JP3626150B2 - Pseudo pressure sensitive adhesive composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、擬似感圧接着剤組成物に関し、更に詳しくは、インクジェットプリンターによる印刷物に適した擬似感圧接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、天然ゴムラテックス、その変性体、合成ゴムラテックス、合成樹脂等を配合した擬似感圧接着剤は、オフセット印刷機や電子写真方式のプリンターで印刷される圧着はがき等に使用されている。しかし、近年、インクジェットプリンターが普及し、擬似感圧接着剤に対してインクジェット方式による印刷物にも適用できることが要請されるに至っている。ところが、従来の擬似感圧接着剤をインクジェット方式による印刷物に適用すると、インクの耐水性不足による滲みや、剥離後のインキの転写等の問題が生じることが判明している。
【０００３】
この問題を解決するために、定着剤としてカチオン性ポリビニルアルコール、カチオン性デンプン、ポリエチレンイミン４級アンモニウム塩誘導体等のカチオン型水溶性高分子やオリゴマーを使用することが検討されている。しかし、インクジェット記録方式に適した擬似感圧接着剤としては未だに満足できるものはない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来の擬似感圧接着剤組成物の問題点を解決するものであり、本発明の目的は、インクジェット方式による印刷物に適した擬似感圧接着剤組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、擬似感圧接着剤組成物を用いた感圧葉書、感圧封筒及び感圧シート並びにそれらの製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の擬似感圧接着剤組成物は、ゴムラテックスと、カチオン型水溶性高分子又はカチオン型オリゴマーと、ノニオン型又はカチオン型水系ウレタン樹脂とを含有していることを特徴とする。ここで、擬似感圧接着剤とは、加圧により接着し、必要なときに容易に再剥離することができる接着剤をいう。
【０００６】
ノニオン型又はカチオン型水系ウレタン樹脂を配合することにより、ゴムラテックスの自着生を生かしながら、インクジェット方式による印刷物に適用する場合の欠点であった皮膜強度、耐水性、剥離後の耐インキ転写性を改良することが可能となる。
【０００７】
ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックス変性体及び合成ゴムラテックスからなる群から選択されるものである。中でも、ゴムラテックスとして、天然ゴムラテックス変性体を使用したものが適している。
【０００８】
本発明の擬似感圧接着剤組成物は、感圧葉書、感圧封筒、感圧シート等に使用することができる。
【０００９】
その場合、上記の擬似感圧接着剤組成物を４〜１５ｇ／ｍ２で塗工処理することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の擬似感圧接着剤組成物は、接着剤ベースとして、ゴムラテックスを含有している。ゴムラテックスとして、天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックス変性体及び合成ゴムラテックスが好適に使用される。天然ゴムラテックス変性体の具体例としては、アクリル変性天然ゴムラテックス、過酸化物前加硫ラテックス等を挙げることができる。また、合成ゴムラテックスの具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。ゴムラテックスの配合量は、擬似感圧接着剤組成物中の樹脂固形分を１００重量％として、４０〜８９重量％の範囲である。ゴムラテックスの配合量がこの範囲を外れると、擬似感圧接着剤としての機能を発揮することができなくなるので好ましくない。
【００１１】
また、本発明の擬似感圧接着剤組成物は、定着剤として、カチオン型水溶性高分子又はカチオン型オリゴマーを含有している。カチオン型水溶性高分子又はカチオン型オリゴマーとしては、ポリエチレンイミン４級アンモニウム塩誘導体、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、カチオン性ポリビニルアルコール、カチオン性デンプン等を例示することができる。カチオン型水溶性高分子又はカチオン型オリゴマーの配合量は、擬似感圧接着剤組成物中の樹脂固形分を１００重量％として、１〜４０重量％の範囲である。カチオン型水溶性高分子又はカチオン型オリゴマーの配合量がこの範囲を外れると、剥離後のインキの転写の問題が生じるので好ましくない。
【００１２】
更に、本発明の擬似感圧接着剤組成物は、ノニオン型又はカチオン型水系ウレタン樹脂を含有している。本発明に於いて使用し得る水系ウレタン樹脂としては、（１）平均分子量５０〜１０，０００で２個以上の活性水素原子を含有する化合物と、有機ポリイソシアネートと、ＮＣＯ基と反応性の活性水素原子及びカチオン性塩形成基を有する化合物とから合成されるカチオン性塩形成基を有するポリウレタン樹脂を、塩形成剤を使用することにより、公知の方法で水中に乳化させ、場合により乳化後、更に水、多価アミン化合物を反応させたカチオン性水系ポリウレタン樹脂を挙げることができる。また、（２）平均分子量５０〜１０，０００で２個以上の活性水素原子を含有する化合物と、有機ポリイソシアネートと、モノアルコール又は多価アルコールにエチレンオキサイド単独若しくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの両方を付加した化合物とから合成されるノニオン性水系ポリウレタン樹脂を公知の方法で水中に乳化させ、場合により乳化後、更に水、多価アミン化合物等を反応させたノニオン性水系ポリウレタン樹脂も挙げることができる。更に、（３）平均分子量５０〜１０，０００で２個以上の活性水素原子を含有する化合物と、有機ポリイソシアネートとから合成されるポリウレタン樹脂を、カチオン、ノニオン性の界面活性剤を使用することにより公知の方法で水中に強制的に乳化させ、場合により乳化後、更に水、多価アミン化合物を反応させたカチオン、ノニオン性水系ポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００１３】
上述の活性水素基を含有する化合物は、分子末端又は分子内に２個以上のヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト基を有するもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等であり、好ましくは、分子末端に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物である。なお、これら活性水素基を２個以上有する化合物の分子量は、５０〜１０，０００の範囲であることが好ましい。
