JP3622881B2 - Polyester resin, sheet-like material comprising the same, and hollow molded body - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器や包装体等として有用なポリエステル樹脂およびそれより成る成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂はその優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等の容器の素材として採用されている。
しかし、エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂は、副生物であるアセトアルデヒドを含有する。ポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含量が多い場合には、これから成形された容器やその他包装等の材質中のアセトアルデヒド含量も多くなり、該容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、従来よりポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含量を低減させるために種々の方策が採られてきた。
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル樹脂製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含量の低減だけではこれらの内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。
また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際アセトアルデヒド含量の低いフイルムを使用しても内容物の風味や臭いが改善されないことが分かってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決することにあり、透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有用なポリエステル樹脂およびそれから成る成形体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。
即ち、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂を２９０℃で射出成形した場合に、遊離のエチレングリコ−ル含量の増加量が１０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の増加量が３０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の増加量が６０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量と遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の合計増加量が７０ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含量の増加量が１５０ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂である。
【０００５】
また、本発明のポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−ト単位から構成されるポリエステル樹脂であって、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｋｇ以上、密度が１．３７ｇ／ｃｍ３ 以上であり、該ポリエステル樹脂を２９０℃で射出成形した場合に、遊離のエチレングリコ−ル含量の増加量が１０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の増加量が２０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の増加量が５０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量と遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の合計増加量が６０ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含量の増加量が１２０ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂である。
【０００６】
また、本発明のポリエステル樹脂は、アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量が７ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂は、環状３量体含量が０．５重量％以下であることが好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂は、共重合されたジエチレングリコ−ル量がグリコ−ル成分の１．０〜５．０モル％であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明のポリエステル樹脂は、該ポリエステル樹脂を２９０℃で射出成形した場合にそのホルムアルデヒド含量の増加量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂である。
上記の特性を持つポリエステル樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的特性および保香性を持つ容器や包装材料等を与える。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、好ましくは、９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。
前記ポリエステル樹脂の共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【０００９】
前記ポリエステル樹脂の共重合に使用されるグリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。
【００１０】
さらに、前記ポリエステル樹脂中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセリン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂は、該ポリエステル樹脂を２９０℃で射出成形した場合に、その成形品中の遊離のエチレングリコ−ル含量の増加量が１０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の増加量が３０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の増加量が６０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量と遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の合計増加量が７０ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含量の増加量が１５０ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂である。遊離のエチレングリコ−ル含量の増加量は好ましくは９ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８ｐｐｍ以下であり、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の増加量が好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の増加量が好ましくは５５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量と遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の合計増加量が好ましくは６５ｐｐｍ以下、更に好ましくは６０ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含量の増加量が好ましくは１３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１１０ｐｐｍ以下であることが必要である。
【００１２】
前記のポリエステル樹脂を２９０℃で射出成形した場合に、遊離のエチレングリコ−ル含量の増加量が１０ｐｐｍ以上、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の増加量が３０ｐｐｍ以上、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の増加量が６０ｐｐｍ以上、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量と遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の合計増加量が７０ｐｐｍ以上、および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含量の増加量が１５０ｐｐｍ以上の場合には、このポリエステル樹脂から得られた容器等中の内容物の風味や香りが非常に悪くなる。これらの遊離のモノマ−等の低分子量化合物は、ポリエステル樹脂製容器等の材質より内容物中に極微量ではあるが溶出し、その結果内容物の風味等に影響を及ぼすと考えられる。
【００１３】
本発明においては、射出成形品の遊離の低分子化合物含量を測定するが、この射出成型品は下記の条件で成形する。即ち、試験に供されるポリエステル樹脂を真空乾燥器において水分が５０ｐｐｍ以下になるように乾燥する。この乾燥済みのポリエステル樹脂を、名機製作所（株）製のＭ−１００射出成型機により設定温度２９０℃で、金型温度１５℃で射出成形し、約６０ｇの重量のプリフォ−ム（胴部肉厚＝約３．７ｍｍ、長さ＝約１６５ｍｍ、直径＝約２９．５ｍｍ）を成形する。この射出成形は、計量９秒、射出１７秒、冷却時間約２０秒で行う。低分子化合物含量測定用には射出開始後１０〜２０ショット目のプリフォ−ムで、胴部中央の箇所を使用する。
