JP3620810B2

JP3620810B2 - Wafer protection adhesive sheet

Info

Publication number: JP3620810B2
Application number: JP11160996A
Authority: JP
Inventors: 橋和弘高; 口勇人野; 部和義江
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 1996-05-02
Filing date: 1996-05-02
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2016-05-02
Also published as: JPH09298173A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ウエハ裏面研磨時の表面保護用粘着シートに関し、特に表面に０．５μｍ以下の配線パターン技術が用いられた半導体ウエハの裏面を研磨する際に、該半導体回路面を保護するために用いるウエハ研磨時の保護用粘着シートに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
半導体部品などの精密部品はわずかな傷や異物の影響により、著しく信頼性が低下してしまう。このため、研磨のような物理的な加工を行う場合には、回路を保護する粘着シートを回路面に貼付して回路の傷つきを防止している。
【０００３】
近年、集積度の大きい半導体部品が要望され製造されるようになってきている。これにともない、回路の配線を形成するレジスト処理技術も進歩し、現在では、４ＭＤＲＡＭ、１６ＭＤＲＡＭなどのＩＣには、０．５μｍ、０．３μｍのレジスト配線技術が用いられ、またさらに細幅の回路技術が開発されつつある。
【０００４】
しかしながら、このように配線の線幅が狭くなると、配線自体の強度は低下する。すなわち、回路が受ける物理的ダメージは、配線幅に反比例して増大することになる。
【０００５】
また、ウエハ保護用に用いられる粘着シートは、一般にアクリル系の粘着剤が用いられているが、このようなアクリル系粘着剤と回路の導線であるアルミニウムとの親和性は、アクリル系粘着剤とウエハの基材であるシリコンとの親和性よりも高い。このため、研磨時にシリコンウエハから保護用シートが脱離しないように接着力を高めると、剥離時にアルミニウム部に粘着剤の付着が起こりやすくなる。これに対処するために、水膨潤性の粘着剤を用いた保護用シート（特開昭６３−１５３８１４公報）や、紫外線硬化型の保護用粘着シート（特開昭６０−１８９９３８号公報）が開発されてきている。しかし、これらの保護用シートも、前述のような幅の狭い配線処理を施した回路に対する保護用シートとしては不十分であり、ウエハ研磨の後、保護シートを剥離すると粘着剤が異物として残ってしまうか、剥離力によってシリコンとアルミニウムの層間の密着力を低下させて、半導体部品の信頼性を損なうおそれがあった。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような問題点を解消し、被着体表面の微細なパターン等を破壊せずに、また、粘着剤を残すことなく被着体表面から剥離することができるウエハ研磨時の表面保護用粘着シートを提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るウエハ保護用粘着シートは、
基材と、その上に形成されたエネルギー線硬化型粘着剤層とからなり、
前記エネルギー線硬化型粘着剤層が、官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体と、該官能基に反応する置換基を有する不飽和基含有化合物とを反応させることによって得られる、エネルギー線硬化型共重合体からなることを特徴としている。
【０００８】
上記エネルギー線硬化型共重合体は、該アクリル系共重合体の官能基１００当量に対し、不飽和基含有化合物を２０〜１００当量反応させることにより得られたエネルギー線硬化型共重合体であることが好ましい。
【０００９】
また、上記エネルギー線硬化型粘着剤層は、架橋剤にて部分架橋されたエネルギー線硬化型共重合体からなることが好ましい。
さらに、上記エネルギー線硬化型粘着剤層は、エネルギー線照射前のゲル分率が７０％以上であることが好ましい。
【００１０】
さらにまた、前記エネルギー線硬化型粘着剤層は、エネルギー線照射後の弾性率が、５×１０^８ｄｙｎｅ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るウエハ保護用粘着シートについて、具体的に説明する。
本発明に係るウエハ保護用粘着シートは、基材と、その上に形成されたエネルギー線硬化型粘着剤層とからなる。
【００１２】
本発明のウエハ保護用粘着シートのエネルギー線硬化型粘着剤層を構成する粘着剤としては、
（Ａ）エネルギー硬化型共重合体と、必要に応じ、
（Ｂ）架橋剤および（Ｃ）光重合開始剤を含む粘着剤組成物が用いられる。
【００１３】
以下、成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。
（Ａ）エネルギー硬化型共重合体
エネルギー硬化型共重合体（Ａ）は、官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体（ａ１）と、該官能基に反応する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）とを反応させることによって得られる。
【００１４】
官能基含有モノマーは、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を分子内に有するモノマーであり、好ましくはヒドロキシル基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物が用いられる。
【００１５】
このような官能基含有モノマーのさらに具体的な例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物があげられる。
【００１６】
上記の官能基含有モノマーは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリル系共重合体（ａ１）は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体から導かれる構成単位とからなる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。これらの中でも、特に好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等である。
【００１７】
アクリル系共重合体（ａ１）は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を通常３〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体から導かれる構成単位を通常０〜９７重量％、好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％の割合で含有してなる。
【００１８】
アクリル系共重合体（ａ１）は、上記のような官能基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体とを常法にて共重合することにより得られるが、これらモノマーの他にも少量（たとえば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下）の割合で、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン等が共重合されていてもよい。
【００１９】
上記官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体（ａ１）を、該官能基に反応する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）と反応させることによりエネルギー線硬化型共重合体（Ａ）が得られる。