【００１４】
具体的には、２個以上の活性水素基を有するポリヒドロキシ化合物としては、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ブタンジオール、プロピレングリール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ，ジブロムビスフェノールＡ，１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらのアルキレン誘導体又はそれら多価アルコール及びアルキレン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール、ヒマシ油ポリオール等のポリオール化合物やその変性体が挙げられる。
【００１５】
また、上記有機ポリイソシアネートとしては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族の有機ポリイソシアネートを使用することができ、具体例として、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート、これらのビュレット化物、イソシアヌレート化物、カルボジイミド変性体、更にこれらの混合物を挙げることができる。
【００１６】
前記水系ウレタン樹脂（１）、（２）及び（３）の調製に於いて使用する多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の低分子量多価アミン、エポキシアミンアダクト体、ポリアミド樹脂等の高分子量多価アミン化合物等を挙げることができる。
【００１７】
次に、前記（１）に於けるＮＣＯ基と反応性の活性水素原子及びカチオン性塩形成基を有する化合物及びそれに対応する塩形成剤としては、（Ａ）酸で中和可能な第４級又は第３級基になり得る基を有する化合物及び対応する塩形成剤、（Ｂ）第４級化反応を起こすハロゲン原子又は相当する強酸のエステルを含有する化合物及び対応する塩形成剤等が挙げられる。
【００１８】
上記（Ａ）の酸で中和可能な第４級又は第３級基になり得る基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン，Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコキシル化アミン類、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−エタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のアミノアルコール類、アミン類等を例示することができ、それに対応する塩形成剤としては、例えば、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、ベンジルクロライド等の有機及び無機酸類並びに４級化剤を挙げることができる。
【００１９】
上記（Ｂ）の第４級化反応を起こすハロゲン原子又は相当する強酸のエステルを含有する化合物としては、例えば、２−クロロエタノール，２−ブロムメタノール等を例示することができ、それに対応する塩形成剤としては、例えば、３級アミン、スルフィド類、フォスフィン類等を挙げることができる。
【００２０】
次に、モノアルコール又は多価アルコールにエチレンオキサイド単独若しくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの両方を付加した化合物に於けるモノアルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ラウリルアルコール等が、多価アルコールとしては、２個以上の活性水素基を有するポリヒドロキシ化合物として例示したものに含まれる多価アルコールが、それぞれ挙げられる。
【００２１】
次に、カチオン、ノニオン性等の界面活性剤としては通常、界面活性剤の分野で使用されているものが挙げられる。
【００２２】
前記擬似感圧接着剤組成物の樹脂固形分中にノニオン型又はカチオン型水系ポリウレタン樹脂の樹脂固形分が占める割合は、１０〜４０重量％の範囲であることが好ましい。この割合が１０重量％未満では、被膜強度が不十分となり、耐水性及び剥離後の耐インキ転写性を改善することができず、４０重量％より多いと、擬似感圧接着性が損なわれる。
【００２３】
本発明に使用されるノニオン型又はカチオン型水系ウレタン樹脂は、架橋密度が、１０００分子量当たり０．０２〜０．１個であることが好ましい。水系ポリウレタン樹脂の架橋密度が１０００分子量当たり０．０２未満となると、耐水性、剥離後の耐インキ転写性が不足する。また、この架橋密度が１０００分子量当たり０．１を超える場合、成膜性が悪くなり、耐水性、剥離後の耐インキ転写性も却って不足したものとなる。
【００２４】
ここで、本発明に言う架橋密度とは、次のように計算されるものである。即ち、分子量ＭＷ1を有する官能基数Ｆ1の活性水素原子含有化合物Ｗ1ｇと、分子量ＭＷ2を有する官能基数Ｆ2の活性水素原子含有化合物Ｗ2ｇと、‥‥分子量ＭＷnを有する官能基数Ｆnの有機ポリイソシアネートＷnｇとを反応させて得られる水系ポリウレタン樹脂の１０００分子量当たりの架橋密度は、以下の数１で表される数値である。
【００２５】
【数１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、それらの実施例に拘束されるものではない。
【００２７】
＜水系ポリウレタン樹脂の調製＞
（合成例１）
メチルエチルケトン溶媒中で、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００、官能基数２）２３０部、トリメチロールプロパン（分子量１３４．１７、官能基数３）６部、ポリオキシエチレングリコール（分子量６００、官能基数２）２０部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（オキシエチレン鎖含有量８０ｗｔ％、分子量３４００、官能基数２）２０部、１，４−ブタンジオール（分子量９０．１２、官能基数２）２０部、及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（分子量２６２、官能基数２）１６５部を仕込み、系内温度７５℃下で反応を行い、末端−ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【００２８】
そのウレタンプレポリマーにポリオキシエチレンアリールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）４０部を混合後、水５６０部の中に乳化した。
【００２９】
その乳化物にエチレンジアミン（分子量６０．１２、官能基数２）１０％水溶液４０部をゆっくりと攪拌下に加え反応させた後、減圧下でメチルエチルケトン溶媒を留去して、ノニオン型水系ウレタン樹脂（固形分＝５０％、架橋密度ＣＤ＝０．１０）が得られた。
