JP3618473B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^２ は、炭化水素基を表し、ｍは２以上の整数を示す。）
上記アルミノオキサンにおいて、Ｒ^２ はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、フェニル基、フェニルメチル基等が例示され、好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−ブチル基である。ｍは２以上の整数、好ましくは３ないし５０、特に３ないし４０の整数である。
【００１４】
アルミノオキサンは、例えば、（１）吸着水を含有する化合物或いは結晶水を含有する塩類、例えば、マグネシウム水和物、硫酸銅水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を反応させて炭化水素溶液として回収する方法、（２）ベンゼン、トルエン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接水や氷、水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法などがあり、用いられる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム等が例示される。
【００１５】
また、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物（Ｂ−２）としては、例えば、カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特に配位錯化合物を好ましいものとしてあげることができる。このような化合物としては、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルフェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタスルホン酸銀、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジル−２−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジル−３−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジル−４−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチル−２−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチル−３−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチル−４−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）アンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム等があげられる。
【００１６】
また、これらの助触媒（Ｂ）と共に、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いてもよい。このような有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（４）で示される化合物を例示することができる。
Ｒ^３ _ｎ ＡｌＸ_３−ｎ （４）
（式中、Ｒ^３ は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を表し、ｎは１〜３の整数である。）
【００１７】
上記一般式（４）において、Ｒ^３ は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えば、アルキル基またはアリール基を表すが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等があげられる。このような有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類；イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム類；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド類；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド類；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド類等の化合物が用いられる。
【００１８】
本発明では、上記の遷移金属化合物（Ａ）、助触媒（Ｂ）、さらに必要に応じて上記一般式（４）で示される有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなるメタロセン系触媒が利用される。その重合反応は、炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として、具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体となる。これら炭化水素媒体の中では芳香族系炭化水素が好ましい。
【００１９】
本発明におけるエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３ないし１０のα−オレフィンからなるエチレン系共重合体を製造する場合、液相重合法で実施する際の上記遷移金属化合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常は１０^−８ないし１０^−２グラム原子／リットル、好ましくは１０^−７ないし１０^−３グラム原子／リットルの範囲である。また、アルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度として、通常は１０^−４ないし１０^−１グラム原子／リットル、好ましくは１０^−３ないし１０^−２グラム原子／リットルの範囲である。また、重合反応系内の遷移金属原子に対するアルミニウム原子の比は、通常４ないし１０^７ 、好ましくは１０ないし１０^６ の範囲である。
【００２０】
本発明における上記方法において、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３ないし１０のα−オレフィンからなるエチレン系共重合体の分子量の調節は、水素量および／または重合温度により行うことができる。重合反応の際の温度は、通常は２０℃以上、特に好ましくは５０℃ないし２３０℃の範囲である。重合反応に供給される水素量は、エチレンに対する水素のモル比として、通常は０．０１ないし４、好ましくは０．０５ないし２の範囲である。
【００２１】
本発明では、これらのメタロセン系触媒の存在下で重合して得られるエチレンの単独重合体またはエチレンと、炭素数３〜１０のα−オレフィンからなるエチレン系共重合体（以下、「ポリエチレンワックス」という。）が用いられるが、その１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．００５ないし０．３５ｄｌ／ｇの範囲である。また、共重合体の場合の構成モノマー中のエチレンの割合は、通常８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上である。
【００２２】
さらに、このようにして得られたポリエチレンワックスは、粘度平均分子量８００ないし３０００の範囲、密度０．９５ｇ／ｃｍ^３ 以上、かつ針入度２ｄｍｍ以下、さらには１ｄｍｍ以下であるのがより好ましい。この範囲のポリエチレンワックスは、高密度および分子の直鎖性の故に、自己潤滑性を有し、そのために定着像表面の摩耗による損傷を低減させ、定着像にこすり汚れ、にじみ等が発生するのを防止することができる。すなわち、加熱ロール通過後、定着像表面に潤滑性を有する膜を形成させ、潤滑効果が十分に発現されるのである。
【００２３】
また、ポリエチレンワックスのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、単位ＧＰＣという。）で求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常好ましくは１．０５ないし１．８、より好ましくは１．０５ないし１．５、さらに好ましくは１．０５ないし１．３である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の範囲にある場合、前述の粘度平均分子量の範囲において、ポリエチレンワックス中の分子量の大きい成分および分子量の小さい成分を減少させることができる。これにより、低温より融解を開始する分子量の小さい成分によるブロッキング性、常温での粉体流動性の悪化や、分子量の大きい成分の部分的な溶融粘度の引上げによる剥離爪傷抑制効果の低減を解消することが可能である。 また、これはポリエチレンワックス自体の溶融挙動にも大きな影響を及ぼす。ポリエチレンワックスには、通常の状態では完全に固体の状態を保ち、定着ロールを通過する際には、その極めて短い通過時間に定着ロールの設定温度近傍で完全に融解し、効果を発現することが要求されている。分子量分布を前記の範囲に制御した場合、通常のワックスに比べて、溶解を終えるための溶解温度幅を狭くすることができる。これにより、離型に寄与するワックス量（定着ロールの設定温度で溶解するワックス量）が多くなり、発現効果という観点からみれば効率がよくなる。
メタロセン系触媒は、従来の触媒系に比べて分子量分布の狭い重合体を得ることができる。したがって、蒸溜・晶析・溶媒洗浄による方法で分子量分布を狭くする必要がなく、或いは、必要な場合でも、それを効率よく実施することができる。
【００２４】
なお、本発明におけるポリエチレンワックスの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ウオータース社製ＧＰＣ１５０Ｃを用い、温度１４０℃、溶媒ｏ−ジクロルベンゼン、測定流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで濃度０．１重量％で測定した値である。試料の分子量算出にあたっては、ポリエチレンの粘度式を使用した。カラムとして、東ソー社製ＧＭＨ−ＨＴ（６０ｃｍ）とＧＭＨ−ＨＴＬ（６０ｃｍ）を連結したものを用いた。また、針入度はＪＩＳ Ｋ２２０７、密度はＪＩＳ Ｋ６７６０に従い、さらに溶融粘度は試料を１６０℃にて加熱溶融させ、ブルックフィールズ粘度計により測定した。
【００２５】
