JP3621757B2 - Permanent antistatic resin composition - Google Patents

Description

【００１３】
［式（１）中、Ａｒは炭素数６〜１２の３価の芳香族基、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｍ^＋ は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］
で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１_ｂ）２〜３０モル％とから実質的になり、かつ（Ａ２）の含有量が、生成するポリエーテルエステル（Ａ）の５〜８０重量％であることを特徴とする永久帯電防止性樹脂組成物である。
【００１４】
以下、本発明を詳述する。
【００１５】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は、ポリエーテルエステル（Ａ）及び（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる。
【００１６】
本発明のポリエーテルエステル（Ａ）は、（Ａ１）芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル、(Ａ２)数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、及び（Ａ３）炭素数４〜１０のグリコール、を重縮合することにより得ることができる。ここで、ポリエーテルエステルを構成する成分である芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、または２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（Ａ１_a）９８〜７０モル％及び下記式（１）
【００１７】
【化３】

【００１８】
［式（１）中、Ａｒは炭素数６〜１２の３価の芳香族基、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｍ^＋ は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］
で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１_ｂ）２〜３０モル％とから主としてなる。
【００１９】
芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１a）は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、または２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルである。これらは芳香環にアルキル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。これらのジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルは単独で使用しても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、得られるポリエーテルエステルと他の熱可塑性樹脂との混合時の取り扱い性の点から好ましい。
【００２０】
かかるパラ配向の芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１_ａ）は、ポリエーテルエステル（Ａ）のガラス転移温度及び結晶性を大きく低下させない範囲内（例えば（Ａ１_ａ）全体の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下）で他の炭素数４〜２０のジカルボン酸及び／又はそのエステルを用いてもよい。かかる他の炭素数４〜２０のジカルボン酸及び／又はそのエステルとしては、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、こはく酸ジメチル、こはく酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル等の脂肪族ジカルボン酸エステル、また、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル等の芳香族ジカルボン酸エステル等を挙げることができる。
【００２１】
本発明に用いるポリエーテルエステル（Ａ）は、上記パラ配向の芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１_ａ）を用いることにより、（Ａ）の結晶性が高まるため、（ｉ）（Ａ）の融点が高くなり、（Ａ）が融着せず十分に乾燥することができ、（ｉｉ）（Ａ）を他の熱可塑性樹脂と溶融混合して本発明の永久帯電防止性樹脂組成物を製造する際の取り扱い性が良好であり、したがって帯電防止性に優れた該樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
本発明における、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１_ｂ）は、下記式（１）
【００２３】
【化４】

【００２４】
で示される。
【００２５】
上記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基等の炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２６】
上記式（１）において、Ｍ^＋ は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンの内から選ばれるイオンを表す。Ｍ^＋ としてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、テトラブチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等である。これらのイオンの内金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオンがより好ましい。ただし２価の金属イオンの場合にはスルホン酸基２モルに対し、金属イオン１モルが対応するものとする。
【００２７】
上記式（１）中のＡｒは、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６〜１２の３価の芳香族基であり、これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００２８】
かかる芳香族ジカルボン酸としては、４−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、４−カリウムスルホ−イソフタル酸、５−カリウムスルホ−イソフタル酸、２−ナトリウムスルホ−テレフタル酸、２−カリウムスルホ−テレフタル酸、４−スルホ−イソフタル酸亜鉛、５−スルホ−イソフタル酸亜鉛、２−スルホ−テレフタル酸亜鉛、４−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、５−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、４−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、５−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、２−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、２−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、４−ナトリウムスルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸、４−ナトリウムスルホ−２、７−ナフタレンジカルボン酸、４−カリウムスルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸、４−スルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩、４−スルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩、４−スルホ−２、７−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩等を挙げることができる。また芳香族ジカルボン酸エステルとしては、上記に具体的に列記した芳香族ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等を挙げることができる。
【００２９】
これらの中で、Ｒ^１、Ｒ^２がともにメチル基、エチル基であり、Ａｒがベンゼン環であり、Ｍ^＋ がナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンであることが、重合性、機械特性、色調等の面でより好ましい。
【００３０】
具体的には、例えば、４−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、４−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、２−ナトリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル、２−カリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル等がさらに好ましい。
【００３１】
本発明によれば、上記パラ配向の芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１_ａ）及びスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１_ｂ）は、ポリエーテルエステル（Ａ）を構成する全酸性分のそれぞれ９８〜７０モル％及び２〜３０モル％である。言い換えると、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１_ｂ）は、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル成分全体の２〜３０モル％を占めるように共重合させる。かかる化合物（Ａ１_ｂ）の割合が２モル％未満では、（ｉ）本発明における帯電防止効果が十分でなかったり、（ｉｉ）本発明の永久帯電防止性樹脂組成物の帯電防止効果をより高めるために、さらにイオン性界面活性剤を併用した場合には、水洗に対する帯電防止効果の耐久性、樹脂組成物表面の拭き取り時の帯電防止効果の耐久性が不足する。かかるイオン性界面活性剤を併用した場合、ポリエーテルエステル（Ａ）中のイオン性の基である、上記式（１）で表される化合物に由来するスルホン酸塩基とイオン性界面活性剤との相互作用が生じる結果、帯電防止効果が相乗的に向上し、しかも、従来からの問題点であった、イオン性の界面活性剤の流出による、帯電防止効果の減少が大きく抑制され、かかる効果が永久的に保持されるためであると推定される。また、かかる化合物（Ａ１_ｂ）の割合が５０モル％を越えると、重合反応が困難になり、十分な重合度のポリエーテルエステル（Ａ）を得にくくなる。さらにまた、ポリエーテルエステル（Ａ）の結晶性を低下させてしまい、乾燥が不十分になったり、取り扱い性が悪化する。本発明における炭素数４〜２０の芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１）は、好ましくは、パラ配向の芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１_ａ）９７〜７１モル％及びスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１_ｂ）３〜２９モル％からなり、より好ましくは（Ａ１_ａ）９５〜７３モル％及び（Ａ１_ｂ）５〜２７モル％からなり、特に好ましくは（Ａ１_ａ）９１〜７５モル％及び（Ａ１_ｂ）９〜２５モル％からなる。
【００３２】
本発明におけるポリエーテルエステル（Ａ）の構成成分の一つであるポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ａ２）としては、ポリエチレングリコールから主としてなるポリアルキレングリコールが好ましく、その場合、ポリプロピレングリコール等を共重合成分として含んでいてもよい。
【００３３】
かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜５００００のものを用いる。かかる分子量が２００に満たない場合には、十分な制電効果が得られない。また、実用性の点からは、かかる分子量の上限は５００００程度である。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの好ましい分子量は５００〜３００００であり、更に好ましくは１０００〜２００００である。
【００３４】
さらに、上記分子量の範囲内において、かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコールは芳香族環を分子内に有していてもよい。かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、例えば下記式（２）、（３）の構造を有するものが挙げられる。
【００３５】
【化５】