【００３０】
（合成例２）
メチルエチルケトン溶媒中で、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸とからなるポリエステルポリオール（分子量１０００、官能基数２）３７０部、トリメチロールプロパン（分子量１３４．１７、官能基数３）２０部、ポリオキシエチレングリコール（分子量６００、官能基数２）５０部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（オキシエチレン鎖含有量８０ｗｔ％、分子量３４００、官能基数２）４０部、１，４−ブタンジオール（分子量９０．１２、官能基数２）１００部、及びイソホロンジイソシアネート（分子量２２２、官能基数２）４５０部を仕込み、系内温度７５℃下で反応を行い、末端−ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【００３１】
そのウレタンプレポリマーにポリオキシエチレンアリールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）１００部を混合後、水１２００部中に乳化した。
【００３２】
その乳化物にエチレンジアミン（分子量６０．１２、官能基数２）１０％水溶液１３０部をゆっくりと攪拌下に加え反応させた後、減圧下でメチルエチルケトン溶媒を留去してノニオン型水系ウレタン樹脂（固形分＝５０％、架橋密度ＣＤ＝０．１４）が得られた。
【００３３】
（合成例３）
メチルエチルケトン溶媒中で、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸とからなるポリエステルポリオール（分子量１０００、官能基数２）３７０部、ポリオキシエチレングリコール（分子量６００、官能基数２）５０部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（オキシエチレン鎖含有量８０ｗｔ％、分子量３４００、官能基数２）４０部、１，４−ブタンジオール（分子量９０．１２、官能基数２）１００部、及びイソホロンジイソシアネート（分子量２２２、官能基数２）４００部を仕込み、系内温度７５℃下で反応を行い、末端−ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【００３４】
そのウレタンプレポリマーにポリオキシエチレンアリールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）１００部を混合後、水１１００部中に乳化した。
【００３５】
その乳化物にエチレンジアミン（分子量６０．１２、官能基数２）１０％水溶液１３０部をゆっくりと攪拌下に加え反応させた後、減圧下でメチルエチルケトン溶媒を留去してノニオン型水系ウレタン樹脂（固形分＝５０％、架橋密度ＣＤ＝０）が得られた。
【００３６】
（合成例４）
メチルエチルケトン溶媒中で、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸とからなるポリエステルポリオール（分子量１０００、官能基数２）３７０部、トリメチロールプロパン（分子量１３４．１７、官能基数３）５０部、ポリオキシエチレングリコール（分子量６００、官能基数２）５０部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（オキシエチレン鎖含有量８０ｗｔ％、分子量３４００、官能基数２）４０部、１，４−ブタンジオール（分子量９０．１２、官能基数２）６０部、及びイソホロンジイソシアネート（分子量２２２、官能基数２）５００部を仕込み、系内温度７５℃下で反応を行い、末端−ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【００３７】
そのウレタンプレポリマーにポリオキシエチレンアリールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）１００部を混合後、水１２００部中に乳化した。
【００３８】
その乳化物にトリエチレンテトラミン（分子量１４６．２４、官能基数４）１０％水溶液４００部をゆっくりと攪拌下に加え反応させた後、減圧下でメチルエチルケトン溶媒を留去してノニオン型水系ウレタン樹脂（固形分＝４７％、架橋密度ＣＤ＝０．８３）が得られた。
【００３９】
（合成例５）
メチルエチルケトン溶媒中で、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルポリオール（分子量２５００、官能基数２）２８０部、トリメチロールプロパン（分子量１３４．１７、官能基数３）１０部、ポリオキシエチレンモノオール（分子量２５００、官能基数１）６５部、１，４−ブタンジオール（分子量９０．１２、官能基数２）２８部、及びイソホロンジイソシアネート（分子量２２２、官能基数２）１４０部を仕込み、系内温度７５℃下で反応を行い、末端−ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【００４０】
そのウレタンプレポリマーを水７００部中に乳化した。
【００４１】
その乳化物にエチレンジアミン（分子量６０．１２、官能基数２）１０％水溶液４０部をゆっくりと攪拌下に加え反応させた後、減圧下でメチルエチルケトン溶媒を留去してノニオン型水系ウレタン樹脂（固形分＝４５％、架橋密度ＣＤ＝０．０９）が得られた。
【００４２】
（合成例６）
メチルエチルケトン溶媒中で、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸及びイソフタル酸とからなるポリエステルポリオール（分子量１７００、官能基数２）２００部、トリメチロールプロパン（分子量１３４．１７、官能基数３）５部、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン（分子量１１９．１６、官能基数２）３２部、及びイソホロンジイソシアネート（分子量２２２、官能基数２）１１８部を仕込み、系内温度７５℃下で反応を行い、末端−ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【００４３】
そのウレタンプレポリマーにジメチル硫酸３０部を攪拌混合後、水８５０部中に乳化した。
【００４４】
その乳化物にエチレンジアミン（分子量６０．１２、官能基数２）１０％水溶液５０部をゆっくりと攪拌下に加え反応させた後、減圧下でメチルエチルケトン溶媒を留去してカチオン型水系ウレタン樹脂（固形分＝３２％、架橋密度ＣＤ＝０．１０）が得られた。
【００４５】
（比較合成例１）