上記の方法で製造したポリエチレンワックスについて、さらに融点以上の温度で真空下に脱気したり、ヘキサン、アセトン等の溶媒に溶解させて低分子量成分を除く手法、或いは溶媒に全量溶解させた後、特定の温度で析出させることにより、高分子量成分を取り除く手法を併用してもよい。
【００２６】
また、上記のポリエチレンワックスへの、スチレン系モノマーまたは不飽和カルボン酸系モノマーのグラフト変性割合は、総重量１００部とした場合、５ないし３０重量部であるのが好ましい。この範囲であれば、大きなドメインによる粉体流動性、ブロッキング性、耐ケーキング性等への悪影響や、滑剤がトナー中に高分散し過ぎることによる離型効果、耐こすり画像強度等の低下等がなく、良好な性能を示すことができる。
【００２７】
本発明でグラフト変性させるために供されるスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ｓｅｃ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−ノニルスチレン、４−オクチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−デシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４ークロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン等をあげることができる。
【００２８】
また、グラフト変性させるために供される不飽和カルボン酸系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−クロロフェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類、その他、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ブチル等のイタコン酸エステル類等をあげることができる。
【００２９】
ポリエチレンワックスにグラフト変性させるスチレン系モノマーまたは不飽和カルボン酸系モノマーについては、上記例示したが、これらに限定されるものではない。また、変性ポリエチレンワックスのトナー中への添加量は、トナー重量の１ないし２０重量％の範囲が適当であり、さらに３〜１０重量％がより好ましい。
【００３０】
上記モノマーのポリエチレンワックスへの変性方法としては、公知の種々の方法を採用することができる。例えば、ポリエチレンワックスおよびスチレン系モノマーまたは不飽和カルボン酸系モノマーをラジカル開始剤の存在下で加熱・溶融混合させ、反応させる方法などが使用できる。その際には、反応温度は１２５ないし３２５℃の範囲が好ましく、また、使用されるラジカル開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
【００３１】
本発明において、変性後のポリエチレンワックスは、ヘキサン抽出量が６５重量％以下であることが必要である。この範囲にすることにより、ワックス自体の耐ブロッキング性を高くでき、トナーへ添加した場合に、高温高湿の環境下でも凝集等を発生させることなく良好な流動性を示すことが可能になる。なお、ヘキサン抽出量は、ワックス２ｇを円筒ろ紙に入れ、ソックスレー装置を用いてノルマルヘキサンで５時間沸点抽出を行った後、ろ紙上に残ったワックスの量を重量％で表わしたものである。
【００３２】
本発明において、変性後のポリエチレンワックスの溶融粘度は、１６０℃において１５ないし２５０ｃｐｓであることが好ましい。この範囲では、加熱ロール通過直後の定着画像の凝集強度および画像表面の溶融粘度が適切に制御され、剥離爪による画像掻き取りや、離型不良、離型時の過剰ストレスによる剥離爪傷の発生を押えることが可能である。また、変性後の滑剤の針入度は２ｄｍｍ以下、さらには１ｄｍｍ以下であるのがより好ましい。この範囲の変性ポリエチレンワックスは、ワックスに要求される離型性や自己潤滑性を損なうことなく、トナーの粉体流動性を向上させることが可能である。
特に、上記の方法による変性ポリエチレン系ワックスが上記の粘度平均分子量の範囲にある場合には、前述したようなメタロセン系触媒を用いたポリエチレンワックスの利点からも、他のワックス物性値とのバランスをとりながら所望の溶融粘度を呈するよう制御するのが容易であるという利点がある。
【００３３】
本発明において静電荷現像用トナーの主構成成分の一つである結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン等のモノマーの単独重合体または共重合体、さらには、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド等を例示することができ、特に、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの主構成成分の他の一つである着色剤としては、染料および顔料、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などを代表的なものとして例示することができる。着色剤は上記のものに限定されるものではない。さらに、マグネタイト、フェライト等の磁性材料などを代表的なものとして例示することができる。
【００３５】
また、トナーには、必要に応じて帯電制御物質など、公知の添加剤を含有させてもよく、さらにコロイダルシリカ微粒子を始めとする流動性向上剤など、他の無機化合物微粒子を外部添加することもできる。
【００３６】
本発明における静電荷像現像用トナーは、二成分現像剤用トナー、磁性材料を内包する一成分現像剤用トナー、或いはカプセルトナーであってもよい。本発明の静電荷像現像用トナーは、静電荷像を現像する乾式プロセスであれば、何如なる方法でも適用できるが、一般には、電子写真法、静電記録法等に好適に適用される。
【００３７】
なお、静電潜像担持体としては、Ｓｅ系感光体、有機系感光体、アモルファスシリコン等、或いは、これらの表面に必要に応じてオーバーコートを施したものなど、従来公知のものが使用可能である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何等限定されるものではない。なお、下記の説明において、「部」は、「重量部」を意味する。
（メタロセン系触媒によるポリエチレンワックスの製造）
製造例Ａ
連続重合反応器を用いて、精製ヘキサンを２００Ｌ／ｈｒ、メチルアルミノオキサン（東ソー・アクゾ社製）をアルミニウム原子換算で０．４モル／ｈｒ、トリメチルアルミニウムを０．２モル／ｈｒおよびビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で２ミリモル／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合反応器内のガス相において水素とエチレン比（Ｈ_２ ／Ｃ_２ Ｈ_４ ）が０．４０、全圧が３０ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇとなるようにエチレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度１４０℃、常圧、滞留時間０．５時間、ポリマー濃度９０ｇ／Ｌとなる条件下に重合を行った。得られたポリマー溶液１Ｌに対し、メタノール５Ｌを加えてポリマーを析出させた後、濾過によりポリマーを回収し、乾燥して、以下の物性を有する重合体を得た。
［η］：０．０８ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０、粘度平均分子量：１１３０、密度：０．９６ｇ／ｃｍ^３ 、１６０℃での溶融粘度：１２．０ｃｐｓ。
【００３９】
製造例Ｂ
製造例Ａの重合反応で、重合反応器内のガス相における水素とエチレン比（Ｈ_２ ／Ｃ_２ Ｈ_４ ）を０．５０に変えた以外は、製造例Ａと同様に重合反応を行った。得られた重合体の物性は以下のものであった。
［η］：０．０６ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．２、粘度平均分子量：８９０、密度：０．９６ｇ／ｃｍ^３ 、１６０℃での溶融粘度：７．７ｃｐｓ。
【００４０】
製造例Ｃ
製造例Ａのポリエチレンワックス１２００ｇをヘキサン２０００ｍｌに６０℃で溶解し、５０℃で１時間放置した。析出物をろ別除去した後、ろ液を２５℃まで冷却した。ここで得られた析出物を濾過した後、乾燥を行った。得られた重合体の物性は以下のものであった。
［η］：０．０６ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．１２、粘度平均分子量：１４００、密度：０．９６ｇ／ｃｍ^３ 、１６０℃での溶融粘度：１２．０ｃｐｓ。
【００４１】
製造例Ｄ
製造例Ａの重合反応で、重合温度を１４５℃に代えた以外は、製造例Ａと同様に重合反応を行った。得られた重合体の物性は以下のものであった。
［η］：０．０６ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．３７、粘度平均分子量：１０７０、密度：０．９６ｇ／ｃｍ^３ 、１６０℃での溶融粘度：１０．０ｃｐｓ。
【００４２】
（各種グラフト変性ポリエチレンワックスの製造例）
製造例１
製造例Ａのポリエチレンワックス１０００ｇを１６０℃にて溶融し、スチレン２５０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２１ｇを別々の導管より４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１６０℃で１時間反応を続けた後、揮発分を除去するために３０ｍｍＨｇの真空下で１時間脱気し、変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：２８．５ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：６２．５％）を得た。
製造例２
製造例Ｂのポリエチレンワックス１０００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：１７．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：６３．０％）を得た。
製造例３
スチレン２５０ｇの代わりに、スチレン１２５ｇとフマル酸ジブチル１２５ｇの混合物を用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：２０．５ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：５８．５％）を得た。
【００４３】
