JP3620193B2

JP3620193B2 - Method for producing hydrogen peroxide

Info

Publication number: JP3620193B2
Application number: JP01231297A
Authority: JP
Inventors: 文郷後藤; 浩三田中; 俊夫佐々木
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1997-01-27
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2017-01-27
Also published as: JPH107408A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は過酸化水素を製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は水素と酸素を直接反応させて過酸化水素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、漂白剤（紙・パルプ、天然繊維）、工業薬品（酸化剤および可塑剤、ゴム薬品、公害処理などの還元剤）、医薬品（酸化剤）、食品（水産加工の漂白殺菌剤、その他の各種漂白剤）など、用途が多岐にわたる最も重要な工業製品の一つである。
【０００３】
現在最も一般的な過酸化水素の工業的製造法は、アルキルアントラキノンを用いる自動酸化法によっている。しかしこの方法の問題点として、アルキルアントラキノンの還元、酸化や生成過酸化水素の抽出分離、精製、濃縮等多くの工程が必要であり、プロセスが複雑になるという点があげられる。またアルキルアントラキノンの損失や還元触媒の劣化なども問題となっている。
【０００４】
これらの問題点を解決するために従来、白金族金属担持触媒存在下に水性媒体中で水素と酸素を接触させ、過酸化水素を直接合成する方法が提案されている（特公昭５５−１８６４６号公報、特公昭５６−４７１２１号公報、特公平１−２３４０１号公報、特開昭６３−１５６００５号公報等）。これらでは、いずれも反応媒体として酸や無機塩を添加した溶液が使用されている。
【０００５】
例えば特開昭６３−１５６００５号公報においては支持体に白金族金属を担持した金属触媒を用い、高圧条件下水性媒体中で水素と酸素からある程度高い濃度の過酸化水素を製造できるとしているが、高濃度となる量の酸を添加する必要、および解離してハロゲンイオンを生成する化合物、例えば臭化ナトリウム等を共存させる必要があり、これらを加える工程が必要である。
【０００６】
特開昭５７−９２５０６号公報には反応媒体としてアルコール、ケトン、エーテル、エステル、アミドなどを用いることができるが、特にメタノールが優れている点が記載されている。しかしながらここで用いられている触媒系は、やはり、支持体に白金族金属を担持した金属、酸およびハロゲンイオンであり、さらに、生成する過酸化水素の分解を抑えるためにメタノール中にホルムアルデヒドを共存させる必要があった。したがって、これらを添加する工程、および場合によってはホルムアルデヒドを取り除くための工程が必要となり、工業的に不利となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、酸やハロゲンイオン、そしてホルムアルデヒド等の添加剤のいずれをも添加せずとも、生成する過酸化水素の分解も抑制され、高濃度の過酸化水素を製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の状況に鑑み、反応媒体中で水素と酸素を直接反応させる過酸化水素の製造方法について鋭意研究を続け、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、白金族金属のハロゲン化合物を含有する反応媒体中で、水素と酸素を反応させる過酸化水素の製造方法にかかるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する白金族金属のハロゲン化合物における白金族金属としては、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム等が挙げられる。好ましくは白金、パラジウムであり、さらに好ましくはパラジウムが使用される。またハロゲン化合物としては、フッ素化合物、塩素化合物、臭素化合物、ヨウ素化合物が用いられるが、好ましくは塩素化合物、臭素化合物が用いられる。かかる白金族金属のハロゲン化合物の具体例としては、塩化ロジウム、臭化ロジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、塩化白金、臭化白金、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム等が挙げられる。好ましくは、臭化白金、塩化白金、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ジクロロジアンミンパラジウムであり、特に好ましくは塩化パラジウム、臭化パラジウム、ジクロロジアンミンパラジウムである。
【００１０】
本発明においては反応媒体を使用するが、例えば反応系内で液状である水や有機化合物、それらの混合液などである。かかる有機化合物としては、例えばアルコール、ケトン、エーテル、エステル、アミド等が挙げられる。本発明で使用する反応媒体として好ましくは、水および／またはアルコールである。さらに好ましくは、アルコール単独またはアルコールと水との混合液であり、該混合液の場合、好ましくは容積にしてアルコールを８０％以上、さらにはアルコールを９０％以上含むことが好ましい。
【００１１】
アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素原子数１〜８、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコールや、エチレングリコールなどのグリコールなどが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもかまわない。好ましくはメタノール、エタノールであり、さらに好ましくはメタノールである。