上記式（２）、（３）中、Ａｒ^１は、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６〜１２の２価の芳香族基であり、Ｐｈはベンゼン環である。これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは２〜６０までの整数を表し、−Ｘ−は、イソプロピリデン基等の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−である。これらは、ポリエーテルエステル（Ａ）の構成成分の一つであるポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ａ２）そのものとして利用してもよいし、また、他のポリ（アルキレンオキシド）グリコールの一部として用いてもよい。
【００３６】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ａ２）の使用量は、ポリエーテルエステルを構成するそれ（Ａ２）の含有量が（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を重縮合して得られるポリエーテルエステル（Ａ）に対して１０〜８０重量％、言い換えると、実質的に（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ａ３）の仕込みの合計量に対して１０〜８０重量％となるようにする。１０重量％より少ないと帯電防止効果が十分でなく、８０重量％より多い場合には、取り扱い性や耐熱性が良くない傾向になることがある。好ましい使用量は、得られるポリエーテルエステル（Ａ）全体の１０〜７５重量％であり、より好ましくは１２〜７０重量％である。
【００３７】
本発明におけるポリエーテルエステル（Ａ）を構成する炭素数４〜１０のグリコール（Ａ３）は、具体的には１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール等の脂肪族グリコールを例示できる。これらはエーテル結合、チオエーテル結合を含んでいてもよく、また、ポリエーテルエステル（Ａ）の物性、性能、取り扱い性等が変わらない範囲内でエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールを少量含んでいてもよい。さらに炭素数４〜１０のグリコール（Ａ３）は単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いることができるが、２種以上用いる場合はポリエーテルエステルの結晶性の点から、一方を７０モル％以上用いることが好ましい。上記グリコールのうち１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが帯電防止効果、結晶性、取り扱い性の点で好ましい。なお、炭素数が４より小さいと、ガラス転移温度が高まるため、帯電防止効果が小さく、得られるポリエーテルエステルの取り扱い性も不十分である。
【００３８】
上記ポリエーテルエステル（Ａ）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した還元粘度（濃度１．２ｇ／ｄｌ）が０．２以上であることが好ましい。還元粘度が０．２より低いと帯電防止効果が十分ではなく、耐熱性や、機械物性低下の原因ともなる。還元粘度に対する上限は、ポリエーテルエステル（Ａ）が実質的に線状の重合体であるので、機械物性の点で、高い方が好ましい。還元粘度は好ましくは０．２５以上であり、更に好ましくは０．３以上である。
【００３９】
本発明におけるポリエーテルエステル（Ａ）は、上記成分（Ａ１）〜（Ａ３）をエステル交換触媒の存在下、１５０〜３００℃で加熱溶融し重縮合反応せしめることによって得ることができる。
【００４０】
ここで、エステル交換触媒としては通常のエステル交換反応に使用できるものなら特に制限はない。こうしたエステル交換触媒としては、三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、テトラブチルチタネートといったチタン化合物、酢酸亜鉛のような亜鉛化合物、酢酸カルシウムといったカルシウム化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等を例示することができる。これらのうちテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。
【００４１】
また、上記触媒の使用量としては、通常のエステル交換反応における使用量でよく、概ね、使用するジカルボン酸１モルに対し、０．０１〜０．５モル％が好ましく、０．０３〜０．３モル％がさらに好ましい。
【００４２】
また、反応時には酸化防止剤等の各種安定剤を併用することも好ましい。
【００４３】
上記（Ａ１）〜（Ａ３）の化合物を加熱溶融し重縮合する温度としては、初期反応として、１５０〜２５０℃で数十分〜十数時間エステル化反応及び／又はエステル交換反応を留出物を留去しながら行った後、反応物を高分子量化する重合反応を１８０〜３００℃で行う。１８０℃より温度が低いと反応が進まず、３００℃より温度が高いと、分解などの副反応が起こり易くなるためである。重合反応温度は２００〜８０℃がさらに好ましく、２２０〜２６０℃が更に好ましい。この重合反応の反応時間は反応温度や触媒量にもよるが、通常は数十分〜数十時間程度である。
【００４４】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物はポリエーテルエステル（Ａ）５〜４０重量部、及び（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）９５〜６０重量部とから主としてなる。かかるポリエーテルエステル（Ａ）が５重量部より少ないと、該樹脂組成物の帯電防止効果が不十分になる。また４０重量部を超えると、熱可塑性樹脂（Ｂ）自体の物性が大きく低下する。好ましい割合は、ポリエーテルエステル（Ａ）７〜３０重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）９３〜７０重量部である。
【００４５】
ポリエーテルエステル（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）としてはポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートあるいはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ（スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン）系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）系共重合体（ＡＳ樹脂）あるいはハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、本発明におけるポリエーテルエステルと混合したときの相溶性の点で、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂を用いることが、より優れた帯電防止効果を示すので好ましい。
【００４６】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物はそれ単独でも帯電防止効果を有しているが、これにイオン性界面活性剤（Ｃ）を添加することにより、さらに帯電防止効果を向上させることができる。
【００４７】
通常、樹脂に対して帯電防止効果を発現させるために、界面活性剤を添加するのは従来公知の方法であるが、かかる方法では、水洗や拭き取りにより帯電防止効果が低下してしまう。それに対し、本発明の、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分が共重合されたポリエーテルエステル（Ａ）を含有する樹脂組成物の場合には、驚くべきことに、イオン性界面活性剤を添加することによって向上した帯電防止効果は、水洗や拭き取りによっても損なわれることはない。
【００４８】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物において使用されるイオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸塩が好ましい。ここで、アルキルスルホン酸塩としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸カリウムを例示することができる。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウムを例示することができる。かかるイオン性界面活性剤は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
上記のイオン性界面活性剤は、本発明の永久帯電防止性樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜１２重量部の割合で含有することが好ましい。かかる含有量が０．５重量部より少ないと添加による帯電防止効果が十分発揮されないことがあり、１２重量部を超えると樹脂組成物の物性低下する原因になったり、取り扱い性の低下を招くことがあるためである。かかるイオン性界面活性剤の混合量としては１〜６重量部がさらに好ましい。
【００５０】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物を製造するには、特に限定される方法はないが、ポリエーテルエステル（Ａ）、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、さらに必要に応じてイオン性界面活性剤（Ｃ）及び後述する各種の添加剤を、通常用いられている方法で、溶融混練することにより容易に混合して製造することができる。中でも２軸押し出し機を利用した溶融混練が好ましい。混合の温度は用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）にもよるがおおむね１８０〜３２０℃程度であり、好ましくは１８０〜３００℃であり、より好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００５１】
イオン性界面活性剤（Ｃ）を用いる場合、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分の混合の順序に対しては、３種を同時に混合する方法、２種をあらかじめ混合しておいた後、他の１成分と混合する方法等が挙げられる。こうした方法の中では、（ａ）３種を同時に混合する方法、（ｂ）（Ａ）及び（Ｃ）成分をあらかじめ混合しておいた後、（Ｂ）成分及び必要に応じて、後述する各種の添加剤を混合する方法、が好ましいが、帯電防止効果及びそれの永久性の面から、（ｂ）、すなわち（Ａ）及び（Ｃ）成分をあらかじめ混合しておいた後、（Ｂ）成分及び必要に応じて、後述する各種の添加剤を混合する方法が特に好ましい。
【００５２】
（ａ）の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分すべてを同時に混合する方法としては、一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用い、必要に応じて後述する各種の添加剤を添加して溶融混合する。これらを混合する温度としては、概ね２５０〜３２０℃である。２５０℃より温度が低いと混合が十分ではないことがあり、３２０℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがある。この場合の溶融混合温度は好ましくは２６０〜３００℃である。
【００５３】
さらに好ましい混合方法である上記（ｂ）の方法は、（Ａ）及び（Ｃ）成分をあらかじめ混合しておいた後、（Ｂ）成分及び後述する各種の添加剤を混合する。ここでまず、ポリエーテルエステル（Ａ）とイオン性界面活性剤（Ｃ）を溶融混合する方法としては、例えば、ポリエーテルエステルが重合反応した後、そのまま重合槽に、かかるイオン性界面活性剤（Ｃ）を添加して混合する方法、また、一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用いて（Ａ）及び（Ｃ）の両者を混合する方法が挙げられる。（Ａ）と（Ｃ）とを溶融混合する温度としては、概ね１４０〜３００℃である。１４０℃より温度が低いと混合が十分ではないことがあり、３００℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混合温度は好ましくは１６０〜２７０℃であり、より好ましくは２００〜２５０℃である。
【００５４】
こうして製造された（Ａ）及び（Ｃ）成分の混合物にさらに（Ｂ）成分、及び必要に応じて後述する各種の添加剤を溶融混合する方法としては、一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用いて両者を混合する方法が挙げられる。これらを混合する温度としては、概ね２５０〜３２０℃である。２５０℃より温度が低いと混合が十分ではないことがあり、３２０℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混合温度は好ましくは２６０〜３００℃である。
【００５５】
さらに本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気での表面固有抵抗率が１０^１３（Ω／□）以下であることが好ましい。表面固有抵抗率が１０^１３（Ω／□）以上では、実質的な帯電防止効果が不十分なためである。下限は帯電防止効果を十分発現する抵抗率であれば低いほどよいが、通常１０^８（Ω／□）程度である。
【００５６】
本発明における永久帯電防止性樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を加えてもよい。かかる各種の添加剤としては、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウィスカー、炭素繊維、アスベストのような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のような各種充填剤、リン酸エステル、亜リン酸エステルに代表されるような熱安定剤あるいは触媒失活剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、難燃助剤、可塑剤などの各種添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂の本来有する物性を損なうことなく、水洗しても制電性能が低下しない永久的な帯電防止効果を有する永久帯電防止性樹脂組成物を得ることができる。かかる樹脂組成物は、さらにイオン性界面活性剤を含有することにより、かかる帯電防止効果とその永久性が顕著に増大する。したがって、かかる組成物はＯＡ機器、電子部材、自動車のハウジング、医療用部材、各種容器、カバー、フィルム、シート等に有用である。
【００５８】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明の好ましい態様について記載するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を意味する。
【００５９】
還元粘度は、特に指定のない限りフェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中において濃度１．２（ｇ／ｄｌ）、３５℃にて測定した値である。
【００６０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００６１】
衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い１／８インチで、熱変形温度（ＨＤＴ）はＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、１／８インチ、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ^２ で測定した。
【００６２】
表面固有抵抗率は、成型品（試験サンプル）を、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２４時間放置した後、超絶縁計（東亜電波工業株式会社製ＳＭ−８２１０）を用いて印加電圧１０００Ｖにて測定した。また、かかる成型品は、ついで３０℃の流水で２時間水洗洗浄し、清浄な紙で水分をふき取った。その後、同様の条件で乾燥し、表面固有抵抗率の測定を行った。
【００６３】
［参考例１］
７４．０部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、１４５．５部のジメチルテレフタレート、１８０．０部の１，４−ブタンジオール、５０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後３０ｍｍＨｇとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．２０、Ｔｍは１９５℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６４】
［参考例２］
４４．４部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、１６４．９部のジメチルテレフタレート、１６０部の１，４−ブタンジオール、９０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後１．０ｍｍＨｇとし、重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．３２、Ｔｍは４５℃と１９７℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６５】
［参考例３］
７４．０部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、１４５．５部のジメチルテレフタレート、１５０部の１，４−ブタンジオール、９０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後１．２ｍｍＨｇとし、重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．２５、Ｔｍは１９５℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６６】
［参考例４］
数平均分子量４０００のポリエチレングリコール９０部を用いた以外は参考例３と同様にして重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．２３、Ｔｍは１８０℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６７】
［参考例５］
１４．８部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、１８４．３部のジメチルテレフタレート、１６０部の１，４−ブタンジオール、９０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後０．９ｍｍＨｇとし、重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．６５、Ｔｍは５８℃と２２１℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６８】
［参考例６］
１９４．０部のジメチルテレフタレート、１６０部の１，４−ブタンジオール、９０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後０．９ｍｍＨｇとし、重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．１０、Ｔｍは６２℃と２２４℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６９】
［参考例７］
４４．４部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、１６４．９部のジメチルテレフタレート、１６０部の１，４−ブタンジオール、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後反応物を、撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後２．０ｍｍＨｇとし、重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．２１、Ｔｍは２０６℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００７０】
［比較例１〜４］
ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製 ＵＴ−６１）に参考例１〜３、及び５で製造した各ポリエーテルエステルの表記の量を３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２４０℃、平均滞留時間約１０分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品４種類得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例５、６］
参考例６、７で製造した各ポリエーテルエステルを、比較例１〜４と同様にＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製 ＵＴ−６１）に溶融混合し、成型品の評価を行った。結果を表１に併記する。
【００７２】
【表１】