【００２０】
不飽和基含有化合物（ａ２）には、アクリル系共重合体（ａ１）中の官能基と反応しうる置換基が含まれている。この置換基は、前記官能基の種類により様々である。たとえば、官能基がヒドロキシル基またはカルボキシル基の場合、置換基としてはイソシアナート基、エポキシ基等が好ましく、官能基がカルボキシル基の場合、置換基としてはイソシアナート基、エポキシ基等が好ましく、官能基がアミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアナート基等が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはカルボキシル基が好ましい。このような置換基は、不飽和基含有化合物（ａ２）１分子毎に一つずつ含まれている。
【００２１】
また不飽和基含有化合物（ａ２）には、エネルギー線重合性炭素−炭素二重結合が、１分子毎に１〜５個、好ましくは１〜２個含まれている。
このような不飽和基含有化合物（ａ２）の具体例としては、たとえばメタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アリルイソシアナート；
グリシジル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００２２】
不飽和基含有化合物（ａ２）は、上記アクリル系共重合体（ａ１）の官能基含有モノマー１００当量当たり、通常１００〜２０当量、好ましくは９５〜４０当量、特に好ましくは９０〜６０当量の割合で用いられる。
【００２３】
アクリル系共重合体（ａ１）と不飽和基含有化合物（ａ２）との反応は、通常は、室温程度の温度で、常圧にて、２４時間程度行なわれる。この反応は、例えば酢酸エチル等の溶液中で、ジブチル錫ラウレート等の触媒を用いて行なうことが好ましい。
【００２４】
この結果、アクリル系共重合体（ａ１）中の側鎖に存在する官能基と、不飽和基含有化合物（ａ２）中の置換基とが反応し、不飽和基がアクリル系共重合体（ａ１）中の側鎖に導入され、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ１）が得られる。この反応における官能基と置換基との反応率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上であり、未反応の官能基がエネルギー線硬化型共重合体（Ａ）中に残留しないものが好ましい。
【００２５】
かくして得られるエネルギー線硬化型共重合体（Ａ）の分子量は、１００，０００以上であり、好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００であり、特に好ましくは２００，０００〜１，０００，０００である。また、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）中には、１００ｇ当たり、通常１×１０^２２〜１×１０^２４個、好ましくは２×１０^２２〜５×１０^２３個、特に好ましくは５×１０^２２〜２×１０^２３個のエネルギー線重合性不飽和基が含有されている。またエネルギー線硬化型共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、通常−７０〜１０℃程度である。
【００２６】
（Ｂ）架橋剤
本発明で用いられるエネルギー線硬化型粘着剤は、上記のようなエネルギー線硬化型共重合体（Ａ）単独で形成されていてもよいが、これを架橋剤（Ｂ）にて部分架橋して用いてもよい。架橋剤（Ｂ）としては、有機多価イソシアナート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物等があげられる。
【００２７】
上記有機多価イソシアナート化合物としては、芳香族多価イソシアナート化合物、脂肪族多価イソシアナート化合物、脂環族多価イソシアナート化合物およびこれらの多価イソシアナート化合物の三量体、ならびにこれら多価イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマー等をあげることができる。有機多価イソシアナート化合物のさらに具体的な例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアナート、リジンイソシアナートなどがあげられる。
【００２８】
上記有機多価エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）トルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン等をあげることができる。
【００２９】
上記有機多価イミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等をあげることができる。
【００３０】
このような架橋剤（Ｂ）の使用量は、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００３１】
（Ｃ）光重合開始剤
また、本発明のウエハ保護用粘着シートの粘着剤層を硬化させるにあたり、エネルギー線として紫外線を用いる場合には、上記の粘着剤中に光重合開始剤（Ｃ）を混入することにより、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
【００３２】
このような光重合開始剤（Ｃ）としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｃ）は、官能基含有粘着性成分（Ａ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特には０．５〜５重量部の範囲の量で用いられることが好ましい。
【００３３】
エネルギー線硬化型粘着剤
本発明において用いられるエネルギー線硬化型粘着剤層のエネルギー線照射前のゲル分率は好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは９０〜１００重量％である。ゲル分率の値が前記範囲であれば、ウエハの研磨時に負荷される剪断力に対し、充分な抵抗力が得られるので、粘着剤のポリマー鎖の構造が剪断力の負荷前の状態を維持でき、粘着剤がシリコンウエハに残留するおそれがなくなる。
【００３４】
このゲル分率は、該粘着剤層を構成する粘着剤を、トルエンに２４時間浸漬して求められる値である。
また、本発明において、前記エネルギー線硬化型粘着剤層のエネルギー線硬化後の弾性率は、好ましくは５×１０^８ｄｙｎｅ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは１×１０^９〜１×１０^１１ｄｙｎｅ／ｃｍ^２である。エネルギー線硬化後の弾性率がこの範囲にあれば、シリコンウエハより剥離する際の剥離力が充分に低下し、粘着剤がシリコンウエハに残留するおそれがなくなる。
【００３５】
この弾性率の測定法については後述する実施例において詳述する。
本発明のウエハ保護用粘着シートの粘着剤層は、実質的に、上記のようなエネルギー硬化型共重合体（Ａ）、および必要に応じ架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）からなる。また、これら成分に加え、前述した粘着剤層に要求される好適物性を損なわない限り、他の成分を添加してもよい。
【００３６】
このようなエネルギー線硬化型粘着剤は、エネルギー線照射により、接着力が激減する。エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。また、その照射量は、エネルギー線の種類によって様々であり、たとえば紫外線を用いる場合には、４０〜２００Ｗ／ｃｍ程度が好ましく、電子線を用いる場合には、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。このようなエネルギー線の照射により、接着力は激減する。たとえば、半導体ウエハ鏡面に対する接着力は、エネルギー線の照射前には１００〜２０００ｇ／２５ｍｍ程度であるのに対し、照射後には、照射前の１〜５０％程度にコントロールできる。