【００１２】
本発明においては酸を添加せずとも高濃度の過酸化水素溶液を得ることができるが、反応後の過酸化水素溶液への酸の共存が問題とならない場合には、硫酸、塩酸、りん酸などの酸を添加してもよい。
【００１３】
白金族金属のハロゲン化合物の使用量は特に制限はないが、通常、反応液１００ｍｌに対して１ｍｇ以上、好ましくは１０ｍｇ以上で実施される。白金族金属のハロゲン化合物の形態は微粉状、ペレット等任意のものでよいが、微粉状のものが好ましく、その表面積が０．０１〜１００００ｍ^２／ｇのものが好ましく使用される。本発明においては、白金族金属のハロゲン化合物を単一で用いることも、適当な担体に担持して用いることも可能である。一般には担持した方が金属重量あたりの活性は大きい。
【００１４】
担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、セリア、ゼオライト、グラファイト、活性炭、シリカゲル、含水ケイ酸、炭化ケイ素等があげられ、アルミナ、シリカ、チタニア、ゼオライト、グラファイト、活性炭が好ましく用いられる。
【００１５】
担体に担持する方法としては、例えば、白金族金属のハロゲン化合物の溶液に担体を懸濁させ蒸発乾固する方法など、担持できれば特に制限はない。
【００１６】
本発明の反応は連続式、バッチ式のどちらも可能で、反応装置は懸濁床式や固定床式等を用いることができる。これらはいずれも特に限定されるものではない。
【００１７】
例えば本発明の反応は、白金族金属のハロゲン化合物を反応媒体中に入れ、その中に水素および酸素のガスをバブリングさせる方法により実施され得る。このような方法を実施する際には、反応ガスの泡をより長時間反応媒体に接触させるなどの目的で、反応媒体とは相溶しない溶媒をさらに添加して、強撹袢下に反応を行うこともある。このような溶媒としては、例えば反応媒体にメタノールを用いた場合にはオクタン等を選ぶことができる。また、このような溶媒の使用量は、反応を阻害しない限り幾らでもよいが、一般には容積にして８０％以下、好ましくは７０％以下の量で使用される。
【００１８】
酸素と水素の分圧比は、１対５０から５０対１の範囲で実施することができる。不活性ガスで希釈して反応を行うことも、酸素の代わりに空気を用いて反応を行うことも可能であるが、安全上、爆発範囲外で反応を行うことが好ましい。反応温度は５℃〜７０℃、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲で一般に実施される。また反応圧力は特に制限はないが、大気圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ、特に５〜５０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇの範囲で実施される。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１〜４および比較例１〜２における過酸化水素濃度は、硫酸酸性（０．２Ｎ）条件下で、容量分析用０．０２ｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を用いた滴定法で室温において求めた。滴定には、京都電子工業株式会社製電位差自動測定装置ＡＴ−３１０を使用した。
【００２１】
実施例５〜１５および比較例３における過酸化水素濃度は、硫酸酸性（０．２Ｎ）条件下でヨウ化カリウム（和光純薬工業株式会社製）を過剰に添加し、遊離したヨウ素を容量分析用０．１ｍｏｌ／１チオ硫酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を用いた滴定法で室温において求めた。滴定には、京都電子工業株式会社製電位差自動測定装置ＡＴ−３１０を使用した。
【００２２】
また比表面積はマイクロメリティックス社製フローソーブＩＩ２３００形を用いて測定した。
【００２３】
実施例１
ＰｄＢｒ_２（ナカライテスク株式会社製：比表面積０．４ｍ^２／ｇ）３０ｍｇと反応媒体としてイオン交換水１２０ｇを仕込んだ内容積３００ｍｌのガラス製内筒を、内容積４００ｍｌのオートクレーブに装着した。ガス吹き込み管により水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを８００ｍｌ／ｍｉｎで各々流入した。安全のため、気相部に窒素ガスを２５００ｍｌ／ｍｉｎで導入、希釈した。オートクレーブ内圧が９ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇになるように圧力を保持し、外部冷却により反応液を２０℃に保った。
反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０５ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ_２１ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．０６ｍｍｏｌであった。
【００２４】
比較例１
ＰｄＢｒ_２をＰｄ粉末（田中貴金属工業製：比表面積１０．８ｍ^２／ｇ）３０ｍｇにしたことを除いて、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は検出限界以下（０．００ｗｔ％）であった。
【００２５】
実施例２
反応媒体を１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４水溶液６ｇとイオン交換水１１４ｇの混合物にしたことを除いて、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０９ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ_２１ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．１０ｍｍｏｌであった。