メチルエチルケトン溶媒中で、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００、官能基数２）３６０部、トリメチロールプロパン（分子量１３４．１７、官能基数３）１８部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４．１３、官能基数２）３６部、及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（分子量２６２、官能基数２）３００部を仕込み、系内温度７５℃下で反応を行い、末端−ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【００４６】
そのウレタンプレポリマーにトリエチルアミン２７部を混合後、水１６００部中に乳化した。
【００４７】
その乳化物にエチレンジアミン（分子量６０．１２、官能基数２）１０％水溶液１８０部をゆっくりと攪拌下に加え反応させた後、減圧下でメチルエチルケトン溶媒を留去してアニオン型水系ウレタン樹脂（固形分＝３３％、架橋密度ＣＤ＝０．１８）が得られた。
【００４８】
＜実施例＞
（擬似感圧接着剤の調製）
表１及び２に示す成分を配合することにより、実施例１〜９の擬似感圧接着剤を調製した。また、比較のために、表３に示すに示す成分を配合することにより、比較例１〜４の擬似感圧接着剤を調製した。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
実施例１〜９及び比較例１〜４の擬似感圧接着剤について、配合安定性、機械的安定性、インキの耐水性、接着性、インキの耐転写性について評価を行った。
【００５３】
（評価方法）
接着剤の配合安定性
上記表１〜３の配合を行った直後、並びに７日、１４日、２１日及び３０日経過後に於ける粘度を測定し、粘度上昇から接着剤の配合安定性を評価した。評価基準は以下のとおりである。その結果を表４に示した。
【００５４】
○…粘度上昇が見られない
×…粘度上昇が見られた。
【００５５】
接着剤の機械的安定性
各接着剤にマロンテスターを用いて１０ｋｇの荷重を１０分間加え、ゲル化物の発生量を測定した。評価基準は以下のとおりである。その結果を表４に示した。
【００５６】
○…ゲル化物の発生が認められない
△…僅かに凝集物が発生
×…ゲル化物が多量に発生。
【００５７】
接着試験用塗工紙の作製
上質紙（７０ｇ／ｍ２）にバーコーターを用いて乾燥重量７〜８ｇ／ｍ２となるように各実施例１〜９及び各比較例１〜４の擬似感圧接着剤を塗工した。これを１０５℃で１分間熱風乾燥させた後、２５℃、相対湿度５０％で１０分間放置した。次に、イエロー、ブラック、レッド及びブルーの４種のプリンタ用インキ（何れもサイテックス社製）により、インクジェットプリンター（キャノン製）を使用して４点に印刷を行うことにより、接着試験用塗工紙を得た。
【００５８】
インキの耐水性
上記のようにして印字した塗工紙を水に浸漬し、指でこすることにより、インキの溶出性を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。その結果を表４に示した。
【００５９】
○…インキのにじみがない
△…僅かにインキのにじみが発生
×…インキのにじみが大。
【００６０】
接着性
シーラー（南精機（株）製）を用い、印字された接着試験用塗工紙を２つ折りにし、紙の厚みの５０％に調節したローラーギャップを通過させることにより、圧着した。評価は、実際に手で剥離した場合の感覚により行った。評価基準は以下のとおりである。その結果を表４に示した。
【００６１】
○…良好
△…接着力が弱い
×…接着しない。
【００６２】
インキの転写
剥離試験機（東洋精機（株）製）を用い、速度３００ｍｍ／分で剥離させたときのインキの転写を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。その結果を表４に示した。
【００６３】
○…インキの転写がない
△…僅かにインキの転写がある
×…インキの転写が大。
【００６４】
以上の評価をもとに総合評価を行った。その結果を表４に示した。総合評価基準は以下のとおりである。
【００６５】
○…上記評価項目が全て○のもの
△…×がなく△が一つ以上あるもの
×…×があるもの。
【００６６】
【表４】
以上の結果から、実施例１〜９の擬似感圧接着剤は評価結果が○〜△であり、実用に供し得るものであった。これに対して、比較例１〜４の擬似感圧接着剤は、何れかの評価項目で×があり、実用には供し得ないものであった。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の擬似感圧接着剤組成物は、ノニオン型又はカチオン型水系ウレタン樹脂を含有しているので、ゴムラテックスの自着生を生かしながら、インクジェット方式による印刷物に適用する場合の欠点であった皮膜強度、耐水性、剥離後の耐インキ転写性を改良することが可能となる。従って、本発明の擬似感圧接着剤組成物を使用すれば、インクジェット方式による印刷機を用いて容易に感圧葉書、感圧封筒、感圧シート等を作製することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pseudo-pressure-sensitive adhesive composition, and more particularly to a pseudo-pressure-sensitive adhesive composition suitable for printed matter by an ink jet printer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a pseudo-pressure-sensitive adhesive containing natural rubber latex, a modified product thereof, synthetic rubber latex, synthetic resin or the like has been used for a pressure-sensitive postcard printed on an offset printer or an electrophotographic printer. However, in recent years, ink jet printers have become widespread, and it has been demanded that pseudo pressure sensitive adhesives can be applied to printed matter by an ink jet method. However, it has been found that when a conventional pseudo-pressure-sensitive adhesive is applied to a printed matter by an ink jet method, problems such as bleeding due to insufficient water resistance of the ink and transfer of the ink after peeling occur.
