JP3619975B2

JP3619975B2 - 重合脂肪酸変性エポキシ樹脂、その製造方法及び該樹脂を含有した硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3619975B2
Application number: JP02082396A
Authority: JP
Inventors: 一彦吉田; 恭幸武田
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1996-02-07
Filing date: 1996-02-07
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2016-02-07
Also published as: JPH09208664A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、常温に於いて高引火点の脂肪族炭化水素系溶剤に完全に溶解し、塗料、接着剤、床材、絶縁材料、注型材料、可撓性付与剤等の広範な分野に使用する事ができるエポキシ樹脂とその製造方法及び該エポキシ樹脂を含有した硬化性組成物に関するものであり、とりわけ、密着性、耐食性等に優れる硬化物が得られる組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂はその優れた耐食性、密着性、耐薬品性等の特徴により橋梁、タンク、船舶等の重防食塗料用に広く用いられているが、一般的にビスフェノール型のエポキシ樹脂をキシレン、トルエン等の低引火点、低沸点の毒性の強い有機溶剤に溶解して使用されている。このため、塗装時の溶剤臭による作業環境悪化の問題や火災の危険性、更には旧塗膜に塗装した場合旧塗膜を膨潤させ、リフティングさせる等の問題があった。これらの問題を改善するためには、塗装時の臭気が少なく高引火点の溶剤を用いる必要があるが、従来のエポキシ樹脂ではこれら溶剤への溶解性が低いために塗料が濁ったり粘度が高くなる等の問題があった。
これらの問題の改善策として、特開平４−１１６２３号公報、特公平７−６８４９１号公報にはソルベッソ１００のように炭素数９〜１１の芳香族炭化水素系溶剤に溶解する重合脂肪酸変性エポキシ樹脂が報告されているが、芳香族炭化水素系溶剤では塗装作業時の臭気をなくすことができない問題があった。このためミネラルスピリッツのように高引火点の脂肪族炭化水素系溶剤に溶解し、かつ密着性、耐食性に優れる塗膜が得られるエポキシ樹脂の出現が望まれていた。
【０００３】
一方、重合脂肪酸変性エポキシ樹脂は公知であり、重合脂肪酸とエピクロロヒドリンとの反応により得られる重合脂肪酸ポリグリシジルエステルも公知である。重合脂肪酸変性エポキシ樹脂としては、例えば特開平５−３９４４０号公報にはダイマー酸４〜３０重量％で変性されたエポキシ当量５００〜１，５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が報告されているが、従来公知の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂は高引火点の脂肪族系溶剤に完全には溶解しなかった。又、重合脂肪酸ポリグリシジルエステルは前記の溶剤には溶解するものの塗膜特性、特に耐食性が劣る欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しょうとする問題点】
本発明者らはこのような現状に鑑み、高引火点で臭気の少ない脂肪族系溶剤に可溶であるエポキシ樹脂を開発すべく鋭意検討した結果、重合脂肪酸骨格と、芳香族グリシジルエーテル骨格を特定の割合で含有した重合脂肪酸変性エポキシ樹脂が引火点４０℃以上の脂肪族系溶剤に常温で完全に溶解すること、及び、該エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とからなる硬化性組成物が、密着性、耐食性等に優れた塗膜を与える硬化性組成物であることを見い出し本発明を完成するに至ったものであって、本発明は、高引火点の脂肪族溶剤に可溶な重合脂肪酸変性エポキシ樹脂、及び、密着性、耐食性等に優れた塗膜を与える該エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤とからなる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】
本発明の要旨は、芳香族グリシジルエーテル類を不飽和脂肪酸の２量体である重合脂肪酸と炭素数１２〜１８の脂肪酸とで変性した重合脂肪酸変性エポキシ樹脂において、該重合脂肪酸変性エポキシ樹脂中の芳香族グリシジルエーテルの含有量が１５〜４５重量％であり、且つ、該重合脂肪酸変性エポキシ樹脂のエポキシ当量が１７０〜２，０００ｇ／ｅｑである事を特徴とする重合脂肪酸変性エポキシ樹脂であり、また、該重合脂肪酸変性エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤との硬化性組成物もしくは該重合脂肪酸変性エポキシ樹脂とアミン系硬化剤及び脂肪族系溶剤とからなるを含有する事を特徴とする硬化性組成物である。そして、前記重合脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造方法として、芳香族グリシジルエーテルと不飽和脂肪酸の２量体である重合脂肪酸及び炭素数１２〜１８の脂肪酸を反応させるか、芳香族グリシジルエーテルの含有量が５５〜８０重量％である変性エポキシ樹脂を生成させ、しかる後に重合脂肪酸ポリグリシジルエステルを添加反応させるか、或いは、芳香族グリシジルエーテルと重合脂肪酸ポリグリシジルエステル及び不飽和脂肪酸の２量体である重合脂肪酸及び炭素数１２〜１８の脂肪酸を反応させることからなる。