【００２６】
比較例２
ＰｄＢｒ_２をＰｄ／Ｃ（エヌ・イー・ケムキャット株式会社製：Ｐｄ含量５ｗｔ％：比表面積８００ｍ^２／ｇ）３０ｍｇにしたことを除いて、実施例２と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は検出限界以下（０．００ｗｔ％）であった。
【００２７】
実施例３
ＰｄＢｒ_２をＰｄＣｌ_２（和光純薬工業株式会社製：比表面積０．４ｍ^２／ｇ）３０ｍｇにしたことを除いて、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０５ｗｔ％であった。なおＰｄＣｌ_２１ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．０６ｍｍｏｌであった。
【００２８】
実施例４
ＰｄＢｒ_２をＰｄ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_２（アルドリッチ社製）３０ｍｇにしたことを除いて、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０９ｗｔ％であった。なおＰｄ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_２１ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．１０ｍｍｏｌであった。
【００２９】
実施例５
反応媒体をメタノール１２０ｍｌにしたことを除いて、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．１５ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ_２１ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．１２ｍｍｏｌであった。
【００３０】
実施例６
ＰｄＢｒ_２をＰｄＣｌ_２（和光純薬工業株式会社製：比表面積０．４ｍ^２／ｇ）３０ｍｇにしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．３３ｗｔ％であった。なおＰｄＣｌ_２１ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．２６ｍｍｏｌであった。
【００３１】
実施例７
ＰｄＢｒ_２をＰｔＢｒ_２（アクロス社製）３０ｍｇにしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０８ｗｔ％であった。なおＰｔＢｒ_２１ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．０６ｍｍｏｌであった。
【００３２】
実施例８
ＰｄＢｒ_２をＰｔＣｌ_２（和光純薬工業株式会社製）３０ｍｇにしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０２ｗｔ％であった。なおＰｔＣｌ_２１ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．０２ｍｍｏｌであった。
【００３３】
実施例９
反応媒体をイオン交換水６０ｍｌとメタノール６０ｍｌの混合物にしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０６ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ_２１ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．０５ｍｍｏｌであった。
【００３４】
実施例１０
反応媒体をイオン交換水１８ｍｌとメタノール１０２ｍｌの混合物にしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．１１ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ_２１ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．１０ｍｍｏｌであった。
【００３５】
実施例１１
反応媒体をメタノール６０ｍｌとｎ−オクタン６０ｍｌの混合物にしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後のメタノール相中の過酸化水素濃度は０．３９ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ_２１ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．１５ｍｍｏｌであった。
【００３６】
実施例１２
反応媒体をエチレングリコール６０ｍｌとｎ−オクタン６０ｍｌの混合物にしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後のエチレングリコール相中の過酸化水素濃度は０．０７ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ_２１ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．０４ｍｍｏｌであった。
【００３７】
実施例１３
反応媒体をエタノール１２０ｍｌにしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０９ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ_２１ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．０７ｍｍｏｌであった。
【００３８】
実施例１４
