JP3617765B2

JP3617765B2 - Slide gate plate and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3617765B2
Application number: JP02151098A
Authority: JP
Inventors: 和男伊藤; 哲郎伏見; 保脇田; 修森田; 勲渡辺
Original assignee: 東芝セラミックス株式会社
Priority date: 1998-01-19
Filing date: 1998-01-19
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2018-01-19
Also published as: JPH11199313A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄鋼業に於ける溶銑及び溶鋼の流量制御用に使用されるスライドゲート用プレート及びその製造方法に関し、より詳細には、出発原料として、耐火物骨材等に、繊維状及び鱗片粉末状の金属アルミニウムと金属珪素粉を各々特定量比で組合せ配合した特定組成の配合原料を用い、これを成形、焼成して得られた、見掛け気孔率が小さく、且つ気孔径分布が狭く、従来品に比較して、強度、耐熱衝撃性、耐食性が顕著に向上したスライドゲート用プレート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スライドゲート用プレートは、溶融金属の流量制御用部材として、取鍋での２次処理及び連続鋳造が一般化した現在、鉄鋼業では必要不可欠な耐火部材として広く採用されている。
このスライドゲート用プレートは、溶鋼等溶融金属流の制御を司る部分であるために、非常に高度な性能を要求され、材質面に於いても種々の過酷な条件に対応できる優れた諸特性をバランス良く具備することが必要とされる。
即ち、スライドゲート用プレートは、溶融金属流による急激な熱衝撃と摩擦等の物理的作用に加えて、溶融金属及び溶融スラグ等による化学的浸食作用（コロ−ジョン）、更には、化学的作用と物理的作用が複合した電食作用（エロージョン）等を受けるので、具備すべき特性として、耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性、強度特性等に優れていることが挙げられ、見掛け気孔率が小さく、気孔径分布の狭い材質から成る製品であることが要求される。
【０００３】
スライドゲート用プレートに上記諸特性をバランス良く具備させるために、従来より鉄鋼業に於いては、材質として耐用性が最も安定しているアルミナ・（ジルコニア）・カーボン系の耐火物が広く使用されている。
アルミナ・（ジルコニア）・カーボン系材から成るスライドゲート用プレートの製造技術としては、例えば、アルミナ質、ジルコニア質、シリカ質、カーボン質、炭化珪素質などの耐火性無機骨材とピッチ、黒鉛などのカーボン原料に、バインダーである熱硬化性樹脂（一般にフェノール樹脂が多く用いられている）を添加配合して混練し、これを所定形状に成形して後、非酸化性雰囲気下に焼成し、焼成後ピッチ或いはタール含浸を施す方法等が実施されている。
【０００４】
また、上記諸特性をより向上させるための発明も既にいくつか提案されており、例えば、特公昭６３−１１３１２号公報には、前記耐火性無機骨材、炭素質粉末等に金属アルミニウム粉と炭化硼素とを添加配合した処方の原料を用い、これ等を焼成時に耐火物粉末及び炭素粉末と反応させることにより耐食性、機械的強度を向上させたスライドゲート用プレートの製造方法が提案されている。また特公昭６３−５７３８０号公報には、アルミニウム粉等の低融点金属粉を添加して、その耐食性等を向上させたスライディングノズル部材が提案されている。
更に、特公平３−３６３１号公報には、耐熱衝撃性を向上させるために金属Ａｌファイバーを添加して焼成し、焼成後ピッチ含浸するスライドゲート用プレートの製造法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記金属Ａｌ粉を添加する特公昭６３−１１３１２号公報等の方法では、その成形から焼成の段階で、Ａｌの反応（例えば、Ａｌ＋Ｎ→ＡｌＮ等）により体積膨張が起こり、このため焼成時に亀裂が発生したり、製品の弾性率が上昇するため耐熱衝撃性が低下するなどの問題があった。
また特公平３−３６３１号公報の金属Ａｌファイバーを添加して焼成する方法では、金属Ａｌファイバーを１重量％以上添加した場合に耐熱衝撃性が向上すると該公報明細書に記載されているが、実際に１重量％以上配合すると、混練時に金属ファイバー同志の絡み合いを生じ、ファイバーを充分均質に分散できず、また成形時、成形体の密度が向上せず、製品を充分緻密に保つことが困難であるという問題点を有していた。
更に、焼成後ピッチ含浸加工を行っても、なお加工後の乾燥工程で製品が消化して、膨張や表面粉化、極端な場合には崩壊を生ずるという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記した従来のアルミナ・（ジルコニア）・カーボン系スライドゲート用プレートの上記技術的課題を解決するためになされたものであって、見掛け気孔率が小さく、且つ気孔径分布が狭く、従来品に比較して、強度、耐熱衝撃性、耐食性が顕著に向上したスライドゲート用プレートを提供すること、及びそのスライドゲート用プレートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）一種もしくは二種以上の耐火性無機材料から成る耐火物骨材が７３重量％以上９６重量％以下、
（Ｂ）ファイバー状金属アルミニウムが、０．１重量％以上０．５重量％以下、
（Ｃ）フレーク状の金属アルミニウム粉末が、１重量％以上５重量％以下、
（Ｄ）炭素質粉末が、２重量％以上乃至１０重量％以下、
（Ｅ）金属シリコン粉末が、前記ファイバー状金属アルミニウムとフレーク状金属アルミニウム粉末の合計重量％に対し０．２倍以上、２倍以下の割合で配合された原料からからなる混合物１００重量％に対して、