【０００６】
本発明について、次に詳細に述べる。
本発明で用いる芳香族グリシジルエーテル類としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノール型エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂及びこれらの混合物等が挙げられるが、特に好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂である。また、エポキシ樹脂の分子量範囲としては３２０から１，５００程度のものまで用いる事ができる。これらの市販エポキシ樹脂としては東都化成社製のＹＤ−１２８，ＹＤ−１３４，ＹＤ−０１１、ＹＤＦ−１７０，ＹＤＦ−２００１等が挙げられる。
【０００７】
本発明で使用する重合脂肪酸は、不飽和脂肪酸の２量体（ダイマー酸）であるが少量の単量体又は３量体を含んでいてもよい。原料の不飽和脂肪酸は、炭素数（カルボキシル基の炭素原子も含む）１２〜１８個で、不飽和結合を１分子中に１個以上有するカルボン酸化合物であり、例えばオレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸、動植物油から得られる脂肪酸、例えばトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸等が挙げられる。尚、市販品としては、ヘンケル白水社製のバーサダイム２１６，２８８、ハリマ化成社製のハリダイマー２００、２５０、３００等が挙げられる。
【０００８】
本発明に用いられる脂肪酸は炭素数（カルボキシル基の炭素原子も含む）１２〜１８個で、飽和、不飽和脂肪酸の単量体及び３級の脂肪酸である。飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等、３級脂肪酸としてはネオ酸やバーサティック酸等が挙げられる。また、不飽和脂肪酸として好ましいのは、不飽和結合を１分子中に１個以上有するカルボン酸化合物であり、例えばオレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸、動植物油から得られる脂肪酸、例えばトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸等が挙げられ、市販品としてはハリマ化成社製のハートールＦＡ−１、ヘンケル白水社製のアリファット４７等が挙げられる。
【０００９】
本発明の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂は、芳香族グリシジルエーテルの含有量が１５〜４５重量％であり、且つ、エポキシ当量が１７０〜２，０００ｇ／ｅｑである事を特徴とする。芳香族グリシジルエーテルの含有量が１５ｗｔ％以下では十分な塗膜強度が得られず、また４５ｗｔ％以上であるとミネラルスピリッツに対する低温溶解性が落ちるためであり、より好ましくは２５〜３５ｗｔ％である。
また、エポキシ当量は１７０〜２，０００ｇ／ｅｑ、好ましくは２５０〜１，０００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ以下のものは合成が困難であり、エポキシ当量２，０００ｇ／ｅｑを超えるものは架橋密度が疎になり耐食性及び耐薬品性等の硬化物の特性が損なわれるためである。
【００１０】
本発明の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂を製造する方法としては、芳香族グリシジルエーテルと不飽和脂肪酸の２量体である重合脂肪酸及び炭素数１２〜１８の脂肪酸を反応させる方法か、重合脂肪酸ポリグリシジルエステル、不飽和脂肪酸の２量体である重合脂肪酸及び炭素数１２〜１８の脂肪酸の混合物と芳香族グリシジルエーテルを芳香族グリシジルエーテルの含有量が１５〜４５重量％の範囲内になる様に反応させる方法により製造する事ができる。尚、前者の方法において、芳香族グリシジルエーテルの含有量が５５〜８０重量％である変性エポキシ樹脂を生成させた後に、重合脂肪酸ポリグリシジルエステルを添加して芳香族グリシジルエーテルの含有量が１５〜４５重量％になるように調整する事ができる。
【００１１】
この製造方法において用いられる重合脂肪酸ポリグリシジルエステルは、前述の不飽和脂肪酸の２量体である重合脂肪酸にエピクロロヒドリンとを触媒としてアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることにより、得ることができる。市販品としては東都化成社製のＹＤ−１７１が挙げられる。
【００１２】
本発明の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂は、以下の（１）〜（３）の何れかの方法により製造することができる。