それぞれの遊離低分子化合物含量の増加量は、プリフォ−ムの遊離低分子化合物含有量−成形前の樹脂ペレットの遊離低分子化合物含有量として求める。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は０．５５〜１．３０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６５〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。０．５５ｄｌ／ｇ以下では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．３０ｄｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物の増加量が非常に多くなったり、また成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００１５】
また、本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、密度が１．３７ｇ／ｃｍ３ 以上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ３ 以上、更に好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ３ 以上であり、該ポリエステル樹脂を２９０℃で射出成形した場合に、遊離のエチレングコ−ル含量の増加量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは９ｐｐｍ以下、更に好ましくは８ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の増加量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１９ｐｐｍ以下、更に好ましくは１８ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の増加量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは４５ｐｐｍ以下、更に好ましくは４０ｐｐｍ以下、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量と遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含量の合計増加量が６０ｐｐｍ以下、好ましくは５５ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、および遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト２量体含量の増加量が１２０ｐｐｍ以下、好ましくは１１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂を包装材料に使用すると、その内容物の風味等がさらに改善される。
【００１６】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、例えば溶融重縮合を出来るだけ低温度で短時間に実施し、また溶融重縮合終了後チップ化するため細孔から押し出すまでの間、出来るだけ低温度で短時間の条件下に溶融状態で保持することにより得られる。
【００１７】
重縮合反応の温度は２６０〜２８５℃が好ましく、真空度は６００〜０．１Ｔｏｒｒである。回分式装置での重縮合の場合は、最終段階の重縮合反応を２６０〜２８５℃、５〜０．１Ｔｏｒｒの減圧下に１．５時間以内に終了すべきである。また連続式装置で重縮合を行う場合は、最終の重縮合反応は２６０〜２８５℃、５〜０．１Ｔｏｒｒの条件で２時間以内で終了することが重要である。また、溶融重縮合終了後の溶融状態での保持条件は、２６０〜２８５℃で２０分以内、好ましくは１５分以内、更に好ましくは１０分以内にすべきである。２８５℃以上の高温度で重縮合を行ったり、２時間以上の長時間の重縮合を行う場合には、上記の遊離のモノマ−等の低分子化合物の含量が前記の制限量以上になり、得られたポリエステル樹脂からの包装材料の内容物の風味や臭いが非常に悪くなる。
【００１８】
直接エステル化法による場合は、重縮合触媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特にＧｅ化合物が好都合である。Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコ−ルのスラリ−、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いられるポリエステル樹脂を得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコ−ルを添加、加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができ、特に本発明で用いるポリエステル樹脂を得るにはエステル化工程の初期段階に添加するのが好ましい。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として２０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは６０ｐｐｍ以下である。
【００１９】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェ−ト等の燐酸エステル類等を使用するのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコ−ルのスラリ−調合槽からエステル化反応工程中に添加することができ、特に本発明で用いるポリエステル樹脂を得るにはスラリ−調合槽やエステル化反応の中期までに添加するのが好ましい。
【００２０】
また、本発明のポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量は７ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以上、およびホルムアルデヒド含量が７ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステル樹脂から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。特に、２８０℃で射出成形した場合の遊離のモノマ−等の低分子化合物含量の増加量が請求項２の規制量以下のポリエステル樹脂を使用する場合は、アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量が７ｐｐｍ以下であると、内容物の風味や臭いがなお一層改善される。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下、またホルムアルデヒド含有量を７ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されるものではないが、例えば低分子量のポリエステル樹脂を減圧下または不活性ガス雰囲気下において１９５℃以上から２３０℃以下の温度で固相重合する方法を挙げることが出来る。
【００２２】
また、本発明のポリエステル樹脂の環状３量体の含有量は０．５０重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステル樹脂から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００２３】
また、本発明のポリエステル樹脂のジエチレングリコ−ル量はグリコ−ル成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％以上の場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量が大となり好ましくない。
【００２４】
また、本発明のポリエステル樹脂は、これを２９０℃で射出成形した場合、ホルムアルデヒド含量の増加量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは６ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂である。ホルムアルデヒド含量の増加量が１０ｐｐｍ以下のポリエステル樹脂を使用すると、該ポリエステル樹脂から得られた容器等の内容物の風味等が更に一層改善される。
【００２５】
なお、ホルムアルデヒド含量の増加量測定には、遊離の低分子化合物含量増加量の測定用パリソンを利用し、胴部中央の部分を使用する。
ホルムアルデヒド含量増加量は、パリソンのホルムアルデヒド含量−成形前の樹脂ペレットのホルムアルデヒド含量として求める。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂を得る方法としては、重縮合触媒及び安定剤として前記のＧｅ化合物及び前記の燐化合物を使用し、ジオ−ル成分として共重合したジエチレングリコ−ル含量が３．０〜１．０モル％のポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）を出来るだけ低温度で短時間に溶融重縮合し、更に溶融重縮合終了後チップ化するため細孔から押し出すまでの間、出来るだけ低温度で短時間の条件下に溶融状態で保持する方法が挙げられる。より具体的には重縮合触媒としてのＧｅ化合物の添加量は、樹脂中のＧｅ金属残存量として２０〜７０ｐｐｍ、安定剤としての燐化合物の添加量は燐（Ｐ）残存量として５〜６０ｐｐｍで、残存Ｇｅ金属／残存Ｐのモル比が０．２〜２．０、好ましくは０．３〜１．０、更に好ましくは０．４〜０．８であり、かつジオ−ル成分として共重合したジエチレングリコ−ル含量は好ましくは、２．７〜１．０モル％、更に好ましくは２．５〜１．０モル％である。また、他の方法としては、固相重合前の溶融重縮合ポリマ−（プレポリマ−）が出来るだけ酸素を吸収しない状態にしておき、これを不活性気体流通下に結晶化し、引き続き固相重合する方法が挙げられる。また、その他の方法としては、固相重合前の溶融重縮合ポリマ−（プレポリマ−）が出来るだけ酸素を吸収しない状態にしておき、これを減圧下に結晶化し、引き続き固相重合する方法が挙げられる。酸素を吸収してしまったプレポリマ−を固相重合する場合には、酸素を殆ど含有しない不活性気体を用いて固相重合を行ったとしても、本発明に用いるホルムアルデヒド含量増加量が１０ｐｐｍ以下のポリエステル樹脂は得られない。固相重合前のプレポリマ−に酸素を吸収させない方法としては種々の方法があるが、例えば、溶融重縮合後冷却しペレット状に切断後、直ちに酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガスにより貯槽タンクやサイロに輸送し、不活性ガス雰囲気下に保存する等の方法がある。さらにこれらの各方法を組み合わせて本発明のポリエステル樹脂を得ることが出来る。
