JP3614190B2

JP3614190B2 - Two-component lubricating chromate treatment composition for metal materials and treatment method

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Publication number: JP3614190B2
Application number: JP20076594A
Authority: JP
Inventors: 賢輔水野; 陸雄荻野
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 2005-01-26
Anticipated expiration: 2020-01-26
Also published as: JPH0860175A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属材料用２液型潤滑性クロメート処理組成物および処理方法、に関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、金属材料の表面上に優れた潤滑性と成形加工性を有し、同時に優れた耐食性を有する潤滑性クロメート皮膜を形成するための金属材料用２液型潤滑性クロメート処理組成物および処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料は、例えば鉄鋼材料のように鉄鋼メーカー等の圧延装置により板状、管状、棒状等に加工され、更に、家電、自動車、建材メーカー等における各々の用途に応じて、プレス、鍛造等の方法により所望の形状・寸法に加工した後に組み立てられている。このような成形加工は、その殆どが金属材料の加工面上にプレス油等の油潤滑剤、石灰石鹸等の固体潤滑剤、およびりん酸亜鉛皮膜等との組み合わせを含む潤滑皮膜を形成した後に施されている。このような成形加工を行っている現場には、成形装置およびその周辺部における油汚れ、粉塵の飛散等があり、公害防止、および労働安全衛生などの観点から好ましくない環境を形成している。
【０００３】
一方、鉄鋼の亜鉛系めっきによる犠牲防食は、最も効果的で且つ経済的であり、このため、現在では、日本における年間粗鋼生産量１億トンの１０％にあたる１０００万トンが亜鉛系めっき鋼板として生産され、建材、自動車および家電等の広い分野で使用されている。亜鉛による犠牲防食のメカニズムは、亜鉛および鉄鋼の二つの金属が接触した状況下で電池が形成され、より卑な金属である亜鉛が陽極となり、鉄を陰極化して、鉄単独の場合の局部電池形成による陽極溶解を防止し、鉄鋼の腐食を防止していることにある。従って、鉄鋼と接触している亜鉛が消失した時点で防食効果は失われる。そこで、その作用効果を長期的に持続させるためには亜鉛層の腐食を抑制することが必要であり、このための対応手段として、亜鉛めっき後にクロメート処理が施されている。
【０００４】
この様なクロメート処理が施された亜鉛系めっき鋼板を成形加工する際には、潤滑剤としてプレス油等を塗布してプレス加工等成形加工に供し、この成形加工後に残留しているプレス油、金属粉末等の汚れをトリクロロエチレン等の塩素系溶剤で脱脂し、その後に塗装等を施し、組立工程に送られ最終製品として仕上げられている。
【０００５】
ところが近年、地球規模での環境保全に対する意識が高まり、塩素系溶剤、フロン系溶剤等の使用を規制、もしくは全廃する機運にある。そこで、金属材料上に予め潤滑性を有するクロメート皮膜を形成し、プレス油などの潤滑剤を塗布することなく、つまり無塗油のまゝで成形加工が可能となるような潤滑性クロメート皮膜の開発が急がれている。
【０００６】
これらの要望に応えるため種々の方法が提案されている。これらの当該技術にかかる従来の技術として、（１）特開昭６１−６０７６６、（２）特開昭６１−２２７１７８、（３）特開昭６１−２２７１７９、（４）特開昭６１−２３１１７７、（５）特開昭６１−２７９６８７、（６）特開昭６２−３３７８１、（７）特開昭６２−８３１７２、（８）特開昭６２−２８９２７４、（９）特開昭６３−１６２８８６、（１０）特開平２−４３０４０、（１１）特開平３−３９４８５および（１２）特開平３−２１９０８６号等で開示された技術がある。以下にこれらの従来技術について概説する。
【０００７】
すなわち従来技術（１）は、水溶性または水分散性の有機樹脂、アルコキシシラン化合物、およびシリカからなる有機−無機複合体反応物と潤滑剤とを主成分とする水系組成物に関するものである。この組成物から形成される皮膜は、有機−無機複合反応物を主要構成成分とするものであって、可撓性、および金属素材に対する密着性が劣り、且つ成形性が十分でないなどの問題を有している。
【０００８】