【００３７】
エネルギー線硬化型粘着剤は、エネルギー線照射前には被着体に対して充分な粘着性を有する。一方、エネルギー線照射後には、被着体に対する接着力が激減し、粘着剤を残留することなく被着体から除去することができる。このため、このエネルギー線硬化型粘着剤は、貼付後の剥離を前提とした用途に好ましく使用される。
【００３８】
粘着シート
本発明に係るウエハ保護用粘着シートは、前述したエネルギー線硬化型粘着剤を主成分とする粘着剤層と、基材とからなる。
【００３９】
本発明のウエハ保護用粘着シートの基材としては、特に限定はされないが、たとえばエネルギー線として紫外線を用いる場合には、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢ビフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等の透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。
【００４０】
また、エネルギー線として電子線を用いる場合には、透明である必要はないので、上記の透明フィルムの他、これらを着色した不透明フィルム、フッ素樹脂フィルム等を用いることができる。
【００４１】
本発明のウエハ保護用粘着シートは、該エネルギー線硬化型粘着剤をコンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど一般に公知の方法にしたがって各種の基材上に適宜の厚さで塗工して乾燥させて粘着剤層を形成し、次いで必要に応じ粘着剤層上に離型シートを貼り合わせることによって得られる。
【００４２】
粘着剤層の厚さは、用途によって様々であるが、通常は１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍ程度であり、粘着剤層の厚さが薄くなると表面保護機能が低下するおそれがある。また、基材の厚さは、通常は５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ程度であり、基材の厚さが薄くなると表面保護機能が低下するおそれがある。
【００４３】
本発明に係るウエハ保護用粘着シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとりうる。
このような本発明に係るウエハ保護用粘着シートを被着体に貼付後、エネルギー線を照射すると、接着力が激減する。このため、粘着剤の残渣が被着体に残留することなく、被着体からウエハ保護用粘着シートを除去することができる。
【００４４】
このような本発明に係るウエハ保護用粘着シートは、エネルギー線照射前にも充分な粘着力および凝集力を有しているので、ウエハ研磨時に剥離したり、また冷却水や洗浄水の浸透を起こすこともない。また、粘着剤層のゲル分率が高いため、粘着剤層自体が剪断力に対して高い抵抗力を有している。このため、配線幅を細くしても、粘着剤層の破壊が起こらないため、配線に対する悪影響を起こすこともない。
【００４５】
さらに、本発明に係るウエハ保護用粘着シートにエネルギー線を照射することより、接着力が激減し、粘着剤の残渣（パーティクル）がウエハに残留しない。この時、エネルギー線照射前に行われた研磨による粘着剤層への負荷の影響が従来のウエハ保護用粘着シートよりも小さいので、ウエハの回路面に形成されたアルミニウムのような親和性の高い材料部分へのダメージも小さくすることができる。
【００４６】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
なお、以下の実施例および比較例において、「１８０°剥離粘着力」、「ゲル分率」、「残留パーティクル」、および「回路のダメージ性」は次のようにして評価した。
１８０°剥離粘着力
実施例あるいは比較例において得られた粘着フィルムを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、半導体ウエハ鏡面に２ｋｇゴムローラーを往復させることにより貼り付け、２０分間放置した後、万能型引張試験機（株式会社オリエンテック製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−４−１００）を用いて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離粘着力を測定した。また、同様の条件で貼付、放置後、基材フィルム側から高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で照射距離１０ｃｍ、ラインスピード５ｍ／分で紫外線照射した後、同様に１８０°剥離粘着力を測定した。
ゲル分率
実施例あるいは比較例で得られたサンプルを１００ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切断し、試験片とした。この試験片を２３℃、６５％ＲＨ雰囲気下に２時間放置し、重量を測定した。次いで２４時間トルエンに浸漬した後、ゲルを取り出し完全に乾燥させて重量を測定した。乾燥後のゲルの重量とトルエン浸漬前のエネルギー線硬化型粘着剤の重量からゲル分率を算出した。
【００４８】
【数１】

【００４９】
弾性率
エネルギー線硬化型粘着剤を長さ５０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの粘着剤小片とし、これを８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下に置き、１秒間放射線を照射し、硬化後の小片の弾性率を、粘弾性測定装置（レオバイブロン：ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰ、オリエンテック（株）製）を用いて３．５Ｈｚで測定して得られるグラフより、２５℃の値を読み取って弾性率とした。
残留パーティクル
実施例あるいは比較例において得られた粘着シートをクリーンルーム内、室温下で、４インチシリコンウエハ鏡面に５ｋｇゴムローラーを１往復させることにより貼り付け、６０分間放置した後、１８０°剥離粘着力測定の時と同様の条件で紫外線照射し、剥離を行った。このときウエハ上の粒径０．３μｍ以上の残留異物の数をレーザー表面検査装置（日立電子エンジニアリング製）により測定した。
【００５０】
また、粘着シートに４インチシリコンウエハを貼付し、７０℃、３０日間放置後、１８０°剥離粘着力測定の時と同様の条件で紫外線照射し、粘着シートを剥離して、上記と同様にして残留異物の測定を行った。
回路のダメージ性
アルミニウムを鏡面上に蒸着した４インチ径のシリコンウェハに実施例あるいは比較例で得られた粘着シートを貼付し、７０℃、２０ｇ／ｃｍ^２の加圧下で１６８時間放置した後、紫外線を８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍ、ラインスピード５ｍ／分で照射し、粘着シートを剥離した。このとき、シリコンウェハ上のアルミニウム膜の状態に変化の無いものを良、剥離を起こしているものを不良として、回路のダメージ性とした。
【００５１】
【実施例１】
エネルギー線硬化型共重合体として、ブチルアクリレート７０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０重量部からなる重量平均分子量３００，０００のアクリル系共重合体の２５％酢酸エチル溶液１００重量部と、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート８重量部（アクリル系共重合体の官能基１００当量に対して８０当量）とを反応させ、
該エネルギー線硬化型共重合体固形分１００重量部に対し、３．３重量部の多価イソシアナート化合物（コロネートＬ（日本ポリウレタン社製））と、
光重合開始剤として１．０重量部のイルガキュア１８４（チバガイギー社製）を混合しエネルギー線硬化型粘着剤を得た。