【００２７】
上記のポリエステル樹脂は、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、テレフタル酸とエチレングリコ−ル及び／又は第三成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法により製造される．更に極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含量等を低下さす為に固相重合を行ってもよい。
【００２８】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００２９】
ＤＥＧ含量を制御するためにエステル化工程に塩基性化合物、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えることが出来る。
また、本発明のポリエステル樹脂には必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、離型剤などを本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、中空成形容器、シ−ト状物、トレ−、２軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆用フイルム等として好ましく用いることが出来る。
【００３０】
本発明のシ−ト状物は、従来よりポリエチレンテレフタレ−ト等のポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂で一般的に用いられている１軸押出機または２軸押出機を使用する押出成形法等により得られるものであり、延伸フイルムをも含む。
本発明の延伸フイルムは、前記のシ−ト状物を１軸または２軸延伸することにより得られる。
また、本発明の中空成形体は公知の射出成型機等により成形された予備成形体（パリソン）を延伸ブロ−成型機により延伸ブロ−成形する二段階方式（コ−ルドパリソン法）、あるいは予備成形体の成形と延伸ブロ−を同一機械で行う一段階方式（ホットパリソン法）の延伸ブロ−成型法、ダイレクトブロ−成型法、押出ブロ−成型法により製造することが出来る。
【００３１】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお特性値の測定法を以下に示すとおりである。
１）ポリエステル樹脂（以下「ＰＥＴ樹脂」とする）の極限粘度（以下「ＩＶ」という）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
２）ジエチレングリコ−ル含量（以下［ＤＥＧ含量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【００３２】
３）遊離のエチレングリコ−ル含量（以下「ＥＧ含量］という）
樹脂ペレットまたは成形板試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、次いで水を加えて均一化する。水相を濾過した溶液についてガスクロマトグラフ法によりＥＧを定量した。
４）遊離のモノマ−等低分子化合物含量
樹脂ペレットまたは成形板試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフルムを加え希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固しジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法により定量した。
【００３３】
５）アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ含量」という）
樹脂ペレット試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し濃度をｐｐｍで表示した。６）ホルムアルデヒド含量（以下「ＦＡ含量」という）
樹脂ペレットまたは成形板試料１ｇを蒸留水２ｍｌとともにガラスアンプルに入れ、窒素置換後上部を溶封し、１６０℃、１時間加熱処理した。冷却後、シクロヘキサン−１，３−ジオンとの蛍光誘導体に変換し、液体クロマトグラフ法にて測定しＦＡを求める。詳細は、分析化学、Ｖｏｌ．３４、ｐ．３１４（１９８５）に記載されている。
【００３４】
７）ＰＥＴ樹脂の環状３量体含量
樹脂ペレットまたは成形板試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加え希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法により定量した。
８）密度
四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５℃で測定した。
【００３５】
９）官能試験
日精エ−エスビ−機械（株）の５０Ｔ型延伸ブロ−成型機を用いて、ポリマ−温度２７５℃でパリソンを射出成形し、次いで延伸ブロ−し１．５Ｌの中空成形容器を成形した。これに７０℃のイオン交換水を入れ３０分保持後、室温へ冷却し１ケ月間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、イオン交換水を使用。官能試験は１０人のパネラ−により次の基準により実施し、平均値で比較した。
０：異味、臭いを感じない。１：ブランクとの差をわずかに感じる。２：ブランクとの差を感じる。
３：ブランクとのかなりの差を感じる。４：ブランクとの非常に大きな差を感じる。
【００３６】
（実施例１）
連続重縮合設備により下記の要領にてＰＥＴ樹脂を製造した。
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、毎時８６５重量部の高純度テレフタル酸と５８０重量部のエチレングリコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、攪拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した触媒溶液、および燐酸のエチレングリコ−ル溶液を別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、攪拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に送り、攪拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で攪拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重縮合反応器で攪拌下、約２７５℃、０．５〜０．８ｔｏｒｒで１時間重縮合させた。重縮合反応物を約２７５℃で５分以内の滞留時間で細孔へ送り、ストランド状に押し出し、水冷後、チップ状に切断した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７２、ＤＥＧ含量は２．１モル％であった。このＰＥＴ樹脂を２９０℃で射出成形し、成形板を得た。またこのポリエステル樹脂を窒素雰囲気下で乾燥し中空成形容器の成形に供した。
表１に得られたＰＥＴ樹脂の２９０℃での遊離の低分子化合物含量の増加量および中空成形容器の官能試験結果を示す。
表１に示すとうり本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることがわかる。
【００３７】
（比較例１）
第２重縮合反応器での反応までは実施例１と同じ条件で実施し、第３重縮合反応器では約２８７℃、２〜３ｔｏｒｒで１．７時間重縮合し、この反応物を約２８７℃で３０分間で細孔へ送り、実施例１と同様にしてチップ化した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．６９、ＤＥＧは２．２モル％であった。
表１に試験結果を示す。
【００３８】
（実施例２）
二酸化ゲウマニウムの添加量を減らし、さらに第３重縮合反応器の温度を約２７２℃に変更する以外 は実施例１とほぼ同一の反応条件のもとで重合し、ＩＶ＝０．５５のプレポリマ−を得た。この樹脂をひきつづき窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０５℃で固相重合した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７４、ＤＥＧ含量は２．０モル％、密度は１．４００ｇ／ｃｍ３ であった。この樹脂を実施例１と同一条件で乾燥し、中空成型容器を得た。表２に試験結果を示した。本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることが分かる。
【００３９】
（実施例３）
固相重合を約２１０℃に変更する以外は実施例２と同一条件で重縮合し、ＩＶが０．７５、ＤＥＧが２．１モル％、密度が１．４０１ｇ／ｃｍ３ 、ＡＡ含量が３．０ｐｐｍ、ＦＡ含量が１．５ｐｐｍ、環状３量体含量が０．３６重量％のＰＥＴ樹脂を得た。この樹脂を実施例１と同一条件で成形し中空成形容器を得た。表２に得られたＰＥＴ樹脂の遊離の低分子化合物含量増加量および中空成形容器の官能試験結果を示す。
表２に示すとうり本発明のＰＥＴ樹脂は内容物の味覚を変化させることがない中空成形容器を与えることがわかる。
【００４０】
（比較例２）
ＤＥＧ含量を変更するためにエステル化反応条件を変え、さらに第３重縮合反応器の温度を約２８７℃、減圧度を３〜５ｔｏｒｒに変更する以外は実例２とほぼ同一の反応条件のもとで重合し、この反応物を約２８７℃で３０分の滞留時間で細孔へ送り、実施例１と同様にしてチップ化した。得られたプレポリマ−のＩＶは０．５３であった。この樹脂をひきつづき重合温度を１９０℃とする以外は実施例２と同様の条件で固相重合した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．６９、ＤＥＧは８．５モル％、密度は１．３９３ｇ／ｃｍ３ 、ＡＡ含量は１２．３ｐｐｍ、ＦＡ含量は８．４ｐｐｍであった。この樹脂を実施例１と同一条件で乾燥し、中空成型用容器を得た。試験結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin that is excellent in transparency, gas barrier property, heat resistance, mechanical properties, and fragrance retention properties, and useful as a container or package for food or beverages, etc., and a molded product comprising the same.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene terephthalate resin has been adopted as a material for containers such as carbonated beverages, juices and mineral waters due to its excellent properties such as transparency, mechanical strength, heat resistance, and gas barrier properties.