【００７３】
［比較例７、８］
ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）に参考例２、３で製造した各ポリエーテルエステルの表記の量を３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２８０℃、平均滞留時間約１０分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例９、１０］
参考例６、７で製造した各ポリエーテルエステル及びポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）を、比較例７、８と同様に溶融混合し、成型品の評価を行った。結果を表２に併記する。
【００７５】
【表２】

【００７６】
以上比較例１〜１０より明らかなように、ポリエーテルエステル（Ａ）を含有する樹脂組成物は、その表面固有抵抗率が水洗の前後で変わらない制電効果を示した。また、上記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１b ）成分を含まないポリマーに比べて、また数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ａ２）成分を有しないポリマーに比べて、帯電防止効果も大きいことがわかる。
【００７７】
［実施例１〜４］
ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製 ＵＴ−６１）、ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）、参考例１〜４で製造した各ポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを表記の量、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２６０℃、平均滞留時間約１０分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表３に示す。
【００７８】
［比較例１１、１２］
参考例６、７で製造したポリエーテルエステルを、ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製 ＵＴ−６１）、ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを表記の量、実施例１〜４と同様に溶融混合し、成型品の評価を行った。結果を表３に併記する。
【００７９】
【表３】

【００８０】
この結果より、上記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルを含まないものに比べて、本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は帯電防止効果も大きい。しかも驚くべきことに、従来の界面活性剤のみを熱可塑性樹脂、あるいは熱可塑性樹脂組成物に含有した場合と異なり、イオン性界面活性剤を含有した場合も水洗によってその効果が損なわれないことがわかる。
【００８１】
［参考例８］
１３３部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、８８３部のジメチルテレフタレート、８８５部の１、６−ヘキサメチレングリコール、８５７部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）、及び１．４部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２２０℃に昇温した。２２０℃でメタノールを留去しながら５時間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．３ｍｍＨｇとし、６時間後に高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．８１、Ｔｍは１２０℃であった。さらにそこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４３０部を加え、容器内を窒素置換した後、２４０℃で減圧下１時間撹拌した。得られた組成物のＴｍは１１５℃であった。この組成物をＥ１とする。
【００８２】
［参考例９］
１７８部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、８５４部のジメチルテレフタレート、８８５部の１、６−ヘキサメチレングリコール、１０６５部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２２０℃に昇温した。２２０℃でメタノールを留去しながら５時間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．３ｍｍＨｇとし、６時間後に高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．２１、Ｔｍは８９℃であった。得られたポリマーを反応器から取り出し、ポリマー１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０部を３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２２０℃、平均滞留時間約７分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。この組成物をＥ２とする。
【００８３】
［参考例１０］
１７８部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、８５４部のジメチルテレフタレート、９００部の１、６−ヘキサメチレングリコール、７７０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）、及び１．０部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２２０℃に昇温した。２２０℃でメタノールを留去しながら５時間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．３ｍｍＨｇとし、３時間後に高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は３．８４、Ｔｍは１３０℃であった。得られたポリマーを反応器から取り出し、ポリマー１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部を３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２２０℃、平均滞留時間約７分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。この組成物をＥ３とする。
【００８４】
［参考例１１］
９７０部のジメチルテレフタレート、８８５部の１、６−ヘキサメチレングリコール、１０１４部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２２０℃に昇温した。２２０℃でメタノールを留去しながら５時間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．３ｍｍＨｇとし、６時間後に高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．５３、Ｔｍは１３５℃であった。さらにそこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４５１部を加え、容器内を窒素置換した後、２４０℃で減圧下１時間撹拌した。得られた組成物のＴｍは１３３℃であった。この組成物をＥ４とする。
【００８５】
［実施例５、６］
ガラス強化ＰＢＴ樹脂（帝人株式会社製Ｃ７０３０Ｎ）１００部に対して、参考例８及び９の組成物（Ｅ１）及び（Ｅ２）各１２部を、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２５０℃、平均滞留時間約５分の条件下でそれぞれ該ＰＢＴ樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表４に示す。
【００８６】
［実施例７、８］
ＰＢＴ樹脂（還元粘度１．５）１００部に対して、参考例９及び１０の組成物（Ｅ２）及び（Ｅ３）各１２部を、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２５０℃、平均滞留時間約５分の条件下でそれぞれ該ＰＢＴ樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表４に示す。
【００８７】
［比較例１３］
実施例７、８と同様にして、参考例１１の組成物（Ｅ４）を用い、同様の評価を行った。機械物性と共に、結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】

【００８９】
［参考例１２］
２３７部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、７８１部の２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、７０８部の１、６−ヘキサメチレングリコール、１２３４部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）、及び１．５部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２２０℃に昇温した。２２０℃でメタノールを留去しながら５時間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．３ｍｍＨｇとし、６時間後に高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．５６、Ｔｍは１５７℃であった。さらにそこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４９５部を加え、容器内を窒素置換した後、２４０℃で減圧下１時間撹拌した。得られた組成物のＴｍは１５１℃であった。この組成物をＥ５とする。
【００９０】
［実施例９、１０］
ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）１００部に対して、参考例９及び１２の組成物（Ｅ２）及び（Ｅ５）各１２部を、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２７０℃、平均滞留時間約５分の条件下でそれぞれ該ポリカーボネート樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表５に示す。
【００９１】
［実施例１１、１２］
ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製 ＵＴ−６１）４０部及びポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）６０部からなる混合物に対して、参考例８及び１０の組成物（Ｅ１）及び（Ｅ３）各１２部を、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２６０℃、平均滞留時間約５分の条件下でそれぞれ該ＡＢＳ樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表５に示す。
【００９２】
［実施例１３］
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂（旭化成株式会社製 デルペット８０Ｎ）１００部に対して、参考例９の組成物（Ｅ２）１２部を、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２５０℃、平均滞留時間約５分の条件下で該ＰＭＭＡと溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表５に示す。
【００９３】
［実施例１４］
ＡＳ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製 セビアンＮ０５０）１００部に対して、参考例８の組成物（Ｅ１）１２部を、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２１０℃、平均滞留時間約５分の条件下で該ＡＳ樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度３０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】

【００９５】
以上実施例５〜１４及び比較例１３から明らかなように、上記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルを含まないものに比べて、本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は帯電防止効果も大きい。しかも驚くべきことに、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルを含まないものは水洗により帯電防止効果が低下しているのに対して、本発明の芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルを含むポリエーテルエステルは大きい帯電防止効果が損なわれていないことがわかる。
【００９６】
［参考例１３］
１３３．２部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（９モル％）、７７６部のジメチルテレフタレート（８０モル％）、９５．７部のアジピン酸ジメチル（１１モル％）、８８５部の１，６−ヘキサメチレングリコール、８５０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００、４０重量％）、及び１．４部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、参考例８に準じて高粘度の重合体を製造した。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．４９、Ｔｍは１１０℃であり、Ｔｇは検出できなかった。さらにそこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４３０部を加え、容器内を窒素置換した後、２４０℃で減圧下１時間撹拌した。得られた組成物のＴｍは１０５℃であった。この組成物をＥ６とする。
【００９７】
［実施例１５］
ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製 ＵＴ−６１）４０部及びポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）６０部からなる混合物に対して、参考例１３の組成物（Ｅ６）１２部を用いて、実施例１１、１２に準じて成形し、評価した。その結果、表面固有抵抗の値は、水洗前、水洗後ともlogRで１１．５(Ω)であった。また、衝撃強度は５６(kg・cm/cm、アイゾット，ノッチ付)であった。
【００９８】
［参考例１４］
１７８部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、８５４部のジメチルテレフタレート、６２０部のエチレングリコール、８３６部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、参考例９に準じて高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．３１、Ｔｍは１９７℃であった。
【００９９】
［実施例１６、比較例１４〜１８］
ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）、参考例９、１１及び１４の各ポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの表記の量、参考例９及び１１の組成物（Ｅ２）及び（Ｅ４）の表記の量を、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２７０℃、平均滞留時間約５分の条件下でそれぞれ該ポリカーボネート樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。結果を表６に示す。なお、前記した実施例９についても併記する。
【０１００】
【表６】