従来技術（２）〜（６）は、鋼板の表面にクロメート皮膜を形成した後、このクロメート皮膜の上に、有機樹脂としてアクリル系の水系樹脂をベースとし、これに黒鉛、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤、または、α，β不飽和カルボン酸単量体と、これらと共重合可能な他の単量体とを共重合したアクリル樹脂に、クロム酸塩、シリカゾル、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、微粒子有色顔料から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布して、耐食性、および潤滑性に優れた表面皮膜を形成することが開示されている。しかし、この皮膜に更に上塗り塗装をする場合、この皮膜が撥水・撥油性を有するために塗装不良や密着不良を起こしやすいという問題を有している。
【０００９】
従来技術（７）は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、およびアクリル樹脂から選ばれる有機樹脂と、硬化成分であるアミノ樹脂、またはポリイソシアネートとからなる組成物に、導電性物質、クロム化合物、および潤滑性物質を配合してなる組成物を塗布液として用いることを特徴とするものである。この方法においては、導電性物質がカーボンブラック、グラファイトの場合、皮膜の色調は黒色のみとなり、用途が限定されてしまう。また導電性物質が金属粉末、半導体酸化物、リン化鉄の場合は成形性が十分発揮されないのである。
【００１０】
従来技術（８）は、亜鉛含有金属めっき鋼板のめっき層上にウレタン樹脂、および二酸化珪素の複合物質、またはこれらの混合物質を主成分とする皮膜層を形成するか、もしくは上記複合物質、または混合物質に亜鉛粉末を含有させた物質を主成分とする皮膜層を形成することを特徴とするものである。しかし、これらの物質の皮膜だけでは十分な成形性が得られないという問題がある。
【００１１】
従来技術（９）は、めっき鋼板、又は冷延鋼板の表面上にクロメート皮膜を形成し、更にその上にカルボキシル化ポリオレフィン樹脂、液状エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリカとを含有することを特徴とする有機複合皮膜を形成するものであるが、フッ素樹脂は、撥水性とともに撥油性もあわせて有しているため、この皮膜上に上塗り塗装を施す場合、塗装不良や密着不良を起こすなどの問題を有している。また、下地処理として塗布型クロメートを使用し、クロメート皮膜を形成させ、ついで従来技術（９）に開示されている樹脂組成物を塗装する場合、該樹脂組成物が水系であるため、この組成物の塗工時に、下地皮膜からのクロム化合物が処理液中に溶出して、当該樹脂組成物の安定性を損ねるなどの問題を有しているのである。
【００１２】
従来技術（１０）は、亜鉛、亜鉛合金、又はアルミニウム合金によりめっきされた鋼板上に、特定付着量のクロメート皮膜を形成し、その両面上に、ヒドロキシル基、および／又は、カルボキシル基を有する樹脂と、シリカと、フッ素系樹脂粉末との混合物を含む樹脂皮膜を塗布形成することを特徴とするものである。しかしながら、この皮膜上に上塗り塗装をすると、塗装不良や密着性不良を起こすという問題がある。
【００１３】
従来技術（１１）は、亜鉛または亜鉛合金あるいはアルミニウム合金によりめっきされた鋼板の両面上に、夫々特定付着量でクロメート皮膜を形成させ、その上にヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する樹脂と、シリカと、融点が１１０℃以上のポリオレフィンワックスとを混合した樹脂混合物を塗布し、それにより高速プレス成形時に耐パウダリング性に優れた鋼板を製造することを特徴とするものである。しかし、この技術は、潤滑性と密着性を同時に満足させることに成功したものとは云えない。
【００１４】
従来技術（１２）は、無機化合物として６価クロムイオン、または６価クロムイオンと３価クロムイオンとを含み、有機化合物として特定のアクリル系重合体エマルジョンを含み、さらに潤滑成分としてノニオン系乳化剤で分散した潤滑剤分散物を含有するｐＨ５以下の潤滑性に優れた金属表面処理組成物を開示している。この従来技術（１２）は処理液安定性、耐食性、塗装密着性、および加工成形性は良好であるが溶接性は未だ十分に確保されていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決し、従来技術において耐食性向上のために必要とされていた下地処理工程と、成形加工性を向上させるための潤滑剤処理工程との二つの工程を一工程で同時に達成することができ、耐食性、塗装密着性に優れ、溶接性に優れ、しかも、十分な潤滑性を金属材料に付与することができる皮膜を、金属材料表面に形成するための新規な金属材料用２液型潤滑性クロメート処理組成物および処理方法を提供しようとするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属材料用２液型潤滑性クロメート処理組成物は、下記成分：