However, a polyester resin having ethylene terephthalate as a main repeating unit contains acetaldehyde as a by-product. When the content of acetaldehyde in the polyester resin is high, the content of acetaldehyde in the container and other materials such as packaging formed from the polyester resin is increased, which affects the flavor and odor of beverages and the like filled in the container. Therefore, various measures have conventionally been taken to reduce the acetaldehyde content in the polyester resin.
In recent years, containers made of polyester resin, mainly polyethylene terephthalate, have come to be used as containers for low flavor beverages such as mineral water and oolong tea. In the case of such beverages, these beverages are generally heat-filled or sterilized by heating after filling, but the reduction in the acetaldehyde content of the beverage container alone does not improve the flavor and odor of these contents. I understand.
In addition, for beverage metal cans, for the purposes of process simplification, hygiene, pollution prevention, etc., cans are made using a metal plate whose inner surface is coated with a polyester film whose main repeating unit is ethylene terephthalate. The method to do has come to be adopted. In this case as well, it is sterilized by heating at a high temperature after filling the contents, but it has been found that the flavor and odor of the contents are not improved by using a film having a low acetaldehyde content.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is excellent in transparency, gas barrier properties, heat resistance, mechanical properties and aroma retention, and containers and packaging materials for food or beverages. It is an object to provide a polyester resin useful as a molded article and a molded body comprising the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of intensive studies in view of the above problems.
That is, the main repeating unit is a polyester resin composed of ethylene terephthalate, and when the polyester resin is injection molded at 290 ° C., the increase in free ethylene glycol content is 10 ppm or less, Increase in monohydroxyethyl terephthalate content is 30 ppm or less, increase in free bishydroxyethyl terephthalate content is 60 ppm or less, free monohydroxyethyl terephthalate content and free bishydroxyethyl terephthalate -A polyester resin having a total increase in the content of 70 ppm or less and an increase in the free bishydroxyethyl terephthalate dimer content of 150 ppm or less.
[0005]
The polyester resin of the present invention is a polyester resin in which the main repeating unit is composed of an ethylene terephthalate unit, and has an intrinsic viscosity of 0.65 dl / kg or more and a density of 1.37 g / cm. 3 When the polyester resin is injection molded at 290 ° C., the increase in the free ethylene glycol content is 10 ppm or less, the increase in the free monohydroxyethyl terephthalate content is 20 ppm or less, Increase in bishydroxyethyl terephthalate content is 50 ppm or less, total increase in free monohydroxyethyl terephthalate content and free bishydroxyethyl terephthalate content is 60 ppm or less, and free bishydroxyethyl This is a polyester resin having an increase in the terephthalate dimer content of 120 ppm or less.
[0006]
The polyester resin of the present invention preferably has an acetaldehyde content of 10 ppm or less and a formaldehyde content of 7 ppm or less.
The polyester resin of the present invention preferably has a cyclic trimer content of 0.5% by weight or less.
In the polyester resin of the present invention, the amount of copolymerized diethylene glycol is preferably 1.0 to 5.0 mol% of the glycol component.
[0007]
The polyester resin of the present invention is a polyester resin characterized in that when the polyester resin is injection-molded at 290 ° C., the increase in formaldehyde content is 10 ppm or less.
The polyester resin having the above-described characteristics gives containers, packaging materials, and the like having excellent transparency, heat resistance, mechanical characteristics, and aroma retention.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester resin in which the main repeating unit is composed of ethylene terephthalate is a linear polyester resin containing 85 mol% or more of ethylene terephthalate units, preferably 95 mol% or more. Polyester resin.
