JP3616565B2

JP3616565B2 - Thermoplastic resin for equivalent molded article molding and equivalent regeneration method

Info

Publication number: JP3616565B2
Application number: JP2000356781A
Authority: JP
Inventors: 康公鈴木
Original assignee: 鈴鹿富士ゼロックス株式会社
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 2000-11-22
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2020-11-22
Also published as: JP2002105332A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は等価成形品の材料として再利用するための成形用熱可塑性樹脂および該熱可塑性樹脂の等価再生方法に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】
熱可塑性樹脂成形品廃棄物のリサイクルには、該成形品の廃棄物の材料である熱可塑性樹脂を解重合して単量体を取出したり、あるいは化学的な処理による生成物を利用するケミカルリサイクル、該成形品廃棄物を焼却処理して発生する熱エネルギーを利用するサーマルリサイクル、および成形品廃棄物を粉砕加熱溶融せしめてペレット等にして成形材料として再利用するマテリアルリサイクルとに大別されるが、ケミカルリサイクルでは化学的処理を必要とし、サーマルリサイクルでは焼却処理の際の大気汚染が問題となり、したがってマテリアルリサイクルは望ましいリサイクルの態様である。マテリアルリサイクルにおいて、特に望ましいものは等価再生、即ちバージン樹脂による成形品の廃棄物から再生された樹脂が、その成形品と等しい価値のある成形品即ち等価成形品の材料として使用できるようにすることである。
本発明は成形用熱可塑性樹脂の上記マテリアルリサイクルにおける等価再生性（以下単に等価再生性という）を確保することを目的とする。
【０００３】
【従来技術】
熱可塑性樹脂成形品廃棄物をリサイクルするためには、上記したように粉砕、あるいは必要とあれば加熱溶融、ペレット化等の工程を経る。したがってリサイクルの度に該廃棄物の材料である熱可塑性樹脂には軟化点以上あるいは溶融点以上の熱が及ぼされ、さらには混合攪拌等の機械的ストレス（たとえば圧力等）が及ぼされる。したがってこのような加熱や機械的ストレスが重なれば、該熱可塑性樹脂は変性（劣化）され、得られる成形品の衝撃性等の機械的性質が低下して来る。
【０００４】
特にアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、スチレングラフトブタジエンゴムを含有する耐（高）衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等は、含有するブタジエンゴム部分が熱劣化し易く、リサイクルを繰返すと機械的性質が劣化し易い。
【０００５】
さらに上記ブタジエンゴムを含む熱可塑性樹脂と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）に代表されるポリオレフィン等との混合物、ポリマーブレンド、またはポリマーアロイは成形材料として多用されているが、やはりブタジエンゴム部分の熱劣化により、リサイクルを繰返すと機械的性質が劣化し易い。
また、上記ブタジエンゴムを含む熱可塑性樹脂とエステル系樹脂（たとえば、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＢＴ等）との混合物（ポリマーブレンド、ポリマーアロイ等）は前記エステル系樹脂が加水分解し易い性質をもっているので、さらに機械的性質の劣化は大きくなる。
【０００６】
上記リサイクルによる熱可塑性樹脂の機械的性質、特に耐衝撃性の劣化を防止する手段として、従来熱可塑性樹脂成形品廃棄物から回収された熱可塑性樹脂に相容性および／または相溶性（以下単に相容（溶）性と云う）のあるゴムあるいは熱可塑性エラストマー等のリサイクル助材を添加する方法が提供されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記リサイクル助材を使用する従来の方法では、リサイクルの度に該リサイクル助材を添加する手間および材料コストがかゝり、しかもリサイクルのターン数が重なれば該リサイクル助材の含有量も漸増し、得られる成形品の物性にも影響が及ぼされ、等価再生が不可能となり、低価値の成形品の材料としてしか再使用できなくなるという問題点があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記従来の課題を解決する手段として、成形用熱可塑性樹脂に、該成形用熱可塑性樹脂を構成する単量体と同一または類似の単量体をグラフト重合させることによって該樹脂との相容（溶）性を付与したオレフィン系ゴムおよび／またはアクリル系ゴムを等価再生性改良剤として添加した組成物であって、該組成物の成形品のスクラップから再生された再生樹脂を成形材料として使用する等価成形品成形用熱可塑性樹脂を提供するものである。
該等価成形品成形用熱可塑性樹脂は、２５０℃で１．０時間の加熱によってＩＺＯＤ衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ２５６）が未加熱樹脂、即ちバージン樹脂の７０％以上確保されている成形用熱可塑性樹脂であることが望ましい。さらに該オレフィン系ゴムおよび／またはアクリル系ゴムへの該単量体のグラフト率は２０重量％以上であることが望ましい。また該成形用熱可塑性樹脂は耐衝撃性スチレン系単量体を重合させた樹脂であり、該等価再生性改良剤はオレフィン系ゴムおよび／またはアクリル系ゴムにスチレン系単量体がグラフト重合されているグラフト重合体であることが望ましく、該成形用熱可塑性樹脂はジエン系ゴムが添加されているアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体であり、該等価再生性改良剤はオレフィン系ゴムおよび／またはアクリル系ゴムにニトリル系単量体とスチレン系単量体とがグラフト重合されているグラフト重合体であることが望ましい。さらに例えば該成形用熱可塑性樹脂はポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂またはポリフェニレンエーテルとポリスチレンとのポリマーアロイであり、該等価再生性改良剤はオレフィン系ゴムおよび／またはアクリル系ゴムにスチレン系単量体がグラフト重合されているグラフト重合体であることが望ましい。また該等価再生性改良剤はエチレン・プロピレン共重合体および／またはエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体にスチレン系単量体および／またはニトリル系単量体をグラフト重合させたゴム状重合体である事が望ましい。該エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体はエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン三元共重合体であることが望ましく、該エチレン・プロピレン共重合体またはエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体中のエチレン／プロピレンモル比は６０／４０以上であることが望ましい。また該エチレン・プロピレン共重合体またはエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は５〜１５０であることが望ましい。該アクリル系ゴムはｎ−ブチルアクリレート／ブタジエンのモル比が５０／５０以上であることが望ましく、また該アクリル系ゴムにはアクリロニトリルとスチレンとが２０／８０〜３０／７０の重量比でグラフト重合されていることが望ましい。
【０００９】
さらにまた本発明は等価成形品成形用熱可塑性樹脂の成形品のスクラップから再生された再生樹脂を成形材料として使用して該成形品と等しい価値のある等価成形品を成形する熱可塑性樹脂の等価再生方法を提供するものである。なお、該等価再生方法において該等価成形品のＩＺＯＤ衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ２５６）が一つ前の成形品の９０％以上であることが望ましい。
【００１０】
【作用】
該オレフィン系ゴムやアクリル系ゴムは、ポリスチレン系樹脂例えばポリスチレン（ＰＳ）、ニトリル系単量体・スチレン系単量体との共重合体（例えばアクリロニトリル・スチレン共重合体、即ちＡＳ）等のスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル等に対してはそのまゝでは相容（溶）性が乏しい。そこで該オレフィン系ゴムやアクリル系ゴムにこれら熱可塑性樹脂に対する相容（溶）性を付与するために、該オレフィン系ゴムあるいはアクリル系ゴムに、上記熱可塑性樹脂を構成する単量体と同一または類似の単量体をグラフト重合させる。たとえばポリスチレンの場合には該オレフィン系ゴムあるいはアクリル系ゴムに同一の単量体即ちスチレン系単量体をグラフト重合させ、アクリロニトリル・スチレン共重合体の場合には該オレフィン系ゴムあるいはアクリル系ゴムに同一の単量体即ちニトリル系単量体とスチレン系単量体とをグラフト重合させ、ポリフェニレンエーテル、またはスチレン系樹脂、その他の樹脂によって変性された変性ポリフェニレンエーテルの場合には該オレフィン系ゴムあるいはアクリル系ゴムに該ポリフェニレンエーテルのフェニレンエーテルユニットおよび／またはポリスチレンと相容（溶）性を示すグラフト鎖を形成する単量体であるスチレン系単量体をグラフト重合させれば、該オレフィン系ゴムあるいはアクリル系ゴムのソルビリティーパラメーターが各熱可塑性樹脂のソルビリティーパラメーターと同一または近似して良好な相容（溶）性を獲得するに至る。
【００１１】
上記のように成形用熱可塑性樹脂に等価再生性改良剤として添加されるグラフト重合体は、該熱可塑性樹脂と相容（溶）性を有するから、該熱可塑性樹脂中で安定に分散する。そして該グラフト重合体のオレフィン系ゴムあるいはアクリル系ゴムは、熱安定性、耐熱性、耐久性等に優れており、リサイクルを繰返してもそれ自体の機械的性質が劣化しにくい。したがってこのような等価再生性改良剤を添加された熱可塑性樹脂、特にジエン系ゴムが添加されている熱可塑性樹脂であってもリサイクルの繰返しによって機械的性質、特に耐衝撃性が劣化しにくい。例えば本発明の熱可塑性樹脂は、２０回以上の繰返しリサイクルに相当する熱量、２５０℃、１時間の加熱によっても、ＩＺＯＤ衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ２５６）はバージン材の７０％以上が確保され、１回のリサイクルにおける上記ＩＺＯＤ衝撃強度は元の成形品の９０％以上が確保される。したがって該熱可塑性樹脂の成形品の廃棄物から再生された熱可塑性樹脂はそのまゝ上記成形品と同等な価値のある成形品、即ち等価成形品の材料として使用することができる。本発明ではこのような性質を等価再生性と呼ぶことにする。
本発明を以下に詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
〔成形用熱可塑性樹脂〕
本発明の対象とする成形用熱可塑性樹脂は一般的に成形に用いられている熱可塑性樹脂であれば種類を問わない。該熱可塑性樹脂を例示すれば、スチレン系単量体を重合せしめてなるポリスチレン系樹脂、例えばポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ニトリル系単量体・スチレン系単量体との共重合体であるスチレン系樹脂、例えば、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ニトリル系単量体・スチレン系単量体・ブタジエン系ゴムからなる樹脂例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のエンジニアリングプラスチック、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂等、あるいは上記熱可塑性樹脂の二種以上の混合物である。本発明の方法が特に有用であるのは、ポリスチレン系樹脂、ニトリル系単量体・スチレン系単量体との共重合体、ＰＰＥ、前記したように熱劣化しやすいブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等のジエン系ゴムを含むＡＢＳ、ＨＩＰＳ、あるいはＡＢＳおよび／またはＨＩＰＳを含む変性ＰＰＥ、ＰＰ、ＡＢＳおよび／またはＨＩＰＳとＰＣ、ＰＡ、ＰＢＴ、ＰＳＦ、ＰＥＩ等との混合物、ポリマーブレンド、またはポリマーアロイである。
以下に上記熱可塑性樹脂のいくつかについて詳細な説明をおこなう。
【００１３】
（Ａ：スチレン系樹脂）
本発明の対象とするスチレン系樹脂とは、重合体中にスチレン系単量体を少なくとも２５重量％以上含有する樹脂であり、スチレン系単量体の単独重合体または該スチレン系単量体の二種以上の共重合体、該スチレン系単量体と該スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体の一種または二種以上との共重合体、上記ジエン系ゴムに上記スチレン系単量体の単独もしくは二種以上をグラフト重合せしめたグラフト共重合体、上記スチレン系樹脂と上記ジエン系ゴムとのミクロブレンドあるいはポリマーブレンド等が包含される。
【００１４】
上記スチレン系樹脂の代表的なものとしては、スチレン単独重合体であるポリスチレン（ＰＳ）、上記ジエン系ゴムにスチレンをグラフト重合したゴム状重合体とポリスチレンとのブレンドポリマーである耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・αーメチルスチレン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・メチルメタクリレート共重合体、スチレン・エチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、ブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンとをグラフト重合したグラフト重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とのブレンドポリマーであるＡＢＳ、塩素化ポリエチレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体との混合樹脂であるＡＣＳ、オレフィン系ゴムにアクリロニトリルとスチレンとをグラフト重合したオレフィン系ゴム含有のアクリロニトリルとスチレンとの３元共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体との混合樹脂であるＡＥＳ、アクリル系ゴムにアクリロニトリルとスチレンとをグラフト重合したアクリル系ゴム含有のアクリロニトリルとスチレンとの３元共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体との混合樹脂であるＡＡＳ、アクリロニトリル・ジメチルシロキサン・スチレン共重合体とアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂との混合樹脂であるＡＳｉＳ等がある。
【００１５】
（Ｂ：ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂）
本発明が対象とするＰＰＥ系樹脂の代表的なものとしては、２，６−キシレノールを銅触媒で酸化重合して得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）があるが、さらに２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルと２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテルとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等がある。また上記ＰＰＥ系樹脂にスチレン系樹脂および／またはアミド系樹脂等で変性したものも本発明のＰＰＥ系樹脂に含まれる。
【００１６】
（Ｃ：ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂））
本発明においてＰＣ樹脂は成形（型）用熱可塑性樹脂として単独に使用されることもできるが、主として上記スチレン系樹脂やＰＰＥ系樹脂等と混合してポリマーアロイ・ポリマーブレンドとする材料として使用される。
上記ＰＣ樹脂（芳香族ＰＣ樹脂）としては、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたポリ炭酸エステルであれば特に制限はない。
【００１７】
上記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡともいう）、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロムルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を使用することができるが、通常はビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系ジヒドロキシ化合物が選択され、特にビスフェノールＡ、またはビスフェノールＡと他の芳香族ジヒドロキシ化合物との組み合わせが好ましい。
【００１８】
（Ｄ：ポリオレフィン系樹脂）
ポリオレフィン系樹脂とは、α−オレフィンの一種または二種以上をラジカル開始剤、金属酸化物系触媒、チグラー・ナッタ触媒、カミンスキー触媒等を使用して重合することによって得られる樹脂であり、上記樹脂は二種以上混合されてもよい。
上記α−オレフィンはα位に重合性の二重結合を有する直鎖状・分岐状あるいは環状オレフィンであって、通常炭素数２〜８のものが選ばれる。
上記α−オレフィンの具体例としてはエチレンおよびプロピレンがある。
本発明の対象であるポリオレフィン系樹脂には、α−オレフィンと共重合可能な他の単量体が共重合されてもよい。
【００１９】
他の単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等のα−β不飽和有機酸またはその誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシランがあり、さらに１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−４−メチル−１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン（４−エチリデン−２−ノンボルネン）等の非共役ジエンを少量共重合させてもよい。
【００２０】
上記ポリオレフィン系樹脂として代表的なものは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等である。
【００２１】
上記ポリオレフィン系樹脂は、単独または二種以上の混合物の状態で成形材料として使用されるが、さらに上記スチレン系樹脂、例えばＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＥ系樹脂等の他の熱可塑性樹脂と混合されてもよい。
【００２２】
（Ｅ：ポリマーブレンド、ポリマーアロイ）
以上、本発明の対象である成形用熱可塑性樹脂の代表的なものについて詳細な説明をおこなったが、上記熱可塑性樹脂は二種以上を混合してポリマーブレンドあるいはポリマーアロイとされてもよい。
【００２３】
上記ポリマーブレンドあるいはポリマーアロイはたとえば押出成形機におけるスクリュー混練等によって製造される。
さらに上記成形用熱可塑性樹脂には、耐衝撃性を改良するために、前記ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム等例えば、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＳＴＲ、ＩＲ、ＣＲ、ＣＢＲ、ＩＢＲ、ＩＢＢＲ、ＩＩＲ、アクリルゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロブチルゴム水素化ニトリルゴム、フッ素系ゴム等のゴム類やエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩化ビニル等で代表されるビニル系樹脂、ポリノルボリネン等の他の熱可塑性樹脂が混合されてもよい。
【００２４】
さらに上記熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良するためには、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を添加してもよい。該熱可塑性エラストマーとは常温で加硫ゴムの性質を有するが熱可塑性で熱成形可能なものであり、ハードセグメントとソフトセグメントとによって構成されるものである。
該ＴＰＥとしては、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ビニル系エラストマー、エステル系エラストマー等がある。
【００２５】
〔等価再生性改良剤〕
（Ａ：オレフィン系ゴムグラフト重合体）
本発明の等価再生性改良剤に使用されるオレフィン系ゴムはα−オレフィンの一種または二種以上の重合体、あるいは該α−オレフィンの一種または二種以上と共重合可能な他の単量体の一種または二種以上との共重合体であり、特にエチレンと他のα−オレフィンの一種または二種以上との共重合体あるいはさらにそれらと共重合可能な他の単量体、特に非共役ジエン化合物との共重合体である。上記エチレン−α−オレフィン系共重合体において、エチレンと共重合される単量体として使用されるα−オレフィンとは、炭素数が３〜１２のα−オレフィンがあり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等がある。
【００２６】
該非共役ジエン化合物としては、たとえばジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、４，７，８，９−テトラヒドロ−インデン、およびイソプロピリデンテトラヒドロ−インデン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトルエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，２’ −ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジエン等がある。
【００２７】
これら非共役ジエン化合物の中で好ましいものは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、および／またはジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、さらに好ましくはジシクロペンタジエンがある。５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いたオレフィン系ゴムグラフト重合体とＡＳ、またはＰＳとの混合樹脂は成形品の外観が良好になる。またオレフィン系ゴムグラフト重合体において、その主成分をなすゴムとしてＥＰＭよりもＥＰＤＭを用いた方が成形用熱可塑性樹脂の衝撃強度を高くすることができる。
【００２８】
本発明に使用されるオレフィン系ゴムグラフト重合体のおけるエチレン−α−オレフィン、および必要に応じて使用される非共役ジエン化合物の使用割合は、モル分率で好ましくは、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン化合物＝０．２〜１．０／０．２〜０．８／０〜０．２、さらに好ましくは、０．５〜０．９／０．２５〜０．７５／０〜０．１であり、エチレン／プロピレンのモル比は６０／４０以上、望ましくは６５／３５以上即ち等価再生性の点からみれば、エチレンリッチなＥＰＭあるいはＥＰＤＭを使用することが望ましい。
【００２９】
また本発明に使用されるエチレン−α−オレフィン系共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、等価再生性の点からみて好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは、１０〜１２０、最適値は２０〜８０である。
【００３０】
上記オレフィン系ゴムの代表的なものは、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン化合物三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・ブテン・非共役ジエン化合物三元共重合ゴム（ＥＢＤＭ）である。該ＥＢＤＭに使用される非共役ジエン化合物は上述したＥＰＤＭの場合と同じである。
【００３１】
上記オレフィン系ゴムには対象である熱可塑性樹脂に相容（溶）性を付与するためにスチレン系単量体やニトリル系単量体がグラフト重合せしめられる。
上記オレフィン系ゴムにグラフト重合させるスチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−アルキルモノビニリデン芳香族単量体（たとえばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−メチルジアルキルスチレン等）、環置換アルキルスチレン（たとえばｏ、ｍ、またはｐ−ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−第三級ブチルスチレン等）、環置換ハロスチレン（たとえばｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−プロモスチレン、２，４−ジクロスチレン等）、環−アルキル，環ハロ−置換スチレン（たとえば２−クロロ−４−メチルスチレン、２，６−ジクロロスチレン等）ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のスチレン系単量体の一種、またはこれらの混合物が用いられる。
【００３２】
また一般にアルキル置換基は１〜４個の炭素原子を有し、直鎖および分岐アルキル基の両方が含まれる。
【００３３】
上記オレフィン系ゴムにグラフト重合させるニトリル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルおよびこれらの混合物があげられる。
【００３４】
上記スチレン系単量体およびニトリル系単量体以外に他の単量体を共重合させてもよい。上記他の単量体（第３成分）とは上記スチレン系単量体、ニトリル系単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定しないが、一般にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドメタクリレート、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類等があげられる。
【００３５】
（メタ）アクリレート類としては炭素数１〜４のアルキルエステル、特にメタクリレートが望ましい。
【００３６】