（１）芳香族グリシジルエーテル、不飽和脂肪酸の２量体である重合脂肪酸、炭素数１２〜１８の脂肪酸を一括投入後、触媒存在下において８０〜２００℃にて１〜２０時間反応させる。
（２）芳香族グリシジルエーテル、不飽和脂肪酸の２量体である重合脂肪酸、炭素数１２〜１８の脂肪酸を一括投入後、触媒存在下において８０〜２００℃にて１〜２０時間反応させた後、重合脂肪酸ポリグリシジルエステルを添加する。
（３）芳香族グリシジルエーテル、不飽和脂肪酸の２量体である重合脂肪酸、重合脂肪酸ポリグリシジルエステル、炭素数１２〜１８の脂肪酸を一括投入後、触媒存在下において８０〜２００℃にて１〜２０時間反応させる。
尚、原料に用いる脂肪酸は不飽和脂肪酸の２量体である重合脂肪酸に対して３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下である。脂肪酸の使用量が多いと塗膜の乾燥性や強度等が落ちるが、脂肪酸を配合することにより、樹脂粘度を下げることができるため目的に応じて少量添加することが望ましい。
【００１３】
反応に用いられる触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジンなどの３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどの有機リン化合物などが用いられる。反応に用いられる触媒量は変性に用いられる重合脂肪酸に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３，０００ｐｐｍである。
【００１４】
本発明にかかる重合脂肪酸変性エポキシ樹脂は硬化剤及び溶剤を配合することによって硬化性組成物を構成する。本発明の硬化性組成物に用いる硬化剤としては、アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が利用できるが、重防食用途にはアミン系硬化剤が最も一般的に用いられる。かかる硬化剤としては、ポリアミノアミド類、エポキシ樹脂アミンアダクト、脂肪族ポリアミン、変性ポリアミン、第３アミン、ヒドラジド、イミダゾール等通常のエポキシ樹脂に使用される硬化剤が使用可能であるが、特にポリアミノアミド類、エポキシ樹脂アミンアダクト等が好ましい。
【００１５】
本発明の硬化性組成物に用いられる溶剤としては引火点４０℃以上の脂肪族系溶剤（ミネラルスピリッツ）の他に、必要に応じてトルエン、キシレン、及び高沸点ナフサなどの芳香族系溶剤、ケトン類、アルコール類、エステル類、グリコールエーテル類及びこれらの混合物も用いることができる。
【００１６】
本発明の硬化性組成物は単独で用いることも出来るが、必要に応じて石油樹脂、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂等より選ばれた１種又は２種以上の樹脂を所望の目的範囲で含有せしめることが出来る。
本発明の組成物には、各種用途に応じてタルク、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンなどの充填材や、ベンガラ、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化鉄などの顔料及び増粘剤、消泡剤、可塑剤などの添加剤を適量配合することが出来る。塗料化手段としては硬化剤成分を除く前記成分の混合物をロールミル、ボールミル、サンドグラインドミル等の分散装置にて混合分散することにより塗料を調整することが出来る。これを塗装直前に硬化剤と混合し、吹き付け塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等の通常の塗装手段により塗装し、自然乾燥、強制乾燥により硬化塗膜が形成される。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂は、高引火点の脂肪族炭化水素系溶剤に可溶であり、その硬化性組成物は、塗装時の作業環境を改善することができ、また旧塗膜上に塗装したときに旧塗膜を溶解又は膨潤させることによるリフティング現象を防ぐことが出来る。更に低粘度のためハイソリッド化、又は無溶剤化することにより有機溶剤の削減等により環境保護に貢献することが出来る。
【００１８】
【実施例及び比較例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１〜６及び比較例１〜３撹拌機、温度計及び冷却管を備えた反応装置に芳香族グリシジルエーテルとして、東都化成社製ＹＤ−１２８（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ，粘度１２，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）又はＹＤＦ−１７０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ，粘度３，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、重合脂肪酸ポリグリシジルエステルとして東都化成社製ＹＤ−１７１（ダイマー酸ポリグリシジルエステル；エポキシ当量４５１ｇ／ｅｑ，粘度６５０ｍＰａ．ｓ／２５℃）、不飽和脂肪酸の２量体である重合脂肪酸としてヘンケル白水社製バーサダイム２８８、及び、炭素数１２〜１８の脂肪酸としてハリマ化成社製ハートールＦＡ−１を表１に示す割合（重量部）で仕込み１２０℃まで昇温して触媒としてトリフェニルホスフィンを重合脂肪酸に対して１，０００ｐｐｍ添加し、１５０℃まで昇温、同温度にて反応を行い、１時間毎に酸価を測定して０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応終了とした。尚、実施例６については芳香族グリシジルエーテルと不飽和脂肪酸の２量体である重合脂肪酸及び脂肪酸を仕込んで反応させた後で、重合脂肪酸ポリグリシジルエステルを添加した。