反応媒体をイソプロパノール１２０ｍｌにしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０３ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ_２１ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．０２ｍｍｏｌであった。
【００３９】
実施例１５
（１）担持ＰｄＢｒ_２の調製
チタノシリケートへのＰｄＢｒ_２の担持調製を以下の方法により行った。即ちＰｄＢｒ_２（ナカライテスク株式会社製）５０ｍｇを臭化水素酸（和光純薬製、４７．０〜４９．０％）１．５ｇに溶解した後にイオン交換水２０ｍｌで希釈した溶液に、チタノシリケート（エヌ・イー・ケムキャット株式会社製：Ｓｉ／Ｔｉ原子比１００）１ｇを懸濁させた。この懸濁液を１時間攪拌した後、ホットプレート上で蒸発乾固した。イオン交換水およびエタノールで洗浄してろ過した後、乾燥機中で１００℃にて１時間乾燥して、ＰｄＢｒ_２／チタノシリケート（５ｗｔ％−ＰｄＢｒ_２）を得た。
【００４０】
（２）過酸化水素の製造
ＰｄＢｒ_２を上記（１）で調製したＰｄＢｒ_２／チタノシリケート（５ｗｔ％−ＰｄＢｒ_２）３０ｍｇにしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０６ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ_２／チタノシリケート１ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．０４ｍｍｏｌであり、ＰｄＢｒ_２１ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．８３ｍｍｏｌであった。
【００４１】
比較例３
ＰｄＢｒ_２をＰｄ／Ｃ（エヌ・イー・ケムキャット株式会社製：Ｐｄ含量５％：比表面積８００ｍ^２／ｇ）３０ｍｇにしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は検出限界以下（０．００ｗｔ％）であった。
【発明の効果】
本発明の過酸化水素の製造方法は、酸やハロゲンイオンを添加する工程を必要とせず、かつ調製工程の少ない化合物を用いることにより反応が進行し、該化合物あたりの過酸化水素生成量も多い。その結果、はるかに簡略化されたプロセスでの過酸化水素の製造が可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing hydrogen peroxide. More specifically, the present invention relates to a method for producing hydrogen peroxide by directly reacting hydrogen and oxygen.
[0002]
[Prior art]
Hydrogen peroxide is bleach (paper / pulp, natural fiber), industrial chemicals (oxidizers and plasticizers, rubber chemicals, reducing agents such as pollution treatment), pharmaceuticals (oxidizers), foods (fishery processing bleach fungicides) And various other bleaching agents) and is one of the most important industrial products with a wide variety of uses.
[0003]
At present, the most common industrial production method of hydrogen peroxide is based on an autoxidation method using alkylanthraquinone. However, as a problem of this method, many steps such as reduction of alkyl anthraquinone, oxidation, extraction separation of purified hydrogen peroxide, purification and concentration are necessary, and the process is complicated. In addition, loss of alkyl anthraquinone and deterioration of the reduction catalyst are also problematic.
[0004]
In order to solve these problems, a method for directly synthesizing hydrogen peroxide by bringing hydrogen and oxygen into contact with each other in an aqueous medium in the presence of a platinum group metal supported catalyst has been proposed (Japanese Patent Publication No. 55-18646). Gazette, Japanese Examined Patent Publication No. 56-47121, Japanese Examined Patent Publication No. 1-23401, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-156005). In any of these, a solution to which an acid or an inorganic salt is added is used as a reaction medium.