上記オレフィン系ゴムに上記単量体をグラフト重合させるには、一般に上記オレフィン系ゴム存在下に上記単量体を前記した油溶性あるいは水溶性開始剤および／または紫外線、電子線等の高エネルギー線によって重合させる重合方式が使用され、該重合方式としては塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の一般的方法が適用される。グラフト重合によって得られるグラフトオレフィン系ゴムは、オレフィン系ゴムを幹とし上記単量体の重合鎖を枝とする狭義のグラフト重合体を主成分とし、場合によって該狭義のグラフト重合体にオレフィン系ゴムおよび／または上記単量体から成る重合体がミクロブレンドされているものである。
【００３７】
以下に各熱可塑性樹脂に適したオレフィン系ゴムのグラフト重合体について説明する。
（１）スチレン系樹脂用グラフト重合体
スチレン系樹脂、特にＰＳ（あるいはＨＩＰＳ）に対しては、スチレンおよび／またはスチレンと類似な単量体として前記〔スチレン系樹脂〕の項に例示されている他のスチレン系単量体の一種または二種以上をグラフト重合したオレフィン系グラフト重合体（オレフィン系ゴム含有のスチレンおよび／またはスチレンと類似な単量体とのグラフト共重合体で、以下スチレングラフトオレフィン系グラフト重合体という）が使用される。
該スチレングラフトオレフィン系グラフト重合体は前記スチレン系樹脂、特にＰＳと略同一なソルビリティーパラメーターを有するスチレン系単量体の重合鎖を枝としているので、ＰＳに対して良好な相容（溶）性を示す。
【００３８】
スチレン系樹脂、特にＡＳ（あるいはＡＢＳ）に対しては、スチレン（スチレン化ビニル）および／または他のスチレン系単量体の一種または二種以上と、アクリロニトリル（シアン化ビニル）および／または他のニトリル系単量体の一種または二種以上をグラフト重合したオレフィン系グラフト重合体（オレフィン系ゴム含有のスチレンおよび／または他のスチレン系単量体、またはスチレンと類似な単量体と、アクリロニトリルおよび／または他のニトリル系単量体とのグラフト共重合体で、以下スチレンニトリルグラフトオレフィン系グラフト重合体という）が使用される。
上記単量体以外にオレフィン系ゴムには上記単量体と共重合可能な他の単量体がグラフト共重合されてもよい。このような単量体は〔スチレン樹脂〕の項において例示されている。
上記スチレンニトリルグラフトオレフィン系グラフト重合体は前記スチレン系樹脂、特にＡＳ（あるいはＡＢＳ）と略同一なソルビリティーパラメーターを有するスチレン・ニトリル共重合鎖を枝としているので、ＡＳ（あるいはＡＢＳ）に対して良好な相容（溶）性を示す。
【００３９】
上記オレフィン系ゴムグラフト重合体においては、オレフィン系ゴムとして単独または二種以上の混合ゴムが用いられてもよい。また該オレフィン系ゴムの含有量が１０〜８０重量％、望ましくは１５〜７５重量％、グラフトに使用されている単量体の含有量（グラフト率）が合計９０〜２０重量％、望ましくは５５〜２５重量％であり、スチレンニトリルグラフトオレフィン系ゴムグラフト重合体の場合にはスチレン系単量体が５〜９５重量％、ニトリル系単量体が９５〜５重量％の範囲が望ましい。この範囲で上記オレフィン系ゴムグラフト重合体の熱可塑性樹脂に対する相容（溶）性と、該熱可塑性樹脂に対する等価再生性に向上効果即ちリサイクルの際の耐衝撃性の低下防止効果とがバランスする。
【００４０】
もともとオレフィン系ゴムは塗料の付着性は低く、グラフト率が低い該オレフィン系ゴムグラフト重合体を混合した場合は該熱可塑性樹脂成形品への塗膜、およびインキ膜の付着性が低下し好ましくはない。しかし本発明のオレフィン系ゴムグラフト重合体は、ゴム成分がコア、グラフト部分がシェルであるコア・シェル構造をもっているので、グラフト率が９０〜２０重量％である高グラフト率の該オレフィン系ゴムグラフト重合体を該成形用熱可塑性樹脂に混合して使用する限りにおいてその成形品表面に塗装した場合の塗膜の付着性の低下等の問題は起こらない。
【００４１】
また上記オレフィン系ゴムグラフト重合体の粒子径は分子レベル（すなわち相溶する）から５．０μｍ（相容して海島構造、もしくはその他の構造をもつ）の範囲が望ましく、さらに０．００１〜２．０μｍの範囲が望ましい。この粒子径範囲で該オレフィン系ゴムグラフト重合体の等価再生性改良効果は特に大きくなる。ゴム粒径が異なるオレフィン系ゴムグラフト重合体を数種類使用することはさらに物性の向上させるので、該オレフィン系ゴムグラフト重合体の添加量を少なくすることができる。
【００４２】
さらに上記オレフィン系ゴムグラフト重合体は、分子量の尺度であるトルエン可溶分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）が０．３０〜１．００ｇ／ｄｌの範囲にあることが望ましく、０．５０〜０．８０ｇ／ｄｌの範囲にあることがさらに望ましい。
【００４３】
上記オレフィン系ゴムグラフト重合体の具体例を示せば、ＰＳあるいはＨＩＰＳ用としてＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭにスチレンをグラフト重合したスチレングラフトＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭ（Ｓｔ−ｇ−ＥＰＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＰＤＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＰＭ・ＥＰＤＭ）、ＡＳあるいはＡＢＳ用としてＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭにアクリロニトリルとスチレンとをグラフト共重合したアクリロニトリル・スチレングラフトＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭ（ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＭ、ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ、ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＭ・ＥＰＤＭ）、ＰＳ用としてエチレン・ブテンゴム（ＥＢＭ）および／またはエチレン・ブテン・ジエン三次元共重合体（ＥＢＤＭ）にスチレンをグラフト重合したスチレングラフトＥＢＭおよび／またはＥＢＤＭ（Ｓｔ−ｇ−ＥＢＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＢＤＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＢＭ・ＥＢＤＭ）、ＡＳあるいはＡＢＳ用としてＥＢＭおよび／またはＥＢＤＭにアクリロニトリルとスチレンとをグラフト共重合したアクリロニトリル・スチレングラフトＥＢＭおよび／またはＥＢＤＭ（ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＢＭ、ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＢＤＭ、ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＢＭ・ＥＢＤＭ）がある。
本発明では、ＡＳとＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＭの混合樹脂をＥＰＭ−ＡＳ、ＡＳとＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭとの混合樹脂をＥＰＤＭ−ＡＳ、ＡＳとＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＭおよびＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭとの混合樹脂をＥＰＭ−ＥＰＤＭ−ＡＳと、ＰＳとＳｔ−ｇ−ＥＰＭの混合樹脂をＥＰＭ−ＰＳ、ＰＳとＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭとの混合樹脂をＥＰＤＭ−ＰＳと、ＰＳとＳｔ−ｇ−ＥＰＭおよびＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭとの混合樹脂をＥＰＭ−ＥＰＤＭ−ＰＳと称する。
【００４４】
（２）ＰＰＥ系樹脂用グラフト重合体
ＰＰＥは前記したようにフェニル基を有する構成ユニットからなり、したがってグラフト分子体としては上記Ｓｔ−ｇ−ＥＰＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＰＤＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＰＭ・ＥＰＤＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＢＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＢＤＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＢＭ・ＥＢＤＭのようなスチレングラフトオレフィン系ゴムグラフト重合体が選択されることが望ましい、該オレフィン系ゴムグラフト重合体はＰＰＥと近似したソルビリティパラメーターを有するスチレン重合鎖を枝として有し、ＰＰＥ系樹脂と良好な相容（溶）性を有するので、該オレフィン系ゴムグラフト重合体はＰＰＥ系樹脂に分離を起こすことなく安定に混合され、該ＰＰＥ系樹脂の等価再生性を改良する。
本発明では、ＰＰＥとオレフィン系ゴムグラフト重合体Ｓｔ−ｇ−ＥＰＭの混合樹脂をＥＰＭ−ＰＰＥ、Ｓｔ−ｇ−ＥＰＤＭとの混合樹脂をＥＰＤＭ−ＰＰＥと、Ｓｔ−ｇ−ＥＰＭおよびＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭとの混合樹脂をＥＰＭ−ＥＰＤＭ−ＰＰＥ、ＰＳとＥＰＭ−ＰＰＥとの混合樹脂ＥＰＭ−ＰＳ−ＰＰＥと、ＥＰＤＭ−ＰＰＥとの混合樹脂をＥＰＤＭ−ＰＳ−ＰＰＥと、Ｓｔ−ｇ−ＥＰＭおよびＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭとの混合樹脂をＥＰＭ−ＥＰＤＭ−ＰＳ−ＰＰＥを称する。
【００４５】
（３）オレフィン系樹脂用グラフト重合体
ポリエチレン，ポリプロビレン等のポリオレフィン系樹脂に対してはオレフィン系ゴムはポリオレフィン系樹脂と同一または類似の単量体が共重合されているので前記ポリオレフィン系樹脂、特にＰＰと略同一なソルビリティーパラメーターを有しているので、良好な相容（溶）性を示すのでそのままで等価再生性改良剤として使用され得るが、Ｓｔ−ｇ−ＥＰＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＰＤＭ，ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＭ，ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴムグラフト重合体もポリオレフィン系樹脂に対して良好な相容（溶）性を有し、ポリオレフィン系樹脂に機械的物性を付与させるとともに等価再生性改良剤として使用することもできる。
【００４６】
（Ｂ：アクリル系ゴムグラフト重合体）
本発明で使用されるアクリル系ゴムとは、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の望ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアクリレートの単独重合体、あるいは上記アクリレートの二種以上の共重合体、あるいは上記アクリレートの一種または二種以上とブタジエンあるいはＥＰＤＭに使用されているものと同様な非共役ジエン化合物、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、プロピレン等の他の単量体の一種または二種以上との共重合体、さらにはアクリル酸、メタクリル酸、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の官能性単量体、あるいはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル− α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシッシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等の重合性シランカップリング剤との共重合体である。
【００４７】
汎用のアクリル系ゴムとしては、例えば若干の上記官能性単量体を共重合したポリエチルアクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体、ｎ−ブチルアクリレート−ブタジエン共重合体、ｎ−ブチルアクリレート−エチレン共重合体、ｎ−ブチルアクリレート−γ− メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン共重合体、ｎ−ブチルアクリレート−ビニルトリメトキシシラン共重合体等であり、望ましいアクリル系ゴムとしてはｎ−ブチルアクリレート／ブタジエンのモル比が３０／７０以上であるｎ−ブチルアクリレート−ブタジエン共重合体がある。
【００４８】
上記アクリル系ゴムは通常サスペンション重合、エマルション重合等によって製造される。
上記アクリル系ゴムは上記オレフィン系ゴムと同様にしてスチレン系単量体あるいはスチレン系単量体とニトリル系単量体とがグラフト重合され、スチレン系樹脂、ＰＰＥ系樹脂、ＰＣ系樹脂との相容（溶）性を付与される。オレフィン系ゴムグラフト重合体と同様相容（溶）性とリサイクルの際の耐衝撃性の低下防止効果とのバランスからみて、該アクリル系ゴムの含有量が１０〜８０重量％、望ましくは１５〜７５重量％、グラフトに使用されている単量体の含有量（グラフト率）が合計９０〜２０重量％、望ましくは５５〜２５重量％であり、スチレン・ニトリルグラフトアクリル系ゴムグラフト重合体の場合にはスチレン系単量体が５〜９５重量％、ニトリル系単量体が９５〜５重量％の範囲が望ましい。この範囲で上記アクリル系ゴムグラフト重合体の熱可塑性樹脂に対する相容（溶）性と、該熱可塑性樹脂に対する等価再生性に向上効果即ちリサイクルの際の耐衝撃性の低下防止効果とがバランスする。
【００４９】
（Ｃ：添加剤）
本発明の成形用熱可塑性樹脂には、等価再生性機能を損なわない限りにおいては、樹脂の配合時に他の樹脂および添加剤、たとえば顔料、染料、補強剤（硝子繊維、炭素繊維等）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、タルク等）耐熱剤、老化防止剤、酸化劣化防止剤、オゾン劣化防止剤、耐候（光）剤（紫外線吸収剤、光安定剤）、可塑剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、スリップ材、内部離型剤、離型剤、防曇剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、流動性改良剤、帯電防止剤、相容（溶）化剤等を添加することができる。
【００５０】
（Ｄ：発泡剤）
本発明の成形用熱可塑性樹脂は発泡構造を有する成形品の成形材料として使用されてもよい。その場合には成形材料の溶融物に不活性なガス（たとえば、窒素、炭酸ガス、希ガス等）や空気を吹き込みつつ攪拌する機械発泡、発泡剤を添加して発泡剤の加熱分解により発生するガスによって発泡させる化学発泡、ヘキサン、ヘプタンエチルエーテル等の低沸点溶剤を包被した熱可塑性マイクロカプセルを添加し、該カプセルを加熱破壊して低沸点溶剤を発泡せしめることによって発泡させるマイクロカプセル法等が適用される。
【００５１】
上記化学発泡に使用される発泡剤としては、たとえば無機系のものとして炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム等酸性炭酸塩、炭酸塩の単独使用、あるいは無機ないし有機酸の組み合わせ、ソジウムボロンハイドレイト、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩等、有機系のものとしてはジニトロソペンタメチレンナフタレン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ヒドロジカルボンアミドあるいは、アゾジカルボンアミド、それらのアルカリ金属、ないしアルカリ土類金属塩、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）、Ｎ・Ｎ’−ジメチル−Ｎ・Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ジアゾアミノベンゼン、１・１’−アゾビスホルムアミド等がある。
【００５２】
〔等価再生性改良剤の添加〕
本発明の等価再生性改良剤は通常粉末、粒状あるいはペレットとして提供されるが、成形材料として使用する熱可塑性樹脂を構成する単量体がグラフト共重合されているので熱可塑性を示しそのままでも成形用熱可塑性樹脂としての使用が可能であるが、上記各成形用熱可塑性樹脂に対して、通常０．１〜８０重量％程度添加されて機械的物性を向上させるとともに、等価再生性を改良する。
【００５３】
本発明では上記したように熱可塑性樹脂に等価再生性改良剤を添加し、所望なれば上記添加剤を添加して混練し成形材料とする。上記混練の方法としては、例えば、溶融ブレンド、溶媒キャストブレンド、ラテックスブレンド、ポリマーコンプレックス等の物理的ブレンド、あるいは溶液グラフトや、ＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋ等の化学的ブレンドの手法を用いてポリマーアロイ化するが、特に溶融ブレンド法が好ましい。上記成形材料の混練には少量の溶剤の使用も可能であるが、一般には必要はない。上記材料を混練する装置としてはタンブラー、ヘンシェルミキサー、ロータリーミキサー、スパーミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等が用いられ、上記混練装置によって上記各材料を均一に分散する。このようにして調製された混合物は、次いで溶融混練した上で、ペレット化する。溶融混練ペレット化には単軸、または多軸押出機を用いるのが一般的であるが、上記押出機以外にはバンバリーミキサー、ローラー、コ・ニーダー、ブラストミル、プラベンダーブラウトグラフ等を用いることもでき、これらを回分的、または連続的に運転する。
また、溶融混練はせずに、樹脂ペレット、等価再生性改良材、その他添加剤それぞれを混ぜ合わせ、前記混合材を成形用樹脂として使用し成形機加熱筒内で溶融混練するいわゆるモールドブレンドでの実施も可能である。
【００５４】
〔成形物〕
上記本発明の方法で処理された成形材料を使用して製造される成形品は、原料樹脂に等価再生性改良剤を添加されているから、樹脂の機械的、化学的特徴を利用して、バージン材を使用して成形される成形品と等しい価値を有する自動車、輸送機、ＯＡ機器、家電製品の筐体や部品として、あるいは文房具用品、玩具等として、さらにシートまたはフィルム状の成形品はシールや、ラベル等に使用される。
成形方法はこれまで知られている通常の熱可塑性樹脂の成形方法が用いられ、たとえば射出成形法；一般の射出成形（ソリッド成形）法、ガスアシスト成形法（Ｈ^２Ｍ，ＧＰＩ，ＲＦＭ等を含む）、発泡成形法、サンドイッチ成形法、２層成形法、２色成形法、多色成形法、多層成形法、混色成形法、タンデム成形法、ＳＰモールド法等、真空成形法、圧空成形法、押出成形法、異形（型）押出成形法、ブロー成形法、回転成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、積層成形法、射出圧縮成形法、圧縮成形法、中空成形法、モノフィラ成形法、注型、粉末成形法、プレス成形等があげられる。特に射出成形においては、反り、変形が少なく、寸法精度が高く、しかも成形収縮率が成形品それぞれの個所で一定であり、しかもバージン材とリサイクルを繰り返したリサイクル材との成形収縮率がほぼ同じになるガスアシスト成形法や発泡成形法が好ましい。
【００５５】
〔成形品の塗装〕
次に塗装、および塗料について説明する。
樹脂成形品は元来様々な色に彩色され、長期の使用により変色や、汚れが発生しているので、そのままリサイクルすると種々の彩色が混合したり、変色や汚れが表面にできたりして外観的に好ましくない等価再生成形品となる。国際公開番号ＷＯ９７３８８３８号公報には、成形品の主成分である樹脂と相容（溶）性をもつ塗料を用いて等価再生成形品を塗装する方法が紹介されている。
本発明の成形用熱可塑性樹脂と相容（溶）性を有する樹脂を使用した塗料によって成形品に塗装を施せば、塗膜の分離，剥離をせずに塗膜付きのままで、粉砕し、ペレット化できる。成形用樹脂がスチレン系樹脂の場合、塗料用樹脂としてはスチレン変性アクリル樹脂、アクリル樹脂、成形品に使用される樹脂自身、本発明の等価再生性改良剤自身等がある。
上記塗料は溶剤型、エマルション型、ディスパーション型あるいは水溶性塗料、粉体塗料として提供される。
【００５６】
塗料として上記樹脂以外に顔料，染料、溶剤、表面調整剤、可塑剤、消泡剤、色わかれ防止剤、色むら防止剤、浮き防止剤、界面活性剤、皮張り防止剤、増粘剤、沈澱防止剤、沈降防止剤、流れ止剤、たれ防止剤、防腐剤、防かび剤、紫外線安定剤、難燃剤、防汚剤、つや消し剤等が配合される。
【００５７】
塗料と類似した組成のものにインキがあり、インキの種類、形態としては、溶剤型、エマルション型、サスペンション型、水溶性型、ハイソリッド型、無溶剤型、粉末インキ等がある。これらインキも塗料と同じように印刷インキ付きでリサイクルを実施する場合には、インキ用樹脂は本発明の該成形用熱可塑性樹脂と相容（溶）性をもつことが好ましく、これらインキに使用される樹脂としては前記塗料用樹脂と同様な樹脂がある。
【００５８】
〔物性回復，リサイクル助剤〕
本発明の該スチレン系樹脂（たとえばＥＰＭ−ＡＳ、ＥＰＤＭ−ＰＳ等）、変性ＰＰＥ系樹脂成形品（たとえばＥＰＭ−ＰＳ−ＰＰＥ、ＥＰＤＭ−ＰＳ−ＰＰＥ等）に、前記記載の相容（溶）性のある樹脂を使用した塗料、および／またはインキを用いて塗装、あるいは印刷した成形品を塗膜、インキ膜の分離，剥離をせずに塗膜、インキ膜付きのままで粉砕し、ペレット化し、あるいは粉砕のままでリサイクルすると、等価成形品成形用熱可塑性樹脂中に前記成形用熱可塑性樹脂と相容（溶）性の乏しい顔料，染料が増えて、結果機械的強度（特に衝撃強度）が低下する。これら低下した機械的強度を回復させるために本発明の等価再生性改良剤をリサイクル助剤（特性回復剤）としてリサイクルのつど添加し機械的強度の回復をはかることが望ましい。
リサイクル助剤の添加は、（１）成形品を粉砕した粉砕材にリサイクル助剤をブレンドして使用する場合、（２）上記粉砕材とリサイクル助剤をブレンドした混合物を押出機を用いて加熱溶融して、ペレット化して使用する場合、（３）上記粉砕材を押出機を用いて加熱溶融して、ペレット化して得られたリサイクルペレットにリサイクル助剤をブレンドして使用する場合、（４）さらにリサイクルペレットと、リサイクル助剤をブレンドした混合樹脂ペレットを押出機を用いて加熱溶融して、再ペレット化して使用する場合、（５）このようにして得られたリサイクル助剤と加熱溶融してペレット化したペレットに、上記粉砕材やリサイクル助剤をブレンドしたりする等の方法がある。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の等価再生性改良剤は熱安定性、耐熱性、耐久性があり、しかも熱可塑性樹脂に対する耐衝撃性向上効果の大きなオレフィン系ゴムやアクリル系ゴムを基材とし、所望なれば該ゴムに対象とする成形用熱可塑性樹脂と相容（溶）するグラフト鎖を形成するから、本発明の等価再生性改良剤は均一に分離することなく熱可塑性樹脂と混合され、極めて効率よく該熱可塑性樹脂の等価再生性｛リサイクルによる機械的強度（耐衝撃性）低下防止性｝を向上せしめる。したがって該等価再生性改良剤を添加した熱可塑性樹脂は、繰り返しリサイクルを重ねても充分実用的な耐衝撃性を有し、同等な価値を有する成形品、即ち等価成形品の材料として使用することができる。
【００６０】
【発明の実施の形態】
〔実施例１〕（等価再生性改良剤の比較検討）
アクリロニトリル・スチレン共重合体ＡＳ（クララスチックＫ−１１５８：住化エービーエス・ラテックス社）を比較組成物Ａとし、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）にＡｎとＳｔとをブタジエンゴムにグラフト重合したグラフト重合体（Ａｎ／Ｓｔ＝約２５／７５重量比，グラフト率４０重量％、平均ゴム粒径０．４μｍ）ＡｎＳｔ−ｇ−ＢＤを重量比で８５／１５で混合したＡＢＳ樹脂である比較組成物Ｂを調製した。
【００６１】
ＡＳにｎ−ブチルアクリレート・ブタジエン（５０／５０モル比）共重合体であるアクリル系ゴムにＡｎとＳｔとを２５／７５重量比でグラフト重合したグラフト重合体ＡｎＳｔ−ｇ−ＡＣＭ・ＢＤ（グラフト率５０重量％）を等価再生性改良剤として重量比で８５／１５で混合して組成物Ａを調製した。
【００６２】
ＡＳにＡｎとＳｔとをＥＰＭ（Ｅ／Ｐモル比７５／２５、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）５０）にグラフト重合したグラフト重合体ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＭ（Ａｎ／ＥＰＭ／Ｓｔ＝約２３／２２／５５重量比（グラフト率７８重量％）、平均ゴム粒径１〜１．５μｍ程度）を等価再生性改良剤として重量比で８５／１５で混合して組成物Ｂを調製した。
【００６３】
等価再生性改良剤ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ（１）において、ＥＰＤＭは第三成分がＤＣＰであり、Ｅ／Ｐ／ＤＣＰのモル比が６５／２５／１０、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）８０、平均ゴム粒径１μｍ程度、Ａｎ／ＥＰＤＭ／Ｓｔ＝約２３／２９／４８重量比（グラフト率７１重量％）のグラフト重合体を、重量比でＡＳ／（ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ）＝８０／２０で混合して組成物Ｃを調製した。
また等価再生性改良材ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ（２）において第三成分がＤＣＰであり、Ｅ／Ｐ／ＤＣＰのモル比が８０／２０／５、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）２５、平均ゴム粒径１μｍ程度、Ａｎ／ＥＰＤＭ／Ｓｔ＝約２３／１４／６３重量比（グラフト率８６重量％）のグラフト重合体を重量比でＡＳ／ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ（２）＝８０／２０で混合して組成物Ｄを調製した。
【００６４】
上記組成物はそれぞれ射出成形機の加熱筒内で２５０℃に加熱され、直ちにパージした場合（パージ品）、０．５時間加熱滞留させた後パージした場合、１時間加熱滞留させた後パージした場合についてＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。なおパージした溶融組成物は直ちに冷水に投入して冷却固化させ、その後固化物を乾燥粉砕し、該粉砕物を使用してテストピースを成形加工した。
その結果は表１に示される。
【００６５】
【表１】