[0003]
In order to solve this problem, the use of cationic water-soluble polymers and oligomers such as cationic polyvinyl alcohol, cationic starch, and polyethyleneimine quaternary ammonium salt derivatives as fixing agents has been studied. However, there is still no satisfactory pressure-sensitive adhesive suitable for the ink jet recording method.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves such problems of the conventional pseudo-pressure-sensitive adhesive composition, and an object of the present invention is to provide a pseudo-pressure-sensitive adhesive composition suitable for printed matter by an ink jet method. is there. Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive postcard, a pressure-sensitive envelope and a pressure-sensitive sheet using the pseudo pressure-sensitive adhesive composition, and methods for producing them.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The pseudo pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is characterized by containing a rubber latex, a cationic water-soluble polymer or a cationic oligomer, and a nonionic or cationic aqueous urethane resin. Here, the pseudo-pressure-sensitive adhesive refers to an adhesive that can be adhered by pressure and easily peeled off when necessary.
[0006]
By blending nonionic or cationic water-based urethane resin, film strength, water resistance, and ink transfer resistance after peeling, which were disadvantages when applied to printed matter by inkjet method, taking advantage of self-adhesion of rubber latex Can be improved.
[0007]
The rubber latex is selected from the group consisting of natural rubber latex, modified natural rubber latex, and synthetic rubber latex. Among these, those using natural rubber latex modified products are suitable as rubber latex.
[0008]
The pseudo pressure sensitive adhesive composition of the present invention can be used for pressure sensitive postcards, pressure sensitive envelopes, pressure sensitive sheets and the like.
[0009]
In that case, it is preferable to apply the pseudo-pressure-sensitive adhesive composition at 4 to 15 g / m 2 .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention are described below. The pseudo pressure sensitive adhesive composition of the present invention contains a rubber latex as an adhesive base. As rubber latex, natural rubber latex, modified natural rubber latex and synthetic rubber latex are preferably used. Specific examples of the modified natural rubber latex include acrylic-modified natural rubber latex, pre-peroxide vulcanized latex, and the like. Specific examples of the synthetic rubber latex include styrene-butadiene rubber and acrylonitrile-butadiene rubber. The compounding amount of the rubber latex is in the range of 40 to 89% by weight, with the resin solid content in the pseudo pressure sensitive adhesive composition being 100% by weight. If the amount of rubber latex is out of this range, the function as a pseudo pressure sensitive adhesive cannot be exhibited, which is not preferable.
[0011]
Moreover, the pseudo pressure sensitive adhesive composition of the present invention contains a cationic water-soluble polymer or a cationic oligomer as a fixing agent. Examples of the cationic water-soluble polymer or cationic oligomer include polyethyleneimine quaternary ammonium salt derivatives, polyamine polyamide epichlorohydrin, cationic polyvinyl alcohol, and cationic starch. The blending amount of the cationic water-soluble polymer or cationic oligomer is in the range of 1 to 40% by weight, with the resin solid content in the pseudo pressure sensitive adhesive composition being 100% by weight. If the blending amount of the cationic water-soluble polymer or the cationic oligomer is out of this range, a problem of ink transfer after peeling occurs, which is not preferable.
[0012]
Furthermore, the pseudo pressure sensitive adhesive composition of the present invention contains a nonionic or cationic aqueous urethane resin. The water-based urethane resin that can be used in the present invention includes (1) a compound having an average molecular weight of 50 to 10,000 and containing two or more active hydrogen atoms, an organic polyisocyanate, an NCO group and a reactive activity. A polyurethane resin having a cationic salt-forming group synthesized from a compound having a hydrogen atom and a cationic salt-forming group is emulsified in water by a known method by using a salt-forming agent. Further, a cationic aqueous polyurethane resin obtained by reacting water and a polyvalent amine compound can be exemplified. (2) A compound containing two or more active hydrogen atoms with an average molecular weight of 50 to 10,000, an organic polyisocyanate, and a monoalcohol or polyhydric alcohol containing ethylene oxide alone or both ethylene oxide and propylene oxide. Nonionic water-based polyurethane resins synthesized from the added compounds can be also emulsified in water by a known method and optionally emulsified and further reacted with water, a polyamine compound or the like. . Furthermore, (3) a cationic resin or a nonionic surfactant is used as a polyurethane resin synthesized from an organic polyisocyanate and a compound having an average molecular weight of 50 to 10,000 and containing two or more active hydrogen atoms. And cations obtained by forcibly emulsifying in water by a known method, and optionally emulsifying and further reacting with water, a polyvalent amine compound, and a nonionic aqueous polyurethane resin.
[0013]
The above-mentioned compound containing an active hydrogen group has two or more hydroxyl groups, amino groups, or mercapto groups at the molecular end or in the molecule, and generally known polyethers, polyesters, polyether esters, polythioethers, polyacetals. , Polybutadiene, polysiloxane and the like, and preferably a compound having two or more hydroxyl groups at the molecular terminals. In addition, it is preferable that the molecular weight of the compound which has 2 or more of these active hydrogen groups is the range of 50-10,000.