バインダーとして、外配で、熱硬化性樹脂を３重量％以上、１０重量％以下添加し、混練、成型、焼成して得られた焼成耐火物より成ることを特徴とするスライドゲート用プレートが提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記原料処方から成る混合物１００重量部に対して、熱硬化性樹脂バインダーを外配で３重量％以上、１０重量％以下添加した配合組成物を混練し、成形した後、非酸化性雰囲気下で、８００℃以上１４００℃未満の温度で焼成することを特徴とするスライドゲート用プレートの製造方法が提供される。
【０００９】
本発明のスライドゲート用プレートは、原料処方中に、ファイバー状金属アルミニウム（Ａｌ）とフレーク状金属Ａｌ粉末のそれぞれ特定量と、これらＡｌの合計量に対して特定量比の金属シリコンを組合せで配合した原料配合物から得られた焼成物より成る点が構成上の顕著な特徴である。
【００１０】
アルミナ・（ジルコニア）・カーボン系材料に代表される、いわゆる、無発煙性カーボン・ボンド材質に、鱗片状のフレーク粉乃至球状のアトマイズ粉等の金属Ａｌ粉末を、０．５乃至１０重量％の範囲で配合し、これにバインダーを添加し、混練、成形、焼成等の所定の処理を施して得られたスライドゲート用プレートは、既に述べたように公知であり（特公昭６３−１１３１２号）、また上記カーボン・ボンド材質に、ファイバー状金属Ａｌを、１乃至１５重量％の範囲で配合し、これに所定の処理を施して得られたスライドゲート用プレートも既に知られている（特公平３−３６３１号）。
【００１１】
しかしながら、極少量、且つ特定量のファイバー状金属Ａｌ（０．１重量％以上０．５重量％以下）にフレーク状金属Ａｌの特定量（１重量％以上５重量％以下）を組合せて配合し、これに、両Ａｌの合計量に対し特定割合の金属Ｓｉ粉末を添加配合した本発明の原料配合物は、混練、成形、焼結過程に於いて以下に述べる特有の協奏的作用効果を奏し、その結果として、見掛け気孔率が小さく、且つ気孔径分布が狭く、従来品に比較して、強度、耐熱衝撃性、耐食性がバランス良く且つ顕著に向上したスライドゲート用プレートを与える。
即ち、ファイバー状金属Ａｌの配合量が少ないため混練時に於ける絡み合いが少なく、充分に均質分散させることができ、このため焼成時に於いて、反応性が高いフレーク状の金属Ａｌ粉末の反応により生ずる体積膨張を吸収できる適度の空隙を成形体組織内に均等に形成する。
【００１２】
更に、本発明では、ファイバー状金属Ａｌの配合量（０．１重量％以上０．５重量％以下）に対して、フレーク状の金属Ａｌ粉末の配合量（１重量％以上５重量％以下）を少なくとも２倍以上、通常１０倍程度と多くしている。
このため、焼成に際しては、フレーク状Ａｌ粉が、下記に述べる理由により優先的に反応して消費され、該配合されたファイバー状金属Ａｌは焼成後も少なくともその一部が金属ファイバー状態のまま残存し、スライドゲート用プレートとして使用される際、その構成材である耐火物を損傷させる有害酸化物、例えばＦｅＯ等の酸化物を、例えば下記に例示した反応により還元し無害化する作用を有効に奏する。
３ＦｅＯ＋２Ａｌ＝３Ｆｅ＋Ａｌ_２Ｏ_３
【００１３】
更に、金属シリコンを該添加Ａｌ合計量に対して特定量比で配合しているため、この金属シリコンが、焼成時に、粉末フレーク状金属Ａｌ及び特にファイバー状金属Ａｌの周囲をＳｉＯ_２層で覆い、金属Ａｌを消化から保護する作用を奏する。
なお、上記焼成に際して、フレーク状Ａｌ粉が、優先的に反応して消費され、ファイバー状Ａｌが金属のまま成形体中に残存する理由は、下記の通りと考えられる。
即ち、成形体中に存在するＡｌは、その焼成時等、融点（６６０℃）以上の熱を受けた際、ブリーズ（コークス微粉末、ピッチ微粉末等の微粉炭素質物質）中の空隙に存在するＣＯ、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｎ_２ガス、或いは添加したバインダーなどのカーボン源から発生するＣＯ、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｎ_２ガスなどと主として反応する。
この場合に於いて、フレーク状金属Ａｌ粉末は、もともと微粒子であるため粒子表面積／体積の比が大きい上に、表面から内部中心部までが薄く、従って、前記ＣＯ、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｎ_２ガス等と容易に反応し、消費されて、焼成後に金属Ａｌを残さない。
【００１４】
これに対し、ファイバー状金属Ａｌは、表面から中心部分まで距離があり、また表面積／体積比もフレーク状Ａｌ粉粒子に比べると著しく小さいため、熱を受けた際、ファイバーの表層部分が先ずＣＯ、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｎ_２等と反応して酸化膜、炭化膜、窒化膜等の薄膜層を形成し、その後の中心部分への反応進行をこの部分で拡散律速する。従って、ファイバー状金属Ａｌは、その融点以上の温度で焼成しても、なお焼成後も、少なくともその中心部は金属状態のまま残るものが多く存在することとなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のスライドゲート用プレートは、（Ａ）耐火物骨材、（Ｂ）ファイバー状金属アルミニウム、（Ｃ）フレーク状の金属アルミニウム粉末、（Ｄ）炭素質粉末、（Ｅ）金属シリコン粉末から成る原料配合物にバインダーとして熱硬化性樹脂を配合し、混練、成型、焼成して得られたものである。
本発明に於いて、耐火物骨材（Ａ）として使用される耐火性無機材料としては、通常のスライドゲート用プレート用に使用される材料を使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、焼結アルミナ、合成ムライト、アルミノシリケート、スピネル等のアルミナ質材料、安定化ジルコニア、電融ジルコニア等のジルコニア質材料、珪砂、溶融シリカ、無定型シリカ、シリカアルミナ等のシリカ質材料、その他の材料、例えば炭化珪素、シリマナイト、マグネシア等、の耐火性無機材料の一種もしくは二種以上の混合物を使用することができる。これらの内でも、アルミナ質材料、ジルコニア質材料、シリカ質材料、特に、アルミナ・ジルコニア系、アルミナ・ジルコニア・シリカ・炭化珪素系混合骨材が好ましく使用できる。
【００１６】