（Ａ）ワックスおよびポリテトラフルオロエチレンから選ばれた少なくとも１種を含む潤滑剤成分と、１分子当り少なくとも１個の芳香族環構造と、ポリエチレングリコール基、および付加重合した２分子以上のエチレンオキサイドからなる基から選ばれた少なくとも１員を有するノニオン性界面活性剤を含有する乳化剤成分とを含み、前記潤滑剤成分が、前記乳化剤成分により安定に乳化されている潤滑剤成分水性エマルジョン、並びに、
（Ｂ）６価クロムイオンおよび３価クロムイオンを含む無機クロメート成分の水溶液
からなることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の金属材料用２液型潤滑性クロメート処理組成物の、前記水性エマルジョンにおいて、前記潤滑剤成分１００重量部に対し、前記ノニオン性界面活性剤の含有量が０．５〜２０重量部であることが好ましい。
【００１８】
また本発明の金属材料用２液型潤滑性クロメート処理組成物の前記無機クロメート成分は、５〜３００ｎｍの粒子径を有する、シリカゾル、コロイダルシリカ、およびフュームドシリカから選ばれた少なくとも１種をさらに含有していてもよい。
【００１９】
本発明の金属材料用２液型潤滑性クロメート処理組成物の前記無機クロメート成分は、リン酸およびフッ化物から選ばれた少なくとも１種をさらに含有していてもよい。
【００２０】
本発明に係る金属材料の潤滑性クロメート皮膜処理方法は、前記本発明の金属材料用２液型潤滑性クロメート処理組成物の潤滑剤成分水性エマルジョンと、無機クロメート成分水溶液とを混合し、かつｐＨを３．０未満に調整して処理液を調製し、この処理液を金属材料の表面に塗布し、これを乾燥して前記金属材料表面上に潤滑性クロメート皮膜を形成する固着することを特徴とするものである。
【００２１】
上記方法に用いられる処理液において、全クロムイオン濃度（６価クロムイオンと３価クロムイオンの合計濃度）は、１〜１００ｇ／リットルであることが好ましい。
【００２２】
【作用】
下記に本発明の構成を詳述する。本発明が対象とする金属材料は、主として鋼材、鋼板、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム合金材料、およびステンレス鋼材料などがあるが、これらに限定させるものではない。
【００２３】
本発明における金属材料用２液型潤滑性クロメート処理液は、（Ａ）潤滑剤成分水性エマルジョンと、（Ｂ）無機クロメート成分の水溶液とから構成されるものである。
【００２４】
そこでまず潤滑成分水性エマルジョン（Ａ）について説明する。潤滑剤成分はワックス、および、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと記す）から選ばれた少なくとも１種を含み、下記特定乳化剤成分により水性エマルジョン化して使用される。
【００２５】
本発明に用いられる乳化剤成分は、１分子当たり少なくとも１個の芳香族環構造（例えばベンゼン環、ナフタレン環、ジフエニル環など）と、ポリエチレングリコール基、および付加重合した２分子以上のエチレンオキサイドからなる基から選ばれた少なくとも１員とを有するノニオン性界面活性剤を含有するものである。
【００２６】
本発明に使用するノニオン性界面活性剤には、前記事項の他には特に制限はなく、前述のノニオン性乳化剤から選ばれた任意の１種以上が使用できる。このようなノニオン性界面活性剤に含まれる少なくとも１個の芳香族環構造は、親油基として作用するものであり、またポリエチレングリコール、又はエチレンオキサイド付加物は親水性基として作用する。前記親油基と親水基とがエステル結合以外での結合方式で結合していることがさらに好ましい。
【００２７】
芳香族環構造を１個以上有するグループの例を具体的にあげて説明すると、例えばフェノール類、アルキル化フェノール類等のようにベンゼン核を１個有するグループ、ナフタレン類、アントラセン類等のような多核芳香族グループ、スチレン化フェノール類、ポリビニルフェノール類、フェノール類と、フォルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、又はアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類との縮合物等のように単核芳香族化合物同士の付加、縮合重合等によりベンゼン核を複数有するグループ、ナフタレン類、ビスフェノール類等のような多核芳香族化合物と、フォルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、又はアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類との縮合重合により得られ、複数のベンゼン核を有するグループ、及びこれらの複合グループ等がある。