▲１▼ このエネルギー線硬化型粘着剤を、乾燥後の塗布厚が３０μｍになるように、１１０μｍ厚のポリエチレンフィルムに塗布した後、１００℃で１分間乾燥し、ウエハ保護用粘着シートを得た。得られたウエハ保護用粘着シートを用いて「１８０°剥離粘着力」、「残留パーティクル」、および「回路のダメージ性」を評価した。結果を表１に示す。
▲２▼ このエネルギー線硬化型粘着剤を、乾燥後の塗布厚が１０μｍになるように、３８μｍ厚の剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した後、１００℃で１分間乾燥し、「ゲル分率」測定用のサンプルとした。評価結果を表１に示す。
【００５２】
【実施例２】
エネルギー線硬化型共重合体として、ブチルアクリレート６５重量部、メチルメタクリレート１０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量部からなる重量平均分子量５００，０００のアクリル系共重合体の２５％酢酸エチル溶液１００重量部と、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート６重量部（アクリル系共重合体の官能基１００当量に対して７２当量）とを反応させ、
該エネルギー線硬化型共重合体固形分１００重量部に対し、３．３重量部の多価イソシアナート化合物（コロネートＬ（日本ポリウレタン社製））と、
光重合開始剤として１．０重量部のイルガキュア１８４（チバガイギー社製）を混合しエネルギー線硬化型粘着剤を得た。
【００５３】
以下、実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。
【００５４】
【実施例３】
実施例２の多価イソシアナート化合物（コロネートＬ（日本ポリウレタン社製））を１．０重量部に変えた他は実施例２と同様な操作を行った。
【００５５】
以下、実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。
【００５６】
【比較例１】
ブチルアクリレート９１重量部、アクリロニトリル４．５重量部、アクリル酸４．５重量部からなる数平均分子量３００，０００のアクリル系共重合体１００重量部と、
該アクリル共重合体に反応しない不飽和基含有化合物としてジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート１５重量部と、
多価イソシアナート化合物（コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）５重量部と、
光開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・ガイギー社製）４重量部とを混合し、エネルギー線硬化型粘着剤を得た。
【００５７】
以下、実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。
【００５８】
【比較例２】
ブチルアクリレート９０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部からなる重量平均分子量３００，０００のアクリル系共重合体１００重量部と、
該アクリル共重合体に反応しない不飽和基含有化合物として重量平均分子量７０００のウレタンアクリレート系オリゴマー（商品名セイカビームＰＵ−４（大日精化工業社製））１００重量部と、
多価イソシアナート化合物（コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）１０重量部と、
光開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・ガイギー社製）４重量部とを混合し、エネルギー線硬化型粘着剤を得た。
【００５９】
以下、実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
比較例に挙げる保護用粘着シートは、従来の保護条件（促進試験を行わない条件）においてはある程度の保護性能を示すが、最新の回路技術を模した保護条件（促進試験を行う条件）では、パーティクルの残留が多く、使用に耐える結果にならなかった。これに対し、実施例に挙げる保護用粘着シートは双方の条件において良好な結果が得られた。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明に係るウエハ保護用粘着シートの粘着剤層は、エネルギー線照射前には被着体に対して充分な粘着性を有し、エネルギー線照射後には、被着体に対する接着力が激減し、粘着剤を残留することなく除去することができ、しかも被着体表面に形成されている微細なパターンを損傷することもない。
【００６３】
このように本発明に係わるウエハ保護用粘着シートは、従来の技術を使用したシリコンウエハに加え、０．５μｍ以下の配線パターン技術を使用したシリコンウエハの研磨を行う際の表面保護用に好適に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet for surface protection at the time of polishing a wafer back surface, and particularly to protect the semiconductor circuit surface when polishing the back surface of a semiconductor wafer having a wiring pattern technology of 0.5 μm or less on the surface. The present invention relates to a protective pressure-sensitive adhesive sheet used for wafer polishing.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Precision parts such as semiconductor parts are remarkably reduced in reliability due to slight scratches and foreign matters. For this reason, when physical processing such as polishing is performed, an adhesive sheet for protecting the circuit is attached to the circuit surface to prevent the circuit from being damaged.
[0003]
In recent years, semiconductor parts having a high degree of integration have been demanded and manufactured. As a result, resist processing technology for forming circuit wiring has also progressed. Currently, 0.5 μm and 0.3 μm resist wiring technology is used for ICs such as 4MDRAM and 16MDRAM, and even narrower circuits. Technology is being developed.
[0004]
However, when the line width of the wiring becomes narrow in this way, the strength of the wiring itself decreases. That is, the physical damage that the circuit receives increases in inverse proportion to the wiring width.