ファイバー状金属アルミニウム（Ｂ）としては、通常、Ａｌ純度が９０％以上、特に９５％以上で、ファイバーの平均径が１０μｍ乃至５００μｍ程度、アスペクト比１０乃至１００程度、特に、平均径５０μｍ乃至１５０μｍ、アスペクト比２０乃至５０の範囲にあるものを使用することが混練時の分散性、焼成時の反応律速性の点から好ましい。
なお、ファイバー状金属アルミニウムとしては、上記９０％以上のＡｌ純度が維持される限り、Ａｌと他の低融点金属との合金例えばＡｌとＺｕ、Ｓｎ、Ｍｇ等との合金を使用して差し支えない。
【００１７】
またフレーク状の金属アルミニウム粉末（Ｃ）としては、通常、Ａｌ純度が９５以上、特に９８％以上で、粒度０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある鱗片粉末状ものを使用することが好ましい。
フレーク状の金属アルミニウム粉末（Ｃ）として、Ａｌと他の低融点金属との合金、例えばＡｌとＺｕ、Ｓｎ、Ｍｇ等との合金を使用して差し支えない。
【００１８】
更に、炭素質粉末（Ｄ）としては、通常この種の耐火材組成物に配合される炭素質材料を用いて良く、特に限定されるものではないが、例えば、粒度１００μｍ以下の、隣状、土状、キッシュ、熱分解黒鉛等の黒鉛類、石炭乃至石油系ピッチ粉等のピッチ類、石油乃至石炭コークス等のコークス類、無煙炭、木炭、カーボン・ブラック等を使用できる。
【００１９】
金属シリコン粉末（Ｅ）としては、通常、純度８０％以上、特に９０％以上で、粒度１μｍ以上１００μｍ以下、特に２００μｍ以下の金属シリコン粉末を使用する。
【００２０】
上記（Ａ）乃至（Ｅ）の配合組成として、本発明に於いては、耐火物骨材（Ａ）が７３重量％以上９６重量％以下、ファイバー状金属アルミニウム（Ｂ）が、０．１重量％以上０．５重量％以下、好ましくは、０．１重量％以上０．２重量％以下、フレーク状の金属アルミニウム粉末（Ｃ）が、１重量％以上５重量％以下、好ましくは１重量％以上２重量％以下、炭素質粉末（Ｄ）が、２重量％以上１０重量％以下、好ましくは２重量％以上５重量％以下、金属シリコン粉末（Ｅ）が、前記ファイバー状金属アルミニウムとフレーク状金属アルミニウム粉末の合計重量％に対し０．２倍以上、２倍以下、好ましくは、０．２２重量％以上５重量％以下、より好ましくは、１重量％以上３重量％以下で配合する。
【００２１】
上記配合組成に於いて、ファイバー状金属アルミニウム（Ｂ）の配合量を、０．１乃至０．５重量％と限定したのは、ファイバー状金属アルミニウムの配合量が０．１重量％以下の場合、これと組合せで添加されるフレーク状の金属アルミニウム粉末（Ｃ）が焼成工程で反応した際の膨張に対し、これを許容するに充分な空隙を形成し難いため、焼成段階で成形体に亀裂或いは爆裂が生じる不都合を招来し好ましくないためである。
【００２２】
また、ファイバー状金属アルミニウムの配合量が０．５重量％を越える場合は、混練時、該ファイバーの過度の絡み合いにより、混練後の組成物マトリックスが充分に均質に、且つ緻密に仕上がらず、これを用いて成形した成形体の嵩密度が向上せず、気孔率が大きく、気孔径分布の広い多孔質と成ってしまうからであり、また水に濡れた場合に消化し易いという不都合を招来するからである。
【００２３】
次に、フレーク状の金属アルミニウム（Ｃ）の配合を１重量％以上５重量％以下に限定したのは、該配合量が１重量％以下の場合、焼成後の製品強度が低いためであり、５重量％を越える場合は、焼成工程で雰囲気中に存在するＣＯ、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｎ_２ガス等と反応した際の体積膨張が大きくなり過ぎるため、焼成段階で成形体に亀裂或いは爆裂が生じ、また硬度が高くなり過ぎ、これに伴い耐熱衝撃性が著しく低下する不都合を招来するためである。
また、炭素質粉末（Ｄ）を、２重量％以上１０重量％以下としたのは、２重量％以下の場合、耐熱衝撃性が低下し、１０重量％以上では耐食性が低下するためである。
更に、金属シリコン粉末（Ｅ）の配合量を、前記ファイバー状金属アルミニウムとフレーク状金属アルミニウム粉末の合計重量％（（Ｂ）＋（Ｃ））に対し０．２倍乃至２倍の割合（重量％）と限定したのは、金属シリコンの配合割合がＡｌ合計量（重量％）に対して２倍を越えると、金属シリコンが多すぎて、製品の耐食性が低下するためであり、又配合割合が０．２倍未満の場合は、金属シリコンが少な過ぎるため金属Ａｌの周囲にシリコンＯ_２被膜層が形成され難く、耐消化性に問題を生じるためである。
【００２４】
本発明に於いては、成形体の焼成用に用いるバインダーとして、熱硬化性樹脂が用いられ、使用される熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等を例示することが出来るが、固定炭素量とコストの点からフェノール樹脂の使用が好ましい。
本発明のスライドゲート用プレートは、見掛け気孔率が小さく、且つ気孔径分布が狭い材質から構成されている点が特徴で、通常、その気孔率は１０％乃至１５％、平均細孔径は０．５μｍ以上、３μｍ以下の範囲にある。
【００２５】
次に、本発明のスライドゲート用プレートを製造する方法について述べる。
先ず、上記（Ａ）耐火物骨材、（Ｂ）ファイバー状金属アルミニウム、（Ｃ）フレーク状の金属アルミニウム粉末、（Ｄ）炭素質粉末、及び（Ｅ）金属シリコン粉末の各所定量を混合し、この混合物にバインダーとして熱硬化性樹脂を該混合物１００重量部に対し３重量部以上１０重量部以下添加し、常温もしくは加温下に混練する。
この混練物を、耐火煉瓦等の成型用に用いる通常の成形機、例えば、フリクションプレス、オイルプレス、ラバープレス等を用いてプレート形状に成型し、次いで、還元雰囲気下、例えば、ブリーズ等炭素中に被焼成物を埋め込んでの還元雰囲気下、Ｎ２ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、で８００以上１４００℃の未満で焼成する。
このようにして得られた焼成成形体を、所望に応じてその表面にコールタールピッチ、合成樹脂等を含浸させ、その外周に鉄製の帯状枠をはめ、摺動面に加工を施してスライドゲート用プレートとする。
【００２６】
【実施例】
「実施例１乃至６」
焼結アルミナ系原料、電解ジルコニア系原料、シリカ系原料、炭化珪素、炭素質原料（ピッチ）、ファイバー状金属アルミニウム、フレーク状金属アルミニウム粉末及び金属シリコン粉末を夫々表１に示した配合割合で混合し、この１００重量部に対し、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂）を夫々表１に示した量添加して混練した。