製造例４
スチレン２５０ｇの代わりに、スチレン１２５ｇとメタクリル酸ブチル１２５ｇの混合物を用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：２０．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：５５．０％）を得た。
製造例５
製造例Ｃのポリエチレン１０００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：２３．７ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：６１．５％）を得た。
【００４４】
製造例６
チーグラー型触媒を用いて重合したポリエチレンワックス（粘度平均分子量：９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：２．２０、密度：０．９５ｇ／ｃｍ^３ 、１６０℃での溶融粘度：１０．０ｃｐｓ）１０００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：２２．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：７０．０％）を得た。
製造例７
チーグラー型触媒を用いて重合したポリエチレンワックス（粘度平均分子量：１０７０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０、密度：０．９６ｇ／ｃｍ^３ 、１６０℃での溶融粘度：１２．０ｃｐｓ）１０００ｇを用い、スチレン２０ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．７ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：１２．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：５８．０％）を得た。
製造例８
スチレン２０ｇの代わりに、スチレン１２５ｇとフマル酸ジブチル５４０ｇの混合物を用いた以外は、製造例７と同様にして、変性ポリエチレンワックス（針入度：２ｄｍｍ、１６０℃での溶融粘度：１３０．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：６５．０％）を得た。
【００４５】
製造例９
ポリプロピレンワックス（粘度平均分子量：３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：２．８０、密度：０．８９ｇ／ｃｍ^３ 、１６０℃での溶融粘度：７０．０ｃｐｓ）１０００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ポリプロピレンワックス（針入度：１ｄｍｍ、１６０℃での溶融粘度：２５０．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：７５．０％）を得た。
製造例１０
製造例Ｄのポリエチレンワックス１０００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ポリプロピレンワックス（針入度：１ｄｍｍ、１６０℃での溶融粘度：２２．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：６７．０％）を得た。
製造例１１
スチレン２５０ｇの代わりに、スチレン１２５ｇとフマル酸ジブチル１２５ｇの混合物を用いた以外は、製造例１０と同様にして変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄｍｍ、１６０℃での溶融粘度：１６．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：７１．５％）を得た。
【００４６】
実施例１
（トナーの調製）
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（８５／１５） １００部
（Ｍｗ＝１．８×１０^５ ）
カーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製） １０部
帯電制御剤（Ｐ−５１、オリエント化学工業社製） ２部
製造例１に示す変性ポリエチレンワックス ５部
上記成分をバンバリーミキサーで溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕し、分級機により分級を行って、平均粒子径１０μｍのトナー粒子を得た。
（キャリアの調製）
平均粒径８５μｍのフェライトキャリアを用いた。
（現像剤の調製）
上記トナー３部とキャリアを９７部とを混合して現像剤組成物を調製した。
【００４７】
実施例２
滑剤として製造例２に示す変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
実施例３
滑剤として製造例３に示す変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
実施例４
滑剤として製造例４に示す変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
実施例５
滑剤として製造例５に示す変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
【００４８】
比較例１
滑剤としてポリエチレンワックス（［η］：０．１３ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：２．６０、粘度平均分子量：２０００、密度：０．９７ｇ／ｃｍ^３ 、１６０℃での溶融粘度：８５．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：４５．０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
比較例２
滑剤としてポリプロピレンワックス（粘度平均分子量：３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：２．８０、密度：０．８９ｇ／ｃｍ^３ 、１６０℃での溶融粘度：７０．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：４８．０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
比較例３
滑剤として製造例６に示す変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
比較例４
滑剤として製造例７に示す変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
【００４９】
比較例５
滑剤として製造例８に示す変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
比較例６
滑剤として製造例９に示す変性ポリプロピレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
比較例７
滑剤として製造例１０に示す変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
比較例８
滑剤として製造例１１に示す変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
【００５０】
上記実施例および比較例における現像剤について試験を行い評価した。試験方法および評価基準は以下の通りである。
（１）オフセット温度
Ｖｉｖａｃｅ５５０（改造）定着装置（富士ゼロックス社製）を用いて測定した。ヒートロール温度を１８０℃より２５０℃まで、５℃づつ上昇させ、オフセットの発生温度を目視で確認した。（なお、未発生とは、２５０℃にてオフセットの発生が確認されないことを示す。）
（２）剥離爪傷消失温度
Ｖｉｖａｃｅ５５０（改造）定着装置（富士ゼロックス社製）を用いて測定した。画像先端部分のベタ黒画像において発生する剥離爪傷が実使用上問題にならないレベルに達するヒートロール温度を示す。（なお、未発生とは、測定下限温度１４０℃においても剥離爪傷発生がないことを示す。）
【００５１】
（３）こすり画像強度
Ｖｉｖａｃｅ５５０（改造）自動原稿送り装置（富士ゼロックス社製）を用いて測定した。５枚の原稿を装置にセットして送り、２枚目以降の原稿の裏汚れを目視で確認し、グレード付けを行った。（なお、Ｇ０〜Ｇ１は、実使用上問題にならないレベルを示す。）
Ｇ０：裏汚れ未発生
Ｇ１：目視での確認が若干困難な汚れが発生
Ｇ２：目視での確認が可能な汚れが発生
Ｇ３：目視での確認が十分可能な著しい汚れが発生
【００５２】
（４）貯蔵安定性
５０℃／５０％ＲＨの雰囲気下、１７時間放置テストを行った。その後、６３μｍのふるいで５分間振動ふるいにかけ、ブロッキング性を確認した。
Ｇ１：６３μｍふるい通過率７０％以上
Ｇ２：６３μｍふるい通過率４０％以上、７０％未満
Ｇ３：６３μｍふるい通過率４０％未満
（５）トナー搬送量
各実施例および比較例において、疎水性コロイダルシリカを外部添加する前のトナー粒子を、４０℃、５０％ＲＨの環境下に８時間保持した後、Ｖｉｖａｃｅ８００（改造）（富士ゼロックス社製）トナーボックスによる時間当りのトナー搬送量を測定した。
【００５３】
実施例および比較例の現像剤組成物に用いた滑剤の性状を表１にまとめて示す。また、評価結果を表２に示す。
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤と滑剤を必須成分とし、滑剤として、メタロセン系触媒の存在下において重合して得られたエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３ないし１０のα−オレフィンからなるエチレン系共重合体を、スチレン系単量体および／または不飽和カルボン酸系単量体によってグラフト変性させて得られた、ヘキサン抽出量が６５重量％以下の変性ポリエチレン系ワックスを用いることにより、耐オフセット性が良好であり、かつ、粉体流動性に優れ、特にストレス環境下でもブロッキング現象を発生させず、定着ロール部で剥離爪による損傷を受けることなく、こすり画像強度に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dry toner used for developing an electrostatic latent image in electrophotography, electrostatic recording method and the like.