【００６６】
表１を参照するとブタジエンゴムグラフト重合体ＡｎＳｔ−ｇ−ＰＢを添加されたＡＳ（比較組成物Ｂ）は、本発明の等価再生性改良剤であるＡｎＳｔ−ｇ−ＡＣＭ・ＰＢ、ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＭ、ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ（１），（２）を添加された組成物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄと比べると、衝撃強度の低下が大きく、熱安定性に劣ることが認められ、本発明の組成物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはいずれも等価再生性に優れており、等価成形品の材料として使用できることが判る。特にＥ／Ｐ比が大きく、ＥＰＤＭのムーニー粘度が低く、かつグラフト率の高いＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ（２）を等価再生性改良剤として使用した組成物Ｄは、組成物Ａ，Ｂ，Ｃと比べても衝撃強度の低下が小さい。そして本発明の組成物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄでは、２０回以上の繰返しリサイクルに相当する熱ストレス（熱量）、２５０℃、１．０時間加熱でも耐衝撃性はバージン材の７０％以上が保証された。
【００６７】
〔実施例１の追試〕
実施例１において組成物Ｂ，Ｃ，Ｄで樹脂の熱安定性に差が認められたので、この三つの組成物についてＴＥＭによる観察を行った。
その結果ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＭを使用した組成物ＢはＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＭの粒子径が１μｍと大きく、サラミソーセージ状で分散しており、相容（溶）性に若干の欠陥が認められ、ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ（１）を使用した組成物Ｃでは、ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ粒子相互の融着凝集傾向が認められ、グラフト率の高いＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ（２）を使用した組成物ＤではＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ粒子は組成物Ｃよりも小さいことが認められた。
【００６８】
したがってＥＰＭ系グラフト重合体よりもＥＰＤＭ系グラフト重合体の方がＡＳへの分散性が良く、さらにＥＰＤＭ系グラフト重合体でも２０重量％添加よりも低い１５重量％添加の方がＡＳへの分散性が良く、そして分散性が良ければ等価再生性も大きいことが類推される。
【００６９】
〔比較テスト１〕
（１）ＥＰＤＭのムーニー粘度
ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ（２）と同組成でムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が１４５および１６０のＥＰＤＭを使用したＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭを使用して組成物Ｄと同組成の組成物Ｄ−１、Ｄ−２を調製した。この組成物Ｄ−１、Ｄ−２を射出成形機の加熱筒内で２５０℃、１時間加熱滞留させた後パージした場合についてＩＺＯＤ衝撃強度を測定した結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】