[0005]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-156005, a metal catalyst having a platinum group metal supported on a support can be used to produce hydrogen peroxide having a certain high concentration from hydrogen and oxygen in an aqueous medium under high pressure conditions. It is necessary to add a high amount of acid and a compound that dissociates to generate a halogen ion, such as sodium bromide, and a step of adding these is necessary.
[0006]
JP-A-57-92506 discloses alcohols, ketones, ethers, esters, amides and the like as a reaction medium, and particularly describes that methanol is excellent. However, the catalyst system used here is still a metal with a platinum group metal supported on the support, acid and halogen ions, and formaldehyde is also present in methanol to suppress the decomposition of the hydrogen peroxide produced. It was necessary to let them. Therefore, a process for adding these and, in some cases, a process for removing formaldehyde is necessary, which is industrially disadvantageous.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention, i.e., the object of the present invention, is to suppress the decomposition of hydrogen peroxide produced without adding any of acids, halogen ions, and additives such as formaldehyde. It is to provide a method for producing hydrogen peroxide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above situation, the present inventors have continued earnestly research on a method for producing hydrogen peroxide in which hydrogen and oxygen are directly reacted in a reaction medium, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to a method for producing hydrogen peroxide in which hydrogen and oxygen are reacted in a reaction medium containing a halogen compound of a platinum group metal.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the platinum group metal in the halogen compound of the platinum group metal used in the present invention include rhodium, iridium, platinum, and palladium. Preferred are platinum and palladium, and more preferred is palladium. As the halogen compounds, fluorine compounds, chlorine compounds, bromine compounds and iodine compounds are used, but chlorine compounds and bromine compounds are preferably used. Specific examples of such a platinum group metal halogen compound include rhodium chloride, rhodium bromide, iridium chloride, iridium bromide, platinum chloride, platinum bromide, palladium fluoride, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, dichloro. Diammine palladium etc. are mentioned. Preferred are platinum bromide, platinum chloride, palladium chloride, palladium bromide and dichlorodiammine palladium, and particularly preferred are palladium chloride, palladium bromide and dichlorodiammine palladium.
[0010]
In the present invention, a reaction medium is used, and examples thereof include water and organic compounds that are liquid in the reaction system, and mixtures thereof. Examples of such organic compounds include alcohols, ketones, ethers, esters, amides and the like. The reaction medium used in the present invention is preferably water and / or alcohol. More preferably, it is alcohol alone or a mixed solution of alcohol and water. In the case of the mixed solution, it is preferable that the volume is preferably 80% or more, more preferably 90% or more of alcohol.
[0011]
Specific examples of the alcohol include alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, preferably alcohols having 1 to 4 carbon atoms, glycols such as ethylene glycol, and the like. May also be used as a mixture. Methanol and ethanol are preferable, and methanol is more preferable.
[0012]
In the present invention, a high-concentration hydrogen peroxide solution can be obtained without adding an acid. However, if the coexistence of the acid in the hydrogen peroxide solution after the reaction does not matter, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid An acid such as may be added.
[0013]
The amount of the platinum group metal halogen compound is not particularly limited, but is usually 1 mg or more, preferably 10 mg or more, per 100 ml of the reaction solution. The form of the platinum group metal halogen compound may be any fine powder, pellet, or the like, but a fine powder is preferable, and a surface area of 0.01 to 10,000 m ² / g is preferably used. In the present invention, a platinum group metal halogen compound may be used singly or supported on a suitable carrier. In general, the support has a higher activity per metal weight.
[0014]
Examples of the carrier include alumina, silica, titania, magnesia, zirconia, ceria, zeolite, graphite, activated carbon, silica gel, hydrous silicic acid, silicon carbide, etc., and alumina, silica, titania, zeolite, graphite, activated carbon are preferable. Used.
[0015]
The method of supporting the carrier is not particularly limited as long as it can be supported, for example, a method of suspending the carrier in a solution of a halogen compound of a platinum group metal and evaporating to dryness.