Examples of the dicarboxylic acid used for the copolymerization of the polyester resin include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and the like. Functional derivatives thereof, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid and functional derivatives thereof, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid and glutaric acid and functional derivatives thereof, cyclohexanedicarboxylic acid And alicyclic dicarboxylic acids and functional derivatives thereof.
[0009]
Examples of the glycol used for the copolymerization of the polyester resin include aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol and neopentyl glycol, and cyclohexane dimethanol. And aromatic glycols such as bisphenol A, alkylene oxide adducts of bisphenol A, and the like.
[0010]
Further, as other copolymer components composed of polyfunctional compounds in the polyester resin, examples of the acid component include trimellitic acid and pyromellitic acid, and examples of the glycol component include glycerin and pentaerythritol. be able to. The amount of the above copolymerization component used should be such that the polyester resin remains substantially linear.
[0011]
When the polyester resin of the present invention is injection-molded at 290 ° C., the increase in the free ethylene glycol content in the molded product is 10 ppm or less, and the free monohydroxyethyl terephthalate content. The increase amount is 30 ppm or less, the increase amount of free bishydroxyethyl terephthalate content is 60 ppm or less, and the total increase amount of free monohydroxyethyl terephthalate content and free bishydroxyethyl terephthalate content is 70 ppm. A polyester resin in which the increase in the content of free and bishydroxyethyl terephthalate dimer is 150 ppm or less. The increase in free ethylene glycol content is preferably 9 ppm or less, more preferably 8 ppm or less, and the increase in free monohydroxyethyl terephthalate content is preferably 25 ppm or less, more preferably 20 ppm or less. The increase in the bishydroxyethyl terephthalate content is preferably 55 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and the total increase in the free monohydroxyethyl terephthalate content and the free bishydroxyethyl terephthalate content is Preferably it is 65 ppm or less, more preferably 60 ppm or less, and the increase in the free bishydroxyethyl terephthalate dimer content is preferably 130 ppm or less, more preferably 110 ppm or less.
[0012]
When the polyester resin is injection-molded at 290 ° C., the increase in free ethylene glycol content is 10 ppm or more, the increase in free monohydroxyethyl terephthalate content is 30 ppm or more, and free bishydroxyethyl Increase in terephthalate content is 60 ppm or more, total increase in free monohydroxyethyl terephthalate content and free bishydroxyethyl terephthalate content is 70 ppm or more, and free bishydroxyethyl terephthalate When the increase in the dimer content is 150 ppm or more, the flavor and aroma of the contents in the container or the like obtained from this polyester resin become very bad. These low-molecular weight compounds such as free monomers are eluted from the material of the polyester resin container or the like in a very small amount in the content, and as a result, it is considered that the flavor and the like of the content are affected.
[0013]
In the present invention, the content of free low-molecular compounds in the injection-molded product is measured. This injection-molded product is molded under the following conditions. That is, the polyester resin subjected to the test is dried in a vacuum dryer so that the water content is 50 ppm or less. This dried polyester resin was injection-molded at a set temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 15 ° C. using an M-100 injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. (Wall thickness = about 3.7 mm, length = about 165 mm, diameter = about 29.5 mm). This injection molding is performed with a metering time of 9 seconds, an injection time of 17 seconds, and a cooling time of about 20 seconds. For the measurement of the content of low molecular weight compounds, the preform in the 10th to 20th shot after the start of injection is used, and the center part of the trunk is used.
The amount of increase in the content of each free low molecular compound is determined as the content of the free low molecular compound in the preform−the content of the free low molecular compound in the resin pellet before molding.
[0014]
The intrinsic viscosity of the polyester resin of the present invention is in the range of 0.55 to 1.30 dl / g, preferably 0.60 to 1.20 dl / g, and more preferably 0.65 to 0.90 dl / g. If it is 0.55 dl / g or less, the mechanical properties of the obtained molded article and the like are poor. On the other hand, when it exceeds 1.30 dl / g, the resin temperature becomes high at the time of melting by a molding machine or the like, the thermal decomposition becomes severe, and the increase amount of the free low molecular weight compound affecting the fragrance retention property becomes very large. Or the molded body is colored yellow.
[0015]
The polyester resin of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g or more, preferably 0.68 dl / g or more, more preferably 0.70 dl / g or more, and a density of 1.37 g / cm. 3 Or more, preferably 1.38 g / cm 3 Or more, more preferably 1.39 g / cm 3 When the polyester resin is injection-molded at 290 ° C., the increase in the free ethylene glycol content is 10 ppm or less, preferably 9 ppm or less, more preferably 8 ppm or less, and free monohydroxyethyl terephthalate. The increase in content is 20 ppm or less, preferably 19 ppm or less, more preferably 18 ppm or less, and the increase in free bishydroxyethyl terephthalate content is 50 ppm or less, preferably 45 ppm or less, more preferably 40 ppm or less. Total increase in hydroxyethyl terephthalate content and free bishydroxyethyl terephthalate content is 60 ppm or less, preferably 55 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and free bishydroxyethyl terephthalate dimer Increase in content is 120 pm or less, preferably polyester resin, wherein the 110ppm or less, more preferably 100ppm or less. When this polyester resin is used as a packaging material, the flavor and the like of its contents are further improved.