[0005]
In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet used for wafer protection is generally an acrylic pressure-sensitive adhesive, but the affinity between such an acrylic pressure-sensitive adhesive and aluminum which is a conductor of the circuit is the same as that of the acrylic pressure-sensitive adhesive. It is higher than the affinity with silicon which is the base material of the wafer. For this reason, if the adhesive force is increased so that the protective sheet is not detached from the silicon wafer during polishing, adhesion of the pressure-sensitive adhesive to the aluminum portion is likely to occur during peeling. In order to cope with this, a protective sheet using a water-swellable pressure-sensitive adhesive (Japanese Patent Laid-Open No. 63-153814) and a UV-curable protective pressure-sensitive adhesive sheet (Japanese Patent Laid-Open No. 60-18938) are developed. Has been. However, these protective sheets are also inadequate as protective sheets for circuits subjected to narrow wiring processing as described above, and the adhesive remains as foreign matter when the protective sheet is peeled off after wafer polishing. Otherwise, the adhesion between the silicon and aluminum layers may be reduced by the peeling force, which may impair the reliability of the semiconductor component.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention eliminates the above-mentioned problems, and when polishing a wafer that can be peeled off from the adherend surface without destroying the fine pattern on the adherend surface and leaving no adhesive. An object of the present invention is to provide an adhesive sheet for surface protection.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
The adhesive sheet for protecting a wafer according to the present invention is
It consists of a base material and an energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer formed thereon,
The energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer is obtained by reacting an acrylic copolymer having a functional group-containing monomer unit with an unsaturated group-containing compound having a substituent that reacts with the functional group. It is characterized by comprising a curable copolymer.
[0008]
The energy beam curable copolymer is an energy beam curable copolymer obtained by reacting 20 to 100 equivalents of an unsaturated group-containing compound with respect to 100 equivalents of the functional group of the acrylic copolymer. It is preferable.
[0009]
The energy beam curable pressure-sensitive adhesive layer is preferably made of an energy beam curable copolymer partially crosslinked with a crosslinking agent.
Furthermore, the energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer preferably has a gel fraction before irradiation with energy rays of 70% or more.
[0010]
Furthermore, the energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer has an elastic modulus of 5 × 10 5 after irradiation with energy rays.⁸dyne / cm²The above is preferable.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the adhesive sheet for protecting a wafer according to the present invention will be specifically described.
The pressure-sensitive adhesive sheet for protecting a wafer according to the present invention comprises a base material and an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer formed thereon.
[0012]
As an adhesive constituting the energy ray curable adhesive layer of the adhesive sheet for wafer protection of the present invention,
(A) an energy curable copolymer and, if necessary,
A pressure-sensitive adhesive composition containing (B) a crosslinking agent and (C) a photopolymerization initiator is used.
[0013]
Hereinafter, components (A) to (C) will be described.
(A) Energy curable copolymer
The energy curable copolymer (A) reacts an acrylic copolymer (a1) having a functional group-containing monomer unit with an unsaturated group-containing compound (a2) having a substituent that reacts with the functional group. Can be obtained.
[0014]
The functional group-containing monomer is a monomer having a polymerizable double bond and a functional group such as hydroxyl group, carboxyl group, amino group, substituted amino group, and epoxy group in the molecule, preferably a hydroxyl group-containing unsaturated compound A carboxyl group-containing unsaturated compound is used.
[0015]
More specific examples of such functional group-containing monomers include hydroxyl group-containing acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate,
Examples thereof include carboxyl group-containing compounds such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid.
[0016]
The above functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
The acrylic copolymer (a1) is composed of a structural unit derived from the functional group-containing monomer and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer or a derivative thereof. As the (meth) acrylic acid ester monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group is used. Among these, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate and the like are particularly preferable.
[0017]
The acrylic copolymer (a1) contains a structural unit derived from the functional group-containing monomer in an amount of usually 3 to 100% by weight, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, A structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer or a derivative thereof is usually contained in a proportion of 0 to 97% by weight, preferably 60 to 95% by weight, particularly preferably 70 to 90% by weight.
[0018]
The acrylic copolymer (a1) can be obtained by copolymerizing a functional group-containing monomer as described above with a (meth) acrylic acid ester monomer or a derivative thereof in a conventional manner. Also, vinyl formate, vinyl acetate, styrene and the like may be copolymerized in a small amount (for example, 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less).
[0019]
By reacting the acrylic copolymer (a1) having the functional group-containing monomer unit with an unsaturated group-containing compound (a2) having a substituent that reacts with the functional group, an energy ray curable copolymer (A ) Is obtained.
[0020]
The unsaturated group-containing compound (a2) contains a substituent capable of reacting with a functional group in the acrylic copolymer (a1). This substituent varies depending on the type of the functional group. For example, when the functional group is a hydroxyl group or a carboxyl group, the substituent is preferably an isocyanate group or an epoxy group. When the functional group is a carboxyl group, the substituent is preferably an isocyanate group or an epoxy group. When the group is an amino group or a substituted amino group, the substituent is preferably an isocyanate group, and when the functional group is an epoxy group, the substituent is preferably a carboxyl group. One such substituent is included in each molecule of the unsaturated group-containing compound (a2).
[0021]
The unsaturated group-containing compound (a2) contains 1 to 5, preferably 1 to 2, energy beam polymerizable carbon-carbon double bonds per molecule.
Specific examples of such unsaturated group-containing compound (a2) include, for example, methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate;
Glycidyl (meth) acrylate;
Examples include (meth) acrylic acid.