【００７１】
表２によれば、ムーニー粘度１４５のＥＰＤＭを用いた組成物Ｄ−１はムーニー粘度１６０のＥＰＤＭを用いた組成物Ｄ−２に比して、耐衝撃強度の低下が格段に小さく、また組成物Ｄ−２はバージン材の８０％以上を達成できないことが確認された。
したがって等価再生性が良好であるためには、等価再生性改良剤に使用するＥＰＤＭのムーニー粘度が低い方が望ましく、１５０以下であれば充分な等価再生性改良効果がみられる。
【００７２】
（２）ＥＰＤＭのＥ／Ｐ比
ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ（２）と同組成で使用したＥＰＤＭのＥ／Ｐモル比が６５／３５および５５／４５であるＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭを使用して組成物Ｄと同組成の組成物Ｄ−３、Ｄ−４を調製した。この組成物Ｄ−３、Ｄ−４を射出成形機の加熱筒内で２５０℃、１時間加熱滞留させた後パージした場合についてＩＺＯＤ衝撃強度を測定した結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】

【００７４】
表３によれば、Ｅ／Ｐモル比が６５／３５のＥＰＤＭを用いた組成物Ｄ−３はＥ／Ｐモル比が５５／４５のＥＰＤＭを用いた組成物Ｄ−４に比して、耐衝撃強度の低下が格段に小さく、また組成物Ｄ−４はバージン材の８０％以上を達成できないことが確認された。
したがって等価再生性が良好であるためには、等価再生性改良剤に使用するＥＰＤＭのＥ／Ｐ比が大きいエチレンリッチの方が望ましく、Ｅ／Ｐ比が６０／４０以上であれば充分な等価再生性改良効果がみられる。
【００７５】
（３）グラフト率
ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ（２）と同組成でグラフト率２３重量％および１７重量％であるＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭを使用して組成物Ｄと同組成の組成物Ｄ−５、Ｄ−６を調製した。この組成物Ｄ−５、Ｄ−６を射出成形機の加熱筒で２５０℃、１時間加熱滞溜させた場合についてＩＺＯＤ衝撃強度を測定した結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】

【００７７】
表４によれば、グラフト率２３重量％のＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭを使用したＤ−５はグラフト率１７重量％のＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭを使用したＤ−６に比して、耐衝撃強度の低下が格段に小さく、また組成物Ｄ−６はバージン材の８０％以上を達成できないことが確認された。また組成物Ｄ−６はバージン材でも組成物Ｄ−５に比して耐衝撃性が悪くなる。
したがって等価再生性が良好であるためには等価再生性改良剤のグラフト率が高い方が良く、２０％以上であれば充分な等価再生性改良効果がみられる。
【００７８】
〔実施例２〕（等価再生性評価試験結果；その１）
下記に示す組成の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
熱可塑性樹脂／等価再生性改良剤（重量比）
組成物１ＡＳ／ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ（３）＝８０／２０
組成物２ＰＳ／Ｓｔ−ｇ−ＥＰＤＭ＝７５／２５
組成物３ＰＳ／ＰＰＥ／Ｓｔ−ｇ−ＥＰＤＭ＝３７．５／５０／１２．５
上記等価再生性改良剤ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ（３）においてＥＰＤＭはＥ／Ｐ／ＤＣＰのモル比が７０／２５／５、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）１００、Ａｎ／Ｓｔ＝約２５／７５重量比でグラフト率は４５重量％である。
またＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭにおいてＥＰＤＭはＥ／Ｐ／ＤＣＰ＝６５／２５／５、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）６０、平均ゴム粒径１μｍ、ゴム含有率３８重量％、Ｓｔのグラフト率は５０重量％のグラフト重合体である。
【００７９】
上記各組成物を使用して射出成形によって長さ：５００ｍｍ，巾：５００ｍｍ，高さ：３０ｍｍ、肉厚３ｍｍの箱形成形品（電子プリンター筐体）を製造し、該成形品を粉砕し、ペレット化工程を３ターン繰り返し、各ターンごとの樹脂物性を測定し表７に示した。
また表７には各ターンごとの成形品に表５に示す塗料と、表６に示す希釈剤とを用いて塗装した塗装成形品（乾燥塗膜の膜厚が１５μｍ）を塗膜の分離等をせずに塗膜付きのまゝで粉砕し、ペレット化し、３ターンリサイクルした場合のＩＺＯＤ衝撃強度の変化も示した。
【００８０】
【表５】

【００８１】
【表６】

【００８２】
【表７】

【００８３】
本実施例の組成物２ではリサイクルを繰り返すと、衝撃強度に若干の向上が認められたが、これはＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭが押出機を用いて温度と圧力を掛けることで相転換し、外側にＥＰＤＭ、内部にＳｔグラフト鎖が配置されることによって更さらに相容（溶）性が向上した結果である。
表７をみると、塗装を行わずにリサイクルを繰り返しても本実施例の場合は殆ど樹脂物性が低下しないが、塗装を行った場合は、塗膜中の顔料が樹脂に混入することによって衝撃強度は塗装しない試料に比較して若干低下することが確認された。
更さらに表８には各ターンごとの成形品の塗膜密着性が評価されたが、表８に示すようにいずれも塗膜の密着性は良好であった。
【００８４】
【表８】

検体５：組成物１
検体６：組成物２
検体７：組成物３
検体８：検体５材料のリサイクル１ターン目の再生ペレットを用いて成形加工した成形品
検体９：検体５材料のリサイクル２ターン目の再生ペレットを用いて成形加工した成形品
検体１０：検体５材料のリサイクル３ターン目の再生ペレットを用いて成形加工した成形品
検体１１：検体６材料のリサイクル１ターン目の再生ペレットを用いて成形加工した成形品
検体１２：検体６材料のリサイクル２ターン目の再生ペレットを用いて成形加工した成形品
検体１３：検体６材料のリサイクル３ターン目の再生ペレットを用いて成形加工した成形品
検体１４：検体７材料のリサイクル１ターン目の再生ペレットを用いて成形加工した成形品
検体１５：検体７材料のリサイクル２ターン目の再生ペレットを用いて成形加工した成形品
検体１６：検体７材料のリサイクル３ターン目の再生ペレットを用いて成形加工した成形品
検体１７：検体５材料の塗装成形品のリサイクル１ターン目の再生ペレットを用いて成形加工した成形品
検体１８：検体５材料の塗装成形品のリサイクル２ターン目の再生ペレットを用いて成形加工した成形品
検体１９：検体５材料の塗装成形品のリサイクル３ターン目の再生ペレットを用いて成形加工した成形品
検体２０：検体６材料の塗装成形品のリサイクル１ターン目の再生ペレットを用いて成形加工した成形品
検体２１：検体６材料の塗装成形品のリサイクル２ターン目の再生ペレットを用いて成形加工した成形品
検体２２：検体６材料の塗装成形品のリサイクル３ターン目の再生ペレットを用いて成形加工した成形品
検体２３：検体７材料の塗装成形品のリサイクル１ターン目の再生ペレットを用いて成形加工した成形品
検体２４：検体７材料の塗装成形品のリサイクル２ターン目の再生ペレットを用いて成形加工した成形品
検体２５：検体７材料の塗装成形品のリサイクル３ターン目の再生ペレットを用いて成形加工した成形品
【００８５】
〔実施例３〕（塗膜混入によって低下した物性の回復）
前記表７中の１，２，３ターンそれぞれのペレット（塗膜中の顔料等が混入して衝撃強度が低下したペレット）に衝撃強度回復を目的に、実施例１のＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ（２）（組成物Ｄに使用されている等価再生性改良剤）、Ｓｔ−ｇ−ＥＰＤＭ（実施例２の組成物２に使用されている等価再生性改良剤）をそれぞれ添加し、ＩＺＯＤ衝撃強度測定用に試験片を成形加工し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して、ＩＺＯＤ衝撃強度を測定した（表９）。
【００８６】
【表９】

【００８７】
表９の結果から塗膜の混入によって低下した衝撃強度は、成形用熱可塑性樹脂と相容（溶）性を示すＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭあるいはＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭのような等価再生性改良剤を加えることによって回復可能であることが確認できた。さらに前記塗膜およびリサイクル助剤の混入に起因する成形上の不具合（焼け、シルバー等）の発生は確認されなかった。
【００８８】
〔実施例４〕（発泡体廃棄物を利用した樹脂の製造）
発泡ポリスチレンを加熱減容し、ペレット化した再生ＰＳペレット７５重量部に、等価再生性改良剤として組成物２のＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭを２５重量部を前記実施例２と同様な装置、方法を用いて混ぜ合わせ混合樹脂ペレットを得た。この混合樹脂ペレットをＡＳＴＭ−Ｄ４６８に準拠して、ＩＺＯＤ衝撃強度の試験片を成形加工し、ＩＺＯＤ衝撃強度を測定したところ、５．５ｋｇ−ｃｍ／ｃｍであった。
比較として前記再生ＰＳ７５重量部とＳｔ−ｇ−ＢＤ（グラフト率５０重量％，ゴム含有量５０％）を２５重量部の混合樹脂ペレットを同様な装置、方法を用いてペレット化した。
このようにして得られた再生ペレットのＩＺＯＤ衝撃強度は５．３ｋｇ−ｃｍ／ｃｍであった。
【００８９】
本実施例では、発泡ポリスチレンの場合を示したが、その他変性ＰＰＥ系樹脂に断熱、防音等を目的に発泡ポリスチレン、もしくは該発泡ポリスチレンが組み込まれた熱可塑性樹脂成形物（例えば発泡ポリスチレンが貼り合わされたＨＩＰＳのブロー成形品）を材質ごとの分離等をせずにそのまゝ粉砕し、ペレット化したリサイクル材に本発明の等価再生性改良剤を添加することも可能である。
【００９０】
〔実施例５〕（モールドブレント）
ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ（２）が９０重量部、酸化チタン１０重量部の混合物を前期実施例２と同様な装置でペレット化し、マスターバッチＡを作成した。このマスターバッチＡと、ＡＳ樹脂と、ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ（２）とをそれぞれ重量比が５／８０／１５で混合したペレットを用いて、モールドブレンド可能かを評価するため、射出成形機を使用して成形加工し成形加工性の評価を実施した。
【００９１】
その結果、顔料（酸化チタン）、およびＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ（２）の分散は十分であり、色斑の発生は認められなかった。これらの材料が混ぜ合わされたことに起因する成形加工上の不具合（焼け、シルバー等）の発生は確認されなかった。
【００９２】
本実施例には、ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ（２）とＡＳ樹脂を使用した場合を例示したが、Ｓｔ−ｇ−ＥＰＤＭとＰＳ樹脂、あるいはＰＰＥ系樹脂、ＰＣ系樹脂とのモールドブレンドも可能である。
【００９３】
〔実施例６〕（アクリル系ゴム等価再生性改良剤）
ｎ−ブチルアクリレート−ブタジエン共重合体（ｎ−ブチルアクリレート／ブタジエン＝５０／５０モル比）からなるアクリル系ゴムにＡｎとＳｔとを２５：７５重量比でグラフト重合して等価再生性改良剤ＡｎＳｔ−ｇ−ＡＣＭ・ＢＤ（グラフト率５０重量％）を製造した。上記ＡｎＳｔ−ｇ−ＡＣＭ・ＢＤをＡＳ樹脂に１５重量％添加した組成物４について、実施例２と同様なリサイクル試験を行った。その結果は表１０に示される。
【００９４】
【表１０】

【００９５】
表１０の結果をみれば、ＡｎＳｔ−ｇ−ＡＣＭ・ＢＤによって等価再生性を改質されたＡＳ樹脂は、リサイクルを繰返しても物性劣化の小さい熱安定性に優れたものであり、各サイクル毎の衝撃強度低下率１０％以下（元の成形品の９０％以上の衝撃強度）を達成し、等価成形品の材料として使用できることが確認された。
【００９６】
〔比較テスト２〕
（１）ＢＡ／ＢＤ比
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）／ブタジエン（ＢＤ）のモル比が２５／７５であるアクリル系ゴムを使用した実施例６と同様な組成のＡｎＳｔ−ｇ−ＡＣＭ・ＢＤ（グラフト率５０重量％）を作成し、該等価再生性改良剤を使用して組成物４と同様な組成で組成物４−１を調製し、実施例２と同様なリサイクル試験を行った。その結果は表１１に示される。
【００９７】
【表１１】

【００９８】
表１１によれば、表１０の組成物４と比べて各サイクル毎の衝撃強度の低下率は大きく、１０％以下（元の成形品の９０％以上の衝撃強度）を達成することができないことが確認された。充分な等価再生性改良効果を得るには、ＢＡ／ＢＤモル比が３５／６５以上であることが望ましい。
【００９９】
（２）グラフト率
実施例６のＡｎＳｔ−ｇ−ＡＣＭ・ＢＤと同様な組成でグラフト率２３重量％と１８重量％のアクリル系ゴムを使用して組成物４と同様な組成で組成物４−２、４−３を調製し、実施例２と同様なリサイクル試験を行った。その結果は表１２に示される。
【０１００】
【表１２】

【０１０１】
表１２によれば、グラフト率１８重量％のＡｎＳｔ−ｇ−ＡＣＭ・ＢＤを使用した組成物４−３はグラフト率２３重量％の組成物４−２に比して各ターン毎の衝撃強度低下率が大きく、１０％以下を確保できないことが確認された。良好な等価再生性改良効果を得るには、グラフト率２０重量％以上であることが望ましい。
【０１０２】
〔実施例７〕（等価再生性評価試験結果；その２）
実施例１の組成物Ａを用いて、実施例２と同様なリサイクル試験を行った。その結果は表１３に示される。
【０１０３】
【表１３】