[0016]
The polyester resin used in the present invention, for example, performs melt polycondensation at a temperature as low as possible in a short time, and after the completion of melt polycondensation, it is as short as possible at a temperature as low as possible until it is extruded from the pores to form chips. It is obtained by holding in a molten state under the conditions of
[0017]
The temperature of the polycondensation reaction is preferably 260 to 285 ° C., and the degree of vacuum is 600 to 0.1 Torr. In the case of polycondensation in a batch-type apparatus, the final stage polycondensation reaction should be completed within 1.5 hours under a reduced pressure of 260 to 285 ° C. and 5 to 0.1 Torr. When polycondensation is performed using a continuous apparatus, it is important that the final polycondensation reaction is completed within 2 hours under the conditions of 260 to 285 ° C. and 5 to 0.1 Torr. Further, the holding condition in the molten state after completion of the melt polycondensation should be within 260 minutes at 260 to 285 ° C., preferably within 15 minutes, more preferably within 10 minutes. When polycondensation is carried out at a high temperature of 285 ° C. or higher, or when polycondensation is carried out for a long time of 2 hours or more, the content of the low molecular compound such as the above free monomer is more than the above limit amount, The flavor and odor of the contents of the packaging material from the obtained polyester resin become very bad.
[0018]
In the case of direct esterification, Ge, Sb, and Ti compounds are used as the polycondensation catalyst, but Ge compounds are particularly convenient. Examples of the Ge compound include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide powder or ethylene glycol slurry, a solution in which crystalline germanium dioxide is heated and dissolved in water, or a solution in which ethylene glycol is added and heat-treated. In order to obtain the polyester resin used in the present invention, it is preferable to use a solution in which germanium dioxide is dissolved by heating in water, or a solution in which ethylene glycol is added and heated. These polycondensation catalysts can be added during the esterification step. In particular, in order to obtain the polyester resin used in the present invention, it is preferable to add it at the initial stage of the esterification step. When a Ge compound is used, the amount used is 20 to 150 ppm, preferably 80 ppm or less, and more preferably 60 ppm or less as the residual amount of Ge in the polyester resin.
[0019]
Moreover, it is preferable to use phosphoric acid esters such as phosphoric acid, polyphosphoric acid, and trimethyl phosphate as the stabilizer. These stabilizers can be added during the esterification reaction step from the slurry preparation tank of terephthalic acid and ethylene glycol. Particularly, in order to obtain the polyester resin used in the present invention, the slurry preparation tank and the esterification reaction can be performed. It is preferable to add by the middle period.
[0020]
The acetaldehyde content of the polyester resin of the present invention is 10 ppm or less, preferably 8 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and the formaldehyde content is 7 ppm or less, preferably 6 ppm or less, more preferably 4 ppm or less. When the acetaldehyde content is 10 ppm or more and the formaldehyde content is 7 ppm or more, the flavor and odor of the contents such as a container molded from this polyester resin are deteriorated. In particular, when a polyester resin having an increase in the content of low-molecular compounds such as free monomers when injected at 280 ° C. is less than the regulated amount of claim 2, the acetaldehyde content is 10 ppm or less and the formaldehyde content is 7 ppm. The flavor and smell of the contents are further improved as follows.
[0021]
The method for setting the acetaldehyde content of the polyester resin of the present invention to 10 ppm or less and the formaldehyde content to 7 ppm or less is not particularly limited. For example, a low molecular weight polyester resin is reduced to 195 under reduced pressure or an inert gas atmosphere. A method of solid-phase polymerization at a temperature of from ℃ to 230 ℃ can be mentioned.
[0022]
The content of the cyclic trimer of the polyester resin of the present invention is 0.50% by weight or less, preferably 0.45% by weight or less, and more preferably 0.40% by weight or less. When molding a heat-resistant hollow molded article or the like from the polyester resin of the present invention, heat treatment is carried out in a heating mold. When the cyclic trimer content is 0.50% by weight or more, the heating mold is used. The adhesion of the oligomer to the mold surface increases rapidly, and the transparency of the resulting hollow molded article is extremely deteriorated.
[0023]
The amount of diethylene glycol in the polyester resin of the present invention is 1.0 to 5.0 mol%, preferably 1.3 to 4.5 mol%, more preferably 1.5 to 4.0 mol% of the glycol component. Mol%. When the amount of diethylene glycol is 5.0 mol% or more, the thermal stability is deteriorated, the decrease in molecular weight at the time of molding becomes large, and the increased amount of acetaldehyde content or formaldehyde content becomes unfavorable.
[0024]
The polyester resin of the present invention is a polyester resin characterized in that when it is injection molded at 290 ° C., the increase in formaldehyde content is 10 ppm or less, preferably 8 ppm or less, more preferably 6 ppm or less. When a polyester resin having an increase in formaldehyde content of 10 ppm or less is used, the flavor and the like of contents such as containers obtained from the polyester resin are further improved.
[0025]
In addition, for the increase amount measurement of formaldehyde content, the parison for measurement of free low molecular compound content increase amount is utilized, and the center part of the trunk | drum is used.
The increase in formaldehyde content is determined as the formaldehyde content of the parison minus the formaldehyde content of the resin pellets before molding.