得られた各混練物を、プレート形状に成形し、実施例１乃至６の成形体試料を、その各々について複数個作製した。
次いで、これ等の成形体試料を２００℃迄昇温し、揮発成分を揮散蒸発させた後、各成形体をブリーズを充填した還元雰囲気中で１２００℃で焼成した。
【００２７】
その後、実施例１乃至６の焼成耐火物（成形体）の内の各１個に外周に帯状の鉄皮をはめ、摺動させる面に加工を施し、スライドゲート用プレートを得た。
これら、実施例１乃至６の各試料焼成耐火物の見掛け気孔率（％）、圧縮強さ（ＭＰａ）を測定すると共に、その一部を切り取り、これら各切り取り試料片について消化加速試験を実施し、試験終了後、その状態を観察した。
なお、上記消化加速試験は、φ４０×３５ｍｍの切り取り試料片を２０℃の水中で７日間保持後、１１０℃で１２時間乾燥し、各試料片の表面組織状態、特に亀裂の有無を観察した。表１乃至３中において「有」「無」は亀裂の有無を表し、また「大」は亀裂幅が５ｍｍ以上であることを表し、「小」は亀裂幅が５ｍｍ未満であることを表している。
また、前記試料スライドゲート用プレートを、容量２００トンの取鍋に装着して実地試験を行い、耐用回数及び孔径部近傍の損傷（耐食性）を比較観察した。
【００２８】
各試料焼成耐火物の見掛け気孔率（％）、圧縮強さ（ＭＰａ）の各測定値、消化試験における亀裂の有無及び上記試料スライドゲート用プレート実地試験の耐用回数及び孔径部近傍の損傷（目視耐食性）評価結果を表１に示す。
また、実施例１、５の試料についての気孔径分布（細孔分布）を線図として図２に示した。
なお、実施例５に示した成形体を１４００℃で焼成した耐火物の組織状態を図１に示す。
【００２９】
（比較例１乃至８）
焼結アルミナ系原料、電解ジルコニア系原料、シリカ系原料、炭化珪素、炭素質原料（ピッチ）、ファイバー状金属アルミニウム、フレーク状金属アルミニウム粉末及び金属シリコン粉末を夫々表２、３に示した配合割合で混合し、この１００重量部に対し、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂）を夫々表２、３に示した量添加して混練した後、上記実施例と同様に処理して焼成耐火物及びスライドゲートプレート（比較例品１乃至６）を得、これらを実施例と同様に評価した。
結果を表２、３に示す。
また、比較例３、４の試料についての気孔径分布（細孔分布）を図２に示した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
表１と表２、３、及び図１、図３から本発明のスライドゲート用プレートを形成する焼成耐火物は圧縮強さ、耐食性、耐熱衝撃性の何れにもバランス良く優れ、スライドゲート用プレートとして充分な耐用寿命を有することが判る。
これに対し、本発明で規定した構成以外の比較例１乃至８の焼成耐火物は上記した諸特性の何れかが劣り、結果として実用上の耐用寿命に劣ることが判る。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のスライドゲート用プレートは、上述した通り、その出発原料として、耐火物骨材、炭素質材料等に、繊維状及び鱗片粉末状の金属アルミニウムと金属珪素粉を各々特定量比で組合せ配合した特定組成の配合原料を用い、これに特定量の熱可塑性樹脂バインダーを配合して、混練、成形、焼成して得られたものであるため、見掛け気孔率が小さく、且つ気孔径分布が狭く、従来品に比較して、強度、耐熱衝撃性、耐食性にバランス良く且つ顕著に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の１４００℃焼成耐火物（実施例５に示した成形体を１４００℃で焼成した耐火物）の組織を示す図である。
【図２】図２は、実施例１、５、比較例３、４の気孔径分布の関係を示した線図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a slide gate plate used for controlling the flow rate of molten iron and molten steel in the steel industry and, more particularly, to a refractory aggregate as a starting material, in the form of fibers and scales. Using a blended raw material of a specific composition in which powdered metallic aluminum and metallic silicon powder are combined and blended at specific ratios, this is molded and fired, the apparent porosity is small, and the pore diameter distribution is narrow, The present invention relates to a slide gate plate having significantly improved strength, thermal shock resistance, and corrosion resistance as compared with conventional products, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
The slide gate plate is widely adopted as an indispensable refractory member in the steel industry at present, when secondary processing and continuous casting in a ladle are generalized as a member for controlling the flow rate of molten metal.