【０１０１】
以上実施例９、１６及び比較例１４〜１８から明らかなように、上記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルを含まないポリエーテルエステルに比べて、本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は帯電防止効果も大きく、水洗前後での効果の減少も小さい。さらに驚くべきことに、イオン性界面活性剤を、上記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルを含むポリエーテルエステルに混合しておくと、その効果はさらに大きいこと等がわかる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a resin composition having antistatic properties, and more particularly, to a resin composition having an excellent antistatic effect and a permanent antistatic performance in which such an effect does not deteriorate even by washing with water.
[0002]
[Prior art]
Plastic materials are used as electrical and electronic parts, automobile parts, medical parts, daily necessities, and other various molded articles by taking advantage of their excellent characteristics. By the way, plastics are generally characterized by high electrical insulation, but on the contrary, the static electricity that is charged is hard to dissipate, so that dust adheres to products, electric shock to workers, and malfunctions of instruments and IC chips. Such a problem has arisen. For this reason, research on antistatic methods has been made on various plastic materials.
[0003]
As an antistatic method for plastic, there are an internal addition type and a coating type. The coating type requires a separate process, and the internal addition type is more advantageous in the manufacturing process.
[0004]
In the internal addition method, a method of kneading an ionic surfactant such as an alkyl sulfonate or an alkyl benzene sulfonate into a polymer has been generally adopted because of its excellent effect and economical efficiency.
[0005]
In particular, systems using alkyl (aryl) sulfonates as ionic surfactants have been well studied, and those having a high antistatic effect include, for example, those in which the secondary position of alkane is substituted with a sulfonic acid metal salt (special (Kaihei 5-222241) and phosphonium salts (JP-A-62-230835) are disclosed. However, in the method using such a low molecular weight surfactant, since such a surfactant oozes out to the resin surface, the antistatic effect is high, but the effect decreases when wiped or washed with water. There is.
[0006]
Therefore, a method of mixing an antistatic polymer with a resin is described as a permanent antistatic effect that must be washed with water. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-273252 describes that polyether ester amide is used as an antistatic polymer for a resin composed of a polycarbonate and a polystyrene polymer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-97984 discloses a graft polymer composed of a polyamide polymer as a backbone polymer and a block polymer of a polyalkylene ether and a polyester as a branch polymer as a high-molecular antistatic agent. The effect of decreasing is described. Regarding an antistatic polymer having a structure in which an aromatic ring is substituted with a sulfonate in a molecule, in US Pat. No. 4,0061,623 and US Pat. No. 4,035,346, a glass transition temperature of 25 ° C. or less having a phosphonium sulfonate salt in the molecule Of polyamides are described. However, in order to increase the antistatic effect, such a polymer needs to be mixed with a relatively large amount of the resin, so that the heat resistance and mechanical properties inherent to the resin may be impaired, or the polymer may be special. Therefore, there are problems such as high manufacturing cost and difficulty in handling due to the low glass transition temperature of such polymers.
[0007]
Incidentally, JP-A-6-57153 discloses a polyether ester comprising polyalkylene glycol, glycol, and polyvalent carboxylic acid. Although the antistatic property with time is small, such a polymer alone is not sufficient in the antistatic effect (magnitude). Therefore, in order to further improve the antistatic effect, the use of an ionic surfactant such as sodium dodecyl sulfonate is also described. However, when such an agent is used in combination, the antistatic effect is reduced by washing with water. Furthermore, although this polyether ester has been described for application as an antistatic agent for various thermoplastic polymers, there is also a problem that a polymer having a good affinity with a polyether component such as polycarbonate is not very effective. is there.
[0008]
As described above, the present situation is that no resin composition having a permanent and large antistatic effect having good physical properties and heat resistance has been obtained.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition having a large antistatic effect permanently without being deteriorated even by washing with water or wiping, and having good physical properties, moldability and heat resistance. is there.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a specific polyether ester containing an aromatic dicarboxylic acid component nucleus-substituted with a sulfonic acid group and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid component The present inventors have found that by containing a specific amount of the above in a thermoplastic resin, a large antistatic effect can be permanently imparted without impairing various properties of the thermoplastic resin, and the present invention has been achieved.
[0011]
That is, the present invention provides (A1 ) Yoshi Polyetherester obtained by polycondensation of aromatic dicarboxylic acid and / or ester thereof, (A2) poly (alkylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 200 to 50000, and (A3) glycol having 4 to 10 carbon atoms ( A) A resin composition comprising 5 to 40 parts by weight and 95 to 60 parts by weight of a thermoplastic resin (B) other than the polyether ester (A). A resin composition further containing 0.5 to 12 parts by weight of an ionic surfactant (C) with respect to 100 parts by weight. In the above (A1) Terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, or dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (A1 _a ) 98-70 mol% and following formula (1)
[0012]
[Chemical formula 2]

[0013]
[In the formula (1), Ar is a trivalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms; ⁺ Represents a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion. ]
Aromatic dicarboxylic acid and / or ester thereof (A1) substituted with a sulfonate group represented by _b 2) to 30 mol%, and the content of (A2) is 5 to 80% by weight of the resulting polyether ester (A). It is.
[0014]
The present invention is described in detail below.
[0015]
The permanent antistatic resin composition of the present invention comprises a polyether resin (A) and a thermoplastic resin (B) other than (A).
[0016]
The polyether ester (A) of the present invention comprises (A1 ) Yoshi It can be obtained by polycondensation of aromatic dicarboxylic acid and / or ester thereof, (A2) poly (alkylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 200 to 50,000, and (A3) glycol having 4 to 10 carbon atoms. Here, it is a component constituting the polyether ester Ruyoshi Aromatic dicarboxylic acids and / or their esters Is terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, or dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate (A1 _a ) 98-70 mol% and following formula (1)
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
[In the formula (1), Ar is a trivalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms; ⁺ Represents a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion. ]
Aromatic dicarboxylic acid and / or ester thereof (A1) substituted with a sulfonate group represented by _b 2) to 30 mol%.
[0019]
Good Aromatic dicarboxylic acids and / or esters thereof (A1a ) , Terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, or dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate . These may have a substituent such as an alkyl group or halogen on the aromatic ring. These dicarboxylic acids and / or dicarboxylic acid esters may be used alone or in combination of two or more. these Is Is it easy to handle when mixing the resulting polyether ester with other thermoplastic resins? Good Good.
[0020]
Such para-oriented aromatic dicarboxylic acid and / or ester thereof (A1 _a ) Within a range that does not significantly reduce the glass transition temperature and crystallinity of the polyether ester (A) (for example, (A1 _a And other dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and / or esters thereof may be used in an amount of 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. Examples of the other dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and / or esters thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid and sebacic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. , Aliphatic dicarboxylic acid esters such as dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, etc., and dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate, dimethyl 2,7-naphthalenedicarboxylate And aromatic dicarboxylic acid esters such as diethyl 2,7-naphthalenedicarboxylate.
[0021]
The polyether ester (A) used in the present invention is a para-oriented aromatic dicarboxylic acid and / or an ester thereof (A1 _a ) Increases the crystallinity of (A), so that (i) (A) has a high melting point, (A) can be sufficiently dried without fusing, and (ii) (A) When the permanent antistatic resin composition of the present invention is produced by being melt mixed with another thermoplastic resin, the resin composition having good antistatic properties can be obtained.
[0022]
In the present invention, an aromatic dicarboxylic acid substituted with a sulfonate group and / or an ester thereof (A1 _b ) Is the following formula (1)
[0023]
[Formula 4]