[0002]
[Prior art]
In electrophotography, when copying, an electrostatic latent image formed on a photoconductor using a photoconductive substance is developed by attaching toner by a magnetic brush development method or the like, and the toner on the photoconductor is After being transferred to a transfer material such as paper or sheet, it is fixed using heat, solvent, pressure or the like to obtain a permanent image.
As a method for fixing a toner image, a heating and melting method is most often used, but this method is roughly classified into two types: a contact type and a non-contact type. In particular, the contact-type heating roll fixing method is widely used in commercial copiers, printers and the like in recent years because of its high thermal efficiency and high-speed fixing.
[0003]
However, in this heating roll fixing method, there is a possibility that the toner adheres to the heating roll and an offset phenomenon that stains the next copy occurs. In particular, increasing the amount of heat per unit time in order to cope with an increase in the fixing speed in high-speed copying results in more easily causing an offset phenomenon.
In the heating roll fixing method, a peeling claw is provided in the fixing roll portion to prevent the transfer material, generally paper, from passing around the fixing roll and then wrapping around the roll. However, as the speed of copying machines increases in recent years, the stress applied to this part has increased, and troubles such as defective peeling and image defects at the leading edge of the transfer material due to the nail may occur.
Furthermore, there are cases where the copied image is further copied as an original, but when the copied image is put into the automatic document feeder of the copying machine, the original is rubbed by the paper feed roller of this apparatus, and the image is smudged or smudged. Occur. In a double-sided document or a multi-color document, the first copy image is fixed and then the second copy is made. At this time, the image surface is rubbed with a paper feed roller, and the image is smeared and smudged. Further, a plurality of originals which are temporarily stored in the copying machine are taken out one by one by a paper feeding roller for the second copying, and the back side of the original and the image surface of the lower original are also transferred during this transfer. Scraping causes rubbing and smearing on both sides, resulting in deterioration of image quality.
[0004]
On the other hand, as a binder resin that is an essential component of the toner for developing an electrostatic image, a styrene polymer such as polystyrene, a styrene-acrylic copolymer resin, a polyester resin, an epoxy resin, a ketone resin, a maleic acid resin, Phenolic resin, epoxy resin, terpene resin, polyvinyl butyral, polybutyl methacrylate, etc. can be mentioned, but especially as a binder resin, carbon black which is one of coloring agents that does not adversely affect charging properties and has low hygroscopicity Such properties as good miscibility, good grindability, moderate softening point (around 100 ° C.) and good fixability are required. However, even when such a resin is used, the above-mentioned problems are not solved, and an electrostatic charge image developing toner that does not cause an offset phenomenon, peeling claw, and the like, that is, has a good releasability is desired. It is rare.
[0005]
In order to remedy these problems, methods for adding low molecular weight polypropylene or polyethylene as a lubricant component to the toner have been proposed (Japanese Patent Publication No. 52-3304, Japanese Patent Publication No. 52-3305, Japanese Patent Publication No. 57-52574). JP, 58-58664, JP 58-59455 and JP 60-151650).
The toner to which the above-mentioned lubricant is added is not sufficient, although it is effective to some extent in improving the anti-offset property due to poor releasability from the heating roll, suppressing peeling claw damage, and improving the rubbing strength of the fixed image. Further, since the compatibility between the polyolefin-based lubricant and the resin component is low, a large domain is formed in the toner, and as a result, the powder flowability and cohesiveness of the toner are greatly deteriorated.
[0006]
As a method for solving these problems, a method of grafting polyolefin onto a resin and making it compatible with the resin (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-457, 60-93456, 60-93457) Etc.), and a method of dispersing in a resin using a modified polyolefin (JP 58-63947 A, JP 59-177570 A, JP 60-3644 A, JP 62-14508 A). JP, 63-191817, A, etc.) are known. However, these methods can improve the dispersibility of the polyolefin and suppress the deterioration of powder fluidity, agglomeration and the like to some extent, but the effect of improving the releasability that is originally required is lost.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in view of the above-described actual situation in the prior art for the purpose of improving the drawbacks.
That is, an object of the present invention is to provide an electrostatic charge image developer that can exhibit a releasing ability at a lower temperature, has good offset resistance, has excellent powder flowability, and does not generate a blocking phenomenon. .
Another object of the present invention is to provide an electrostatic charge image developer capable of obtaining an image having excellent rubbing image strength without being damaged by the peeling claw of the fixing roll portion.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have determined that a dry toner containing a binder resin, a colorant, and a lubricant as essential components is obtained by graft-modifying a specific polymer polymerized in the presence of a metallocene catalyst as a lubricant. It has been found that the above problems can be solved by using it, and the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to an electrostatic charge image developing toner containing a binder resin, a colorant and a lubricant, wherein the lubricant is polymerized in the presence of a metallocene catalyst, or an ethylene homopolymer or ethylene and carbon. An ethylene copolymer comprising an α-olefin of 3 to 10 is graft-modified with a styrene monomer and / or an unsaturated carboxylic acid monomer, and the amount of hexane extracted from the lubricant is 65% by weight. It consists of the following modified polyethylene waxes.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The lubricant used in the present invention is an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, and is an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer. Is obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst. The metallocene catalyst can be used without any particular limitation on the type thereof. For example, (A) a metallocene catalyst comprising a combination of a transition metal compound selected from the group consisting of groups IVb, Vb and VIb of the periodic table and (B) a promoter is exemplified. Examples of the transition metal compound include those represented by the following formula (1).
ML_x            (1)
[0010]
In the above formula (1), M represents a transition metal atom selected from Group IV metals, and examples thereof include zirconium, titanium, and hafnium. x is the valence of the transition metal, and indicates the number of L. L represents a ligand or group coordinated to a transition metal, and at least one L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton such as cyclopentadienyl or indenyl, and the other L is carbon. A hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group, trialkylsilyl group, SO₃R¹(However, R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent such as halogen), a halogen atom, and one group or atom selected from the group consisting of hydrogen atoms. Further, when the compound represented by the general formula (1) includes two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton, the ligands having two cyclopentadienyl skeletons are ethylene, propylene. And a substituted alkylene group such as isopropylidene and diphenylmethylene, a silylene group, a substituted silylene group such as a dimethylsilylene group and a diphenylsilylene group, and the like.