[0016]
The reaction of the present invention can be either a continuous type or a batch type, and the reaction apparatus can be a suspension bed type, a fixed bed type, or the like. None of these are particularly limited.
[0017]
For example, the reaction of the present invention can be carried out by a method in which a halogen compound of a platinum group metal is put in a reaction medium and hydrogen and oxygen gases are bubbled therein. When carrying out such a method, for the purpose of bringing the reaction gas bubbles into contact with the reaction medium for a longer period of time, a solvent that is incompatible with the reaction medium is further added to carry out the reaction under strong stirring. Sometimes. As such a solvent, for example, when methanol is used as a reaction medium, octane or the like can be selected. The amount of such a solvent used may be any amount as long as it does not inhibit the reaction, but is generally used in an amount of 80% or less, preferably 70% or less in volume.
[0018]
The partial pressure ratio of oxygen and hydrogen can be implemented in the range of 1:50 to 50: 1. The reaction can be carried out by diluting with an inert gas or using air instead of oxygen, but for safety reasons, it is preferable to carry out the reaction outside the explosion range. The reaction temperature is generally 5 ° C to 70 ° C, preferably 10 ° C to 50 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, but is carried out in the range of atmospheric pressure to 150 kg / cm ² · G, particularly 5 to 50 kg / cm ² · G.
[0019]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited to these.
[0020]
The hydrogen peroxide concentrations in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were 0.02 mol / l potassium permanganate solution for volumetric analysis (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) under sulfuric acid acidity (0.2N) conditions. ) At room temperature. For the titration, an automatic potentiometer AT-310 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. was used.
[0021]
The hydrogen peroxide concentrations in Examples 5 to 15 and Comparative Example 3 were obtained by adding potassium iodide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) excessively under sulfuric acid acidity (0.2N) conditions, and analyzing the volume of free iodine. It was determined at room temperature by a titration method using a 0.1 mol / 1 sodium thiosulfate solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). For the titration, an automatic potentiometer AT-310 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. was used.
[0022]
The specific surface area was measured by using Flowsorb II2300 manufactured by Micromeritics.
[0023]
Example 1
A 300-ml glass inner cylinder charged with 30 mg of PdBr ₂ (manufactured by Nacalai Tesque, Inc .: specific surface area 0.4 m ² / g) and 120 g of ion-exchanged water as a reaction medium was attached to an autoclave with an inner volume of 400 ml. Hydrogen gas was introduced at a rate of 80 ml / min and oxygen gas at a rate of 800 ml / min. For safety, nitrogen gas was introduced and diluted at 2500 ml / min in the gas phase. The pressure was maintained so that the internal pressure of the autoclave was 9 kg / cm ² · G, and the reaction solution was kept at 20 ° C. by external cooling.
The hydrogen peroxide concentration in the reaction solution after 2 hours from the start of the reaction was 0.05 wt%. The amount of hydrogen peroxide produced per 1 mg of PdBr ₂ was 0.06 mmol.
[0024]
Comparative Example 1
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that PdBr ₂ was changed to 30 mg of Pd powder (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo: specific surface area 10.8 m ² / g). The hydrogen peroxide concentration in the reaction solution 2 hours after the start of the reaction was below the detection limit (0.00 wt%).
[0025]
Example 2
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction medium was a mixture of 6 g of 1N—H ₂ SO ₄ aqueous solution and 114 g of ion-exchanged water. The hydrogen peroxide concentration in the reaction solution after 2 hours from the start of the reaction was 0.09 wt%. The amount of hydrogen peroxide produced per 1 mg of PdBr ₂ was 0.10 mmol.
[0026]
Comparative Example 2
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except that PdBr ₂ was changed to 30 mg Pd / C (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd .: Pd content 5 wt%: specific surface area 800 m ² / g). The hydrogen peroxide concentration in the reaction solution 2 hours after the start of the reaction was below the detection limit (0.00 wt%).