This slide gate plate is the part that controls the flow of molten metal such as molten steel, so it requires extremely high performance and has excellent characteristics that can cope with various severe conditions in terms of material. It is necessary to have a good balance.
That is, the slide gate plate has a chemical action (collision) caused by molten metal and molten slag, in addition to physical action such as rapid thermal shock and friction caused by the molten metal flow. As a characteristic to be possessed, it has excellent thermal shock resistance, wear resistance, corrosion resistance, strength characteristics, etc., and has an apparent porosity. The product is required to be made of a small material having a narrow pore size distribution.
[0003]
In order to provide the slide gate plate with the above characteristics in a well-balanced manner, in the steel industry, alumina (zirconia) and carbon-based refractories that have the most stable durability have been widely used. ing.
Examples of slide gate plates made of alumina / zirconia / carbon-based materials include, for example, refractory inorganic aggregates such as alumina, zirconia, siliceous, carbon, silicon carbide, pitch, graphite, etc. To the carbon raw material, a thermosetting resin as a binder (generally a phenolic resin is generally used) is added and kneaded, molded into a predetermined shape, and then fired in a non-oxidizing atmosphere. A method of applying pitch or tar impregnation after firing is carried out.
[0004]
In addition, several inventions for improving the above-mentioned various characteristics have already been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 63-11312 discloses the above-mentioned refractory inorganic aggregate, carbonaceous powder, etc. with metallic aluminum powder and carbonized carbon. A method for manufacturing a plate for a slide gate has been proposed in which raw materials having a formulation in which boron is added and blended are reacted with refractory powder and carbon powder during firing to improve corrosion resistance and mechanical strength. Japanese Examined Patent Publication No. 63-57380 proposes a sliding nozzle member in which a low melting point metal powder such as an aluminum powder is added to improve its corrosion resistance.
Furthermore, Japanese Patent Publication No. 3-3631 discloses a method for manufacturing a plate for a slide gate in which metal Al fiber is added and fired in order to improve thermal shock resistance, and pitch impregnation is performed after firing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 63-11312 in which the metal Al powder is added, volume expansion occurs due to the reaction of Al (for example, Al + N → AlN, etc.) in the stage of molding to firing, and thus during firing. There have been problems such as cracking and a decrease in thermal shock resistance due to an increase in the elastic modulus of the product.
Moreover, in the method of adding and firing the metal Al fiber of Japanese Patent Publication No. 3-3631, the thermal shock resistance is improved when the metal Al fiber is added by 1% by weight or more. When 1% by weight or more is actually blended, entanglement of metal fibers occurs during kneading, the fibers cannot be dispersed sufficiently homogeneously, and the density of the molded body does not improve during molding, making it difficult to keep the product sufficiently dense. It had the problem of being.
Furthermore, even if pitch impregnation processing is performed after firing, there is still a problem that the product is digested in the drying step after processing, causing expansion, surface pulverization, and, in extreme cases, collapse.
[0006]
The present invention has been made in order to solve the above technical problems of the conventional alumina (zirconia) carbon-based slide gate plate, and has a small apparent porosity and a narrow pore diameter distribution. An object of the present invention is to provide a slide gate plate having significantly improved strength, thermal shock resistance, and corrosion resistance as compared with conventional products, and to provide a method for manufacturing the slide gate plate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, (A) the refractory aggregate composed of one or more kinds of refractory inorganic materials is 73 wt% or more and 96 wt% or less,
(B) Fiber metal aluminum is 0.1 wt% or more and 0.5 wt% or less,
(C) The flaky metallic aluminum powder is 1 wt% or more and 5 wt% or less,
(D) the carbonaceous powder is 2% by weight to 10% by weight,
(E) With respect to 100% by weight of a mixture comprising raw materials in which the metal silicon powder is blended at a ratio of 0.2 to 2 times the total weight% of the fiber-like metal aluminum and the flaky metal aluminum powder. And
Provided is a slide gate plate comprising a fired refractory obtained by externally adding a thermosetting resin of 3 wt% or more and 10 wt% or less as a binder, kneading, molding and firing. Is done.
[0008]
Further, according to the present invention, with respect to 100 parts by weight of the mixture composed of the above raw material formulation, a blended composition in which 3% by weight or more and 10% by weight or less of a thermosetting resin binder is externally added is kneaded and molded. Then, the manufacturing method of the plate for slide gates characterized by baking at the temperature of 800 degreeC or more and less than 1400 degreeC in non-oxidizing atmosphere is provided.
[0009]
The plate for a slide gate of the present invention is a combination of a specific amount of fiber-like metal aluminum (Al) and flaky metal Al powder, and a specific amount ratio of metal silicon to the total amount of Al in the raw material formulation. The point which consists of the baked product obtained from the mix | blended raw material formulation is a remarkable characteristic on a structure.