[0026]
As a method for obtaining the polyester resin of the present invention, the content of diethylene glycol copolymerized as a diol component using the Ge compound and the phosphorus compound as polycondensation catalysts and stabilizers is 3.0 to 1. 0 mol% polyethylene terephthalate (PET) is melted and polycondensed in as short a time as possible at a temperature as low as possible, and after the completion of the melt polycondensation, it is shortened at as low a temperature as possible until it is extruded from the pores. The method of hold | maintaining in a molten state on condition of time is mentioned. More specifically, the addition amount of the Ge compound as the polycondensation catalyst is 20 to 70 ppm as the residual amount of Ge metal in the resin, and the addition amount of the phosphorus compound as the stabilizer is 5 to 60 ppm as the residual amount of phosphorus (P). The residual Ge metal / residual P molar ratio is 0.2 to 2.0, preferably 0.3 to 1.0, more preferably 0.4 to 0.8, and copolymerization as a diol component. The diethylene glycol content is preferably 2.7 to 1.0 mol%, more preferably 2.5 to 1.0 mol%. As another method, the melt polycondensation polymer (prepolymer) before solid phase polymerization is made to absorb as little oxygen as possible, and this is crystallized under an inert gas flow, followed by solid phase polymerization. A method is mentioned. Other methods include a method in which a melt polycondensation polymer (prepolymer) before solid-phase polymerization absorbs as little oxygen as possible, crystallizes it under reduced pressure, and then solid-phase polymerization. It is done. In the case of solid-phase polymerization of a prepolymer that has absorbed oxygen, even if solid-phase polymerization is carried out using an inert gas containing almost no oxygen, the increase in formaldehyde content used in the present invention is 10 ppm or less. A polyester resin cannot be obtained. There are various methods for preventing the prepolymer before solid-state polymerization from absorbing oxygen. For example, after cooling and melt-condensation and cutting into pellets, an oxygen gas with an oxygen concentration of 20 ppm or less is immediately used to store tanks or There are methods such as transporting to a silo and storing in an inert gas atmosphere. Further, the polyester resin of the present invention can be obtained by combining these methods.
[0027]
Said polyester resin can be manufactured by a conventionally well-known manufacturing method. That is, it is produced by a direct esterification method in which terephthalic acid is directly reacted with ethylene glycol and / or the third component to distill off water and esterify, followed by polycondensation under reduced pressure. Further, in order to increase the intrinsic viscosity and decrease the acetaldehyde content and the like, solid phase polymerization may be performed.
[0028]
The melt polycondensation reaction may be performed in a batch reactor or a continuous reactor. In any of these methods, the melt polycondensation reaction may be carried out in one stage, or may be carried out in multiple stages. The solid phase polymerization reaction may be carried out in the same manner as in the melt polycondensation reaction. Can be done with the device. Melt polycondensation and solid phase polymerization may be carried out continuously or separately.
[0029]
In order to control the DEG content, basic compounds such as tertiary amines such as triethylamine and tri-n-butylamine, quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and the like can be added to the esterification step.
In addition, a colorant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a nucleating agent, a release agent, etc. may be added to the polyester resin of the present invention as long as the purpose of the present invention is not impaired. Can do.
The polyester resin of the present invention can be preferably used as a packaging material such as a hollow molded container, a sheet, a tray, a biaxially stretched film, a film for covering a metal can, and the like.
[0030]
The sheet-like material of the present invention can be obtained by an extrusion method using a single-screw extruder or a twin-screw extruder generally used for polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyolefin resins. Including a stretched film.
The stretched film of the present invention can be obtained by uniaxially or biaxially stretching the sheet-like material.
The hollow molded body of the present invention is a two-stage method (cold parison method) in which a preform (parison) molded by a known injection molding machine or the like is stretch blow molded by a stretch blow molding machine, or preformed. It can be produced by a one-stage method (hot parison method), a blow molding method, a direct blow molding method, or an extrusion blow molding method in which the body is molded and the stretching blow is performed on the same machine.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The characteristic value measurement method is as follows.
1) Intrinsic viscosity (hereinafter referred to as “IV”) of a polyester resin (hereinafter referred to as “PET resin”)
It calculated | required from the solution viscosity at 30 degreeC in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
2) Diethylene glycol content (hereinafter referred to as [DEG content])
Decomposition with methanol, the amount of DEG was quantified by gas chromatography, and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol components.
[0032]
3) Free ethylene glycol content (hereinafter referred to as “EG content”)
Resin pellets or molded plate samples are dissolved in a hexafluoroisopropanol / chloroform mixture, and then water is added to homogenize. EG was quantified by the gas chromatography method about the solution which filtered the aqueous phase.
4) Content of low molecular weight compounds such as free monomers
Resin pellets or molded plate samples are dissolved in a hexafluoroisopropanol / chloroform mixture, and further diluted with chloroform. Methanol is added to this to precipitate a polymer and then filtered. The filtrate was evaporated to dryness, made up to volume with dimethylformamide, and quantified by liquid chromatography.
[0033]
5) Acetaldehyde content (hereinafter referred to as “AA content”)
Put resin pellet sample / distilled water = 1g / 2ml into nitrogen-substituted glass ampule, seal the top, perform extraction treatment at 160 ° C for 2 hours, and measure the acetaldehyde in the extract with high sensitivity gas chromatography after cooling. The concentration was expressed in ppm. 6) Formaldehyde content (hereinafter referred to as “FA content”)
1 g of a resin pellet or molded plate sample was placed in a glass ampoule together with 2 ml of distilled water, and after replacing with nitrogen, the upper part was sealed and heat-treated at 160 ° C. for 1 hour. After cooling, it is converted to a fluorescent derivative with cyclohexane-1,3-dione and measured by liquid chromatography to obtain FA. For details, see Analytical Chemistry, Vol. 34, p. 314 (1985).
[0034]
7) Cyclic trimer content of PET resin
Resin pellets or molded plate samples are dissolved in a hexafluoroisopropanol / chloroform mixture and further diluted with chloroform. Methanol is added to this to precipitate a polymer and then filtered. The filtrate was evaporated to dryness, made up to volume with dimethylformamide, and quantified by liquid chromatography.