[0014]
Specifically, as polyhydroxy compounds having two or more active hydrogen groups, ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, propylene glycol, hexanediol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol S, hydrogenated Polyhydric alcohols such as bisphenol A, dibromobisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxyethyl terephthalate, hydroquinone dihydroxyethyl ether, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, their alkylene derivatives, or their polyhydric alcohols and alkylenes Derivatives and polyvalent carboxylic acids, polycarboxylic acid anhydrides, or esterified products from polyvalent carboxylic acid esters, polycarbonate polyols, polytetramethylene groups Call, polycaprolactone polyols, polybutadiene polyols, polythioether polyols, polyacetal polyols, fluorine polyol, silicon polyol, polyol compounds such as castor oil polyol and a modified products thereof.
[0015]
As the organic polyisocyanate, conventionally used aromatic, aliphatic or alicyclic organic polyisocyanates can be used. Specific examples include naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexa Examples thereof include organic polyisocyanates such as methylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, burettes, isocyanurates, carbodiimides, and mixtures thereof.
[0016]
The polyvalent amine compound used in the preparation of the water-based urethane resins (1), (2) and (3) includes low molecular weight polyvalent compounds such as ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine. High molecular weight polyvalent amine compounds such as amines, epoxyamine adducts, and polyamide resins can be used.
[0017]
Next, as the compound having an active hydrogen atom reactive with an NCO group and a cationic salt-forming group in (1) and a salt-forming agent corresponding thereto, (A) a quaternary that can be neutralized with an acid Or a compound having a group capable of becoming a tertiary group and a corresponding salt forming agent, (B) a compound containing a halogen atom causing a quaternization reaction or an ester of a corresponding strong acid, and a corresponding salt forming agent. It is done.
[0018]
Examples of the compound (A) having a group that can be a quaternary or tertiary group that can be neutralized with an acid include alkoxylated amines such as N, N-dimethylethanolamine and N-methyldiethanolamine, Amino alcohols such as N-methyl-N- (3-aminopropyl) -ethanolamine and N, N-dimethylhydrazine, amines and the like can be exemplified, and as a salt forming agent corresponding thereto, for example, hydrochloric acid And organic and inorganic acids such as nitric acid, formic acid, acetic acid, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, and benzyl chloride, and quaternizing agents.
[0019]
Examples of the compound containing a halogen atom that causes the quaternization reaction (B) or a corresponding strong acid ester include 2-chloroethanol, 2-bromomethanol, and the like, and salts corresponding thereto. Examples of the forming agent include tertiary amines, sulfides, phosphine and the like.
[0020]
Next, as monoalcohols in compounds obtained by adding ethylene oxide alone or both ethylene oxide and propylene oxide to monoalcohol or polyhydric alcohol, there are many butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, lauryl alcohol, and the like. Examples of the monohydric alcohol include polyhydric alcohols included in those exemplified as the polyhydroxy compound having two or more active hydrogen groups.
[0021]
Next, as surfactants such as cation and nonionic surfactants, those usually used in the field of surfactants can be mentioned.
[0022]
The proportion of the resin solid content of the nonionic or cationic aqueous polyurethane resin in the resin solid content of the pseudo pressure sensitive adhesive composition is preferably in the range of 10 to 40% by weight. If this ratio is less than 10% by weight, the film strength becomes insufficient, and the water resistance and ink transfer resistance after peeling cannot be improved. If it exceeds 40% by weight, the pseudo pressure-sensitive adhesiveness is impaired.
[0023]
The nonionic or cationic aqueous urethane resin used in the present invention preferably has a crosslinking density of 0.02 to 0.1 per 1000 molecular weight . When the crosslink density of the water-based polyurethane resin is less than 0.02 per 1000 molecular weight , the water resistance and the ink transfer resistance after peeling are insufficient. On the other hand, when the crosslink density exceeds 0.1 per 1000 molecular weight , the film formability is deteriorated, and the water resistance and the ink transfer resistance after peeling are also insufficient.
[0024]
Here, the crosslinking density referred to in the present invention is calculated as follows. That is, an active hydrogen atom-containing compound W 1 g having a molecular weight MW 1 and a functional group number F 1 , a functional group F 2 active hydrogen atom-containing compound W 2 g having a molecular weight MW 2, and a functional group having a molecular weight MW n. The crosslink density per 1000 molecular weight of the water-based polyurethane resin obtained by reacting the organic polyisocyanate W n g having the number F n is a numerical value represented by the following formula 1.
[0025]
[Expression 1]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrained by those Examples.
[0027]
<Preparation of water-based polyurethane resin>
(Synthesis Example 1)
In methyl ethyl ketone solvent, 230 parts of polytetramethylene glycol (molecular weight 1000, functional group number 2), 6 parts of trimethylolpropane (molecular weight 134.17, functional group number 3), 20 parts of polyoxyethylene glycol (molecular weight 600, functional group number 2) , 20 parts polyoxyethylene propylene random copolymer glycol (oxyethylene chain content 80 wt%, molecular weight 3400, functional group number 2), 20 parts 1,4-butanediol (molecular weight 90.12, functional group number 2), and hydrogenated 165 parts of diphenylmethane diisocyanate (molecular weight 262, functional group number 2) were charged and reacted at an internal temperature of 75 ° C. to obtain a terminal-NCO group-containing urethane prepolymer.
[0028]
The urethane prepolymer was mixed with 40 parts of a polyoxyethylene arylphenol ether type nonionic surfactant (HLB = 15) and emulsified in 560 parts of water.