[0010]
To a so-called smokeless carbon bond material typified by alumina (zirconia) carbon-based material, 0.5 to 10% by weight of metal Al powder such as flaky flake powder or spherical atomized powder A slide gate plate obtained by blending in a range, adding a binder thereto, and performing predetermined treatments such as kneading, molding and firing is known as described above (Japanese Patent Publication No. 63-11312). Also, a slide gate plate obtained by blending the above-mentioned carbon bond material with fiber-like metal Al in the range of 1 to 15% by weight and subjecting it to a predetermined treatment is already known (Japanese Patent Application No. 3-3631).
[0011]
However, a specific amount of flake metal Al (1 wt% to 5 wt%) is combined with a very small amount and a specific amount of fiber metal Al (0.1 wt% to 0.5 wt%). In addition, the raw material composition of the present invention, in which a specific proportion of the metal Si powder is added to the total amount of both Al, has the following specific concerted effects in the kneading, molding, and sintering processes. As a result, there is provided a slide gate plate having a small apparent porosity and a narrow pore size distribution, which is well balanced and significantly improved in strength, thermal shock resistance and corrosion resistance as compared with conventional products.
That is, since the amount of fiber-like metal Al is small, there is little entanglement during kneading, and it can be sufficiently homogeneously dispersed. Therefore, at the time of firing, it is caused by the reaction of flaky metal Al powder with high reactivity. Appropriate voids that can absorb the volume expansion are uniformly formed in the compact structure.
[0012]
Furthermore, in the present invention, the amount of flake metal Al powder (1 wt% or more and 5 wt% or less) with respect to the amount of fiber metal Al (0.1 wt% or more and 0.5 wt% or less). Is increased at least twice or more, usually about 10 times.
For this reason, during firing, flaky Al powder is preferentially reacted and consumed for the reasons described below, and at least a part of the blended fiber-like metal Al remains in a metal fiber state after firing. However, when used as a slide gate plate, it is effective to reduce and detoxify harmful oxides that damage the refractory material, such as FeO, by the reactions exemplified below, for example. Play.
3FeO + 2Al = 3Fe + Al ₂ O ₃
[0013]
Further, since metallic silicon is blended at a specific ratio with respect to the total amount of the added Al, this metallic silicon covers the periphery of the powdered flaky metal Al and particularly the fibrous metal Al with a SiO ₂ layer during firing. The metal Al is protected from digestion.
The reason why the flaky Al powder is preferentially reacted and consumed during the firing and the fiber-like Al remains in the molded body as a metal is considered as follows.
That is, Al present in the compact is present in voids in the breath (fine carbonaceous material such as coke fine powder and pitch fine powder) when subjected to heat higher than the melting point (660 ° C.) during firing. It reacts mainly with CO, CO ₂ , O ₂ , N ₂ gas, etc. generated from carbon sources such as CO, CO ₂ , O ₂ , N ₂ gas, or added binder.
In this case, since the flake-like metal Al powder is originally a fine particle, the particle surface area / volume ratio is large, and the surface to the inner center is thin. Therefore, the CO, CO ₂ , O ₂ , N It easily reacts with _two gases and is consumed, leaving no metallic Al after firing.
[0014]
On the other hand, the fiber-like metal Al has a distance from the surface to the center portion, and the surface area / volume ratio is remarkably smaller than that of the flake-like Al powder particles. , React with CO ₂ , O ₂ , N _2, etc. to form a thin film layer such as an oxide film, a carbonized film, a nitride film, etc., and then the reaction progress to the central part is diffusion-controlled in this part. Therefore, even if the fiber-like metal Al is fired at a temperature equal to or higher than its melting point, there are many that remain at least in the central portion even after firing.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The slide gate plate of the present invention comprises (A) refractory aggregate, (B) fibrous metallic aluminum, (C) flaky metallic aluminum powder, (D) carbonaceous powder, and (E) metallic silicon powder. It is obtained by blending a thermosetting resin as a binder in the raw material blend, kneading, molding and firing.
In the present invention, as the refractory inorganic material used as the refractory aggregate (A), a material used for an ordinary slide gate plate can be used, and is not particularly limited. For example, alumina materials such as sintered alumina, synthetic mullite, aluminosilicate, spinel, zirconia materials such as stabilized zirconia and electrofused zirconia, siliceous materials such as silica sand, fused silica, amorphous silica, and silica alumina. In addition, other materials such as one or a mixture of two or more refractory inorganic materials such as silicon carbide, sillimanite, and magnesia can be used. Among these, alumina materials, zirconia materials, siliceous materials, in particular, alumina / zirconia-based, alumina / zirconia / silica / silicon carbide-based mixed aggregates can be preferably used.
[0016]
The fiber-like metallic aluminum (B) usually has an Al purity of 90% or more, particularly 95% or more, an average fiber diameter of about 10 μm to 500 μm, an aspect ratio of about 10 to 100, particularly an average diameter of 50 μm to 150 μm, It is preferable to use those having an aspect ratio in the range of 20 to 50 from the viewpoints of dispersibility during kneading and reaction rate-limiting during firing.
As the fiber-like metal aluminum, as long as the Al purity of 90% or more is maintained, an alloy of Al and other low melting point metal, for example, an alloy of Al and Zu, Sn, Mg or the like may be used. .
[0017]
As the flaky metallic aluminum powder (C), it is usually preferable to use a flaky powder having an Al purity of 95 or more, particularly 98% or more and a particle size in the range of 0.1 to 100 μm.
As the flaky metallic aluminum powder (C), an alloy of Al and other low melting point metal, for example, an alloy of Al and Zu, Sn, Mg or the like may be used.
[0018]
Further, as the carbonaceous powder (D), a carbonaceous material that is usually blended in this kind of refractory material composition may be used, and is not particularly limited. Soil, quiche, graphite such as pyrolytic graphite, pitches such as coal or petroleum-based pitch powder, cokes such as petroleum or coal coke, anthracite, charcoal, carbon black, etc. can be used.