[0011]
Examples of such compounds include:
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methyl-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (dimethyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibromide,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium butoxychloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium diethoxide,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) dibenzylzirconium,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride,
Ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium,
Ethylenebis (indenyl) diethylzirconium,
Ethylenebis (indenyl) diphenylzirconium,
Ethylenebis (indenyl) methylzirconium monochloride,
Ethylenebis (indenyl) ethylzirconium monochloride,
Ethylenebis (indenyl) methylzirconium monobromide,
Ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (indenyl) zirconium dibromide,
Ethylenebis {1- (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)} dimethylzirconium,
[0012]
Ethylenebis {1- (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)} methylzirconium monochloride,
Ethylenebis {1- (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)} zirconium dichloride,
Ethylenebis {1- (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)} zirconium dibromide,
Ethylenebis {1- (4-methylindenyl)} zirconium dichloride,
Ethylenebis {1- (5-methylindenyl)} zirconium dichloride,
Ethylenebis {1- (6-methylindenyl)} zirconium dichloride,
Ethylenebis {1- (7-methylindenyl)} zirconium dichloride,
Ethylenebis {1- (5-methoxyindenyl)} zirconium dichloride,
Ethylenebis {1- (2,3-dimethylindenyl)} zirconium dichloride,
Ethylenebis {1- (4,7-dimethylindenyl)} zirconium dichloride,
Ethylenebis {1- (4,7-dimethoxyindenyl)} zirconium dichloride,
Isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene (cyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
Diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
Etc. In the above examples, the disubstituted product of the cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted products, and the trisubstituted product is 1,2,3- and 1,2,4. -Including substitutions. In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above-described zirconium compound can be used.
[0013]
Moreover, as a cocatalyst (B), a conventionally well-known thing can be utilized without specifically limiting. For example, the compound (B-2) which reacts with an aluminoxane (B-1) or a transition metal compound (A) and forms an ionic complex can be mentioned.
Specific examples of the aluminoxane (B-1) include organic aluminum compounds represented by the following general formula (2) or (3).
[Chemical 1]

(Wherein R²Represents a hydrocarbon group, and m represents an integer of 2 or more. )
In the above aluminoxane, R²Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a phenyl group, and a phenylmethyl group, and a methyl group, an ethyl group, and an iso-butyl group are preferable. m is an integer of 2 or more, preferably 3 to 50, particularly 3 to 40.
[0014]
Aluminoxane is, for example, (1) a compound containing adsorbed water or a salt containing water of crystallization, such as a suspension of a hydrocarbon medium such as magnesium hydrate or copper sulfate hydrate, trialkylaluminum, etc. (2) In a medium such as benzene or toluene, water, ice or water vapor is directly applied to the organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene or toluene. There are methods for recovering as a solution, and the organoaluminum compounds used include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-sec-butylaluminum, tri-t-butyl Aluminum, triisopentyl al Bromide and the like.
[0015]
Examples of the compound (B-2) that reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex include, for example, a compound comprising a cation and an anion having a plurality of groups bonded to the element, particularly a coordination complex. A compound can be mentioned as a preferable thing. Such compounds include trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate. , Tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium hexafluoroarsenate, ferrocenium tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, methyl tetra (pentafluorophenyl) borate Ferrocenium, tetra (pentafluorophenyl) borate decamethylferrocenium, tetra (pentafluorophenyl) borate silver, La (pentafluorophenyl) trityl borate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate, silver perchlorate, silver hexafluoroantimonate, silver trifluoroacetate, silver trifluorometasulfonate, tetra (Pentafluorophenyl) boric acid (N-benzyl-2-cyanopyridinium), tetra (pentafluorophenyl) boric acid (N-benzyl-3-cyanopyridinium), tetra (pentafluorophenyl) boric acid (N-benzyl-4-cyano) Pyridinium), tetra (pentafluorophenyl) boric acid (N-methyl-2-cyanopyridinium), tetra (pentafluorophenyl) boric acid (N-methyl-3-cyanopyridinium), tetra (pentafluorophenyl) boric acid (N-methyl) -4-cyanopyridinium) Tetra (pentafluorophenyl) borate trimethyl ammonium, tetra (pentafluorophenyl) borate trimethyl (m-trifluoromethylphenyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) such borate benzyl pyridinium and the like.
[0016]
Moreover, you may use an organoaluminum compound (C) with these promoters (B) as needed. As such an organoaluminum compound, a compound represented by the following general formula (4) can be exemplified.
R³ _nAlX_3-n          (4)
(Wherein R³Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X represents a halogen atom or a hydrogen atom, and n is an integer of 1 to 3. )
[0017]
In the general formula (4), R³Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, for example, an alkyl group or an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an iso-butyl group, a pentyl group. Hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like. Examples of such organoaluminum compounds include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, and tri-2-ethylhexylaluminum; alkenylaluminums such as isoprenylaluminum; dimethylaluminum Dialkylaluminum halides such as chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide; methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, etc. Alkylaluminum sesqui halides; methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dibromide; diethylaluminum hydride, compounds such as alkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride are used.
[0018]
In the present invention, a metallocene catalyst comprising the transition metal compound (A), the promoter (B), and, if necessary, the organoaluminum compound (C) represented by the general formula (4) is used. The polymerization reaction is carried out in a hydrocarbon medium. Specific examples of the hydrocarbon medium include aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and alicyclic rings such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane. In addition to petroleum hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons such as hydrocarbons, benzene, toluene, and xylene, and petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, olefins as raw materials also serve as hydrocarbon media. Of these hydrocarbon media, aromatic hydrocarbons are preferred.
[0019]
In the case of producing an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer comprising ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms in the present invention, the proportion of the transition metal compound used in the liquid phase polymerization method is determined by polymerization. The concentration of transition metal atoms in the reaction system is usually 10^-810^-2Gram atom / liter, preferably 10^-710^-3It is in the range of gram atoms / liter. The aluminoxane usage is usually 10% as the concentration of aluminum atoms in the polymerization reaction system.^-410^-1Gram atom / liter, preferably 10^-310^-2It is in the range of gram atoms / liter. The ratio of aluminum atoms to transition metal atoms in the polymerization reaction system is usually 4 to 10⁷, Preferably 10 to 10⁶Range.
[0020]
In the above method of the present invention, the molecular weight of the ethylene homopolymer or the ethylene copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms can be adjusted by the amount of hydrogen and / or the polymerization temperature. The temperature during the polymerization reaction is usually 20 ° C or higher, particularly preferably in the range of 50 ° C to 230 ° C. The amount of hydrogen supplied to the polymerization reaction is usually in the range of 0.01 to 4, preferably 0.05 to 2, as the molar ratio of hydrogen to ethylene.
[0021]
In the present invention, an ethylene homopolymer obtained by polymerization in the presence of these metallocene catalysts or an ethylene copolymer comprising ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms (hereinafter referred to as “polyethylene wax”). The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is preferably 0.4 dl / g or less, particularly preferably in the range of 0.005 to 0.35 dl / g. The proportion of ethylene in the constituent monomer in the case of a copolymer is usually 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more.