8) Density
It measured at 25 degreeC with the density | concentration gradient tube of the carbon tetrachloride / n-heptane mixed solvent.
[0035]
9) Sensory test
The parison was injection molded at a polymer temperature of 275 ° C. using a 50T stretch blow molding machine manufactured by Nissei SBS Machine Co., Ltd., and then stretch blown to form a 1.5 L hollow molded container. 70 ° C. ion-exchanged water was added thereto, held for 30 minutes, cooled to room temperature, left for 1 month, and tested for flavor and odor after opening. Ion exchange water is used as a blank for comparison. The sensory test was carried out by 10 panelists according to the following criteria, and the average values were compared.
0: No nasty taste or odor. 1: A slight difference from the blank is felt. 2: I feel the difference from the blank.
3: I feel a considerable difference from the blank. 4: I feel a very large difference from the blank.
[0036]
(Example 1)
PET resin was produced by the following procedure using a continuous polycondensation facility.
A slurry of 865 parts by weight of high-purity terephthalic acid and 580 parts by weight of ethylene glycol per hour is continuously fed to the first esterification reactor containing the reactants in advance. ° C, 0.5 kg / cm 2 G was reacted for an average residence time of 3 hours. Also, crystalline germanium dioxide is dissolved in water by heating, ethylene glycol is added to this, and a heat-treated catalyst solution and phosphoric acid in ethylene glycol are continuously supplied separately to the first esterification reactor. did. This reactant is sent to the second esterification reactor, and is stirred at about 260 ° C. and 0.05 kg / cm. 2 The reaction was performed with G to a predetermined reactivity. This esterification reaction product is continuously sent to the first polycondensation reactor and stirred for about 1 hour at about 265 ° C. and 25 torr, then stirred for about 2 hours at about 265 ° C. and 3 torr for 1 hour. The mixture was further subjected to polycondensation at about 275 ° C. and 0.5 to 0.8 torr for 1 hour with stirring in a third polycondensation reactor. The polycondensation reaction product was sent to the pores at a residence time of about 275 ° C. within 5 minutes, extruded into strands, cooled with water, and cut into chips. The obtained PET resin had an IV of 0.72 and a DEG content of 2.1 mol%. This PET resin was injection molded at 290 ° C. to obtain a molded plate. The polyester resin was dried in a nitrogen atmosphere and used for forming a hollow molded container.
Table 1 shows the amount of increase in the content of free low molecular compounds at 290 ° C. of the PET resin obtained and the results of the sensory test of the hollow molded container.
Table 1 shows that the PET resin of the present invention gives a hollow molded container that does not change the taste of the contents.
[0037]
(Comparative Example 1)
The reaction in the second polycondensation reactor was carried out under the same conditions as in Example 1. In the third polycondensation reactor, polycondensation was carried out at about 287 ° C. and 2-3 torr for 1.7 hours. It was sent to the pores at 30 ° C. for 30 minutes to form chips as in Example 1. The obtained PET resin had an IV of 0.69 and a DEG of 2.2 mol%.
Table 1 shows the test results.
[0038]
(Example 2)
Polymerization was carried out under substantially the same reaction conditions as in Example 1 except that the amount of added germanium dioxide was reduced and the temperature of the third polycondensation reactor was changed to about 272 ° C., and a prepolymer with IV = 0.55 Got. The resin was subsequently crystallized at about 155 ° C. in a nitrogen atmosphere, further preheated to about 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then sent to a continuous solid-phase polymerization reactor for solid phase polymerization at about 205 ° C. in a nitrogen atmosphere. The obtained PET resin has an IV of 0.74, a DEG content of 2.0 mol%, and a density of 1.400 g / cm. 3 Met. This resin was dried under the same conditions as in Example 1 to obtain a hollow molded container. Table 2 shows the test results. It can be seen that the PET resin of the present invention provides a hollow molded container that does not change the taste of the contents.
[0039]
(Example 3)
Except for changing the solid state polymerization to about 210 ° C., polycondensation was performed under the same conditions as in Example 2, IV was 0.75, DEG was 2.1 mol%, and density was 1.401 g / cm. 3 A PET resin having an AA content of 3.0 ppm, an FA content of 1.5 ppm, and a cyclic trimer content of 0.36% by weight was obtained. This resin was molded under the same conditions as in Example 1 to obtain a hollow molded container. Table 2 shows the amount of increase in the content of free low molecular compounds in the obtained PET resin and the results of the sensory test of the hollow molded container.
Table 2 shows that the PET resin of the present invention provides a hollow molded container that does not change the taste of the contents.
[0040]
(Comparative Example 2)
Under the same reaction conditions as in Example 2, except that the esterification reaction conditions were changed to change the DEG content, the temperature of the third polycondensation reactor was changed to about 287 ° C., and the degree of vacuum was changed to 3 to 5 torr. The reaction product was sent to the pores at about 287 ° C. with a residence time of 30 minutes, and chipped as in Example 1. The IV of the obtained prepolymer was 0.53. This resin was subsequently subjected to solid phase polymerization under the same conditions as in Example 2 except that the polymerization temperature was 190 ° C. The obtained PET resin has an IV of 0.69, DEG of 8.5 mol%, and a density of 1.393 g / cm. 3 The AA content was 12.3 ppm, and the FA content was 8.4 ppm. This resin was dried under the same conditions as in Example 1 to obtain a hollow molding container. The test results are shown in Table 2.
[0041]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The polyester resin of the present invention is excellent in transparency, gas barrier properties, heat resistance, mechanical properties and aroma retention, and is useful as a container or packaging material for food or beverages.
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