[0024]
Indicated by
[0025]
In the above formula (1), R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. .
[0026]
In the above formula (1), M ⁺ Represents an ion selected from metal ions, tetraalkylphosphonium ions, and tetraalkylammonium ions. M ⁺ As alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion and lithium ion, alkaline earth metal ions such as calcium ion and magnesium ion, zinc ion, tetrabutylphosphonium ion, tetramethylphosphonium ion, tetrabutylammonium ion, tetramethylammonium Ions and the like. Among these ions, metal ions are preferable, and alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and zinc ions are more preferable. However, in the case of a divalent metal ion, 1 mol of metal ion corresponds to 2 mol of sulfonic acid group.
[0027]
Ar in the above formula (1) is a trivalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms such as a benzene ring and a naphthalene ring, and these are also substituents such as an alkyl group, a phenyl group, a halogen, and an alkoxy group. You may have.
[0028]
Such aromatic dicarboxylic acids include 4-sodium sulfo-isophthalic acid, 5-sodium sulfo-isophthalic acid, 4-potassium sulfo-isophthalic acid, 5-potassium sulfo-isophthalic acid, 2-sodium sulfo-terephthalic acid, 2- Potassium sulfo-terephthalic acid, 4-sulfo-isophthalic acid zinc, 5-sulfo-isophthalic acid zinc, 2-sulfo-terephthalic acid zinc, 4-sulfo-isophthalic acid tetraalkylphosphonium salt, 5-sulfo-isophthalic acid tetraalkylphosphonium Salt, 4-sulfo-isophthalic acid tetraalkylammonium salt, 5-sulfo-isophthalic acid tetraalkylammonium salt, 2-sulfo-terephthalic acid tetraalkylphosphonium salt, 2-sulfo-terephthalic acid tetraalkylammonium salt, 4-naphtho Umsulfo-2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-sodium sulfo-2, 7-naphthalenedicarboxylic acid, 4-potassium sulfo-2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-sulfo-2, 6-naphthalenedicarboxylic acid zinc salt, Examples include 4-sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid tetraalkylphosphonium salt and 4-sulfo-2,7-naphthalenedicarboxylic acid tetraalkylphosphonium salt. Examples of aromatic dicarboxylic acid esters include dimethyl esters and diethyl esters of aromatic dicarboxylic acids specifically listed above.
[0029]
Among these, R ¹ , R ² Are both a methyl group and an ethyl group, Ar is a benzene ring, M ⁺ Is more preferably an alkali metal ion such as sodium or potassium in terms of polymerizability, mechanical properties, color tone, and the like.
[0030]
Specifically, for example, 4-sodium sulfo-isophthalate dimethyl, 5-sodium sulfo-isophthalate dimethyl, 4-potassium sulfo-isophthalate dimethyl, 5-potassium sulfo-isophthalate dimethyl, 2-sodium sulfo-terephthalic acid More preferred are dimethyl, 2-potassium sulfo-dimethyl terephthalate and the like.
[0031]
According to the present invention, the para-oriented aromatic dicarboxylic acid and / or its ester (A1 _a ) And an aromatic dicarboxylic acid substituted with a sulfonate group and / or an ester thereof (A1) _b ) Are 98 to 70 mol% and 2 to 30 mol%, respectively, of the total acid content constituting the polyether ester (A). In other words, an aromatic dicarboxylic acid substituted with a sulfonate group and / or an ester thereof (A1 _b ) Is copolymerized so as to occupy 2 to 30 mol% of the aromatic dicarboxylic acid and / or its ester component. Such compounds (A1 _b ) Is less than 2 mol%, (i) the antistatic effect in the present invention is not sufficient, or (ii) in order to further enhance the antistatic effect of the permanent antistatic resin composition of the present invention, When the surfactant is used in combination, the durability of the antistatic effect against washing with water and the durability of the antistatic effect when wiping the surface of the resin composition are insufficient. When such an ionic surfactant is used in combination, the sulfonate group derived from the compound represented by the above formula (1), which is an ionic group in the polyether ester (A), and the ionic surfactant As a result of the interaction, the antistatic effect is synergistically improved, and the decrease in the antistatic effect due to the outflow of the ionic surfactant, which has been a problem in the past, is greatly suppressed, and this effect is improved. This is presumed to be permanently retained. In addition, such a compound (A1 _b ) Exceeds 50 mol%, the polymerization reaction becomes difficult, and it becomes difficult to obtain a polyether ester (A) having a sufficient degree of polymerization. Furthermore, the crystallinity of the polyether ester (A) is lowered, resulting in insufficient drying or poor handling. The aromatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and / or its ester (A1) in the present invention is preferably a para-oriented aromatic dicarboxylic acid and / or its ester (A1). _a ) Aromatic dicarboxylic acid substituted with 97 to 71 mol% and sulfonate group and / or ester thereof (A1) _b 3) to 29 mol%, more preferably (A1 _a ) 95-73 mol% and (A1 _b ) 5 to 27 mol%, particularly preferably (A1 _a ) 91-75 mol% and (A1 _b ) 9-25 mol%.
[0032]
The poly (alkylene oxide) glycol (A2), which is one of the constituent components of the polyether ester (A) in the present invention, is preferably a polyalkylene glycol mainly composed of polyethylene glycol, in which case polypropylene glycol or the like is used as a copolymerization component. May be included.
[0033]
The poly (alkylene oxide) glycol has a number average molecular weight of 200 to 50,000. When the molecular weight is less than 200, a sufficient antistatic effect cannot be obtained. From the practical point of view, the upper limit of the molecular weight is about 50,000. The preferred molecular weight of poly (alkylene oxide) glycol is 500-30000, more preferably 1000-20000.
[0034]
Further, within the molecular weight range, such poly (alkylene oxide) glycol may have an aromatic ring in the molecule. Examples of such poly (alkylene oxide) glycols include those having the structures of the following formulas (2) and (3).
[0035]
[Chemical formula 5]