[0022]
Further, the polyethylene wax thus obtained has a viscosity average molecular weight in the range of 800 to 3000 and a density of 0.95 g / cm.³More preferably, the penetration is 2 dmm or less, more preferably 1 dmm or less. Polyethylene wax in this range has self-lubricating properties because of its high density and molecular linearity, thereby reducing damage due to wear on the surface of the fixed image, and rubbing, blurring, etc. on the fixed image. Can be prevented. That is, after passing through the heating roll, a film having lubricity is formed on the surface of the fixed image, and the lubricating effect is sufficiently exhibited.
[0023]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as unit GPC) of polyethylene wax is usually preferably 1.05 to 1.8, more preferably 1.05 to 1. 5, more preferably 1.05 to 1.3. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is in the above range, the component having a high molecular weight and the component having a low molecular weight in the polyethylene wax can be reduced in the above-mentioned range of the viscosity average molecular weight. This eliminates the blocking effect due to the low molecular weight component that starts melting at low temperatures, the deterioration of powder flowability at room temperature, and the reduction in peeling nail suppression effect due to partial increase in melt viscosity of the high molecular weight component. Is possible. This also greatly affects the melting behavior of the polyethylene wax itself. Polyethylene wax maintains a solid state in a normal state, and when passing through the fixing roll, it melts completely near the setting temperature of the fixing roll during its extremely short passage time, and the effect is exhibited. It is requested. When the molecular weight distribution is controlled within the above range, the melting temperature range for finishing the dissolution can be narrower than that of ordinary wax. As a result, the amount of wax that contributes to mold release (the amount of wax that dissolves at the set temperature of the fixing roll) is increased, and efficiency is improved from the viewpoint of expression effects.
The metallocene catalyst can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution as compared with a conventional catalyst system. Therefore, it is not necessary to narrow the molecular weight distribution by a method by distillation, crystallization, or solvent washing, or even when necessary, it can be carried out efficiently.
[0024]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyethylene wax in the present invention is GPC150C manufactured by Waters Corporation, the temperature is 140 ° C., the solvent o-dichlorobenzene, the measurement flow rate is 1.0 ml / min, and the concentration is 0.1% by weight. It is the value measured by. In calculating the molecular weight of the sample, the viscosity formula of polyethylene was used. As the column, a column in which GMH-HT (60 cm) manufactured by Tosoh Corporation and GMH-HTL (60 cm) were connected was used. The penetration was in accordance with JIS K2207, the density was in accordance with JIS K6760, and the melt viscosity was measured with a Brookfields viscometer after heating and melting the sample at 160 ° C.
[0025]
The polyethylene wax produced by the above method is further degassed under vacuum at a temperature equal to or higher than the melting point, or dissolved in a solvent such as hexane or acetone to remove low molecular weight components, or dissolved in the solvent in its entirety. You may use together the method of removing a high molecular weight component by making it precipitate at specific temperature.
[0026]
The graft modification ratio of the styrene monomer or unsaturated carboxylic acid monomer to the polyethylene wax is preferably 5 to 30 parts by weight when the total weight is 100 parts. Within this range, there are adverse effects on powder flowability, blocking properties, caking resistance, etc. due to large domains, release effects due to excessive dispersion of the lubricant in the toner, reduction in rubbing image strength, etc. And good performance can be exhibited.
[0027]
Examples of the styrene monomer provided for graft modification in the present invention include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4- Dimethyl styrene, 2,4,6-trimethyl styrene, 2-ethyl styrene, 3-ethyl styrene, 4-butyl styrene, 4-sec-butyl styrene, 4-t-butyl styrene, 4-hexyl styrene, 4-nonyl styrene 4-octylstyrene, 4-phenylstyrene, 4-decylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, 2- Examples include methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 4-ethoxystyrene, etc. It is possible.
[0028]
Also, unsaturated carboxylic acid monomers used for graft modification include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic 2-octyl acid, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, hexyl acrylate, isohexyl acrylate, phenyl acrylate, 2-chlorophenyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, diethylene glycol ethoxylate acrylate, acrylic Acrylic acid esters such as acid 2,2,2-trifluoroethyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, Propyl tacrylate, isopropyl methacrylate, 2-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, hexyl methacrylate, decyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-chlorophenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Methacrylate esters such as 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, and other maleate esters such as ethyl maleate, propyl maleate, butyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate and dibutyl maleate , Fumaric acid esters such as ethyl fumarate, butyl fumarate and dibutyl fumarate, itaconic acid esters such as ethyl itaconate, diethyl itaconate and butyl itaconate It can be.
[0029]
The styrenic monomer or unsaturated carboxylic acid monomer to be graft-modified to polyethylene wax is exemplified above, but is not limited thereto. The amount of the modified polyethylene wax added to the toner is suitably in the range of 1 to 20% by weight of the toner weight, and more preferably 3 to 10% by weight.
[0030]
Various known methods can be adopted as a method for modifying the monomer into polyethylene wax. For example, a method in which polyethylene wax and a styrene monomer or an unsaturated carboxylic acid monomer are heated and melt-mixed in the presence of a radical initiator to react them can be used. In that case, the reaction temperature is preferably in the range of 125 to 325 ° C. The radical initiator used is a peroxide such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, Examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
[0031]
In the present invention, the modified polyethylene wax is required to have a hexane extraction amount of 65% by weight or less. By setting the amount within this range, the blocking resistance of the wax itself can be increased, and when added to the toner, good fluidity can be exhibited without causing aggregation or the like even in a high temperature and high humidity environment. The amount of hexane extracted is expressed by weight% of the amount of wax remaining on the filter paper after 2 g of wax was placed in a cylindrical filter paper and subjected to boiling point extraction with normal hexane for 5 hours using a Soxhlet apparatus.
[0032]
In the present invention, the melt viscosity of the modified polyethylene wax is preferably 15 to 250 cps at 160 ° C. In this range, the cohesive strength of the fixed image immediately after passing through the heating roll and the melt viscosity of the image surface are appropriately controlled, and image scraping with a peeling nail, release failure, and occurrence of peeling nail scratches due to excessive stress during release. Can be pressed. Further, the penetration of the modified lubricant is preferably 2 dmm or less, more preferably 1 dmm or less. The modified polyethylene wax in this range can improve the powder flowability of the toner without impairing the releasability and self-lubricating property required for the wax.
In particular, when the modified polyethylene wax by the above method is in the above viscosity average molecular weight range, the balance with the other physical properties of the wax is also due to the advantages of the polyethylene wax using the metallocene catalyst as described above. There is an advantage that it can be easily controlled to exhibit a desired melt viscosity.