[0029]
The emulsion was allowed to react with 40 parts of a 10% aqueous solution of ethylenediamine (molecular weight 60.12, functional group number 2) slowly under stirring, the methyl ethyl ketone solvent was distilled off under reduced pressure, and a nonionic aqueous urethane resin (solid Min = 50%, crosslink density CD = 0.10).
[0030]
(Synthesis Example 2)
In a methyl ethyl ketone solvent, 370 parts of a polyester polyol (molecular weight 1000, functional group number 2) consisting of 3-methyl-1,5-pentanediol and terephthalic acid, 20 parts of trimethylolpropane (molecular weight 134.17, functional group number 3), Polyoxyethylene glycol (molecular weight 600, functional group number 2) 50 parts, polyoxyethylene propylene random copolymer glycol (oxyethylene chain content 80 wt%, molecular weight 3400, functional group number 2) 40 parts, 1,4-butanediol (molecular weight 90.12, 100 parts of functional groups 2) 100 parts, and 450 parts of isophorone diisocyanate (molecular weight 222, functional group number 2) were charged and reacted at an internal temperature of 75 ° C. to obtain a terminal-NCO group-containing urethane prepolymer.
[0031]
The urethane prepolymer was mixed with 100 parts of a polyoxyethylene arylphenol ether type nonionic surfactant (HLB = 15) and emulsified in 1200 parts of water.
[0032]
The emulsion was allowed to react with 130 parts of a 10% aqueous solution of ethylenediamine (molecular weight 60.12, functional group number 2) slowly under stirring, and then the methyl ethyl ketone solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a nonionic aqueous urethane resin (solid content). = 50%, crosslink density CD = 0.14).
[0033]
(Synthesis Example 3)
In a methyl ethyl ketone solvent, 370 parts of a polyester polyol (molecular weight 1000, functional group number 2) consisting of 3-methyl-1,5-pentanediol and terephthalic acid 50 parts, polyoxyethylene glycol (molecular weight 600, functional group number 2) 50 parts, poly Oxyethylene propylene random copolymer glycol (oxyethylene chain content 80 wt%, molecular weight 3400, functional group number 2) 40 parts, 1,4-butanediol (molecular weight 90.12, functional group number 2) 100 parts, and isophorone diisocyanate (molecular weight) 222, functional group number 2) 400 parts were charged, and the reaction was carried out at an internal temperature of 75 ° C. to obtain a terminal-NCO group-containing urethane prepolymer.
[0034]
The urethane prepolymer was mixed with 100 parts of a polyoxyethylene arylphenol ether type nonionic surfactant (HLB = 15) and emulsified in 1100 parts of water.
[0035]
The emulsion was allowed to react with 130 parts of a 10% aqueous solution of ethylenediamine (molecular weight 60.12, functional group number 2) slowly under stirring, and then the methyl ethyl ketone solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a nonionic aqueous urethane resin (solid content). = 50%, crosslink density CD = 0).
[0036]
(Synthesis Example 4)
In a methyl ethyl ketone solvent, 370 parts of a polyester polyol (molecular weight 1000, functional group number 2) consisting of 3-methyl-1,5-pentanediol and terephthalic acid 50 parts, trimethylolpropane (molecular weight 134.17, functional group number 3) 50 parts, Polyoxyethylene glycol (molecular weight 600, functional group number 2) 50 parts, polyoxyethylene propylene random copolymer glycol (oxyethylene chain content 80 wt%, molecular weight 3400, functional group number 2) 40 parts, 1,4-butanediol (molecular weight 90.12, functional group number 2) 60 parts, and isophorone diisocyanate (molecular weight 222, functional group number 2) 500 parts were charged and reacted at an internal temperature of 75 ° C. to obtain a terminal-NCO group-containing urethane prepolymer.
[0037]
The urethane prepolymer was mixed with 100 parts of a polyoxyethylene arylphenol ether type nonionic surfactant (HLB = 15) and emulsified in 1200 parts of water.
[0038]
The emulsion was reacted with 400 parts of a 10% aqueous solution of triethylenetetramine (molecular weight 146.24, functional group number 4) slowly under stirring, and then the methyl ethyl ketone solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a nonionic water-based urethane resin ( Solid content = 47%, crosslink density CD = 0.83) was obtained.
[0039]
(Synthesis Example 5)
In a methyl ethyl ketone solvent, 280 parts of a polyester polyol (molecular weight 2500, functional group number 2) consisting of 1,6-hexanediol and adipic acid, 10 parts of trimethylolpropane (molecular weight 134.17, functional group number 3), polyoxyethylene mono All components (molecular weight 2500, functional group number 1) 65 parts, 1,4-butanediol (molecular weight 90.12, functional group number 2) 28 parts, and isophorone diisocyanate (molecular weight 222, functional group number 2) 140 parts were charged, and the system temperature was Reaction was performed under 75 degreeC and the terminal- NCO group containing urethane prepolymer was obtained.
[0040]
The urethane prepolymer was emulsified in 700 parts of water.
[0041]
The emulsion was allowed to react with 40 parts of a 10% aqueous solution of ethylenediamine (molecular weight 60.12, functional group number 2) slowly with stirring, and then the methyl ethyl ketone solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a nonionic aqueous urethane resin (solid content). = 45%, crosslink density CD = 0.09).