【０１０４】
表１３の結果をみれば、ＡｎＳｔ−ｇ−ＡＣＭ・ＢＤによって等価再生性を改質されたＡＳ樹脂は、熱安定性が優れたものであり、各サイクル毎の衝撃強度低下率１０％以下（元の成形品の９０％以上の衝撃強度）を達成し、等価成形品の材料として使用できることが確認された。
【０１０５】
〔実施例８〕（ＰＰ樹脂の改質）
住友化学工業（株）製ポリプロピレン樹脂（商品名、およびグレード：住友ノーブレンＺ１１４Ａ（ナチュラルカラー））と実施例１の組成物Ｄのグラフト重合体に使用したＥＰＤＭを重量比８０／２０で混合し、１６０℃２０分間ニーダーで溶融混練し、圧延ローラーを用いてシート状に押出し、得られたシートを冷却固化後、カットして上記混合樹脂の角ペレットを得た。
【０１０６】
前記混合樹脂のＩＺＯＤ衝撃強度は３０．０ｋｇ−ｃｍ／ｃｍと、Ｚ１４４Ａ単独の場合のＩＺＯＤ衝撃強度６．９ｋｇ−ｃｍ／ｃｍと比べて飛躍的に向上した。
【０１０７】
〔実施例８〕（ＡＢＳ，ＨＩＰＳの改質）
比較組成物Ｂ（ＡＢＳ）／組成物Ｄ＝５０／５０の重量比で混合した混合樹脂（ＩＺＯＤ衝撃強度は３２．３ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）を、実施例１記載の方法での耐熱性を評価したところ、ＩＺＯＤ衝撃強度は２１．１ｋｇ−ｃｍ／ｃｍを示し、機械的物性の低下は認められたが、実施例１の比較組成物Ｂよりは低下が少ないことが確認された。
【０１０８】
この様に熱安定性の良くない樹脂組成物に本発明の等価再生性改良剤を添加することで熱安定性を向上させる効果がある事が確認された。
同様に、ＨＩＰＳ樹脂｛ポリスチレン４０３Ｒ（ナチュラルカラー）：Ａ＆Ｍスチレン社製｝単独の耐熱性は、未加熱樹脂＝８．０ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ、２５０℃で１時間加熱溶融樹脂＝３．２ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ、前記ポリスチレン４０３Ｒ／組成物２＝５０／５０混合樹脂の場合は、８．９ｋｇ−ｃｍ／ｃｍが、５．６ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ、組成物２、および４０３Ｒの主成分であるＰＳは１１．８ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ（ノッチなし）が、１１．７ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ（ノッチなし）の結果であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molding thermoplastic resin to be reused as a material for an equivalent molded article and an equivalent regeneration method for the thermoplastic resin.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
To recycle thermoplastic resin molded product waste, chemical recycling is performed by depolymerizing the thermoplastic resin, which is the material of the molded product waste, to remove the monomer, or by using the product of chemical treatment. , Thermal recycling that uses thermal energy generated by incineration of the molded product waste, and material recycling that recycles the molded product waste as a molding material by pulverizing, heating, melting, and reusing it as a molding material. However, chemical recycling requires chemical treatment, and thermal recycling is a problem of air pollution during incineration, so material recycling is a desirable form of recycling. In material recycling, what is particularly desirable is that equivalent regeneration, that is, resin recycled from waste of molded articles made of virgin resin, can be used as a material for molded articles equivalent to that molded article, that is, equivalent molded articles. It is.
It is an object of the present invention to ensure equivalent regeneration in the material recycling of the molding thermoplastic resin (hereinafter simply referred to as equivalent regeneration).
[0003]
[Prior art]
In order to recycle the thermoplastic resin molded product waste, it is subjected to steps such as pulverization as described above, or heat melting and pelletizing as necessary. Accordingly, the thermoplastic resin, which is the waste material, is subjected to heat above the softening point or above the melting point every time it is recycled, and mechanical stress such as mixing and stirring (for example, pressure) is applied. Therefore, when such heating and mechanical stress are overlapped, the thermoplastic resin is denatured (deteriorated), and mechanical properties such as impact properties of the obtained molded product are lowered.
[0004]
In particular, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS) and (high) impact-resistant polystyrene (HIPS) containing styrene-grafted butadiene rubber are susceptible to thermal degradation of the butadiene rubber part, and mechanically when repeated recycling. Properties are likely to deteriorate.
[0005]
Furthermore, thermoplastic resins containing the above butadiene rubber, polyphenylene ether (PPE), polycarbonate (PC), polyamide resin (PA), polyethylene terephthalate resin (PET), polybutylene terephthalate resin (PBT), polysulfone (PSF), polyether Mixtures with polyolefins typified by imide (PEI) and polypropylene (PP), polymer blends, and polymer alloys are widely used as molding materials. However, if recycling is repeated due to thermal deterioration of the butadiene rubber part, it is mechanical. Properties are likely to deteriorate.
Moreover, since the mixture (polymer blend, polymer alloy, etc.) of the thermoplastic resin containing the butadiene rubber and the ester resin (for example, PC, PET, PBT, etc.) has a property that the ester resin is easily hydrolyzed, Furthermore, the deterioration of the mechanical properties increases.
[0006]
As a means for preventing deterioration of mechanical properties, particularly impact resistance, of thermoplastic resins due to the above recycling, compatibility and / or compatibility (hereinafter simply referred to as thermoplastic resins recovered from thermoplastic resin molded product wastes) is conventionally used. There has been provided a method of adding a recycling aid such as a rubber having compatibility (soluble)) or a thermoplastic elastomer.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method using the above-mentioned recycling aid, the labor and material cost of adding the recycling aid every time it is recycled, and if the number of turns of recycling overlaps, the content of the recycling aid However, the physical properties of the resulting molded product are also affected, making it impossible to perform equivalent regeneration and reusing it only as a material for low-value molded products.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a means for solving the above-mentioned conventional problems, the present invention provides a thermoplastic resin for molding with the resin by graft polymerization with a monomer that is the same as or similar to the monomer constituting the thermoplastic resin for molding. Added olefin rubber and / or acrylic rubber with compatibility (solubility) as an equivalent regeneration improver A composition comprising a recycled resin recycled from scraps of molded articles of the composition as a molding material The present invention provides a thermoplastic resin for molding an equivalent molded product.
The thermoplastic resin for molding an equivalent molded product is a thermoplastic resin for molding in which the IZOD impact strength (ASTM-D256) is ensured to be 70% or more of an unheated resin, that is, virgin resin by heating at 250 ° C. for 1.0 hour. It is desirable that Furthermore, the graft ratio of the monomer to the olefin rubber and / or acrylic rubber is desirably 20% by weight or more. The molding thermoplastic resin is a resin obtained by polymerizing an impact-resistant styrene monomer, and the equivalent regenerative improver is obtained by graft polymerization of a styrene monomer on an olefin rubber and / or an acrylic rubber. The molding thermoplastic resin is an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer to which a diene rubber is added, and the equivalent regenerative improver is an olefin rubber and / or A graft polymer in which an acrylic rubber is graft-polymerized with a nitrile monomer and a styrene monomer is desirable. Further, for example, the molding thermoplastic resin is a polyphenylene ether (PPE) resin or a polymer alloy of polyphenylene ether and polystyrene, and the equivalent regenerative improver is an olefinic rubber and / or acrylic rubber and a styrene monomer. The graft polymer is preferably graft polymerized. The equivalent regeneration improver is a rubbery polymer obtained by graft-polymerizing an ethylene / propylene copolymer and / or an ethylene / propylene / diene terpolymer with a styrene monomer and / or a nitrile monomer. It is desirable that The ethylene / propylene / diene terpolymer is preferably an ethylene / propylene / dicyclopentadiene terpolymer, and the ethylene / propylene / diene terpolymer is an ethylene / propylene / diene terpolymer. The ethylene / propylene molar ratio is desirably 60/40 or more. The Mooney viscosity (ML) of the ethylene / propylene copolymer or ethylene / propylene / diene terpolymer _{1 + 4} , 100 ° C.) is preferably 5 to 150. The acrylic rubber preferably has an n-butyl acrylate / butadiene molar ratio of 50/50 or more, and the acrylic rubber is graft-polymerized with acrylonitrile and styrene in a weight ratio of 20/80 to 30/70. It is desirable that
[0009]
Furthermore, the present invention is a scrap of a molded product of a thermoplastic resin for molding an equivalent molded product. Re The present invention provides an equivalent regeneration method for a thermoplastic resin, which uses the produced recycled resin as a molding material to mold an equivalent molded product having the same value as the molded product. In the equivalent regeneration method, it is desirable that the IZOD impact strength (ASTM-D256) of the equivalent molded product is 90% or more of the previous molded product.
[0010]
[Action]
The olefin rubber and acrylic rubber are polystyrene resins such as polystyrene (PS), styrene such as nitrile monomer / styrene monomer copolymer (for example, acrylonitrile / styrene copolymer, ie AS). As such, it has poor compatibility (solubility) with respect to resin, polyphenylene ether and the like. Therefore, in order to impart compatibility (solubility) to these thermoplastic resins to the olefinic rubber or acrylic rubber, the olefinic rubber or acrylic rubber is the same as the monomer constituting the thermoplastic resin or Similar monomers are graft polymerized. For example, in the case of polystyrene, the olefin rubber or acrylic rubber is graft-polymerized with the same monomer, that is, a styrene monomer. In the case of acrylonitrile / styrene copolymer, the olefin rubber or acrylic rubber is grafted. In the case of a modified polyphenylene ether obtained by graft polymerization of the same monomer, that is, a nitrile monomer and a styrene monomer, and modified with polyphenylene ether, styrene resin, or other resin, the olefin rubber or If an acrylic rubber is graft-polymerized with a styrene-based monomer that forms a graft chain that is compatible (soluble) with the phenylene ether unit of the polyphenylene ether and / or polystyrene, the olefin-based rubber Or the solubility parameter of acrylic rubber Ta is the same or approximate the Sol capability over the parameters of each thermoplastic resin through to acquire good compatibility (solvent) resistance.
[0011]
As described above, the graft polymer added as an equivalent regeneration improver to the molding thermoplastic resin is compatible (soluble) with the thermoplastic resin, and thus is stably dispersed in the thermoplastic resin. The graft polymer olefin rubber or acrylic rubber is excellent in thermal stability, heat resistance, durability, and the like, and its mechanical properties are hardly deteriorated even after repeated recycling. Therefore, even if a thermoplastic resin to which such an equivalent regeneration improver is added, particularly a thermoplastic resin to which a diene rubber is added, mechanical properties, particularly impact resistance, are unlikely to deteriorate due to repeated recycling. For example, the thermoplastic resin of the present invention has an IZOD impact strength (ASTM-D256) of 70% or more of the virgin material even when heated at 250 ° C. for 1 hour, which corresponds to 20 or more recycles. 90% or more of the original molded product is ensured for the IZOD impact strength in one-time recycling. Therefore, the thermoplastic resin regenerated from the waste of the molded product of the thermoplastic resin can be used as it is as a material of a molded product having the same value as the molded product, that is, an equivalent molded product. In the present invention, such a property is referred to as equivalent reproducibility.
The present invention is described in detail below.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Thermoplastic resin for molding]
The thermoplastic resin for molding of the present invention is not limited as long as it is a thermoplastic resin generally used for molding. Examples of the thermoplastic resin include polystyrene resins obtained by polymerizing styrene monomers, such as polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), nitrile monomers and styrene monomers. Copolymer styrene resin such as acrylonitrile / styrene copolymer (AS), resin comprising nitrile monomer / styrene monomer / butadiene rubber, such as acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer ( ABS) and other styrene resins, polyethylene (PE), polyolefin resins such as polypropylene (PP), polyphenylene ether (PPE), polycarbonate (PC), polyamide (PA), polysulfone (PSF), polyetherimide (PEI), polymethyl methacrylate (PMMA), etc. Engineering plastic, polyethylene terephthalate resin (PET), polyester resins such as polybutylene terephthalate resin (PBT), or a mixture of two or more of the thermoplastic resin. The method of the present invention is particularly useful for polystyrene resins, nitrile monomers / styrene monomer copolymers, PPE, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene, which are susceptible to thermal degradation as described above. ABS, HIPS containing diene rubber such as rubber, or modified PPE, PP, ABS and / or HIPS containing ABS and / or HIPS and a mixture of PC, PA, PBT, PSF, PEI, etc., polymer blend, or polymer It is an alloy.
Hereinafter, some of the thermoplastic resins will be described in detail.
[0013]
(A: Styrenic resin)
The styrenic resin that is the subject of the present invention is a resin containing at least 25% by weight or more of a styrenic monomer in the polymer, and is a homopolymer of the styrenic monomer or the styrenic monomer. Two or more kinds of copolymers, a copolymer of the styrenic monomer and one or more of other monomers copolymerizable with the styrenic monomer, the diene rubber and the styrene Examples include a graft copolymer obtained by graft polymerization of a single monomer or two or more monomers, a micro blend or a polymer blend of the styrene resin and the diene rubber, and the like.
[0014]
Typical examples of the styrenic resin include polystyrene (PS) which is a styrene homopolymer, and high impact polystyrene which is a blend polymer of a rubbery polymer obtained by graft-polymerizing styrene to the diene rubber and polystyrene ( HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS), styrene / butadiene copolymer, styrene / α-methylstyrene copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, styrene / methyl methacrylate copolymer, styrene / ethylene copolymer Polystyrene, styrene / ethylene / propylene / butadiene copolymer, ABS, which is a blend polymer of acrylonitrile / styrene copolymer and graft polymer obtained by graft polymerization of acrylonitrile / styrene to butadiene rubber, chlorinated polyethylene / acrylonitrile ACS, which is a mixed resin of styrene copolymer, mixed resin of acrylonitrile-styrene terpolymer containing olefin-based rubber obtained by graft polymerization of acrylonitrile and styrene to olefin-based rubber, and acrylonitrile-styrene copolymer AES, AAS which is a mixed resin of acrylonitrile and styrene copolymer containing acrylonitrile and styrene containing acrylonitrile and styrene grafted on acrylic rubber and acrylonitrile and styrene, and acrylonitrile dimethylsiloxane There are ASSiS, which is a mixed resin of a styrene copolymer and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin.
[0015]
(B: Polyphenylene ether (PPE) resin)
A typical PPE resin targeted by the present invention is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol with a copper catalyst. Further, a copolymer of 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether, 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol And a copolymer. Moreover, what modified | denatured the said PPE resin with the styrene resin and / or the amide resin etc. is also contained in the PPE resin of this invention.
[0016]
(C: Polycarbonate resin (PC resin))
In the present invention, the PC resin can be used alone as a molding (mold) thermoplastic resin, but it is mainly used as a material to be a polymer alloy / polymer blend by mixing with the styrene resin or PPE resin. The
The PC resin (aromatic PC resin) is not particularly limited as long as it is a polycarbonate derived from an aromatic dihydroxy compound.
[0017]
Examples of the aromatic dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also referred to as bisphenol A), tetramethylbisphenol A, tetrabromobisphenol A, and bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropyl. Benzene, hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, etc. can be used, but bis (4-hydroxyphenyl) alkane-based dihydroxy compounds are usually selected, and bisphenol A, or bisphenol A and other fragrances in particular. Combinations with group dihydroxy compounds are preferred.
[0018]
(D: Polyolefin resin)
The polyolefin resin is a resin obtained by polymerizing one or more α-olefins using a radical initiator, a metal oxide catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, a Kaminsky catalyst, etc. Two or more kinds of resins may be mixed.
The α-olefin is a linear, branched or cyclic olefin having a polymerizable double bond at the α-position, and usually has 2 to 8 carbon atoms.
Specific examples of the α-olefin include ethylene and propylene.
The polyolefin resin that is the subject of the present invention may be copolymerized with other monomers copolymerizable with the α-olefin.
[0019]
Examples of other monomers include α-β-insoluble monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, arylmaleimide, and alkylmaleimide. Saturated organic acids or derivatives thereof; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate; aromatic vinyl compounds such as styrene and methylstyrene; vinyl silanes such as vinyltrimethylmethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane; Small amounts of non-conjugated dienes such as 4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-4-methyl-1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and ethylidene norbornene (4-ethylidene-2-nonbornene). You may let them.
[0020]
Typical examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid copolymer.
[0021]
The polyolefin-based resin is used as a molding material alone or in the form of a mixture of two or more types, and further, other thermoplastic resins such as the styrene-based resin, such as PS, HIPS, AS, ABS resin, and PPE-based resin. And may be mixed.
[0022]
(E: polymer blend, polymer alloy)
As mentioned above, although the typical thing of the thermoplastic resin for a shaping | molding which is the object of this invention was demonstrated in detail, the said thermoplastic resin may be made into a polymer blend or a polymer alloy by mixing 2 or more types.
[0023]
The polymer blend or polymer alloy is produced, for example, by screw kneading in an extruder.
Furthermore, in order to improve the impact resistance, the molding thermoplastic resin includes the diene rubber, olefin rubber, acrylic rubber, etc., such as NR, BR, SBR, STR, IR, CR, CBR, IBR, Rubber such as IBBR, IIR, acrylic rubber, polysulfide rubber, urethane rubber, polyether rubber, epichlorohydrin rubber, chlorobutyl rubber, hydrogenated nitrile rubber, fluorine rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, ethylene-ethyl Other thermoplastic resins such as acrylate copolymers, vinyl resins typified by vinyl chloride, and polynorborinene may be mixed.
[0024]
Furthermore, in order to improve the impact resistance of the thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer (TPE) may be added. The thermoplastic elastomer has properties of vulcanized rubber at room temperature but is thermoplastic and can be thermoformed, and is composed of a hard segment and a soft segment.
Examples of the TPE include urethane elastomers, styrene elastomers, vinyl elastomers and ester elastomers.
[0025]
[Equivalent regeneration improver]
(A: Olefin-based rubber graft polymer)
The olefin rubber used in the equivalent regenerative improver of the present invention is one or more polymers of α-olefin, or other monomer copolymerizable with one or more of the α-olefin. A copolymer of one or more of these, particularly a copolymer of ethylene and one or more of the other α-olefins, or other monomers copolymerizable therewith, especially non-conjugated It is a copolymer with a diene compound. In the ethylene-α-olefin copolymer, the α-olefin used as a monomer copolymerized with ethylene includes an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, specifically, propylene, Examples include butene-1, 4 methylpentene-1, hexene-1, octene-1.
[0026]
Examples of the non-conjugated diene compound include dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, 5-methyl-2,5-norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5- (1-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl)- 2-norbornene, 4,7,8,9-tetrahydro-indene, and isopropylidenetetrahydro-indene, cyclooctadiene, vinylcyclohexene, 1,5,9-cyclododecatoluene, 6-methyl-4,7,8, 9-tetrahydroindene, 2,2′-dicyclopentenyl, tiger Su-1,2-divinylcyclobutane, 1,4-hexadiene, 2-methyl-1,4hexadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 3, Examples include 6-dimethyl-1,7-octadiene, 4,5-dimethyl-1,7-octadiene, 1,4,7-octatriene, 5-methyl-1,8-nonadiene and the like.
[0027]
Among these non-conjugated diene compounds, preferred are 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) and / or dicyclopentadiene (DCP), more preferably dicyclopentadiene. A mixed resin of an olefin rubber graft polymer using 5-ethylidene-2-norbornene and AS or PS has a good appearance of the molded product. Further, in the olefin rubber graft polymer, the impact strength of the thermoplastic resin for molding can be increased by using EPDM as the main component of rubber rather than EPM.
[0028]
The ratio of the ethylene-α-olefin and the non-conjugated diene compound used as necessary in the olefin rubber graft polymer used in the present invention is preferably a molar fraction, preferably ethylene / α-olefin / Non-conjugated diene compound = 0.2-1.0 / 0.2-0.8 / 0-0.2, more preferably 0.5-0.9 / 0.25-0.75 / 0-0 The ethylene / propylene molar ratio is 60/40 or more, preferably 65/35 or more, that is, from the viewpoint of equivalent regeneration, it is desirable to use ethylene-rich EPM or EPDM.
[0029]
Also, the Mooney viscosity (ML) of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention. _{1 + 4} , 100 ° C.) is preferably 5 to 150, more preferably 10 to 120, and most preferably 20 to 80 from the viewpoint of equivalent reproducibility.
[0030]
Representative examples of the olefin rubber include ethylene / propylene copolymer rubber (EPM), ethylene / propylene / non-conjugated diene compound terpolymer rubber (EPDM), ethylene / butene copolymer rubber (EBM), Butene / non-conjugated diene compound terpolymer rubber (EBDM). The non-conjugated diene compound used for the EBDM is the same as that for the EPDM described above.
[0031]
In order to impart compatibility (solubility) to the target thermoplastic resin, the olefinic rubber is graft-polymerized with a styrene monomer or a nitrile monomer.
Examples of the styrene monomer to be graft-polymerized on the olefin rubber include, for example, styrene, α-alkylmonovinylidene aromatic monomers (for example, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-methylvinyltoluene, α-methyl). Dialkyl styrene, etc.), ring-substituted alkyl styrene (for example, o, m, or p-vinyl toluene, o-ethyl styrene, p-ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, p-tertiary butyl styrene, etc.), ring substitution Halostyrene (eg, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-promostyrene, 2,4-dichlorostyrene, etc.), ring-alkyl, ring halo-substituted styrene (eg, 2-chloro-4-methylstyrene, 2,6 -Dichlorostyrene, etc.) of styrenic monomers such as vinylnaphthalene and vinylanthracene One kind or a mixture thereof is used.
[0032]
Also, generally the alkyl substituent has 1 to 4 carbon atoms and includes both straight and branched alkyl groups.
[0033]
Examples of the nitrile monomer to be graft-polymerized on the olefin rubber include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, fumaronitrile, and mixtures thereof.
[0034]
In addition to the styrene monomer and nitrile monomer, other monomers may be copolymerized. The other monomer (third component) is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the styrene monomer or nitrile monomer, but in general, methyl (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, (p-bromophenyl) maleimide methacrylate, maleimides such as cyclohexylmaleimide, maleic anhydride, And unsaturated nitrile compounds such as methacrylonitrile.
[0035]
(Meth) acrylates are preferably alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms, particularly methacrylate.
[0036]
In order to graft-polymerize the monomer to the olefin rubber, generally the above-mentioned oil-soluble or water-soluble initiator and / or high energy rays such as ultraviolet rays and electron beams are used in the presence of the olefin rubber. A general polymerization method such as bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization is applied as the polymerization method. The graft olefin rubber obtained by graft polymerization is mainly composed of a graft polymer in a narrow sense having an olefin rubber as a backbone and a polymer chain of the above monomer as a branch, and in some cases the olefin rubber is added to the narrow sense graft polymer. And / or a polymer comprising the above monomers is microblended.
[0037]
The olefin rubber graft polymer suitable for each thermoplastic resin will be described below.
(1) Graft polymer for styrene resin
For styrenic resins, particularly PS (or HIPS), styrene and / or one of the other styrenic monomers exemplified in the above section [Styrene Resin] as a monomer similar to styrene or Olefin-based graft polymer (grafted with olefin rubber-containing styrene and / or a monomer similar to styrene, hereinafter referred to as styrene-grafted olefin-based graft polymer) is used. The
Since the styrene-grafted olefin graft polymer has a polymer chain of a styrene-based monomer having the same solubility parameter as that of the styrene-based resin, particularly PS, it has a good compatibility (soluble) with PS. Showing gender.
[0038]
For styrenic resins, particularly AS (or ABS), one or more of styrene (vinyl styrenate) and / or other styrenic monomers and acrylonitrile (vinyl cyanide) and / or other Olefin graft polymers obtained by graft polymerization of one or more nitrile monomers (olefin-containing rubber-containing styrene and / or other styrene monomers, or monomers similar to styrene, acrylonitrile and And / or a graft copolymer with another nitrile monomer, hereinafter referred to as a styrene nitrile graft olefin graft polymer).
In addition to the above monomer, the olefin rubber may be graft copolymerized with another monomer copolymerizable with the above monomer. Such monomers are exemplified in the section [Styrene Resin].
Since the styrene nitrile graft olefin graft polymer has a styrene / nitrile copolymer chain having substantially the same solubility parameter as that of the styrene resin, particularly AS (or ABS), it is branched to AS (or ABS). Good compatibility (solubility).
[0039]
In the olefin rubber graft polymer, a single rubber or a mixture of two or more rubbers may be used as the olefin rubber. Further, the content of the olefinic rubber is 10 to 80% by weight, desirably 15 to 75% by weight, and the total content of the monomers used for grafting (graft ratio) is 90 to 20% by weight, desirably 55 In the case of a styrene nitrile graft olefin rubber graft polymer, it is desirable that the styrene monomer is 5 to 95 wt% and the nitrile monomer is 95 to 5 wt%. Within this range, the compatibility (solubility) of the olefinic rubber graft polymer with the thermoplastic resin is balanced with the effect of improving the equivalent reproducibility of the thermoplastic resin, that is, the effect of preventing the impact resistance from being lowered during recycling. .
[0040]
Originally, olefinic rubber has low paint adhesion, and when the olefinic rubber graft polymer having a low graft ratio is mixed, the adhesion of the coating film and ink film to the thermoplastic resin molded article is preferably reduced. Absent. However, since the olefin rubber graft polymer of the present invention has a core-shell structure in which the rubber component is a core and the graft portion is a shell, the olefin rubber graft having a high graft ratio of 90 to 20% by weight is obtained. As long as the polymer is mixed with the thermoplastic resin for molding and used, problems such as a decrease in the adhesion of the coating film when the surface of the molded article is coated do not occur.
[0041]
The particle size of the olefinic rubber graft polymer is preferably in the range of molecular level (that is, compatible) to 5.0 μm (comparably has a sea-island structure or other structure), and more preferably 0.001-2. A range of 0.0 μm is desirable. Within this particle size range, the effect of improving the equivalent regeneration property of the olefin rubber graft polymer is particularly great. The use of several types of olefinic rubber graft polymers having different rubber particle sizes further improves the physical properties, so that the amount of the olefinic rubber graft polymer added can be reduced.
[0042]
Further, the olefin rubber graft polymer has a reduced viscosity ηsp / c (0.5 g / dl, toluene solution, measured at 30 ° C.) of toluene-soluble matter, which is a measure of molecular weight, of 0.30 to 1.00 g / dl. It is desirable to be in the range, and it is more desirable to be in the range of 0.50 to 0.80 g / dl.
[0043]
Specific examples of the olefin rubber graft polymer include styrene graft EPM and / or EPDM obtained by graft polymerization of styrene to EPM and / or EPDM for PS or HIPS (St-g-EPM, St-g-EPDM, St-g-EPM / EPDM), acrylonitrile / styrene-grafted EPM and / or EPDM obtained by graft copolymerization of acrylonitrile and styrene onto EPM and / or EPDM for AS or ABS (AnSt-g-EPM, AnSt-g-EPDM) , AnSt-g-EPM / EPDM), styrene-grafted EBM obtained by graft-polymerizing styrene to ethylene-butene rubber (EBM) and / or ethylene-butene-diene three-dimensional copolymer (EBDM) for PS and / or EBDM (St-g-EBM, St-g-EBDM, St-g-EBM · EBDM), acrylonitrile / styrene graft EBM obtained by graft copolymerization of acrylonitrile and styrene to EBM and / or EBDM for AS or ABS, and / or Alternatively, there is EBDM (AnSt-g-EBM, AnSt-g-EBDM, AnSt-g-EBM · EBDM).
In the present invention, a mixed resin of AS and AnSt-g-EPM is EPM-AS, a mixed resin of AS and AnSt-g-EPDM is EPDM-AS, and AS, AnSt-g-EPM, and AnSt-g-EPDM. The mixed resin is EPM-EPDM-AS, the mixed resin of PS and St-g-EPM is EPM-PS, the mixed resin of PS and St-g-EPDM is EPDM-PS, PS and St-g-EPM, and A mixed resin with St-g-EPDM is referred to as EPM-EPDM-PS.
[0044]
(2) Graft polymer for PPE resin
As described above, PPE is composed of a structural unit having a phenyl group, and therefore, the graft molecular body includes St-g-EPM, St-g-EPDM, St-g-EPM / EPDM, St-g-EBM, St-. It is desirable to select a styrene-grafted olefin rubber graft polymer such as g-EBDM, St-g-EBM · EBDM, and the olefin rubber graft polymer has a styrene polymer chain having a solubility parameter similar to PPE. As a branch and having a good compatibility (solubility) with the PPE resin, the olefin rubber graft polymer is stably mixed without causing separation in the PPE resin, and the equivalent of the PPE resin Improve reproducibility.
In the present invention, a mixed resin of PPE and olefinic rubber graft polymer St-g-EPM is EPM-PPE, a mixed resin of St-g-EPDM is EPDM-PPE, St-g-EPM and St-g- A mixed resin of EPDM is EPM-EPDM-PPE, a mixed resin of PS and EPM-PPE, a mixed resin of EPM-PS-PPE, and a mixed resin of EPDM-PPE is EPDM-PS-PPE, St-g-EPM and St -The mixed resin with g-EPDM is referred to as EPM-EPDM-PS-PPE.
[0045]
(3) Graft polymer for olefin resin
For polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, olefin rubber has the same or similar solubility parameters as those of polyolefin resins, especially PP, because the same or similar monomers as polyolefin resins are copolymerized. Therefore, it shows good compatibility (solubility) and can be used as it is as an equivalent regeneration improver, but St-g-EPM, St-g-EPDM, AnSt-g-EPM, AnSt-g -Olefin rubber graft polymers such as EPDM also have good compatibility (solubility) with polyolefin resins, and can be used as an equivalent regeneration improver while imparting mechanical properties to polyolefin resins. it can.
[0046]
(B: Acrylic rubber graft polymer)
The acrylic rubber used in the present invention is preferably a homopolymer of an acrylate having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or the like. Non-conjugated diene compounds similar to those used in the above copolymers, or one or more of the above acrylates and butadiene or EPDM, acrylonitrile, methyl methacrylate, vinyl acetate, styrene, ethylene, propylene, etc. Copolymers with one or more monomers, as well as functional monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, β-hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, or γ-methacryloxypropyltrimethyl Methoxysila Vinyltriacetoxysilane, p-trimethoxysilylstyrene, p-triethoxysilylstyrene, p-trimethoxysilyl-α-methylstyrene, p-triethoxysilyl-α-methylstyrene, γ-acryloxypropyltrimethoxy It is a copolymer with a polymerizable silane coupling agent such as silane, vinyltrimethoxysilane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl-γ-aminopropyl) trimethoxysilane, hydrochloride.
[0047]
Examples of general-purpose acrylic rubber include polyethyl acrylate, poly n-butyl acrylate, n-butyl acrylate-acrylonitrile copolymer, and n-butyl acrylate-butadiene copolymer obtained by copolymerizing some of the above functional monomers. N-butyl acrylate-ethylene copolymer, n-butyl acrylate-γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane copolymer, n-butyl acrylate-vinyltrimethoxysilane copolymer, etc. There is an n-butyl acrylate-butadiene copolymer having a molar ratio of n-butyl acrylate / butadiene of 30/70 or more.
[0048]
The acrylic rubber is usually produced by suspension polymerization, emulsion polymerization or the like.
The acrylic rubber is graft polymerized with a styrene monomer or a styrene monomer and a nitrile monomer in the same manner as the olefin rubber, and is a phase of a styrene resin, a PPE resin, or a PC resin. Tolerance is given. Similar to the olefin rubber graft polymer, the content of the acrylic rubber is 10 to 80 wt%, preferably 15 In the case of styrene / nitrile graft acrylic rubber graft polymer with 75% by weight and the content of the monomers used for grafting (graft ratio) is 90 to 20% by weight, preferably 55 to 25% by weight It is desirable that the styrene monomer is in the range of 5 to 95% by weight and the nitrile monomer is in the range of 95 to 5% by weight. Within this range, the compatibility (solubility) of the acrylic rubber graft polymer with the thermoplastic resin balances the effect of improving the equivalent reproducibility of the thermoplastic resin, that is, the effect of preventing the impact resistance from being lowered during recycling. .
[0049]
(C: Additive)
The thermoplastic resin for molding of the present invention is filled with other resins and additives such as pigments, dyes, reinforcing agents (glass fibers, carbon fibers, etc.) and fillers when the resin is blended, as long as the equivalent reproducibility function is not impaired. Agents (carbon black, silica, titanium oxide, talc, etc.) Heat-resistant agents, anti-aging agents, oxidation degradation inhibitors, ozone degradation inhibitors, weather resistance (light) agents (ultraviolet absorbers, light stabilizers), plasticizers, foaming agents , Foaming aid, lubricant, slip material, internal mold release agent, mold release agent, antifogging agent, crystal nucleating agent, plasticizer, flame retardant, flame retardant aid, fluidity improver, antistatic agent, compatibility ( A solubilizing agent can be added.
[0050]
(D: foaming agent)
The molding thermoplastic resin of the present invention may be used as a molding material for a molded product having a foam structure. In that case, it is generated by the thermal decomposition of the foaming agent by adding mechanical foaming and foaming agents that are stirred while blowing inert gas (for example, nitrogen, carbon dioxide gas, rare gas, etc.) or air into the melt of the molding material. Chemical foaming by gas foaming, microcapsule method for foaming by adding thermoplastic microcapsules encapsulating low boiling point solvents such as hexane, heptane ethyl ether, etc. Applies.
[0051]
Examples of the foaming agent used for the chemical foaming include inorganic carbonates such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, etc., acidic carbonates, single use of carbonates, or combinations of inorganic or organic acids, sodium boron Organic compounds such as hydrates and nitrites such as sodium nitrite include dinitrosopentamethylene naphthalene, 2,2′-azobisisobutyronitrile, hydrodicarbonamide, azodicarbonamide, their alkali metals, Or alkaline earth metal salt, p, p′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), p, p′-oxybis (benzenesulfonylsemicarbazide), N · N′-dimethyl-N · N′-dinitrosotephthalamide, diazoamino There are benzene, 1,1'-azobisformamide, etc.
[0052]
[Addition of equivalent regeneration improver]
Although the equivalent regenerative improver of the present invention is usually provided as a powder, granules or pellets, the monomer constituting the thermoplastic resin used as a molding material is graft copolymerized, so that it exhibits thermoplasticity and is molded as it is. Although it can be used as a thermoplastic resin, it is usually added in an amount of about 0.1 to 80% by weight to each of the molding thermoplastic resins to improve the mechanical properties and improve the equivalent reproducibility. .
[0053]
In the present invention, as described above, an equivalent regeneration improver is added to the thermoplastic resin, and if desired, the additive is added and kneaded to obtain a molding material. Examples of the kneading method include, for example, physical blending such as melt blending, solvent casting blending, latex blending, polymer complex, or polymer alloying using a solution blending or chemical blending method such as Interpenetrating Polymer Network. In particular, the melt blending method is preferable. A small amount of solvent can be used for kneading the molding material, but generally it is not necessary. As a device for kneading the above materials, a tumbler, a Henschel mixer, a rotary mixer, a spar mixer, a ribbon blender, a V blender or the like is used, and the above materials are uniformly dispersed by the kneading device. The mixture thus prepared is then melt-kneaded and then pelletized. In general, single-screw or multi-screw extruders are used for melt-kneading pelletization, but in addition to the above-mentioned extruders, Banbury mixers, rollers, co-kneaders, blast mills, Prabender blout graphs, etc. They can be run batchwise or continuously.
Also, without melt kneading, resin pellets, equivalent regenerative improver, and other additives are mixed, and the mixture is used as a molding resin to melt and knead in a heating cylinder in a so-called mold blend. Implementation is also possible.
[0054]
[Molded product]
Since the molded product manufactured using the molding material treated by the method of the present invention has an equivalent regenerative improver added to the raw material resin, utilizing the mechanical and chemical characteristics of the resin, A sheet or film-shaped molded article that has the same value as a molded article formed using a virgin material, as a casing or part of an automobile, transportation equipment, OA equipment, home appliance, or stationery article, toy, etc. Used for seals and labels.
As the molding method, a conventional thermoplastic resin molding method known so far is used. For example, an injection molding method; a general injection molding (solid molding) method, a gas assist molding method (H ² M, GPI, RFM, etc.), foam molding method, sandwich molding method, two-layer molding method, two-color molding method, multicolor molding method, multilayer molding method, mixed color molding method, tandem molding method, SP mold method, etc. Vacuum molding method, pressure molding method, extrusion molding method, profile (mold) extrusion molding method, blow molding method, rotational molding method, transfer molding method, compression molding method, calendar molding method, inflation molding method, laminate molding method, injection compression Examples thereof include molding methods, compression molding methods, hollow molding methods, monofilament molding methods, casting, powder molding methods, and press molding. Especially in injection molding, there is little warpage and deformation, high dimensional accuracy, and the molding shrinkage rate is constant at each part of the molded product, and the molding shrinkage rate of virgin material and recycled material that is recycled is almost the same. Gas assist molding method and foam molding method are preferable.
[0055]
[Coating of molded products]
Next, painting and paint will be described.
Resin molded products are originally colored in various colors, and discoloration and stains have occurred due to long-term use. If recycled as they are, various colors will be mixed, and discoloration and stains may appear on the surface. Therefore, an equivalent regenerated molded product is not preferable. International Publication No. WO97388838 introduces a method of applying an equivalent regenerated molded article using a paint having compatibility (solubility) with a resin as a main component of the molded article.
If the molded product is coated with a paint that uses a resin compatible with the molding thermoplastic resin of the present invention, it is pulverized with the coating film without separation or peeling. Can be pelletized. When the molding resin is a styrene-based resin, examples of the coating resin include styrene-modified acrylic resins, acrylic resins, resins used for molded products, and the equivalent regenerative improver of the present invention.
The paint is provided as a solvent-type, emulsion-type, dispersion-type, water-soluble paint, or powder paint.
[0056]
In addition to the above resins as paints, pigments, dyes, solvents, surface conditioners, plasticizers, antifoaming agents, anti-waving agents, color unevenness preventing agents, anti-floating agents, surfactants, anti-skinning agents, thickeners, Anti-settling agents, anti-settling agents, anti-sagging agents, anti-sagging agents, antiseptics, fungicides, UV stabilizers, flame retardants, antifouling agents, matting agents and the like are blended.
[0057]
There are inks having a composition similar to paint, and the types and forms of ink include solvent type, emulsion type, suspension type, water-soluble type, high solid type, solventless type, and powder ink. When these inks are recycled with printing ink in the same way as paints, it is preferable that the resin for ink has compatibility (solubility) with the thermoplastic resin for molding of the present invention. The resin to be used includes the same resin as the resin for paint.
[0058]
[Recovery of physical properties, recycling aid]
In the styrene resin of the present invention (for example, EPM-AS, EPDM-PS, etc.) and a modified PPE resin molded product (for example, EPM-PS-PPE, EPDM-PS-PPE, etc.) Paints and / or printed products that use compatible resins and / or printed products are pulverized with the coating film and ink film without separation and peeling of the coating film and ink film, and pellets Or recycled in the pulverized state, the pigments and dyes that are not compatible with the thermoplastic resin for molding increase in the thermoplastic resin for molding equivalent molded products, resulting in mechanical strength (especially impact strength). ) Decreases. In order to recover these lowered mechanical strengths, it is desirable to recover the mechanical strength by adding the equivalent regeneration improver of the present invention as a recycling aid (characteristic recovery agent) for each recycling.
Addition of the recycling aid is as follows: (1) When blending the recycling aid to the pulverized material obtained by pulverizing the molded product, (2) heating the mixture obtained by blending the pulverized material and the recycling aid using an extruder. When melted and pelletized for use (3) When the above pulverized material is heated and melted using an extruder and pelletized into a recycled pellet obtained by blending with a recycling aid, (4 ) In the case of using mixed resin pellets blended with recycled pellets and recycling aids by heating and melting using an extruder and re-pelletizing, (5) Recycling aids thus obtained and heating and melting There are methods such as blending the above pulverized material and recycling aid into the pellets formed into pellets.
[0059]
【The invention's effect】
The equivalent regenerative improver of the present invention is based on olefin rubber or acrylic rubber which has thermal stability, heat resistance and durability and also has a large impact resistance improving effect on thermoplastic resins. If desired, the rubber Therefore, the equivalent regenerative improver of the present invention is mixed with the thermoplastic resin without being uniformly separated, so that the heat can be very efficiently obtained. The equivalent reproducibility {prevention of mechanical strength (impact resistance) deterioration due to recycling} of the plastic resin is improved. Therefore, the thermoplastic resin to which the equivalent regenerative improver is added should be used as a molded article having sufficient practical impact resistance and equivalent value even after repeated recycling, that is, an equivalent molded article. Can do.
[0060]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Example 1] (Comparative study of equivalent regeneration improvers)
Graft of acrylonitrile / styrene copolymer AS (Clarastic K-1158: Sumika ABS Latex Co., Ltd.) as comparative composition A, and acrylonitrile / styrene copolymer (AS) grafted with An and St onto butadiene rubber. Comparative composition which is an ABS resin in which polymer (An / St = about 25/75 weight ratio, graft ratio 40 weight%, average rubber particle size 0.4 μm) AnSt-g-BD is mixed at a weight ratio of 85/15 B was prepared.
[0061]
Graft polymer AnSt-g-ACM · BD (graft) in which An and St are graft-polymerized to acrylic rubber which is an n-butyl acrylate-butadiene (50/50 molar ratio) copolymer in AS at a 25/75 weight ratio. The composition A was prepared by mixing 85% by weight as an equivalent regeneration improver at a weight ratio of 85/15.
[0062]
AS and An and St are EPM (E / P molar ratio 75/25, Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) 50) graft polymer AnSt-g-EPM (An / EPM / St = about 23/22/55 weight ratio (graft ratio 78% by weight), average rubber particle size 1 to 1.5 μm The composition B was prepared as an equivalent regeneration improver at a weight ratio of 85/15.
[0063]
In the equivalent regeneration improver AnSt-g-EPDM (1), the third component of EPDM is DCP, the molar ratio of E / P / DCP is 65/25/10, Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) 80, an average rubber particle size of about 1 μm, An / EPDM / St = about 23/29/48 weight ratio (graft ratio 71% by weight) of the graft polymer is AS / (AnSt-g- EPDM) = 80/20 to prepare composition C.
In the equivalent regeneration improving material AnSt-g-EPDM (2), the third component is DCP, the molar ratio of E / P / DCP is 80/20/5, Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) 25, an average rubber particle diameter of about 1 μm, An / EPDM / St = about 23/14/63 weight ratio (graft ratio 86% by weight) of the graft polymer by weight ratio AS / AnSt-g-EPDM ( 2) Composition D was prepared by mixing at 80/20.
[0064]
Each of the above compositions was heated to 250 ° C. in a heating cylinder of an injection molding machine and immediately purged (purged product). When purged after being heated for 0.5 hours, purged after being heated for 1 hour and then purged. In some cases, IZOD impact strength was measured. The purged molten composition was immediately put into cold water to be cooled and solidified, and then the solidified product was dried and pulverized, and a test piece was molded using the pulverized product.
The results are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]