【００２８】
エマルジョン化するのに用いる手法については特に制限するものではなく、通常行われている乳化方法、つまり極性基を利用する方法、乳化剤を利用する方法、機械的方法等、任意の手法によるエマルジョンが使用できる。
【００２９】
本発明に用いられる潤滑剤成分は、上記ワックスおよび／又はＰＴＦＥの他に黒鉛、二硫化モリブデン、油脂類などの従来既知の潤滑剤を含んでいてもよい。黒鉛、二硫化モリブデン等を含む潤滑剤成分を本発明の処理液中に含有させて使用した場合、形成する皮膜は黒く着色し、この皮膜を形成した金属材料を加工した場合、成形加工度合いによっては着色度合いが変化し外観ムラとなることがある。又、油脂類を潤滑成分として使用した場合、続く工程で塗装をされる場合に脱脂を行うことが必要となり、工程上の不利となることがある。
【００３０】
本発明で使用するワックスについて、特に制限はないが、好ましいワックスの種類として具体的に例をあげると、パラフィン、マイクロクリスタリン、ポリエチレン系等のワックスがあり、これらはエマルジョンとして使用できる。特に好ましいものは融点が５０〜１５０℃のワックスである。融点が５０℃未満のワックスでは潤滑性が不十分になることがあり、また１５０℃超の融点を有するワックスは、これをエマルジョン化するのが困難であることがあり、このようなワックスエマルジョンを含む皮膜処理液から形成した皮膜は必然的に不均一な潤滑剤成分を皮膜中に含むため潤滑性が不十分なことがある。又、本発明に使用するＰＴＦＥにも特に制限はないが、市販のＰＴＦＥのパウダー等を水中に乳化したもの、又は乳化重合により製造したエマルジョンを使用することもできる。
【００３１】
本発明における潤滑剤成分水性エマルジョン（Ａ）の安定化には、前記ノニオン性界面活性剤を含有する乳化剤成分が使用され、これに他のノニオン性および／又はアニオン性乳化剤を含んでいてもよい。このようにすると水中に安定に分散された潤滑剤成分の水性エマルジョンが得られる。使用できる他のノニオン性界面活性剤の例としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、および、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型、グリセロール脂肪酸エステル型、ペンタエリスリトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル型、多価アルコールのアルキルエーテル型、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド型などノニオン性界面活性剤等があげられる。
【００３２】
又、本発明に使用できるアニオン性乳化剤の例としては、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン等の硫酸エステル塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ、エアロゾルＯＴ等のスルホン酸塩型、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩型のアニオン界面活性剤等があげられる。
【００３３】
本発明の潤滑剤成分水性エマルジョンに用いられるノニオン性乳化剤（および所望により併用されるアニオン性乳化剤）の作用効果を下記に説明する。
本発明方法における処理液は、無機クロメート成分水溶液（Ｂ）に由来する３価クロムイオンと６価クロムイオンとを含み、且つそのｐＨを３．０未満に調整して使用する。ここに含まれる３価クロムイオンは、多価のカチオンであって、エマルジョン粒子表面の電荷を中和する傾向がある。一般的に、粒子の表面電荷を中和すると、その粒子の分散は不安定化し凝集する傾向が生ずる。
【００３４】
又、同時に処理液中に存在する６価クロムイオンは強力な酸化剤であり、且つ、処理液ｐＨを３．０未満に保つ必要がある。このため無機クロメート成分水溶液（Ｂ）を潤滑剤成分水性エマルジョン（Ａ）と混合した際に急激なｐＨ変化が生じ、そのため粒子表面のジータ（ζ）電位が急激に変化し分散の不安定化を招き凝集する傾向が生ずる。この様なエマルジョン粒子の分散不安定化を防止し、本発明における処理液中で安定な分散状態を保つためには、特にノニオン性界面活性剤を含有する乳化剤を使用することが効果的である。
【００３５】