[0042]
(Synthesis Example 6)
200 parts of polyester polyol (molecular weight 1700, functional group number 2) consisting of 1,6-hexanediol, adipic acid and isophthalic acid in methyl ethyl ketone solvent, 5 parts of trimethylolpropane (molecular weight 134.17, functional group number 3), N -32 parts of methyl-diethanolamine (molecular weight: 119.16, functional group number: 2) and 118 parts of isophorone diisocyanate (molecular weight: 222, functional group number: 2) were charged and reacted at an internal temperature of 75 ° C, and terminal-NCO group-containing urethane A prepolymer was obtained.
[0043]
The urethane prepolymer was mixed with 30 parts of dimethyl sulfuric acid and then emulsified in 850 parts of water.
[0044]
The emulsion was allowed to react with 50 parts of a 10% aqueous solution of ethylenediamine (molecular weight 60.12, functional group number 2) slowly under stirring, and then the methyl ethyl ketone solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a cationic aqueous urethane resin (solid content). = 32%, crosslink density CD = 0.10).
[0045]
(Comparative Synthesis Example 1)
In methyl ethyl ketone solvent, 360 parts of polytetramethylene glycol (molecular weight 1000, functional group number 2), 18 parts trimethylolpropane (molecular weight 134.17, functional group number 3), dimethylolpropionic acid (molecular weight 134.13, functional group number 2) 36 parts and 300 parts of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (molecular weight 262, functional group number 2) were charged and reacted at an internal temperature of 75 ° C. to obtain a terminal-NCO group-containing urethane prepolymer.
[0046]
The urethane prepolymer was mixed with 27 parts of triethylamine and then emulsified in 1600 parts of water.
[0047]
To the emulsion, 180 parts of a 10% aqueous solution of ethylenediamine (molecular weight 60.12, functional group number 2) was slowly added with stirring and reacted, and then the methyl ethyl ketone solvent was distilled off under reduced pressure to remove the anionic water-based urethane resin (solid content). = 33%, crosslink density CD = 0.18).
[0048]
<Example>
(Preparation of pseudo pressure sensitive adhesive)
The pseudo pressure sensitive adhesives of Examples 1 to 9 were prepared by blending the components shown in Tables 1 and 2. Moreover, the pseudo pressure sensitive adhesive of Comparative Examples 1-4 was prepared by mix | blending the component shown in Table 3 for a comparison.
[0049]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
The pseudo-pressure sensitive adhesives of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for blending stability, mechanical stability, ink water resistance, adhesiveness, and ink transfer resistance.
[0053]
(Evaluation methods)
Adhesive compounding stability
Immediately after the blending of Tables 1 to 3 above and after 7 days, 14 days, 21 days and 30 days, the viscosity was measured and the blending stability of the adhesive was evaluated from the increase in viscosity. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 4.
[0054]
○: No increase in viscosity was observed ×: An increase in viscosity was observed.
[0055]
Adhesive mechanical stability
A 10 kg load was applied to each adhesive using a Maron tester for 10 minutes, and the amount of gelled product generated was measured. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 4.
[0056]
○: No generation of gelled product is observed Δ: Slightly agglomerate is generated ×: A large amount of gelled product is generated
[0057]
Preparation <br/> quality paper of adhesion test for coated paper (70g / m 2) dry weight 7~8g / m 2 and composed so that each Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to using a bar coater 4 pseudo-pressure sensitive adhesives were applied. This was dried with hot air at 105 ° C. for 1 minute and then allowed to stand at 25 ° C. and 50% relative humidity for 10 minutes. Next, four inks for printers of yellow, black, red and blue (all manufactured by Cytex Co., Ltd.) are used to print on four points using an ink jet printer (manufactured by Canon). Obtained paper.
[0058]
Water resistance of the ink The coated paper printed as described above was immersed in water and rubbed with a finger to visually evaluate the elution of the ink. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 4.
[0059]
○: No ink bleed Δ: Slight ink bleed ×: Large ink bleed
[0060]
Adhesion Using a sealer (manufactured by Minami Seiki Co., Ltd.), the printed adhesion test coated paper is folded in half and passed through a roller gap adjusted to 50% of the thickness of the paper. did. The evaluation was performed based on the feeling when actually peeling by hand. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 4.
[0061]
○: Good Δ: Adhesive strength is weak ×: No adhesion
[0062]
Ink transfer Using a peel tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the transfer of ink when peeled at a speed of 300 mm / min was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 4.
[0063]
○: No ink transfer Δ: Slight ink transfer ×: Ink transfer is large.
[0064]
Based on the above evaluations, a comprehensive evaluation was performed. The results are shown in Table 4. The overall evaluation criteria are as follows.
[0065]
○: All of the above evaluation items are ○: Δ: No x, but one or more Δ: x: x
[0066]
[Table 4]
From the above results, the pseudo pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 9 have evaluation results of ◯ to Δ, and could be put to practical use. On the other hand, the pseudo pressure sensitive adhesives of Comparative Examples 1 to 4 had x in any of the evaluation items, and could not be put to practical use.
[0068]
【The invention's effect】
As described above, the pseudo pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a nonionic or cationic water-based urethane resin, so that it can be applied to printed matter by an ink jet method while taking advantage of self-deposition of rubber latex. It becomes possible to improve the film strength, water resistance, and ink transfer resistance after peeling, which were disadvantages in the case. Therefore, if the pseudo pressure sensitive adhesive composition of the present invention is used, a pressure sensitive postcard, a pressure sensitive envelope, a pressure sensitive sheet, etc. can be easily produced using an ink jet printer.
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