[0066]
Referring to Table 1, AS to which butadiene rubber graft polymer AnSt-g-PB was added (Comparative Composition B) was an equivalent regenerative improver of the present invention, AnSt-g-ACM · PB, AnSt-g- Compared with the compositions A, B, C and D to which EPM and AnSt-g-EPDM (1) and (2) were added, it was recognized that the impact strength was greatly reduced and the thermal stability was inferior. It can be seen that all of the compositions A, B, C, and D have excellent equivalent reproducibility and can be used as materials for equivalent molded products. Particularly, the composition D using AnSt-g-EPDM (2) having a large E / P ratio, a low Mooney viscosity of EPDM, and a high graft ratio as an equivalent regeneration improver is composed of the compositions A, B, and C. Even if compared, the decrease in impact strength is small. In the compositions A, B, C, and D of the present invention, the heat resistance (heat amount) corresponding to 20 or more recycles, heat resistance at 250 ° C. for 1.0 hour is 70% or more of the virgin material. Guaranteed.
[0067]
[Follow-up of Example 1]
In Example 1, since the difference in the thermal stability of resin was recognized by composition B, C, D, these three compositions were observed by TEM.
As a result, composition B using AnSt-g-EPM has a large particle size of AnSt-g-EPM of 1 μm, is dispersed in the form of salami sausage, and some defects in the compatibility (solubility) are observed, In composition C using AnSt-g-EPDM (1), a tendency of fusion aggregation between AnSt-g-EPDM particles was observed, and composition D using AnSt-g-EPDM (2) having a high graft ratio was used. The AnSt-g-EPDM particles were found to be smaller than the composition C.
[0068]
Therefore, the dispersion of the EPDM graft polymer in the AS is better than that of the EPM graft polymer, and the dispersion of the 15% by weight addition of the EPDM graft polymer in the AS is lower than the addition of 20% by weight. It can be inferred that if the dispersion is good and the dispersibility is good, the equivalent reproducibility is large.
[0069]
[Comparison test 1]
(1) Mooney viscosity of EPDM
Same composition as AnSt-g-EPDM (2) and Mooney viscosity (ML _{1 + 4} The composition D-1 and D-2 having the same composition as the composition D were prepared using AnSt-g-EPDM using EPDM of 145 and 160). Table 2 shows the results of measuring the IZOD impact strength in the case where the compositions D-1 and D-2 were purged after being heated and held at 250 ° C. for 1 hour in a heating cylinder of an injection molding machine.
[0070]
[Table 2]