[0027]
Example 3
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that PdBr ₂ was changed to 30 mg PdCl ₂ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: specific surface area 0.4 m ² / g). The hydrogen peroxide concentration in the reaction solution after 2 hours from the start of the reaction was 0.05 wt%. The amount of hydrogen peroxide produced per 1 mg of PdCl ₂ was 0.06 mmol.
[0028]
Example 4
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that PdBr ₂ was changed to 30 mg of Pd (NH ₃ ) ₂ Cl ₂ (manufactured by Aldrich). The hydrogen peroxide concentration in the reaction solution after 2 hours from the start of the reaction was 0.09 wt%. The amount of hydrogen peroxide produced per 1 mg of Pd (NH ₃ ) ₂ Cl ₂ was 0.10 mmol.
[0029]
Example 5
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction medium was 120 ml of methanol. The hydrogen peroxide concentration in the reaction solution 2 hours after the start of the reaction was 0.15 wt%. The amount of hydrogen peroxide produced per 1 mg of PdBr ₂ was 0.12 mmol.
[0030]
Example 6
The reaction was performed under the same conditions as in Example 5, except that PdBr ₂ was changed to 30 mg PdCl ₂ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: specific surface area 0.4 m ² / g). The hydrogen peroxide concentration in the reaction solution 2 hours after the start of the reaction was 0.33 wt%. The amount of hydrogen peroxide produced per 1 mg of PdCl ₂ was 0.26 mmol.
[0031]
Example 7
The reaction was performed under the same conditions as in Example 5 except that PdBr ₂ was changed to 30 mg of PtBr ₂ (manufactured by Acros). The hydrogen peroxide concentration in the reaction solution 2 hours after the start of the reaction was 0.08 wt%. The amount of hydrogen peroxide produced per 1 mg of PtBr ₂ was 0.06 mmol.
[0032]
Example 8
The reaction was performed under the same conditions as in Example 5 except that PdBr ₂ was changed to 30 mg of PtCl ₂ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The hydrogen peroxide concentration in the reaction solution after 2 hours from the start of the reaction was 0.02 wt%. The amount of hydrogen peroxide produced per 1 mg of PtCl ₂ was 0.02 mmol.
[0033]
Example 9
The reaction was performed under the same conditions as in Example 5 except that the reaction medium was a mixture of 60 ml of ion-exchanged water and 60 ml of methanol. The hydrogen peroxide concentration in the reaction solution after 2 hours from the start of the reaction was 0.06 wt%. The amount of hydrogen peroxide produced per 1 mg of PdBr _{2 was} 0.05 mmol.
[0034]
Example 10
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 5 except that the reaction medium was a mixture of 18 ml of ion-exchanged water and 102 ml of methanol. The hydrogen peroxide concentration in the reaction solution after 2 hours from the start of the reaction was 0.11 wt%. The amount of hydrogen peroxide produced per 1 mg of PdBr ₂ was 0.10 mmol.
[0035]
Example 11
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 5 except that the reaction medium was a mixture of 60 ml of methanol and 60 ml of n-octane. The hydrogen peroxide concentration in the methanol phase 2 hours after the start of the reaction was 0.39 wt%. The amount of hydrogen peroxide produced per 1 mg of PdBr ₂ was 0.15 mmol.
[0036]
Example 12
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 5 except that the reaction medium was a mixture of 60 ml of ethylene glycol and 60 ml of n-octane. The hydrogen peroxide concentration in the ethylene glycol phase 2 hours after the start of the reaction was 0.07 wt%. The amount of hydrogen peroxide produced per 1 mg of PdBr ₂ was 0.04 mmol.
[0037]
Example 13
The reaction was performed under the same conditions as in Example 5 except that the reaction medium was 120 ml of ethanol. The hydrogen peroxide concentration in the reaction solution after 2 hours from the start of the reaction was 0.09 wt%. The amount of hydrogen peroxide produced per 1 mg of PdBr _{2 was} 0.07 mmol.