In the above formulas (2) and (3), Ar ¹ Is a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzene ring or a naphthalene ring, and Ph is a benzene ring. These may also have a substituent such as an alkyl group, a phenyl group, a halogen, or an alkoxy group. P, q, r and s each represent an integer of 2 to 60, -X- represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms such as an isopropylidene group, a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms, -O -, -S-, -SO ₂ -. These may be used as poly (alkylene oxide) glycol (A2) itself, which is one of the constituent components of the polyether ester (A), or used as part of other poly (alkylene oxide) glycols. May be.
[0036]
The amount of poly (alkylene oxide) glycol (A2) used is the polyether ester obtained by polycondensing (A1), (A2) and (A3) when the content of (A2) constituting the polyether ester is (A2). 10 to 80% by weight with respect to A), in other words, substantially 10 to 80% by weight with respect to the total amount of charged (A1), (A2), and (A3). If it is less than 10% by weight, the antistatic effect is not sufficient, and if it is more than 80% by weight, the handling property and heat resistance may tend to be poor. The preferred amount of use is 10 to 75% by weight, more preferably 12 to 70% by weight, based on the total obtained polyether ester (A).
[0037]
The glycol (A3) having 4 to 10 carbon atoms constituting the polyether ester (A) in the present invention is specifically 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5- Examples thereof include aliphatic glycols such as pentanediol. These may contain an ether bond and a thioether bond, and may contain a small amount of ethylene glycol and / or propylene glycol as long as the physical properties, performance, handleability, etc. of the polyether ester (A) are not changed. . Furthermore, the glycol having 4 to 10 carbon atoms (A3) can be used alone or in combination of two or more. When two or more are used, one is used in an amount of 70 mol% or more from the viewpoint of the crystallinity of the polyether ester. It is preferable. Among the glycols, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are preferable in terms of antistatic effect, crystallinity, and handleability. If the number of carbon atoms is smaller than 4, the glass transition temperature is increased, so that the antistatic effect is small, and the resulting polyether ester is not sufficiently handled.
[0038]
The polyether ester (A) preferably has a reduced viscosity (concentration of 1.2 g / dl) measured at 35 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/40) of 0.2 or more. When the reduced viscosity is lower than 0.2, the antistatic effect is not sufficient, and heat resistance and mechanical properties are deteriorated. The upper limit for the reduced viscosity is preferably higher in terms of mechanical properties since the polyether ester (A) is a substantially linear polymer. The reduced viscosity is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more.
[0039]
The polyether ester (A) in the present invention can be obtained by heating and melting the components (A1) to (A3) at 150 to 300 ° C. in the presence of a transesterification catalyst.
[0040]
Here, the transesterification catalyst is not particularly limited as long as it can be used for a normal transesterification reaction. Such transesterification catalysts include antimony compounds such as antimony trioxide, tin compounds such as stannous acetate, dibutyltin oxide and dibutyltin diacetate, titanium compounds such as tetrabutyl titanate, zinc compounds such as zinc acetate, and calcium compounds such as calcium acetate. Examples thereof include alkali metal salts such as compounds, sodium carbonate and potassium carbonate. Of these, tetrabutyl titanate is preferably used.
[0041]
Further, the amount of the catalyst used may be the amount used in a normal transesterification reaction, and is generally preferably 0.01 to 0.5 mol%, preferably 0.03 to 0.3 mol, per 1 mol of the dicarboxylic acid used. 3 mol% is more preferable.
[0042]
Further, it is also preferable to use various stabilizers such as an antioxidant in the reaction.
[0043]
As a temperature at which the compounds (A1) to (A3) are heated and melted and polycondensed, the initial reaction is an esterification reaction and / or a transesterification reaction at 150 to 250 ° C. for several tens of minutes to a dozen hours Then, a polymerization reaction for increasing the molecular weight of the reaction product is performed at 180 to 300 ° C. This is because if the temperature is lower than 180 ° C., the reaction does not proceed, and if the temperature is higher than 300 ° C., side reactions such as decomposition tend to occur. The polymerization reaction temperature is more preferably 200 to 80 ° C, further preferably 220 to 260 ° C. Although the reaction time of this polymerization reaction depends on the reaction temperature and the amount of catalyst, it is usually from several tens of minutes to several tens of hours.
[0044]
The permanent antistatic resin composition of the present invention mainly comprises 5 to 40 parts by weight of the polyether ester (A) and 95 to 60 parts by weight of the thermoplastic resin (B) other than (A). When the amount of the polyether ester (A) is less than 5 parts by weight, the antistatic effect of the resin composition becomes insufficient. Moreover, when it exceeds 40 weight part, the physical property of thermoplastic resin (B) itself will fall large. Preferred proportions are 7 to 30 parts by weight of the polyether ester (A) and 93 to 70 parts by weight of the thermoplastic resin (B).
[0045]
As the thermoplastic resin (B) other than the polyether ester (A), polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate or other polyester resin, polyphenylene ether resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, poly Styrene such as oxymethylene resin, polyphenylene sulfide resin, poly (styrene-acrylonitrile-butadiene) copolymer (ABS resin), poly (acrylonitrile-styrene) copolymer (AS resin) or high impact polystyrene (HIPS) Examples thereof include resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, and polyamide resins. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of compatibility when mixed with the polyether ester in the present invention, it is preferable to use a polycarbonate resin, a polyester resin, or a styrene-based resin because a more excellent antistatic effect is exhibited.
[0046]
The permanent antistatic resin composition of the present invention alone has an antistatic effect, but the antistatic effect can be further improved by adding an ionic surfactant (C) thereto. .
[0047]
Usually, it is a conventionally known method to add a surfactant in order to develop an antistatic effect on the resin. However, in such a method, the antistatic effect is reduced by washing with water or wiping. On the other hand, in the case of the resin composition containing the polyether ester (A) in which the aromatic dicarboxylic acid component substituted with a sulfonate group is copolymerized, surprisingly, the ionic surface activity The antistatic effect improved by adding the agent is not impaired even by washing with water or wiping.
[0048]
As the ionic surfactant used in the permanent antistatic resin composition of the present invention, sulfonates such as alkylsulfonates and alkylbenzenesulfonates are preferable. Examples of the alkyl sulfonate include sodium dodecyl sulfonate, potassium dodecyl sulfonate, sodium decyl sulfonate, potassium decyl sulfonate, sodium cetyl sulfonate, and potassium cetyl sulfonate. Examples of the alkyl benzene sulfonate include sodium dodecyl benzene sulfonate, potassium dodecyl benzene sulfonate, sodium decyl benzene sulfonate, potassium decyl benzene sulfonate, sodium cetyl benzene sulfonate, and potassium cetyl benzene sulfonate. . Such ionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The ionic surfactant is preferably contained at a ratio of 0.5 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the permanent antistatic resin composition of the present invention. If the content is less than 0.5 parts by weight, the antistatic effect due to the addition may not be sufficiently exhibited. If the content exceeds 12 parts by weight, the physical properties of the resin composition may be deteriorated or the handling property may be deteriorated. Because there is. The mixing amount of the ionic surfactant is more preferably 1 to 6 parts by weight.
[0050]
In order to produce the permanent antistatic resin composition of the present invention, there is no particular limitation, but polyether ester (A), thermoplastic resin (B) other than (A), and ion if necessary The active surfactant (C) and various additives described later can be easily mixed and produced by melt kneading by a commonly used method. Among these, melt kneading using a biaxial extruder is preferable. The mixing temperature is generally about 180 to 320 ° C., preferably 180 to 300 ° C., more preferably 220 to 280 ° C., although it depends on the thermoplastic resin (B) used.
[0051]
When the ionic surfactant (C) is used, the mixing order of the above components (A), (B), and (C) is a method of mixing three types at the same time and mixing two types in advance. After leaving, there may be mentioned a method of mixing with other one component. Among these methods, (a) a method in which three types are mixed simultaneously, (b) components (A) and (C) are mixed in advance, and then component (B) and various types described later as required. However, from the viewpoint of the antistatic effect and its permanentness, the component (B), that is, the components (A) and (C) are mixed in advance, and then the component (B) is mixed. And as needed, the method of mixing the various additives described later is particularly preferred.
[0052]
As a method of simultaneously mixing all three components (A), (B), and (C) of (a), using a uniaxial or biaxial melt extruder, various additives described later are added as necessary. And melt mix. As a temperature which mixes these, it is 250-320 degreeC in general. If the temperature is lower than 250 ° C, mixing may not be sufficient, and if the temperature is higher than 320 ° C, degradation such as decomposition may occur. The melt mixing temperature in this case is preferably 260 to 300 ° C.
[0053]
In the method (b), which is a more preferable mixing method, the components (A) and (C) are mixed in advance, and then the component (B) and various additives described later are mixed. Here, as a method of melt-mixing the polyether ester (A) and the ionic surfactant (C), for example, after the polyether ester undergoes a polymerization reaction, the ionic surfactant ( Examples thereof include a method in which C) is added and mixed, and a method in which both (A) and (C) are mixed using a uniaxial or biaxial melt extruder. The temperature at which (A) and (C) are melt-mixed is approximately 140 to 300 ° C. If the temperature is lower than 140 ° C, mixing may not be sufficient, and if the temperature is higher than 300 ° C, degradation such as decomposition may occur, which is not preferable. The melt mixing temperature is preferably 160 to 270 ° C, more preferably 200 to 250 ° C.
[0054]
A uniaxial or biaxial melt extruder is used as a method of melt-mixing the component (B) and various additives described later as necessary to the mixture of the components (A) and (C) thus produced. And a method of mixing the two. As a temperature which mixes these, it is 250-320 degreeC in general. If the temperature is lower than 250 ° C, mixing may not be sufficient. If the temperature is higher than 320 ° C, degradation such as decomposition may occur, which is not preferable. The melt mixing temperature is preferably 260 to 300 ° C.
[0055]
Furthermore, the permanent antistatic resin composition of the present invention has a surface resistivity of 10 in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%. ¹³ (Ω / □) or less is preferable. The surface resistivity is 10 ¹³ This is because the substantial antistatic effect is insufficient at (Ω / □) or more. The lower limit is better as long as the resistivity sufficiently exhibits the antistatic effect. ⁸ It is about (Ω / □).
[0056]
Various additives may be added to the permanent antistatic resin composition of the present invention as necessary. Such various additives include glass fiber, metal fiber, aramid fiber, ceramic fiber, calcium titanate whisker, carbon fiber, fibrous reinforcing agent such as asbestos, talc, calcium carbonate, mica, clay, titanium oxide, oxidation Various fillers such as aluminum, glass flakes, milled fibers, metal flakes, metal powders, thermal stabilizers or catalyst deactivators such as phosphate esters and phosphite esters, oxidation stabilizers, light stabilizers Various additives such as lubricants, pigments, flame retardants, flame retardant aids, and plasticizers may be appropriately blended.
[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a permanent antistatic resin composition having a permanent antistatic effect that does not deteriorate the antistatic performance even when washed with water without impairing the original physical properties of the thermoplastic resin. When such a resin composition further contains an ionic surfactant, such an antistatic effect and its permanentness are remarkably increased. Therefore, such a composition is useful for OA equipment, electronic members, automobile housings, medical members, various containers, covers, films, sheets and the like.
[0058]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, “part” means “part by weight”.
[0059]
The reduced viscosity is a value measured at a concentration of 1.2 (g / dl) and 35 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/40) unless otherwise specified.
[0060]
Glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm) were measured by DSC at a heating rate of 10 ° C./min.
[0061]
Impact strength is 1/8 inch according to ASTM D256, heat distortion temperature (HDT) is 1/8 inch according to ASTM D648, load 18.6 kg / cm. ² Measured with
[0062]
The surface resistivity is applied using a super insulation meter (SM-8210 manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) after leaving the molded product (test sample) for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%. Measurement was performed at a voltage of 1000V. The molded product was then washed with running water at 30 ° C. for 2 hours and wiped off with clean paper. Then, it dried on the same conditions and measured the surface specific resistivity.
[0063]
[Reference Example 1]
74.0 parts dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 145.5 parts dimethyl terephthalate, 180.0 parts 1,4-butanediol, 50 parts polyethylene glycol (number average molecular weight 20000), and 0.1 parts The tetrabutyl titanate was placed in a reactor equipped with a rectifying column and a stirring device, and the inside of the vessel was purged with nitrogen, and then heated to 200 ° C. under normal pressure. After reacting for 180 minutes while distilling off methanol at 200 ° C., the reaction product was placed in a reactor having a vacuum distillation system equipped with a stirrer, and the reaction distillate was distilled off under normal pressure for 120 minutes. The temperature was raised to 240 ° C. At that time, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to 70 mmHg after 70 minutes to obtain a highly viscous polymer. The polyether ether obtained had a reduced viscosity of 0.20, Tm of 195 ° C., and Tg could not be detected.
[0064]
[Reference Example 2]
44.4 parts dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 164.9 parts dimethyl terephthalate, 160 parts 1,4-butanediol, 90 parts polyethylene glycol (number average molecular weight 20000), and 0.1 parts tetra Butyl titanate was placed in a reactor equipped with a rectifying column and a stirring device, and the inside of the container was purged with nitrogen, and then heated to 200 ° C. under normal pressure. After reacting for 180 minutes while distilling off methanol at 200 ° C., the reaction product was placed in a reactor having a vacuum distillation system equipped with a stirrer, and the reaction distillate was distilled off under normal pressure for 120 minutes. The temperature was raised to 240 ° C. At that time, the pressure in the reaction system was gradually reduced, and after 70 minutes, 1.0 mmHg was obtained to obtain a polymer. The polyether ether obtained had a reduced viscosity of 0.32, Tm of 45 ° C. and 197 ° C., and Tg could not be detected.
[0065]
[Reference Example 3]
74.0 parts dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 145.5 parts dimethyl terephthalate, 150 parts 1,4-butanediol, 90 parts polyethylene glycol (number average molecular weight 20000), and 0.1 parts tetra Butyl titanate was placed in a reactor equipped with a rectifying column and a stirring device, and the inside of the container was purged with nitrogen, and then heated to 200 ° C. under normal pressure. After reacting for 180 minutes while distilling off methanol at 200 ° C., the reaction product was placed in a reactor having a vacuum distillation system equipped with a stirrer, and the reaction distillate was distilled off under normal pressure for 120 minutes. The temperature was raised to 240 ° C. At that time, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to 1.2 mmHg after 70 minutes to obtain a polymer. The polyether ether obtained had a reduced viscosity of 0.25, Tm of 195 ° C., and Tg could not be detected.
[0066]
[Reference Example 4]
A polymer was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except that 90 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000 was used. The polyether ether obtained had a reduced viscosity of 0.23, Tm of 180 ° C., and Tg could not be detected.
[0067]
[Reference Example 5]
14.8 parts dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 184.3 parts dimethyl terephthalate, 160 parts 1,4-butanediol, 90 parts polyethylene glycol (number average molecular weight 20000), and 0.1 parts tetra Butyl titanate was placed in a reactor equipped with a rectifying column and a stirring device, and the inside of the container was purged with nitrogen, and then heated to 200 ° C. under normal pressure. After reacting for 180 minutes while distilling off methanol at 200 ° C., the reaction product was placed in a reactor having a vacuum distillation system equipped with a stirrer, and the reaction distillate was distilled off under normal pressure for 120 minutes. The temperature was raised to 240 ° C. At that time, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to 0.9 mmHg after 70 minutes to obtain a polymer. The polyether ether obtained had a reduced viscosity of 1.65, Tm of 58 ° C. and 221 ° C., and Tg could not be detected.
[0068]
[Reference Example 6]
194.0 parts of dimethyl terephthalate, 160 parts of 1,4-butanediol, 90 parts of polyethylene glycol (number average molecular weight 20000), and 0.1 part of tetrabutyl titanate equipped with a rectifying column and a stirring device The vessel was purged with nitrogen and then heated to 200 ° C. under normal pressure. After reacting for 180 minutes while distilling off methanol at 200 ° C., the reaction product was placed in a reactor having a vacuum distillation system equipped with a stirrer, and the reaction distillate was distilled off under normal pressure for 120 minutes. The temperature was raised to 240 ° C. At that time, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to 0.9 mmHg after 70 minutes to obtain a polymer. The polyether ether obtained had a reduced viscosity of 1.10, Tm of 62 ° C. and 224 ° C., and Tg could not be detected.
[0069]
[Reference Example 7]
44.4 parts of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 164.9 parts of dimethyl terephthalate, 160 parts of 1,4-butanediol, and 0.1 part of tetrabutyl titanate were equipped with a rectifying column and a stirrer. After putting into the reactor and replacing the inside of the container with nitrogen, the temperature was raised to 200 ° C. under normal pressure. After reacting for 180 minutes while distilling off methanol at 200 ° C., the reaction product was placed in a reactor having a vacuum distillation system equipped with a stirrer, and the reaction distillate was distilled off under normal pressure for 120 minutes. The temperature was raised to 240 ° C. At that time, the pressure in the reaction system was gradually reduced, and after 70 minutes, 2.0 mmHg was obtained to obtain a polymer. The polyether ether obtained had a reduced viscosity of 0.21, Tm of 206 ° C., and Tg could not be detected.
[0070]
[ Comparative example 1-4]
Amount of the notation of each polyether ester produced in Reference Examples 1 to 3 and 5 to ABS resin (UT-61 manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) is 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd.) ), PCM30), and melt-kneaded under conditions of a polymer temperature of 240 ° C. and an average residence time of about 10 minutes, and pelletized. Next, using an injection molding machine (M-50B manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), injection molding is performed at a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to obtain four types of 2 mm-thick molded products. Was measured. The results are shown in Table 1 together with the mechanical properties.
[0071]
[Comparative example 5, 6 ]
Each polyether ester produced in Reference Examples 6 and 7 was Comparative example Similarly to 1-4, it melt-mixed to ABS resin (UT-61 by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), and evaluated the molded article. The results are also shown in Table 1.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[ Comparative Examples 7 and 8 ]
Polycarbonate resin ("Panlite" L1250 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) has the indicated amount of each polyether ester prepared in Reference Examples 2 and 3 30mmφ co-rotating biaxial extruder (Ikegai Iron Works, PCM30) ) Was melt-kneaded under conditions of a polymer temperature of 280 ° C. and an average residence time of about 10 minutes, and pelletized. Next, using an injection molding machine (M-50B manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), injection molding was performed at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 2 mm. Measurements were made. The results are shown in Table 2 together with the mechanical properties.
[0074]
[Comparative example 9, 10 ]
Each polyether ester and polycarbonate resin ("Panlite" L1250 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) manufactured in Reference Examples 6 and 7 Comparative Examples 7 and 8 The molded product was evaluated by melting and mixing in the same manner as described above. The results are also shown in Table 2.
[0075]
[Table 2]