[0033]
In the present invention, the binder resin that is one of the main components of the electrostatic charge developing toner includes styrenes such as styrene, chlorostyrene, and vinyl styrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, and the like. Α-methylene aliphatic mono, such as vinyl ester, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate Carboxylic acid esters, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether, homopolymers or copolymers of monomers such as vinyl methyl ketone, polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, poly In particular, typical binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene. Examples thereof include, but are not limited to, a copolymer and a styrene-maleic anhydride copolymer.
[0034]
The colorant which is another main component of the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention includes dyes and pigments such as carbon black, nigrosine dye, aniline blue, calcoil blue, chrome yellow, ultra Marine Blue, DuPont Oil Red, Quinoline Yellow, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Malachite Green Oxalate, Lamp Black, Rose Bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 can be exemplified as a representative example. The colorant is not limited to the above. Furthermore, magnetic materials such as magnetite and ferrite can be exemplified as representative ones.
[0035]
In addition, the toner may contain known additives such as a charge control substance, if necessary, and externally add other inorganic compound fine particles such as a fluidity improver such as colloidal silica fine particles. You can also.
[0036]
The electrostatic image developing toner in the present invention may be a two-component developer toner, a one-component developer toner containing a magnetic material, or a capsule toner. The toner for developing an electrostatic image of the present invention can be applied by any method as long as it is a dry process for developing an electrostatic image, but is generally suitably applied to an electrophotographic method, an electrostatic recording method and the like.
[0037]
In addition, as the electrostatic latent image carrier, a conventionally known one can be used, such as a Se-based photosensitive member, an organic photosensitive member, amorphous silicon, etc., or a surface of which these are overcoated as necessary. It is.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the following description, “parts” means “parts by weight”.
(Production of polyethylene wax with metallocene catalyst)
Production example A
Using a continuous polymerization reactor, purified hexane was 200 L / hr, methylaluminoxane (manufactured by Tosoh Akzo) was 0.4 mol / hr in terms of aluminum atom, trimethylaluminum was 0.2 mol / hr and bis ( n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride is continuously fed at a rate of 2 mmol / hr in terms of zirconium atom, and the ratio of hydrogen to ethylene (H in the gas phase in the polymerization reactor)₂/ C₂H₄) Is 0.40, total pressure is 30kg / cm²Ethylene and hydrogen were continuously supplied so as to be G, and polymerization was performed under conditions of a polymerization temperature of 140 ° C., a normal pressure, a residence time of 0.5 hours, and a polymer concentration of 90 g / L. To 1 L of the obtained polymer solution, 5 L of methanol was added to precipitate a polymer, and then the polymer was collected by filtration and dried to obtain a polymer having the following physical properties.
[Η]: 0.08 dl / g, molecular weight distribution Mw / Mn: 1.30, viscosity average molecular weight: 1130, density: 0.96 g / cm³, Melt viscosity at 160 ° C .: 12.0 cps.
[0039]
Production example B
In the polymerization reaction of Production Example A, the ratio of hydrogen to ethylene in the gas phase in the polymerization reactor (H₂/ C₂H₄) Was changed to 0.50, and the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example A. The physical properties of the obtained polymer were as follows.
[Η]: 0.06 dl / g, molecular weight distribution Mw / Mn: 1.2, viscosity average molecular weight: 890, density: 0.96 g / cm³, Melt viscosity at 160 ° C .: 7.7 cps.
[0040]
Production Example C
1200 g of the polyethylene wax of Production Example A was dissolved in 2000 ml of hexane at 60 ° C. and left at 50 ° C. for 1 hour. After the precipitate was removed by filtration, the filtrate was cooled to 25 ° C. The precipitate obtained here was filtered and then dried. The physical properties of the obtained polymer were as follows.
[Η]: 0.06 dl / g, molecular weight distribution Mw / Mn: 1.12, viscosity average molecular weight: 1400, density: 0.96 g / cm³, Melt viscosity at 160 ° C .: 12.0 cps.
[0041]
Production Example D
The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example A except that the polymerization temperature was changed to 145 ° C. in the polymerization reaction of Production Example A. The physical properties of the obtained polymer were as follows.
[Η]: 0.06 dl / g, molecular weight distribution Mw / Mn: 1.37, viscosity average molecular weight: 1070, density: 0.96 g / cm³Melt viscosity at 160 ° C .: 10.0 cps.
[0042]
(Manufacturing examples of various graft-modified polyethylene waxes)
Production Example 1
1000 g of the polyethylene wax of Production Example A was melted at 160 ° C., and 250 g of styrene and 21 g of di-t-butyl peroxide were added dropwise from separate conduits over 4 hours. After completion of the dropping, the reaction was continued at 160 ° C. for 1 hour, and then degassed for 1 hour under a vacuum of 30 mmHg in order to remove volatile matter, and modified polyethylene wax (penetration: 1 dmm or less, melting at 160 ° C. Viscosity: 28.5 cps, hexane extraction amount: 62.5%).
Production Example 2
A modified polyethylene wax (penetration: 1 dmm or less, melt viscosity at 160 ° C .: 17.0 cps, hexane extraction amount: 63.0, except that 1000 g of polyethylene wax of Production Example B was used) %).
Production Example 3
Modified polyethylene wax (penetration: 1 dmm or less, melt viscosity at 160 ° C .: 20.5 cps) in the same manner as in Production Example 1, except that a mixture of 125 g of styrene and 125 g of dibutyl fumarate was used instead of 250 g of styrene. Hexane extraction amount: 58.5%).
[0043]
Production Example 4
Modified polyethylene wax (penetration: 1 dmm or less, melt viscosity at 160 ° C .: 20.0 cps) in the same manner as in Production Example 1, except that a mixture of 125 g of styrene and 125 g of butyl methacrylate was used instead of 250 g of styrene. Hexane extraction amount: 55.0%).
Production Example 5
A modified polyethylene wax (penetration: 1 dmm or less, melt viscosity at 160 ° C .: 23.7 cps, hexane extraction amount: 61.5%, except that 1000 g of polyethylene of Production Example C was used) )
[0044]
Production Example 6
Polyethylene wax polymerized using a Ziegler type catalyst (viscosity average molecular weight: 900, molecular weight distribution Mw / Mn: 2.20, density: 0.95 g / cm³, Modified polyethylene wax (penetration: 1 dmm or less, melt viscosity at 160 ° C .: 22.0 cps, hexane), except that 1000 g of melt viscosity at 160 ° C. was used, 1000 g Extraction amount: 70.0%) was obtained.
Production Example 7
Polyethylene wax polymerized using a Ziegler type catalyst (viscosity average molecular weight: 1070, molecular weight distribution Mw / Mn: 1.30, density: 0.96 g / cm³Modified polyethylene wax (penetration depth) in the same manner as in Production Example 1, except that 1000 g of melt viscosity at 160 ° C .: 12.0 cps) and 20 g of styrene and 1.7 g of di-t-butyl peroxide were used. : 1 dmm or less, melt viscosity at 160 ° C .: 12.0 cps, hexane extraction amount: 58.0%).