[0022]
The unsaturated group-containing compound (a2) is usually 100 to 20 equivalents, preferably 95 to 40 equivalents, particularly preferably 90 to 60 equivalents per 100 equivalents of the functional group-containing monomer of the acrylic copolymer (a1). Used in
[0023]
The reaction between the acrylic copolymer (a1) and the unsaturated group-containing compound (a2) is usually performed at a temperature of about room temperature and at normal pressure for about 24 hours. This reaction is preferably performed using a catalyst such as dibutyltin laurate in a solution such as ethyl acetate.
[0024]
As a result, the functional group present in the side chain in the acrylic copolymer (a1) reacts with the substituent in the unsaturated group-containing compound (a2), and the unsaturated group is converted into the acrylic copolymer (a1). ) Is introduced into the side chain in the polymer to obtain an energy ray curable copolymer (A1). The reaction rate between the functional group and the substituent in this reaction is usually 70% or more, preferably 80% or more, and it is preferable that the unreacted functional group does not remain in the energy ray curable copolymer (A). .
[0025]
The molecular weight of the energy ray curable copolymer (A) thus obtained is 100,000 or more, preferably 150,000 to 1,500,000, particularly preferably 200,000 to 1,000,000. It is. In addition, in the energy ray curable copolymer (A), usually 1 × 10 6 per 100 g.²²~ 1x10²⁴Pieces, preferably 2 × 10²²~ 5x10²³Pieces, particularly preferably 5 × 10²²~ 2x10²³Pieces of energy ray-polymerizable unsaturated groups are contained. The glass transition temperature of the energy ray curable copolymer (A) is usually about -70 to 10 ° C.
[0026]
(B) Crosslinking agent
The energy beam curable pressure-sensitive adhesive used in the present invention may be formed of the above energy beam curable copolymer (A) alone, but this is partially crosslinked with a crosslinking agent (B). It may be used. Examples of the crosslinking agent (B) include organic polyvalent isocyanate compounds, organic polyvalent epoxy compounds, and organic polyvalent imine compounds.
[0027]
Examples of the organic polyvalent isocyanate compounds include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, alicyclic polyvalent isocyanate compounds, trimers of these polyvalent isocyanate compounds, Examples thereof include terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound and a polyol compound. Specific examples of the organic polyvalent isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, and 1,4-xylene diisocyanate. Narate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 ′ -Diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, lysine isocyanate and the like.
[0028]
Specific examples of the organic polyvalent epoxy compound include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) benzene, 1,3-bis (N, N -Diglycidylaminomethyl) toluene, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4-diaminodiphenylmethane and the like.
[0029]
Specific examples of the organic polyvalent imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylol. Examples thereof include methane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine, and the like.
[0030]
The amount of the crosslinking agent (B) used is preferably about 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably about 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the energy ray curable copolymer (A). is there.
[0031]
(C) Photopolymerization initiator
In addition, when curing the pressure-sensitive adhesive layer of the wafer-protecting pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, when ultraviolet rays are used as energy rays, the photopolymerization initiator (C) is mixed into the above-mentioned pressure-sensitive adhesive to polymerize and cure. Time and light irradiation amount can be reduced.
[0032]
Specific examples of the photopolymerization initiator (C) include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin. Dimethyl ketal, 2,4-diethylthioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyl diphenyl sulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, β-chloranthraquinone, etc. It is done. The photopolymerization initiator (C) is used in an amount in the range of 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the functional group-containing adhesive component (A). It is preferable.
[0033]
Energy ray curable adhesive
The gel fraction before energy ray irradiation of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer used in the present invention is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90 to 100% by weight. is there. If the value of the gel fraction is within the above range, sufficient resistance can be obtained against the shearing force applied during wafer polishing, so the structure of the polymer chain of the adhesive maintains the state before the shearing force is applied. This eliminates the possibility that the adhesive remains on the silicon wafer.
[0034]
This gel fraction is a value obtained by immersing the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer in toluene for 24 hours.
In the present invention, the elastic modulus after energy beam curing of the energy beam curable pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 × 10.⁸dyne / cm²Or more, more preferably 1 × 10⁹~ 1x10¹¹dyne / cm²It is. If the elastic modulus after energy beam curing is within this range, the peeling force when peeling from the silicon wafer is sufficiently reduced, and there is no possibility that the adhesive remains on the silicon wafer.
[0035]
A method for measuring the elastic modulus will be described in detail in Examples described later.
The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet for wafer protection of the present invention is substantially composed of the energy curable copolymer (A) as described above, and, if necessary, a crosslinking agent (B) and a photopolymerization initiator (C). Become. In addition to these components, other components may be added as long as the preferred physical properties required for the pressure-sensitive adhesive layer are not impaired.
[0036]
Such an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive has a drastic decrease in adhesive strength when irradiated with energy rays. Specifically, ultraviolet rays, electron beams, etc. are used as the energy rays. The amount of irradiation varies depending on the type of energy beam. For example, when ultraviolet rays are used, about 40 to 200 W / cm is preferable, and when an electron beam is used, about 10 to 1000 krad is preferable. By such irradiation of energy rays, the adhesive strength is drastically reduced. For example, the adhesive force with respect to the mirror surface of the semiconductor wafer is about 100 to 2000 g / 25 mm before irradiation with energy rays, but can be controlled to about 1 to 50% before irradiation after irradiation.