[0019]
As the metal silicon powder (E), a metal silicon powder having a purity of 80% or more, particularly 90% or more and a particle size of 1 μm or more and 100 μm or less, particularly 200 μm or less is usually used.
[0020]
In the present invention, the refractory aggregate (A) is 73 wt% or more and 96 wt% or less, and the fibrous metal aluminum (B) is 0.1 wt% as the blending composition of the above (A) to (E). % To 0.5% by weight, preferably 0.1% to 0.2% by weight, and the flaky metallic aluminum powder (C) is 1% to 5% by weight, preferably 1% by weight. 2% by weight or less, carbonaceous powder (D) is 2% by weight or more and 10% by weight or less, preferably 2% by weight or more and 5% by weight or less, and metal silicon powder (E) is in the form of fiber metal aluminum and flakes. It is blended in an amount of 0.2 to 2 times, preferably 0.22 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight% of the metal aluminum powder .
[0021]
In the above composition, the amount of fiber metal aluminum (B) is limited to 0.1 to 0.5% by weight when the amount of fiber metal aluminum is 0.1% by weight or less. Since the flaky metallic aluminum powder (C) added in combination with this hardly reacts with the expansion when reacting in the firing process, it is difficult to form a void sufficient to allow this, so the molded body cracks in the firing stage. Or, it is not preferable because it causes inconvenience of explosion.
[0022]
Also, if the amount of fiber metal aluminum exceeds 0.5% by weight, the composition matrix after kneading is not finished sufficiently homogeneously and densely due to excessive entanglement of the fibers during kneading. This is because the bulk density of the molded body molded using the above does not improve, the porosity is large, and the porous body has a wide pore size distribution. In addition, it causes inconvenience that it is easy to digest when wet with water. Because.
[0023]
Next, the reason why the composition of the flaky metallic aluminum (C) is limited to 1% by weight or more and 5% by weight or less is that when the blending amount is 1% by weight or less, the product strength after firing is low, If it exceeds 5% by weight, the volume expansion when reacting with CO, CO ₂ , O ₂ , N ₂ gas, etc. present in the atmosphere in the firing process becomes too large. In addition, the hardness becomes too high, and this causes a disadvantage that the thermal shock resistance is remarkably lowered.
Further, the reason why the carbonaceous powder (D) is 2 wt% or more and 10 wt% or less is that when it is 2 wt% or less, the thermal shock resistance is lowered, and when it is 10 wt% or more, the corrosion resistance is lowered.
Furthermore, the blending amount of the metal silicon powder (E) is 0.2 to 2 times the weight (weight) of the total weight% ((B) + (C)) of the fiber-like metal aluminum and the flaky metal aluminum powder. %) Is limited because the amount of metal silicon exceeds 2 times the total amount of Al (% by weight) because there is too much metal silicon and the corrosion resistance of the product decreases. Is less than 0.2 times, the amount of metal silicon is too small, so that it is difficult to form a silicon O ₂ coating layer around the metal Al, causing a problem in digestion resistance.
[0024]
In the present invention, a thermosetting resin is used as the binder used for firing the molded body, and examples of the thermosetting resin used include phenol resin, furan resin, epoxy resin, and silicon resin. However, the use of a phenol resin is preferable from the viewpoint of the amount of fixed carbon and cost.
The slide gate plate of the present invention is characterized in that it is made of a material having a small apparent porosity and a narrow pore size distribution, and usually has a porosity of 10% to 15% and an average pore size of 0.1. It exists in the range of 5 micrometers or more and 3 micrometers or less .
[0025]
Next, a method for producing the slide gate plate of the present invention will be described.
First, each predetermined amount of (A) refractory aggregate, (B) fiber-like metal aluminum, (C) flaky metal aluminum powder, (D) carbonaceous powder, and (E) metal silicon powder is mixed, A thermosetting resin as a binder is added to this mixture in an amount of 3 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture, and kneaded at normal temperature or under heating.
This kneaded product is molded into a plate shape using a normal molding machine used for molding refractory bricks, for example, a friction press, an oil press, a rubber press, etc., and then in a reducing atmosphere, for example, carbon such as breeze Baking is performed at a temperature of 800 to less than 1400 ° C. in a reducing atmosphere in which an object to be fired is embedded in an inert gas atmosphere such as N 2 gas or argon gas.
The fired molded body thus obtained is impregnated with coal tar pitch, synthetic resin, etc. on the surface as desired, and an iron strip frame is fitted on the outer periphery, and the sliding surface is processed to provide a slide gate. Plate.
[0026]
【Example】
"Examples 1 to 6"
Sintered alumina-based material, electrolytic zirconia-based material, silica-based material, silicon carbide, carbonaceous material (pitch), fiber-like metal aluminum, flake-like metal aluminum powder and metal silicon powder are mixed in the mixing ratios shown in Table 1, respectively. Then, with respect to 100 parts by weight, the thermosetting resin (phenolic resin) was added in the amounts shown in Table 1 and kneaded.
Each kneaded material obtained was molded into a plate shape, and a plurality of molded body samples of Examples 1 to 6 were produced for each.
Next, these molded body samples were heated to 200 ° C. to volatilize and evaporate volatile components, and then each molded body was fired at 1200 ° C. in a reducing atmosphere filled with breeze.
[0027]
Thereafter, a belt-like iron skin was put on the outer periphery of each of the fired refractories (molded bodies) of Examples 1 to 6, and the surface to be slid was processed to obtain a slide gate plate.
While measuring the apparent porosity (%) and compressive strength (MPa) of each sample fired refractory of Examples 1 to 6, a part thereof was cut out, and a digestion acceleration test was performed on each of these cut sample pieces. After the test, the state was observed.
