and therefore is easily heated and vaporized by incident infrared rays. Therefore, the CdS film becomes thinner than an appropriate thickness, and when the vaporization of the CdS film further proceeds, pinholes are generated and a micro short circuit is caused. In addition, excessive interdiffusion is caused at the junction between the CdS film and the CdTe film. Therefore, an excessive temperature rise of the substrate can be suppressed by using a material that absorbs infrared rays mixed with the source. Therefore, a solar cell having a high open circuit voltage and a fill factor can be obtained.
[0038]
Moreover, according to the method of Example 2, since all the sources can be used, the utilization factor of a material can be improved significantly. A high-quality CdTe film can be obtained in the same manner in Example 1 in which a mixture of a source and an additive is filled in a container, but only when the number of times the source is used to form the CdTe film is small. That is, in this method, a change in the source is inevitable when the source is repeatedly used. Therefore, as in Examples 2 to 5, a high-quality CdTe film can be obtained more effectively by using a coating film as a source.
[0039]
Furthermore, the thickness distribution in the same film of the CdTe film formed in Example 2 and the CdTe film formed in the comparative example was measured. The results are shown in Table 2. However, the distance in the table indicates the distance in the diagonal direction from the center of the substrate.
[0040]
[Table 2]

[0041]
The difference between the CdTe film of Example 2 and the CdTe film of the comparative example is only whether or not graphite is added to the paste. That is, as is apparent from Table 2, a CdTe film having a stable thickness can be obtained by forming using a mixture of a source and an additive.
[0042]
In addition, the solar cell using the CdTe film obtained in Example 2 and the solar cell obtained in the comparative example were prototyped in 5 lots and 10 lots each, and the CdTe film thickness and solar cell characteristics were measured. did. The results are shown in Table 3.
[0043]
[Table 3]

[0044]
From Table 3, it can be seen that the CdTe film of Example 2 has less variation in thickness within and between lots than the CdTe film of Comparative Example. Therefore, according to Example 2, the solar cell of the characteristic outstanding compared with the comparative example can be obtained stably.
[0045]
As described above, by using a source mixed with an additive, it is possible to suppress interdiffusion at the junction of CdS and CdTe caused by excessive heating due to radiation, and to stably obtain a high-quality CdTe film. be able to.
As the additive, any stable substance that does not cause decomposition or chemical reaction on the support plate during heating can be used.
In addition, as in Example 5, transparent glass is used for the source substrate, and infrared rays are absorbed by the uneven surface by forming an uneven structure on the surface opposite to the surface on which the particle layer is formed. And the same effect can be obtained.
On the other hand, according to the fourth embodiment, the ratio of the transparent conductive film in the peripheral portion of the source substrate is made lower than that in the central portion, thereby utilizing the effect of suppressing the infrared radiation of the transparent conductive film. The temperature difference on the surface can be reduced. According to this method, the variation in the thickness of the CdTe film formed on the substrate surface can be reduced. Further, the same effect can be obtained by stacking another substrate having the same structure directly on the normal source substrate.
[0046]
In addition, in the said Example, although CdS was used as an n-type semiconductor of a solar cell, the same effect is acquired even when CdZnS is used. These n-type semiconductor films can be formed by a known method such as a method of thermally decomposing an organic metal, a liquid phase film forming method, a proximity sublimation method, a vapor deposition method, or a sputtering method.
As the transparent conductive film, indium tin oxide or zinc oxide can be used instead of tin oxide. Sputtering, chemical vapor deposition, vapor deposition, or the like can be used for forming the transparent conductive film.
[0047]
In the above embodiment, a glass substrate having a transparent conductive film and a CdS film on its surface was used as a substrate for forming CdTe. Instead, cadmium zinc sulfide, gallium arsenide, indium gallium arsenide, arsenide, and the like were used. Semiconductor materials such as indium gallium phosphide, zinc selenide, indium selenide, silicon, germanium, indium copper selenide, indium gallium selenide, and gallium nitride, and metal materials such as iron, nickel, and molybdenum can be used as the substrate. It is. As the substrate, ceramics can be used in addition to glass.
Furthermore, in the above-described embodiments, the method for forming the CdTe film has been described as an example. However, other semiconductors such as CdS, cadmium zinc sulfide, zinc selenide, indium selenide, indium copper selenide, indium gallium copper selenide, etc. It can also be applied to thin film formation.
[0048]
As a thickener used for preparing the paste, other materials such as ethylene glycol and methyl cellulose can be used in addition to the propylene glycol used in the above-described examples.
The present invention can also be applied to infrared light receiving elements and integrated circuits in addition to solar cells.
[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high-quality semiconductor film for a solar cell can be formed inexpensively and efficiently. Therefore, a high performance solar cell can be provided at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing the state of each stage of manufacturing a solar cell in one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic vertical sectional view of a source substrate used in another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Tin dioxide film
2 CdS membrane
3 CdTe film
4 Carbon film
5 Silver and indium films
6 resists
10 Substrate
20 Glass substrate
21 Indium oxide film
22 Particle layer
23 Source board

Claims

A step of forming a material layer containing a semiconductor material on a surface of a heat-resistant support plate, and the substrate on which the support plate and the semiconductor film are to be formed are arranged close to each other so that the material layer faces the substrate surface A step of heating the material layer and the substrate to vaporize the semiconductor material in the material layer to form a semiconductor film on the substrate, wherein the material layer is heated. composition see contains a stable powdery additive, wherein the additive is carbon, silicon carbide, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, boron nitride, at least one selected from the group consisting of silicon nitride and aluminum nitride A method for producing a semiconductor film for a solar cell.

The method for producing a semiconductor film for a solar cell according to claim 1, wherein main components of the semiconductor material are tellurium and cadmium.

The method for producing a semiconductor film for a solar cell according to claim 1, wherein the semiconductor material is a mixed powder obtained by pulverizing tellurium and cadmium, or a mixture of the mixed powder with cadmium telluride powder.

The method for producing a semiconductor film for a solar cell according to claim 1, wherein the material layer is formed by applying a paste containing the semiconductor material and the additive to the support plate and then drying the paste.

The method for producing a semiconductor film for a solar cell according to claim 1, wherein the support plate is one kind selected from the group consisting of glass, ceramics, and carbon.

The support plate is translucent, the surface opposite to the surface provided with the material layer is partially covered with a transparent conductive film, and the area ratio occupied by the transparent conductive film at a location corresponding to the peripheral edge of the substrate The manufacturing method of the semiconductor film for solar cells of Claim 1 smaller than the area ratio which the said transparent conductive film occupies in the location corresponding to the center part.

In the heating step, a translucent substrate partially covered with a transparent conductive film is disposed on the side of the source substrate opposite to the side facing the substrate, and at a position corresponding to the peripheral edge of the substrate The manufacturing method of the semiconductor film for solar cells of Claim 1 whose area ratio which the said transparent conductive film occupies is smaller than the area ratio which the said transparent conductive film occupies in the location corresponding to the center part.

The method for producing a semiconductor film for a solar cell according to claim 1, wherein a surface of the support plate on which the material layer is disposed is smooth and the other surface is rough having irregularities.

Insulating and translucent substrate, transparent conductive film formed on the substrate, n-type semiconductor film formed on the transparent conductive film, p as a light absorption layer formed on the n-type semiconductor film A semiconductor layer, a current collector formed on the p-type semiconductor layer, a positive electrode electrically connected to the current collector, and a negative electrode electrically connected to the n-type semiconductor layer And a solar cell, wherein the p-type semiconductor film is a CdTe film formed by the method of claim 1.