[0071]
According to Table 2, composition D-1 using EPDM having a Mooney viscosity of 145 has a significantly smaller drop in impact strength than composition D-2 using EPDM having a Mooney viscosity of 160. It was confirmed that the product D-2 cannot achieve 80% or more of the virgin material.
Therefore, in order to have good equivalent reproducibility, it is desirable that the Mooney viscosity of EPDM used for the equivalent regenerative improver is low, and if it is 150 or less, a sufficient equivalent reproducibility improving effect is seen.
[0072]
(2) E / P ratio of EPDM
Composition D having the same composition as Composition D using AnSt-g-EPDM in which the E / P molar ratio of EPDM used in the same composition as AnSt-g-EPDM (2) is 65/35 and 55/45 -3 and D-4 were prepared. Table 3 shows the results of measuring the IZOD impact strength in the case where the compositions D-3 and D-4 were purged after being kept heated at 250 ° C. for 1 hour in a heating cylinder of an injection molding machine.
[0073]
[Table 3]

[0074]
According to Table 3, composition D-3 using EPDM having an E / P molar ratio of 65/35 is compared with composition D-4 using EPDM having an E / P molar ratio of 55/45. It was confirmed that the drop in impact strength was remarkably small, and composition D-4 could not achieve 80% or more of the virgin material.
Therefore, in order to have good equivalent regeneration, it is desirable that the EDM ratio of EPDM used for the equivalent regeneration improver is larger in ethylene rich, and if the E / P ratio is 60/40 or more, sufficient equivalent Reproducibility improvement effect is seen.
[0075]
(3) Graft rate
Compositions D-5 and D-6 having the same composition as composition D were prepared using AnSt-g-EPDM having the same composition as AnSt-g-EPDM (2) and a graft ratio of 23 wt% and 17 wt%. did. Table 4 shows the results of measuring the IZOD impact strength when these compositions D-5 and D-6 were heated and retained at 250 ° C. for 1 hour in a heating cylinder of an injection molding machine.
[0076]
[Table 4]