[0076]
After Upper ratio Comparative Example 1 10 As is clearer, Contains polyether ester (A) The resin composition has its surface resistivity changed before and after washing with water. Absent The antistatic effect was shown. Moreover, compared with the polymer which does not contain the aromatic dicarboxylic acid and / or its ester (A1b) component represented by the above formula (1), a poly (alkylene oxide) glycol (A2) component having a number average molecular weight of 200 to 50000 It can be seen that the antistatic effect is larger than that of the polymer not having the.
[0077]
[Example 1-4 ]
ABS resin (UT-61 manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), polycarbonate resin (“Panlite” L1250 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), each polyether ester and dodecylbenzenesulfonic acid manufactured in Reference Examples 1 to 4 Sodium is melt-kneaded using the indicated amount of 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd., PCM30) at a polymer temperature of 260 ° C. and an average residence time of about 10 minutes. Turned into. Next, using an injection molding machine (M-50B manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), injection molding was performed at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 2 mm. Measurements were made. The results are shown in Table 3 together with the mechanical properties.
[0078]
[Comparative example 11, 12 ]
The polyether ester produced in Reference Examples 6 and 7 was prepared by using ABS resin (UT-61 manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), polycarbonate resin (“Panlite” L1250 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) and dodecylbenzenesulfonic acid. Example with sodium 1-4 The molded product was evaluated by melting and mixing in the same manner as described above. The results are also shown in Table 3.
[0079]
[Table 3]

[0080]
From this result, the permanent antistatic resin composition of the present invention has a greater antistatic effect than those not containing the aromatic dicarboxylic acid represented by the above formula (1) and / or its ester. Moreover, surprisingly, unlike the case where only the conventional surfactant is contained in the thermoplastic resin or the thermoplastic resin composition, even when the ionic surfactant is contained, the effect is not impaired by washing with water. Understand.
[0081]
[Reference Example 8]
133 parts dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 883 parts dimethyl terephthalate, 885 parts 1,6-hexamethylene glycol, 857 parts polyethylene glycol (number average molecular weight 2000), and 1.4 parts tetrabutyl titanate The reactor was placed in a reactor equipped with a rectifying column and a stirrer, and the inside of the vessel was purged with nitrogen. After reacting for 5 hours while distilling off methanol at 220 ° C., the reaction product was placed in a reactor having a vacuum distillation system equipped with a stirrer and heated to 240 ° C. in 45 minutes. At that time, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to 0.3 mmHg after 60 minutes, and a high viscosity polymer was obtained after 6 hours. The polyether ether obtained had a reduced viscosity of 1.81 and Tm of 120 ° C. Further, 430 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate was added thereto, the inside of the container was replaced with nitrogen, and the mixture was stirred at 240 ° C. under reduced pressure for 1 hour. The resulting composition had a Tm of 115 ° C. This composition is designated E1.
[0082]
[Reference Example 9]
178 parts dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 854 parts dimethyl terephthalate, 885 parts 1,6-hexamethylene glycol, 1065 parts polyethylene glycol (number average molecular weight 2000), and 1.3 parts tetrabutyl titanate. The reactor was placed in a reactor equipped with a rectifying column and a stirrer, and the inside of the vessel was purged with nitrogen, and then heated to 220 ° C. under normal pressure. After reacting for 5 hours while distilling off methanol at 220 ° C., the reaction product was placed in a reactor having a vacuum distillation system equipped with a stirrer and heated to 240 ° C. in 45 minutes. At that time, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to 0.3 mmHg after 60 minutes, and a high viscosity polymer was obtained after 6 hours. The resulting polyether ester had a reduced viscosity of 1.21 and a Tm of 89 ° C. The polymer obtained was taken out of the reactor, and 20 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate with respect to 100 parts of polymer was polymerized at a polymer temperature of 220 using a 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd., PCM30). The mixture was melt-kneaded under the conditions of C. and an average residence time of about 7 minutes, and pelletized. This composition is designated E2.
[0083]
[Reference Example 10]
178 parts dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 854 parts dimethyl terephthalate, 900 parts 1,6-hexamethylene glycol, 770 parts polyethylene glycol (number average molecular weight 20000), and 1.0 part tetrabutyl titanate. The reactor was placed in a reactor equipped with a rectifying column and a stirrer, and the inside of the vessel was purged with nitrogen. After reacting for 5 hours while distilling off methanol at 220 ° C., the reaction product was placed in a reactor having a vacuum distillation system equipped with a stirrer and heated to 240 ° C. in 45 minutes. At that time, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to 0.3 mmHg after 60 minutes, and a highly viscous polymer was obtained after 3 hours. The resulting polyether ester had a reduced viscosity of 3.84 and Tm of 130 ° C. The obtained polymer was taken out from the reactor, and 10 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate was added to 100 parts of the polymer by using a 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (PCM30, manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.), polymer temperature 220 The mixture was melt-kneaded under the conditions of ° C and an average residence time of about 7 minutes, and pelletized. This composition is designated E3.
[0084]
[Reference Example 11]
970 parts dimethyl terephthalate, 885 parts 1,6-hexamethylene glycol, 1014 parts polyethylene glycol (number average molecular weight 2000), and 1.3 parts tetrabutyl titanate equipped with a rectifying column and a stirrer And the inside of the container was purged with nitrogen, and then heated to 220 ° C. under normal pressure. After reacting for 5 hours while distilling off methanol at 220 ° C., the reaction product was placed in a reactor having a vacuum distillation system equipped with a stirrer and heated to 240 ° C. in 45 minutes. At that time, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to 0.3 mmHg after 60 minutes, and a high viscosity polymer was obtained after 6 hours. The resulting polyether ester had a reduced viscosity of 1.53 and Tm of 135 ° C. Further, 451 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate was added thereto, and the inside of the container was purged with nitrogen, followed by stirring at 240 ° C. under reduced pressure for 1 hour. Tm of the obtained composition was 133 degreeC. This composition is designated E4.
[0085]
[Example 5, 6 ]
12 parts of each of the compositions (E1) and (E2) of Reference Examples 8 and 9 were added to 100 parts of glass-reinforced PBT resin (C7030N manufactured by Teijin Ltd.). PCM30) was used and melt-kneaded with the PBT resin under conditions of a polymer temperature of 250 ° C. and an average residence time of about 5 minutes, and pelletized. Next, using an injection molding machine (M-50B manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), injection molding is performed at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 2 mm. Measurements were made. The results are shown in Table 4 together with the mechanical properties.
[0086]
[Example 7, 8 ]
12 parts of each of the compositions (E2) and (E3) of Reference Examples 9 and 10 with respect to 100 parts of PBT resin (reduced viscosity 1.5), 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) , PCM30) and melt-kneaded with the PBT resin under conditions of a polymer temperature of 250 ° C. and an average residence time of about 5 minutes, respectively, and pelletized. Next, using an injection molding machine (M-50B manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), injection molding is performed at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 2 mm. Measurements were made. The results are shown in Table 4 together with the mechanical properties.
[0087]
[Comparative example 13 ]
Example 7, 8 In the same manner as described above, the same evaluation was performed using the composition (E4) of Reference Example 11. The results are shown in Table 4 together with the mechanical properties.
[0088]
[Table 4]