[0037]
The energy ray curable pressure-sensitive adhesive has sufficient adhesion to the adherend before irradiation with energy rays. On the other hand, after energy beam irradiation, the adhesive force to the adherend is drastically reduced, and the adhesive can be removed from the adherend without remaining. For this reason, this energy ray hardening-type adhesive is preferably used for the use supposing peeling after sticking.
[0038]
Adhesive sheet
The pressure-sensitive adhesive sheet for protecting a wafer according to the present invention comprises a pressure-sensitive adhesive layer containing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive described above as a main component and a base material.
[0039]
The substrate of the pressure-sensitive adhesive sheet for protecting a wafer of the present invention is not particularly limited. For example, when ultraviolet rays are used as energy rays, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polychlorinated film. Vinyl film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester A transparent film such as a copolymer film, a polystyrene film, or a polycarbonate film is used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient.
[0040]
In addition, when an electron beam is used as the energy beam, it is not necessary to be transparent, and in addition to the above-described transparent film, an opaque film, a fluororesin film, or the like colored with these can be used.
[0041]
The pressure-sensitive adhesive sheet for wafer protection of the present invention is obtained by coating the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive on various substrates according to a generally known method such as a comma coater, a gravure coater, a die coater, and a reverse coater at an appropriate thickness. And dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then, if necessary, a release sheet is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer.
[0042]
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer varies depending on the use, but is usually 10 to 50 μm, preferably about 20 to 40 μm. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, the surface protection function may be lowered. Moreover, the thickness of a base material is 50-500 micrometers normally, Preferably it is about 100-300 micrometers, and when the thickness of a base material becomes thin, there exists a possibility that a surface protection function may fall.
[0043]
The shape of the pressure-sensitive adhesive sheet for protecting a wafer according to the present invention can be any shape such as a tape shape or a label shape.
When such an adhesive sheet for protecting a wafer according to the present invention is applied to an adherend and then irradiated with energy rays, the adhesive strength is drastically reduced. For this reason, the adhesive sheet for wafer protection can be removed from the adherend without causing the adhesive residue to remain on the adherend.
[0044]
Such an adhesive sheet for protecting a wafer according to the present invention has sufficient adhesive force and cohesive force even before irradiation with energy rays. There is no waking. Further, since the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is high, the pressure-sensitive adhesive layer itself has a high resistance to shearing force. For this reason, even if the wiring width is narrowed, the adhesive layer is not destroyed, so that there is no adverse effect on the wiring.
[0045]
Further, by irradiating the pressure-sensitive adhesive sheet for protecting the wafer according to the present invention with energy rays, the adhesive force is drastically reduced, and no adhesive residue (particles) remains on the wafer. At this time, since the influence of the load on the pressure-sensitive adhesive layer due to the polishing performed before irradiation with energy rays is smaller than that of the conventional wafer protective pressure-sensitive adhesive sheet, it has a high affinity like aluminum formed on the circuit surface of the wafer. Damage to the material portion can also be reduced.
[0046]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0047]
In the following Examples and Comparative Examples, “180 ° peel adhesion”, “gel fraction”, “residual particles”, and “circuit damage” were evaluated as follows.
180 degree peeling adhesion
The adhesive film obtained in the example or comparative example was attached to a mirror surface of a semiconductor wafer by reciprocating a 2 kg rubber roller in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, and left for 20 minutes. 180 ° peeling adhesive strength was measured at a peeling speed of 300 mm / min using Orientec Co., Ltd., TENSILON / UTM-4-100). Further, after pasting and leaving under the same conditions, the substrate film side was irradiated with ultraviolet rays with a high pressure mercury lamp (80 W / cm) at an irradiation distance of 10 cm and a line speed of 5 m / min, and the 180 ° peel adhesion was measured in the same manner.
Gel fraction
Samples obtained in Examples or Comparative Examples were cut into a size of 100 mm × 125 mm to obtain test pieces. The test piece was left in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH for 2 hours, and the weight was measured. Subsequently, after being immersed in toluene for 24 hours, the gel was taken out and completely dried, and the weight was measured. The gel fraction was calculated from the weight of the gel after drying and the weight of the energy ray-curable adhesive before immersion in toluene.
[0048]
[Expression 1]

[0049]
Elastic modulus
The energy ray curable adhesive is 50 mm long, 4 mm wide, and 0.2 mm thick adhesive pieces, placed under an 80 W / cm high-pressure mercury lamp, irradiated with radiation for 1 second, and the elasticity of the cured pieces. The modulus was measured as a modulus of elasticity by reading a value of 25 ° C. from a graph obtained by measuring the modulus at 3.5 Hz using a viscoelasticity measuring device (Leovibron: DDV-II-EP, manufactured by Orientec Co., Ltd.).
Residual particles
The adhesive sheet obtained in the example or comparative example was attached by reciprocating a 5 kg rubber roller on a mirror surface of a 4-inch silicon wafer in a clean room at room temperature, left for 60 minutes, and then measured for 180 ° peel adhesion. Exfoliation was performed by irradiating with ultraviolet rays under the same conditions as in the above. At this time, the number of residual foreign matters having a particle diameter of 0.3 μm or more on the wafer was measured by a laser surface inspection apparatus (manufactured by Hitachi Electronics Engineering).
[0050]
Also, a 4-inch silicon wafer is attached to the adhesive sheet, left at 70 ° C. for 30 days, and then irradiated with ultraviolet rays under the same conditions as in the 180 ° peel adhesion measurement, the adhesive sheet is peeled off, and the same as above. Residual foreign matter was measured.