【００１９】
得られた重合脂肪酸変性エポキシ樹脂の性状を表１に示した。尚、エポキシ当量（固形分値）はＪＩＳＫ７２３６により測定し、粘度はＢＨ型回転粘度計により２５℃で測定した。また、低温溶解性は、該重合脂肪酸変性エポキシ樹脂をミネラルスピリッツに溶解して不揮発分７０重量％のワニスとし、５℃で２４時間静置した後分離の有無を目視で判定した（○；分離なし、×；分離）。
【００２０】
次に得られた重合脂肪酸変性エポキシ樹脂をミネラルスピリッツに溶解して不揮発分７０％の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂ワニスを製造し、樹脂分１００部に対して表１の配合欄に示す量で東都化成社製アミン系硬化剤ＺＸ−１４７８（アミン価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を配合し、更に酸化チタン３２部、沈降性硫酸バリウム２５部、燐酸亜鉛８部を配合して塗料を調整した。得られた塗料を軟鋼版ＳＰＣＣ−ＳＢ（１．６×７０×１５０ｍｍ）のメチルエチルケトンでの脱脂後にサンドブラスト処理（エメリー砂＃１８０）を行ったものに、乾燥膜厚１００μｍになるように刷毛で塗装し、２０℃で一週間乾燥させた。得られた塗膜の外観、密着性、耐食性の各性能試験を評価した結果を表１の硬化性組成物の塗膜物性評価欄に示した。尚、塗膜の外観は、目視で判定した（○；良好、△；やや良好、×；不良）。また、密着性は、ＪＩＳＫ−５４００の付着性の碁盤目テープはく離試験法により評価し、塗膜に１００個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目をも基板に至る深さでカッターナイフで切り込みを入れてからセロハンテープ貼って瞬間的に引き剥がし、基板上に残っている碁盤目数を目視で判定した。また、耐食性については、ＪＩＳＫ５４００の耐塩水噴霧試験に準拠して３００時間塩水噴霧した後、塗膜の外観について目視により次の区分により発錆性を評価した（○；良好、△；錆発生により若干フクレあり、×；錆発生により著しいフクレあり）。
【００２１】
【表１】

【００２２】
表１から明らかなように、本発明の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂及びその硬化性組成物はミネラルスピリッツに対する溶解性に優れ、得られる塗膜は密着性、耐食性に優れている。

Claims

芳香族グリシジルエーテル類を不飽和脂肪酸の２量体である重合脂肪酸と炭素数１２〜１８の脂肪酸とで変性した重合脂肪酸変性エポキシ樹脂において、該重合脂肪酸変性エポキシ樹脂中の芳香族グリシジルエーテルの含有量が１５〜４５重量％であり、且つ、該重合脂肪酸変性エポキシ樹脂のエポキシ当量が１７０〜２，０００ｇ／ｅｑである事を特徴とする重合脂肪酸変性エポキシ樹脂。
請求項１記載の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造方法において、芳香族グリシジルエーテルと不飽和脂肪酸の２量体である重合脂肪酸及び炭素数１２〜１８の脂肪酸を反応させる事を特徴とする重合脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造方法。
請求項１記載の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造方法において、芳香族グリシジルエーテルの含有量が５５〜８０重量％である変性エポキシ樹脂を生成させ、しかる後に重合脂肪酸ポリグリシジルエステルを添加することを特徴とする重合脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造方法。
請求項１記載の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造方法において、芳香族グリシジルエーテルと重合脂肪酸ポリグリシジルエステル及び不飽和脂肪酸の２量体である重合脂肪酸及び炭素数１２〜１８の脂肪酸を反応させる事を特徴とする重合脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造方法。
請求項１項記載の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤を含有する事を特徴とする硬化性組成物。
請求項１項記載の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂、アミン系硬化剤及び脂肪族系溶剤を含有する事を特徴とする硬化性組成物。