In the digestion acceleration test, φ40 × 35 mm cut sample pieces were held in water at 20 ° C. for 7 days and then dried at 110 ° C. for 12 hours, and the surface texture state of each sample piece, particularly the presence or absence of cracks, was observed. In Tables 1 to 3, “Yes” and “No” indicate the presence or absence of cracks, “Large” indicates that the crack width is 5 mm or more, and “Small” indicates that the crack width is less than 5 mm. Yes.
Further, the sample slide gate plate was mounted on a ladle having a capacity of 200 tons, a field test was performed, and the number of service life and damage (corrosion resistance) in the vicinity of the hole diameter portion were comparatively observed.
[0028]
Measured values of apparent porosity (%) and compressive strength (MPa) of each sample fired refractory, presence or absence of cracks in digestion test, number of times of practical use of the above-mentioned plate slide gate plate test, and damage near the pore diameter (visually Corrosion resistance) evaluation results are shown in Table 1.
Moreover, the pore diameter distribution (pore distribution) for the samples of Examples 1 and 5 is shown in FIG. 2 as a diagram.
In addition, the structure state of the refractory which fired the molded object shown in Example 5 at 1400 degreeC is shown in FIG.
[0029]
(Comparative Examples 1 to 8)
Sintered alumina-based material, electrolytic zirconia-based material, silica-based material, silicon carbide, carbonaceous material (pitch), fiber-like metal aluminum, flaky metal-aluminum powder and metal-silicon powder are shown in Tables 2 and 3 respectively. After mixing with 100 parts by weight, the thermosetting resin (phenolic resin) was added in amounts shown in Tables 2 and 3 and kneaded. Gate plates (Comparative Examples 1 to 6) were obtained and evaluated in the same manner as in the Examples.
The results are shown in Tables 2 and 3.
The pore size distribution (pore distribution) for the samples of Comparative Examples 3 and 4 is shown in FIG.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

[0032]
[Table 3]

[0033]
From Tables 1 and 2, 3 and FIGS. 1 and 3, the fired refractory forming the slide gate plate of the present invention is excellent in balance in compressive strength, corrosion resistance, and thermal shock resistance. It can be seen that it has a sufficient service life.
On the other hand, it can be seen that the fired refractories of Comparative Examples 1 to 8 other than the structure defined in the present invention are inferior in any of the above-described characteristics, and as a result, inferior in practical useful life.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, the slide gate plate of the present invention includes, as a starting material, a combination of refractory aggregate, carbonaceous material, etc., in a specific amount ratio of metallic aluminum and metallic silicon powder in the form of fiber and scale powder. The specific material composition was used, and a specific amount of thermoplastic resin binder was blended into this, kneaded, molded, and fired, resulting in a low apparent porosity and a narrow pore size distribution. Compared with conventional products, the strength, thermal shock resistance, and corrosion resistance are well balanced and markedly superior.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the structure of a refractory fired at 1400 ° C. (refractory fired at 1400 ° C. of the molded body shown in Example 5) of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the pore diameter distributions of Examples 1 and 5 and Comparative Examples 3 and 4;

Claims

(A) The refractory aggregate composed of one or more kinds of refractory inorganic materials is 73 wt% or more, 96 wt% or less,
(B) Fiber metal aluminum is 0.1 wt% or more, 0.5 wt% or less,
(C) The flaky metallic aluminum powder is 1 wt% or more, 5 wt% or less,
(D) 2% by weight or more and 10% by weight or less of carbonaceous powder,
(E) 100 wt% of a mixture of raw materials in which the metal silicon powder is blended at a ratio of 0.2 to 2 times the total weight% of the fibrous metal aluminum and the flaky metal aluminum powder ,
A slide gate plate comprising a fired refractory obtained by adding 3 wt% or more and 10 wt% or less of a thermosetting resin as a binder, and kneading, molding and baking.

The slide gate plate according to claim 1, wherein the metal silicon powder is blended in an amount of 0.22 wt% to 5 wt% .

3. The slide gate plate according to claim 1, wherein the refractory aggregate is an alumina / zirconia refractory aggregate.

The refractory aggregate is sintered alumina refractory material 60 wt% or more and 75 wt% or less, electrofused zirconia refractory material 15 wt% or more and 25 wt% or less, silica refractory material 0.5 wt% or more. 5. The slide gate plate according to claim 1, comprising 5 wt% or less and silicon carbide 0.5 wt% or more and 5 wt% or less.

5. The slide gate plate according to claim 1, wherein the fiber-like metallic aluminum has a fiber diameter of 10 μm or more and 500 μm or less and an aspect ratio of 10 or more and 100 or less.

6. The slide gate plate according to claim 1, wherein a particle size of the flaky metallic aluminum powder is 0.1 μm or more and 100 μm or less.

The slide gate plate according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermosetting resin binder is a phenol resin.

Refractory aggregate composed of one or more kinds of refractory inorganic materials 73% by weight to 96% by weight, fibrous metallic aluminum 0.1% by weight to 0.5% by weight, flaky metallic aluminum powder 1% by weight 5 wt% or less, carbonaceous powder 2 wt% or more and 10 wt% or less, and metal silicon powder are 0.2 times or more and 2 times or less with respect to the total weight% of the fiber-like metal aluminum and flaky metal aluminum powder. In a non-oxidizing atmosphere, the thermosetting resin is externally added to 3% by weight to 10% by weight, kneaded and molded to 100% by weight of the mixture composed of the raw material formulation blended at the ratio of A method for producing a slide gate plate, comprising firing at a temperature of 800 ° C. or higher and lower than 1400 ° C.