[0038]
Example 14
The reaction was performed under the same conditions as in Example 5 except that the reaction medium was 120 ml of isopropanol. The hydrogen peroxide concentration in the reaction solution after 2 hours from the start of the reaction was 0.03 wt%. The amount of hydrogen peroxide produced per 1 mg of PdBr ₂ was 0.02 mmol.
[0039]
Example 15
(1) a supported preparation of PdBr ₂ in the preparation titanosilicate carrying PdBr ₂ was carried out by the following method. That is, 50 mg of PdBr ₂ (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was dissolved in 1.5 g of hydrobromic acid (manufactured by Wako Pure Chemicals, 47.0-49.0%) and then diluted with 20 ml of ion-exchanged water. 1 g of silicate (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd .: Si / Ti atomic ratio 100) was suspended. The suspension was stirred for 1 hour and then evaporated to dryness on a hot plate. After washing with ion-exchanged water and ethanol and filtering, it was dried in a dryer at 100 ° C. for 1 hour to obtain PdBr ₂ / titanosilicate (5 wt% -PdBr ₂ ).
[0040]
(2) the production PdBr ₂ of hydrogen peroxide, except that the PdBr ₂ / titanosilicate _(5wt% -PdBr 2) 30mg prepared in the above (1) The reaction was carried out under the same conditions as in Example 5 . The hydrogen peroxide concentration in the reaction solution after 2 hours from the start of the reaction was 0.06 wt%. The amount of hydrogen peroxide produced per 1 mg of PdBr ₂ / titanosilicate was 0.04 mmol, and the amount of hydrogen peroxide produced per 1 mg of PdBr ₂ was 0.83 mmol.
[0041]
Comparative Example 3
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 5 except that PdBr ₂ was changed to 30 mg Pd / C (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd .: Pd content 5%: specific surface area 800 m ² / g). The hydrogen peroxide concentration in the reaction solution 2 hours after the start of the reaction was below the detection limit (0.00 wt%).
【The invention's effect】
The method for producing hydrogen peroxide according to the present invention does not require a step of adding an acid or a halogen ion, and the reaction proceeds by using a compound with a small number of preparation steps, and the amount of hydrogen peroxide generated per compound is large. . As a result, it is possible to produce hydrogen peroxide in a much simplified process.

Claims

A method for producing hydrogen peroxide, comprising reacting hydrogen and oxygen in a reaction medium containing a halogen compound of a platinum group metal and an alcohol .

A method for producing hydrogen peroxide, characterized by reacting hydrogen and oxygen in a reaction medium containing a halogen compound of a platinum group metal and containing an alcohol .

The method for producing hydrogen peroxide according to claim 1 or 2, wherein a platinum group metal halogen compound is supported on a carrier.

The reaction medium containing alcohol is a mixed solution of water and alcohol (1 to 8 carbon atoms) or an alcohol (1 to 8 carbon atoms) alone. A method for producing hydrogen peroxide according to claim 1.

The method for producing hydrogen peroxide according to any one of claims 1 to 3, wherein the reaction medium containing alcohol is alcohol (C1-8) alone.

The reaction medium containing an alcohol is any one of methanol alone, a mixture of methanol and n-octane, a mixture of ethylene glycol and n-octane, or ethanol alone. Method for producing hydrogen peroxide.

4. The method for producing hydrogen peroxide according to claim 3, wherein the carrier is titanosilicate.

The method for producing hydrogen peroxide according to any one of claims 1 to 7 , wherein the platinum group metal is palladium or platinum.

The method for producing hydrogen peroxide according to any one of claims 1 to 7 , wherein the halogen compound of the platinum group metal is a chloride or bromide of either palladium or platinum.

Method for producing hydrogen peroxide according to any one of claims 1 to 7, wherein the halogen compound of the platinum group metal is a chloride or bromide of palladium.