Circuit damage
The pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Example or Comparative Example was attached to a 4-inch diameter silicon wafer on which aluminum was deposited on a mirror surface, and 70 ° C., 20 g / cm.²After being left under pressure for 168 hours, ultraviolet rays were irradiated at 80 W / cm, an irradiation distance of 10 cm, and a line speed of 5 m / min, and the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off. At this time, a circuit with no damage in the state of the aluminum film on the silicon wafer was regarded as good, and a film that had peeled off was regarded as defective.
[0051]
[Example 1]
As the energy ray curable copolymer, 100 parts by weight of a 25% ethyl acetate solution of an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 300,000 consisting of 70 parts by weight of butyl acrylate and 30 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, and methacryloyloxy Reacting 8 parts by weight of ethyl isocyanate (80 equivalents with respect to 100 equivalents of the functional group of the acrylic copolymer),
3.3 parts by weight of a polyisocyanate compound (Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane)) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the energy ray curable copolymer;
As a photopolymerization initiator, 1.0 part by weight of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Geigy) was mixed to obtain an energy ray curable adhesive.
(1) This energy ray-curable pressure-sensitive adhesive was applied to a 110 μm-thick polyethylene film so that the coating thickness after drying was 30 μm, and then dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a wafer protective pressure-sensitive adhesive sheet. . Using the obtained adhesive sheet for protecting a wafer, “180 ° peel adhesive strength”, “residual particles”, and “circuit damage” were evaluated. The results are shown in Table 1.
(2) This energy ray-curable pressure-sensitive adhesive was applied to a 38 μm-thick release polyethylene terephthalate film so that the coating thickness after drying was 10 μm, and then dried at 100 ° C. for 1 minute. It was a sample for measurement. The evaluation results are shown in Table 1.
[0052]
[Example 2]
As an energy ray-curable copolymer, a 25% ethyl acetate solution of an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 500,000 consisting of 65 parts by weight of butyl acrylate, 10 parts by weight of methyl methacrylate, and 25 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate 100 Part by weight and 6 parts by weight of methacryloyloxyethyl isocyanate (72 equivalents with respect to 100 equivalents of the functional group of the acrylic copolymer),
3.3 parts by weight of a polyisocyanate compound (Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane)) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the energy ray curable copolymer;
As a photopolymerization initiator, 1.0 part by weight of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Geigy) was mixed to obtain an energy ray curable adhesive.
[0053]
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Example 3]
The same operation as in Example 2 was performed, except that the polyvalent isocyanate compound of Example 2 (Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane)) was changed to 1.0 part by weight.
[0055]
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0056]
[Comparative Example 1]
100 parts by weight of an acrylic copolymer having a number average molecular weight of 300,000 consisting of 91 parts by weight of butyl acrylate, 4.5 parts by weight of acrylonitrile, and 4.5 parts by weight of acrylic acid;
15 parts by weight of dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate as an unsaturated group-containing compound that does not react with the acrylic copolymer;
Polyisocyanate compound (Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane) 5 parts by weight;
4 parts by weight of Irgacure 184 (manufactured by Ciba-Geigy) was mixed as a photoinitiator to obtain an energy ray curable pressure-sensitive adhesive.
[0057]
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0058]
[Comparative Example 2]
100 parts by weight of an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 300,000 consisting of 90 parts by weight of butyl acrylate and 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate,
As an unsaturated group-containing compound that does not react with the acrylic copolymer, 100 parts by weight of a urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 7000 (trade name: Seika Beam PU-4 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.))
10 parts by weight of a polyvalent isocyanate compound (Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane)),
4 parts by weight of Irgacure 184 (manufactured by Ciba-Geigy) was mixed as a photoinitiator to obtain an energy ray curable pressure-sensitive adhesive.
[0059]
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
The protective adhesive sheet listed in the comparative example shows a certain degree of protection performance under the conventional protection conditions (conditions in which no acceleration test is performed), but in the protection conditions imitating the latest circuit technology (conditions in which the acceleration test is performed) Particles remained so much that it did not endure use. On the other hand, the protective pressure-sensitive adhesive sheet mentioned in the examples gave good results under both conditions.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet for wafer protection according to the present invention has sufficient adhesiveness to an adherend before irradiation with energy rays, and is attached after irradiation with energy rays. The adhesive force to the body is drastically reduced, the pressure-sensitive adhesive can be removed without remaining, and the fine pattern formed on the adherend surface is not damaged.
[0063]
Thus, the adhesive sheet for protecting a wafer according to the present invention is suitable for surface protection when polishing a silicon wafer using a wiring pattern technique of 0.5 μm or less in addition to a silicon wafer using a conventional technique. Can be used.

Claims

A wafer protective pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material and an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer formed thereon,
The polymer 100 obtained by reacting an acrylic copolymer having a functional group-containing monomer unit with an unsaturated group-containing compound having a substituent that reacts with the functional group, in which the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer is reacted. Ri Do from the energy ray-curable copolymer comprising by partially crosslinked with the parts by weight crosslinking agent to 10 parts by weight,
Wafer adhesive sheet for protecting the gel fraction before energy ray irradiation of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer is characterized in der Rukoto 70%.

The energy ray curable copolymer is an energy ray curable copolymer obtained by reacting 20 to 100 equivalents of an unsaturated group-containing compound with respect to 100 equivalents of the functional group of the acrylic copolymer. The pressure-sensitive adhesive sheet for wafer protection according to claim 1.

The pressure-sensitive adhesive sheet for wafer protection according to claim 1 or 2 , wherein the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer has an elastic modulus after irradiation with energy rays of 5 x 10 ⁸ dyne / cm ² or more.