Production Example 8
A modified polyethylene wax (penetration: 2 dmm, melt viscosity at 160 ° C .: 130.0 cps, except that a mixture of 125 g of styrene and 540 g of dibutyl fumarate was used instead of 20 g of styrene was used. Hexane extraction amount: 65.0%) was obtained.
[0045]
Production Example 9
Polypropylene wax (viscosity average molecular weight: 3000, molecular weight distribution Mw / Mn: 2.80, density: 0.89 g / cm³, Modified polypropylene wax (penetration: 1 dmm, melt viscosity at 160 ° C .: 250.0 cps, hexane extraction) except that 1000 g of melt viscosity at 160 ° C. was used, 1000 g Amount: 75.0%) was obtained.
Production Example 10
A modified polypropylene wax (penetration: 1 dmm, melt viscosity at 160 ° C .: 22.0 cps, hexane extraction: 67.0%, except that 1000 g of polyethylene wax of Production Example D was used) )
Production Example 11
Modified polyethylene wax (penetration: 1 dmm, melt viscosity at 160 ° C .: 16.0 cps, hexane) as in Production Example 10 except that a mixture of 125 g of styrene and 125 g of dibutyl fumarate was used instead of 250 g of styrene Extraction amount: 71.5%) was obtained.
[0046]
Example 1
(Toner preparation)
100 parts of styrene-butyl acrylate copolymer (85/15)
(Mw = 1.8 × 10⁵)
Carbon black (R330, manufactured by Cabot) 10 parts
Charge control agent (P-51, manufactured by Orient Chemical Industries) 2 parts
5 parts of modified polyethylene wax shown in Production Example 1
The above components were melt-kneaded with a Banbury mixer, cooled and then finely pulverized with a jet mill, and classified with a classifier to obtain toner particles with an average particle diameter of 10 μm.
(Preparation of carrier)
A ferrite carrier having an average particle size of 85 μm was used.
(Preparation of developer)
A developer composition was prepared by mixing 3 parts of the toner and 97 parts of the carrier.
[0047]
Example 2
A developer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyethylene wax shown in Production Example 2 was used as the lubricant.
Example 3
A developer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyethylene wax shown in Production Example 3 was used as the lubricant.
Example 4
A developer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyethylene wax shown in Production Example 4 was used as the lubricant.
Example 5
A developer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyethylene wax shown in Production Example 5 was used as the lubricant.
[0048]
Comparative Example 1
Polyethylene wax as a lubricant ([η]: 0.13 dl / g, molecular weight distribution Mw / Mn: 2.60, viscosity average molecular weight: 2000, density: 0.97 g / cm³The developer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that melt viscosity at 160 ° C .: 85.0 cps, hexane extraction amount: 45.0% was used.
Comparative Example 2
Polypropylene wax as a lubricant (viscosity average molecular weight: 3000, molecular weight distribution Mw / Mn: 2.80, density: 0.89 g / cm³A developer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that melt viscosity at 160 ° C .: 70.0 cps, hexane extraction amount: 48.0% was used.
Comparative Example 3
A developer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyethylene wax shown in Production Example 6 was used as the lubricant.
Comparative Example 4
A developer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyethylene wax shown in Production Example 7 was used as the lubricant.
[0049]
Comparative Example 5
A developer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyethylene wax shown in Production Example 8 was used as the lubricant.
Comparative Example 6
A developer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polypropylene wax shown in Production Example 9 was used as the lubricant.
Comparative Example 7
A developer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyethylene wax shown in Production Example 10 was used as the lubricant.
Comparative Example 8
A developer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyethylene wax shown in Production Example 11 was used as the lubricant.
[0050]
The developers in the above examples and comparative examples were tested and evaluated. The test methods and evaluation criteria are as follows.
(1) Offset temperature
Measurements were made using a Vivace 550 (remodeled) fixing device (Fuji Xerox). The heat roll temperature was raised from 180 ° C. to 250 ° C. in 5 ° C. increments, and the offset generation temperature was visually confirmed. (Non-occurring indicates that the occurrence of offset is not confirmed at 250 ° C.)
(2) Peeling nail scratch disappearance temperature
Measurements were made using a Vivace 550 (remodeled) fixing device (Fuji Xerox). The heat roll temperature at which the peeled claw generated in the solid black image at the front end of the image reaches a level at which no problem occurs in actual use is shown. (Non-occurring indicates that there is no peeling claw even at the measurement lower limit temperature of 140 ° C.)
[0051]
(3) Rub image intensity
Measurement was performed using a Vivace 550 (modified) automatic document feeder (Fuji Xerox Co., Ltd.). Five originals were set and sent to the apparatus, and the back dirt of the second and subsequent originals was visually confirmed and graded. (G0 to G1 indicate levels that do not cause a problem in actual use.)
G0: No stain on the back
G1: Dirt that is slightly difficult to visually confirm
G2: Dirt that can be visually confirmed occurs
G3: Significant dirt that can be confirmed visually is generated
[0052]
(4) Storage stability
The test was allowed to stand for 17 hours in an atmosphere of 50 ° C./50% RH. Then, it was passed through a vibration sieve with a 63 μm sieve for 5 minutes to confirm the blocking property.
G1: 63 μm sieve passage rate 70% or more
G2: 63 μm sieve passage rate 40% or more, less than 70%
G3: 63 μm sieve passage rate less than 40%
(5) Toner transport amount
In each Example and Comparative Example, toner particles before externally adding hydrophobic colloidal silica were held in an environment of 40 ° C. and 50% RH for 8 hours, and then Vivace 800 (modified) (manufactured by Fuji Xerox) toner box. The amount of toner transported per hour was measured.
[0053]
Table 1 summarizes the properties of the lubricants used in the developer compositions of Examples and Comparative Examples. The evaluation results are shown in Table 2.
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
【The invention's effect】
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention comprises a binder resin, a colorant and a lubricant as essential components, and an ethylene homopolymer obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst as the lubricant or ethylene and a carbon number of 3 A hexane-extracted amount of 65% by weight or less, obtained by graft-modifying an ethylene copolymer comprising 10 to α-olefins with a styrene monomer and / or an unsaturated carboxylic acid monomer. By using polyethylene wax, it has good offset resistance, excellent powder flowability, and does not cause blocking phenomenon even under stress environment, and is not damaged by peeling nails in the fixing roll part. It is excellent in rubbing image intensity.

Claims (1)

In an electrostatic charge image developing toner containing a binder resin, a colorant, and a lubricant, the lubricant is an ethylene homopolymer obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst or ethylene and an α having 3 to 10 carbon atoms. -A modified polyethylene system in which an ethylene copolymer composed of an olefin is graft-modified with a styrene monomer and / or an unsaturated carboxylic acid monomer, and the amount of hexane extracted from the lubricant is 65% by weight or less An electrostatic charge image developing toner comprising a wax.