[0077]
According to Table 4, D-5 using AnSt-g-EPDM having a graft ratio of 23% by weight has higher impact strength than D-6 using AnSt-g-EPDM having a graft ratio of 17% by weight. The decrease was remarkably small, and it was confirmed that composition D-6 could not achieve 80% or more of the virgin material. Further, even if the composition D-6 is a virgin material, the impact resistance is worse than that of the composition D-5.
Therefore, in order to have good equivalent regeneration, it is better that the graft ratio of the equivalent regeneration improver is high, and if it is 20% or more, a sufficient equivalent regeneration improvement effect is observed.
[0078]
[Example 2] (Equivalent reproducibility evaluation test result: Part 1)
A thermoplastic resin composition having the composition shown below was prepared.
Thermoplastic resin / equivalent regeneration improver (weight ratio)
Composition 1 AS / AnSt-g-EPDM (3) = 80/20
Composition 2 PS / St-g-EPDM = 75/25
Composition 3 PS / PPE / St-g-EPDM = 37.5 / 50 / 12.5
In the equivalent regeneration improver AnSt-g-EPDM (3), EPDM has a molar ratio of E / P / DCP of 70/25/5, Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) 100, An / St = about 25/75 weight ratio, and the graft ratio is 45% by weight.
In St-g-EPDM, EPDM is E / P / DCP = 65/25/5, Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) 60, an average rubber particle diameter of 1 μm, a rubber content of 38% by weight, and a graft ratio of St of 50% by weight.
[0079]
A box-formed product (electronic printer casing) having a length of 500 mm, a width of 500 mm, a height of 30 mm, and a thickness of 3 mm is manufactured by injection molding using each of the above compositions, and the molded product is pulverized. The pelletization process was repeated 3 turns, and the resin properties for each turn were measured and shown in Table 7.
Further, Table 7 shows coating molded products (dry film thickness is 15 μm) coated with the paint shown in Table 5 and the diluent shown in Table 6 on the molded product for each turn. The change in the IZOD impact strength was also shown when the powder was pulverized with a coating film without pellets, pelletized, and recycled for 3 turns.
[0080]
[Table 5]

[0081]
[Table 6]

[0082]
[Table 7]

[0083]
In the composition 2 of this example, when the recycling was repeated, a slight improvement in the impact strength was observed, but this was a phase change when St-g-EPDM applied temperature and pressure using an extruder, This is a result of further improving the compatibility (solubility) due to the arrangement of EPDM and St graft chain inside.
Table 7 shows that even if recycling is repeated without coating, the physical properties of the resin are hardly deteriorated in the case of this example. However, when the coating is performed, the impact is caused by the pigment in the coating film being mixed into the resin. It was confirmed that the strength was slightly reduced compared to the uncoated sample.
Furthermore, in Table 8, the coating film adhesion of the molded product for each turn was evaluated, but as shown in Table 8, all the coating film adhesion was good.
[0084]
[Table 8]

Specimen 5: Composition 1
Specimen 6: Composition 2
Specimen 7: Composition 3
Specimen 8: Recycle of specimen 5 material Molded product molded using recycled pellets of the first turn
Specimen 9: Recycle of specimen 5 material Molded product molded using the second turn recycled pellets
Specimen 10: Recycle of specimen 5 material Molded product molded using recycled pellets in the third turn
Specimen 11: Recycle of specimen 6 material Molded product molded using recycled pellets of the first turn
Specimen 12: Recycled material of specimen 6 Molded product molded using the second turn recycled pellets
Specimen 13: Recycle of specimen 6 material Molded product molded using recycled pellets in the third turn
Specimen 14: Recycled material of specimen 7 Molded product molded using recycled pellets in the first turn
Specimen 15: Recycled specimen 7 material Molded product molded using the second turn recycled pellets
Specimen 16: Recycle of specimen 7 material Molded product molded using recycled pellets in the third turn
Specimen 17: Recycle of Painted Molded Material of Specimen 5 Molded product molded using recycled pellets in the first turn
Specimen 18: Recycle of paint molding product of specimen 5 material Molded product molded using the second-turn recycled pellets
Specimen 19: Recycle of paint molded article of specimen 5 material Molded product molded using recycled pellets in the third turn
Specimen 20: Recycled paint molded article of specimen 6 material Molded product molded using recycled pellets in the first turn
Specimen 21: Recycle of Painted Molded Material of Specimen 6 Molded product molded using the second turn recycled pellets
Specimen 22: Recycled paint molded article of specimen 6 material Molded product molded using recycled pellets in the third turn
Specimen 23: Recycle of Painted and Molded Product of Specimen 7 Molded product molded using recycled pellets in the first turn
Specimen 24: Recycle of Painted and Molded Product of Specimen 7 Molded product molded using the second turn recycled pellets
Specimen 25: Recycle of Painted Molded Material of Specimen 7 Molded product molded using the recycled pellets of the third turn
[0085]
[Example 3] (Recovery of physical properties deteriorated by coating film coating)
AnSt-g-EPDM (Example 1) for the purpose of recovering the impact strength of the pellets of 1, 2, and 3 turns in Table 7 (pellets in which the impact strength was reduced by mixing the pigment in the coating film, etc.) 2) (Equivalent regeneration improver used in composition D) and St-g-EPDM (equivalent regeneration improver used in composition 2 of Example 2) were added respectively, and IZOD impact strength Test pieces were molded for measurement, and IZOD impact strength was measured in accordance with ASTM-D256 (Table 9).
[0086]
[Table 9]

[0087]
From the results shown in Table 9, the impact strength decreased due to the mixing of the coating film is equivalent to an equivalent regenerative improver such as AnSt-g-EPDM or St-g-EPDM that is compatible (soluble) with the thermoplastic resin for molding. It was confirmed that it was recoverable by adding. Furthermore, the generation | occurrence | production of the malfunction (burn, silver, etc.) on molding resulting from mixing of the said coating film and a recycling aid was not confirmed.
[0088]
[Example 4] (Production of resin using foam waste)
The same apparatus and method as in Example 2 were used for 75 parts by weight of regenerated PS pellets obtained by heating and volume reduction of expanded polystyrene, and 25 parts by weight of St-g-EPDM of composition 2 as an equivalent regenerative improver. Used to mix mixed resin pellets. According to ASTM-D468, this mixed resin pellet was molded into a test piece having an IZOD impact strength, and the IZOD impact strength was measured and found to be 5.5 kg-cm / cm.
For comparison, 75 parts by weight of the regenerated PS and 25 parts by weight of mixed resin pellets of St-g-BD (graft ratio 50% by weight, rubber content 50%) were pelletized using the same apparatus and method.
The recycled pellets thus obtained had an IZOD impact strength of 5.3 kg-cm / cm.
[0089]
In this embodiment, the case of expanded polystyrene is shown. However, for the purpose of heat insulation, soundproofing, etc., other modified PPE resin is expanded polystyrene or a thermoplastic resin molded product in which the expanded polystyrene is incorporated (for example, expanded polystyrene is bonded together). It is also possible to add the equivalent regenerative improver of the present invention to a recycled material obtained by pulverizing the HIPS blow-molded product) without being separated for each material and pelletizing it.
[0090]
[Example 5] (Mold Brent)
A mixture of 90 parts by weight of AnSt-g-EPDM (2) and 10 parts by weight of titanium oxide was pelletized using the same apparatus as in Example 2 to prepare master batch A. In order to evaluate whether mold blending is possible using pellets obtained by mixing the master batch A, AS resin, and AnSt-g-EPDM (2) at a weight ratio of 5/80/15, an injection molding machine was used. Molding process was performed and molding processability was evaluated.
[0091]
As a result, the pigment (titanium oxide) and AnSt-g-EPDM (2) were sufficiently dispersed, and no color spots were observed. Generation | occurrence | production of the malfunction (burn, silver, etc.) on the molding process resulting from mixing these materials was not confirmed.
[0092]
In this example, the case where AnSt-g-EPDM (2) and AS resin were used was exemplified, but mold blending of St-g-EPDM and PS resin or PPE resin or PC resin is also possible. is there.
[0093]
[Example 6] (Acrylic rubber equivalent regeneration improver)
An equivalent regeneration improver AnSt by graft polymerization of An and St at a 25:75 weight ratio to an acrylic rubber comprising an n-butyl acrylate-butadiene copolymer (n-butyl acrylate / butadiene = 50/50 molar ratio). -G-ACM * BD (graft rate 50 weight%) was manufactured. The same recycling test as in Example 2 was performed on the composition 4 in which 15 wt% of the above AnSt-g-ACM · BD was added to the AS resin. The results are shown in Table 10.
[0094]
[Table 10]

[0095]
As can be seen from the results in Table 10, the AS resin whose equivalent regenerative property is modified by AnSt-g-ACM · BD is excellent in thermal stability with little deterioration in physical properties even after repeated recycling. The impact strength reduction rate of 10% or less (90% or more impact strength of the original molded product) was achieved, and it was confirmed that it could be used as a material for an equivalent molded product.
[0096]
[Comparison test 2]
(1) BA / BD ratio
AnSt-g-ACM · BD (graft ratio 50% by weight) having the same composition as in Example 6 using an acrylic rubber having a molar ratio of n-butyl acrylate (BA) / butadiene (BD) of 25/75. The composition 4-1 was prepared and prepared using the equivalent regeneration improver with the same composition as the composition 4. The same recycling test as in Example 2 was performed. The results are shown in Table 11.
[0097]
[Table 11]

[0098]
According to Table 11, compared with the composition 4 of Table 10, the rate of decrease in impact strength for each cycle is large, and 10% or less (90% or more impact strength of the original molded product) cannot be achieved. Was confirmed. In order to obtain a sufficient equivalent regeneration improvement effect, the BA / BD molar ratio is desirably 35/65 or more.
[0099]
(2) Graft rate
Compositions 4-2 and 4-3 having the same composition as AnSt-g-ACM · BD of Example 6 and the same composition as composition 4 using an acrylic rubber having a graft ratio of 23 wt% and 18 wt% The same recycling test as in Example 2 was performed. The results are shown in Table 12.
[0100]
[Table 12]

[0101]
According to Table 12, the composition 4-3 using AnSt-g-ACM · BD having a graft rate of 18% by weight has a lower impact strength for each turn than the composition 4-2 having a graft rate of 23% by weight. It was confirmed that the rate was large and 10% or less could not be secured. In order to obtain a good equivalent regeneration improvement effect, the graft ratio is desirably 20% by weight or more.
[0102]
[Example 7] (Equivalent reproducibility evaluation test result: 2)
Using the composition A of Example 1, the same recycling test as in Example 2 was performed. The results are shown in Table 13.
[0103]
[Table 13]

[0104]
From the results shown in Table 13, the AS resin whose equivalent reproducibility is modified by AnSt-g-ACM · BD has excellent thermal stability, and the impact strength reduction rate for each cycle is 10% or less ( The impact strength of 90% or more of the original molded product was achieved, and it was confirmed that it could be used as a material for an equivalent molded product.
[0105]
[Example 8] (Modification of PP resin)
Sumitomo Chemical Co., Ltd. polypropylene resin (trade name and grade: Sumitomo Nobrene Z114A (natural color)) and EPDM used for the graft polymer of composition D of Example 1 were mixed at a weight ratio of 80/20, The mixture was melt-kneaded with a kneader at 160 ° C. for 20 minutes and extruded into a sheet using a rolling roller.
[0106]
The IZOD impact strength of the mixed resin was 30.0 kg-cm / cm, which was dramatically improved compared to the IZOD impact strength of 6.9 kg-cm / cm when Z144A alone was used.
[0107]
[Example 8] (Modification of ABS and HIPS)
Comparative resin B (ABS) / composition D = 50/50 mixed resin mixed (IZOD impact strength is 32.3 kg-cm / cm) was evaluated for heat resistance by the method described in Example 1. As a result, the IZOD impact strength was 21.1 kg-cm / cm, and a decrease in mechanical properties was observed, but it was confirmed that the decrease was less than that of the comparative composition B of Example 1.
[0108]
Thus, it has been confirmed that the addition of the equivalent regeneration improver of the present invention to a resin composition having poor thermal stability has the effect of improving thermal stability.
Similarly, HIPS resin {polystyrene 403R (natural color): manufactured by A & M Styrene Co., Ltd.] has the following heat resistance: unheated resin = 8.0 kg-cm / cm, heated resin at 250 ° C. for 1 hour = 3.2 kg-cm / Cm, in the case of the polystyrene 403R / composition 2 = 50/50 mixed resin, 8.9 kg-cm / cm is 5.6 kg-cm / cm, composition 2 and PS which is the main component of 403R is 11.8 kg-cm / cm (no notch) was the result of 11.7 kg-cm / cm (no notch).

Claims

Olefin-based rubber imparted with compatibility (solubility) with the resin by graft polymerization of the same or similar monomer as the monomer constituting the thermoplastic resin for molding to the thermoplastic resin for molding, and A composition in which acrylic rubber is added as an equivalent reproducibility improver , wherein a recycled resin regenerated from scraps of molded articles of the composition is used as a molding material . Thermoplastic resin

The thermoplastic resin for molding an equivalent molded product is a thermoplastic resin for molding in which an IZOD impact strength (ASTM-D256) of 70% or more of virgin resin is secured by heating at 250 ° C for 1.0 hour. Thermoplastic resin for molding equivalent molded products

The thermoplastic resin for molding an equivalent molded product according to claim 1 or 2, wherein a graft ratio of the monomer to the olefin rubber and / or acrylic rubber is 20% by weight or more.

The molding thermoplastic resin is a resin obtained by polymerizing a styrene monomer, and the equivalent regeneration improver is a graft polymer obtained by graft polymerization of a styrene monomer to an olefin rubber and / or an acrylic rubber. The thermoplastic resin for molding an equivalent molded product according to claim 1, which is a coalescence.

The molding thermoplastic resin is a copolymer of a nitrile monomer and a styrene monomer, and the equivalent regenerative improver is used for olefin rubber and / or acrylic rubber with nitrile monomer and styrene. The thermoplastic resin for molding an equivalent molded product according to claim 1, which is a graft polymer obtained by graft polymerization with a system monomer.

The molding thermoplastic resin is a polyphenylene ether resin or a polymer alloy of polyphenylene ether and polystyrene, and the equivalent regeneration improver is obtained by graft polymerization of a styrene monomer on an olefin rubber and / or acrylic rubber. The thermoplastic resin for molding an equivalent molded product according to claim 1, which is a graft polymer.

The equivalent regeneration improver is a rubber-like polymer obtained by graft-polymerizing an ethylene / propylene copolymer and / or an ethylene / propylene / diene terpolymer with a styrene monomer and / or a nitrile monomer. A thermoplastic resin for molding an equivalent molded product according to claim 1.

The thermoplastic resin for molding an equivalent molded product according to claim 7, wherein the ethylene / propylene / diene terpolymer is an ethylene / propylene / dicyclopentadiene terpolymer.

The thermoplastic resin for molding an equivalent molded product according to claim 7 or 8, wherein an ethylene / propylene molar ratio in the ethylene / propylene copolymer or ethylene / propylene / diene terpolymer is 60/40 or more.

10. The heat for molding an equivalent molded product according to claim 7, wherein the ethylene / propylene copolymer or the ethylene / propylene / diene terpolymer has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 5 to 150. 10. Plastic resin

The thermoplastic resin for molding an equivalent molded product according to claim 1, wherein the acrylic rubber has an n-butyl acrylate / butadiene molar ratio of 50/50 or more.

12. The equivalent rubber product according to claim 1, wherein the acrylic rubber is graft-polymerized with a nitrile monomer and a styrene monomer at a weight ratio of 20/80 to 30/70. Thermoplastic resin

An equivalent molded product having a value equal to that of the molded product is formed using a recycled resin regenerated from a scrap of a molded product of the thermoplastic resin molded product of the equivalent molded product according to claim 1-12. Equivalent regeneration method for thermoplastic resin

14. The method for equivalent regeneration of thermoplastic resin according to claim 13, wherein the equivalent molded article has an IZOD impact strength (ASTM-D256) of 90% or more of the previous molded article.