[0089]
[Reference Example 12]
237 parts dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 781 parts dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 708 parts 1,6-hexamethylene glycol, 1234 parts polyethylene glycol (number average molecular weight 2000), and 5 parts of tetrabutyl titanate was placed in a reactor equipped with a rectifying column and a stirring device, and the inside of the vessel was purged with nitrogen, and then heated to 220 ° C. under normal pressure. After reacting for 5 hours while distilling off methanol at 220 ° C., the reaction product was placed in a reactor having a vacuum distillation system equipped with a stirrer and heated to 240 ° C. in 45 minutes. At that time, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to 0.3 mmHg after 60 minutes, and a high viscosity polymer was obtained after 6 hours. The resulting polyether ester had a reduced viscosity of 1.56 and Tm of 157 ° C. Further, 495 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate was added thereto, the inside of the container was replaced with nitrogen, and the mixture was stirred at 240 ° C. under reduced pressure for 1 hour. Tm of the obtained composition was 151 degreeC. This composition is designated E5.
[0090]
[Example 9, 10 ]
12 parts of each of the compositions (E2) and (E5) of Reference Examples 9 and 12 with respect to 100 parts of polycarbonate resin (“Panlite” L1250 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), 30 mmφ co-rotating biaxial extruder ( Using Ikegai Iron Works Co., Ltd. (PCM30), the mixture was melt-kneaded with the polycarbonate resin under conditions of a polymer temperature of 270 ° C. and an average residence time of about 5 minutes, and pelletized. Next, using an injection molding machine (M-50B manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), injection molding was performed at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 2 mm. Measurements were made. The results are shown in Table 5 together with the mechanical properties.
[0091]
[Example 11, 12 ]
Compositions of Reference Examples 8 and 10 with respect to a mixture comprising 40 parts of ABS resin (UT-61 manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) and 60 parts of polycarbonate resin (“Panlite” L1250 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 12 parts of each of the products (E1) and (E3) were subjected to a polymer temperature of 260 ° C. and an average residence time of about 5 minutes using a 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd., PCM30). Each was melt-kneaded with the ABS resin and pelletized. Next, using an injection molding machine (M-50B manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), injection molding was performed at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 2 mm. Measurements were made. The results are shown in Table 5 together with the mechanical properties.
[0092]
[Example 13 ]
12 parts of the composition (E2) of Reference Example 9 is added to 100 parts of polymethyl methacrylate (PMMA) resin (Delpet 80N, manufactured by Asahi Kasei Corporation), and 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) PCM30) was melt-kneaded with the PMMA under conditions of a polymer temperature of 250 ° C. and an average residence time of about 5 minutes, and pelletized. Next, using an injection molding machine (M-50B manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), injection molding is performed at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 2 mm. Measurements were made. The results are shown in Table 5 together with the mechanical properties.
[0093]
[Example 14 ]
12 parts of the composition (E1) of Reference Example 8 with respect to 100 parts of AS resin (Cebian N050, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd., PCM30) It was melt-kneaded with the AS resin under conditions of a polymer temperature of 210 ° C. and an average residence time of about 5 minutes, and pelletized. Next, using an injection molding machine (M-50B manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), injection molding is performed at a cylinder temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 2 mm. Measurements were made. The results are shown in Table 5 together with the mechanical properties.
[0094]
[Table 5]

[0095]
Examples above 5-14 And comparative examples 13 As is clear from the above, the permanent antistatic resin composition of the present invention has a large antistatic effect as compared with those not containing the aromatic dicarboxylic acid represented by the above formula (1) and / or its ester. Moreover, surprisingly, the anti-static effect of the aromatic dicarboxylic acid and / or its ester-free product is reduced by washing, whereas the aromatic dicarboxylic acid and / or ester thereof of the present invention is reduced. It can be seen that the ether ester does not impair the great antistatic effect.
[0096]
[Reference Example 13]
133.2 parts dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate (9 mol%), 776 parts dimethyl terephthalate (80 mol%), 95.7 parts dimethyl adipate (11 mol%), 885 parts 1,6- Hexamethylene glycol, 850 parts of polyethylene glycol (number average molecular weight 2000, 40% by weight), and 1.4 parts of tetrabutyl titanate were put into a reactor equipped with a rectifying column and a stirrer, and according to Reference Example 8. A high viscosity polymer was produced. The polyether ether obtained had a reduced viscosity of 1.49, Tm of 110 ° C., and Tg could not be detected. Further, 430 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate was added thereto, the inside of the container was replaced with nitrogen, and the mixture was stirred at 240 ° C. under reduced pressure for 1 hour. The obtained composition had a Tm of 105 ° C. This composition is designated E6.
[0097]
[Example 15 ]
The composition of Reference Example 13 with respect to a mixture composed of 40 parts of ABS resin (UT-61 manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) and 60 parts of polycarbonate resin (“Panlite” L1250 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) ( E6) Example using 12 parts 11, 12 According to the above, it was molded and evaluated. As a result, the value of the surface resistivity was 11.5 (Ω) in logR before and after washing with water. The impact strength was 56 (kg · cm / cm, with Izod and notch).
[0098]
[Reference Example 14]
178 parts dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 854 parts dimethyl terephthalate, 620 parts ethylene glycol, 836 parts polyethylene glycol (number average molecular weight 2000), and 1.3 parts tetrabutyl titanate and rectifying column and stirring Into a reactor equipped with an apparatus, a highly viscous polymer was obtained according to Reference Example 9. The resulting polyether ester had a reduced viscosity of 1.31 and Tm of 197 ° C.
[0099]
[Example 16 Comparative example 14-18 ]
Polycarbonate resin (“Panlite” L1250 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), each polyether ester of Reference Examples 9, 11 and 14, and the indicated amount of sodium dodecylbenzenesulfonate, composition of Reference Examples 9 and 11 (E2) And (E4) using the same amount of the polycarbonate under the conditions of a polymer temperature of 270 ° C. and an average residence time of about 5 minutes using a 30 mmφ co-rotating two-axis extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd., PCM30). This was melt kneaded with resin and pelletized. Next, using an injection molding machine (M-50B manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), injection molding was performed at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 2 mm. Measurements were made. The results are shown in Table 6. The above-described embodiment 9 Is also described.
[0100]
[Table 6]

[0101]
Examples above 9 , 16 And comparative examples 14-18 As is clear from the results, the permanent antistatic resin composition of the present invention has a large antistatic effect as compared with the polyether ester not containing the aromatic dicarboxylic acid represented by the above formula (1) and / or its ester. The decrease in the effect before and after washing with water is small. Further surprisingly, when the ionic surfactant is mixed with the polyether ester containing the aromatic dicarboxylic acid represented by the above formula (1) and / or its ester, the effect is even greater. I understand.

Claims (5)

(A1) Kaori aromatic dicarboxylic acids and / or esters thereof, obtained by polycondensation of poly (alkylene oxide) glycol, and (A3) glycol having 4 to 10 carbon atoms, of (A2) a number average molecular weight from 200 to 50,000 The ionic surface activity is further increased with respect to 100 parts by weight of the resin composition comprising 5 to 40 parts by weight of the polyether ester (A) and 95 to 60 parts by weight of the thermoplastic resin (B) other than the polyether ester (A). Resin composition containing 0.5 to 12 parts by weight of agent (C), wherein (A1) is terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl (A1 _a) 98 and 70 mol% and the following formula (1)

[In the formula (1), Ar is a trivalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl having 6 to 12 carbon atoms. And M ⁺ represents a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion. And 2 to 30 mol% of an aromatic dicarboxylic acid and / or its ester (A1 _b ) substituted with a sulfonate group represented by formula (II), and the content of (A2) is the resulting polyether A permanent antistatic resin composition characterized by being 5 to 80% by weight of the ester (A). Ionic surfactant (C) is an alkyl sulfonate and / or permanent antistatic resin composition according to claim 1, wherein the alkylbenzenesulfonate. The polyether ester (A) has a reduced viscosity (concentration of 1.2 g / dl) measured at 35 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/40) and is 0.2 or more. 3. The permanent antistatic resin composition according to any one of 2 above. The permanent antistatic resin composition according to any one of claims 1 to 3 , which has a surface resistivity of 10 ¹³ (Ω / □) or less in an atmosphere having a temperature of 20 ° C and a humidity of 65%. In producing the permanent antistatic resin composition according to claim 1 or 2 , the polyether ester (A) and the ionic surfactant (C) are mixed, and then the thermoplastic resin (B) is mixed. A method for producing a permanent antistatic resin composition.