本発明における潤滑剤成分として用いられるＰＴＦＥおよび、ワックス等は、それ自体の摩擦係数が非常に低く、低摩擦材料として広く知られるところであり、それをエマルジョン化して潤滑成分として使用することについても公知であるが、ｐＨが３．０未満のクロメート処理液中では乳化剤の作用が十分に持続せず、これを含むクロメート処理液はエマルジョン粒子が凝集し易く、処理液として安定性が甚だ不十分なものとならざるを得ない。ところが本発明においては、前述のノニオン性界面活性剤含有乳化剤により安定に乳化された潤滑剤成分水性エマルジョン（Ａ）は、６価クロムイオンと３価クロムイオンを含有するクロメート成分水溶液（Ｂ）と混合され、かつ３．０未満のｐＨを有する処理液中でも乳化剤の作用が持続し、処理液の安定性が実用に耐え得る程に向上する。本発明の２液型組成物から得られる処理液の長所・利点はまさにこの点にある。
【００３６】
潤滑剤成分として、ワックス、ＰＴＦＥから選ばれた少なくとも１種を含有する本発明のクロメート処理液を金属材料表面に塗布し、ついで乾燥することにより金属材料表面に形成された皮膜は、一般に知られているクロメート皮膜の外観と大きく変わることがなく、黄色から無色に近い外観を呈する。つまり、加工度合いによる外観色調の変化が極めて少ないため、外観品質が劣化することがなく、このような製品は、実用上好ましいものである。
【００３７】
次に、本発明における金属材料用潤滑性クロメート処理組成物に含まれる無機クロメート成分水溶液（Ｂ）について説明する。無機クロメート成分水溶液（Ｂ）中に含有される６価クロムイオンおよび３価クロムイオンの濃度には特に限定はないが、処理液として用いられるときの全クロムイオン（６価クロムイオン＋３価クロムイオン）濃度は１〜１００ｇ／リットルであることが好ましい。これが１ｇ／リットル未満では得られる皮膜の耐食性能が不十分になることがあり、またそれが１００ｇ／リットル超としても、得られる皮膜の耐食性能は飽和に達しているため経済的でない。又、３価クロムイオン／６価クロムイオンの重量比は２／８〜７／３の範囲内にあることが好ましい。この比が２／８未満では、形成した皮膜中の６価クロムの含有率が過度に高まる為に得られる皮膜の耐水性が不十分になることがあり、またそれが７／３を超過すると形成した皮膜中の６価クロムの含有率が過度に低下するため、得られる皮膜の耐食性が不十分となることがある。６価クロムイオンの供給源には特に制限はないが、例えばクロム酸、重クロム酸、及びこれらの塩類などを使用できる。又、３価クロムイオンの供給源としては、硝酸クロム、リン酸クロム、フッ化クロム、クロム酸の還元物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
なお、本発明の金属材料用潤滑性クロメート処理液を安定に保つ為には、処理液中に含まれる３価クロムイオンを安定化することが有効である。その為には処理液のｐＨを３．０未満に調節する事が必要である。処理液のｐＨを３．０未満に調節するのに使用する酸の種類には特に制限はない。本発明の皮膜処理液に使用するのに特に好ましいｐＨ調整用酸の種類を具体的に示すと、リン酸、クロム酸、重クロム酸、フッ酸、錯フッ酸等の無機酸類、ギ酸、酢酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸等の有機カルボン酸類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸等のビニル重合性を有するカルボン酸類の単独重合体、もしくは共重合体等を例示することができる。これらの酸から選ばれた１種以上を使用すると、得られる皮膜の塗装性、耐食性等を阻害しないので好ましい。これらの酸は、無機クロメート成分水溶液中に含まれていてもよいし、或は、処理液調製の際に添加されてもよい。
【００３９】
特に好ましい酸として、リン酸、フッ酸、珪フッ化水素酸等の錯フッ化物をあげることができる、これらの酸と３価クロムイオンとは、３価クロムイオン／酸の当量比が１／３以上になるように用いられることが好ましい、この当量比が１／３未満では、酸の比率が過大であり得られる皮膜の耐水性が低下し、従って耐食性が劣化することがある。
【００４０】
本発明の金属材料用２液型潤滑性クロメート処理組成物は、そのクロメート成分水溶液中に、更に５〜３００ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカ、シリカゾル、フュームドシリカから選ばれた少なくとも１種を含有することができる。使用できるシリカゾルの粒子径は５〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。粒子径が３００ｎｍを超過するシリカを含有する処理液を用いて形成された皮膜は、その皮膜表面に凹凸を生ずることがあり、このため外観の光沢性が損なわれることがある。又、粒子径が５ｎｍ未満のシリカゾルを含有する皮膜処理液を用いると、シリカゾルの比表面積が過大になり、処理液の安定性を損なうことがある。上記シリカは、クロメート処理液調製の際に添加されてもよい。
【００４１】
本発明において、金属材料用潤滑性クロメート処理液に含有されたシリカの効果を説明する。一般に、クロメート処理液中に含まれるシリカの効果として、主に耐食性向上と、耐指紋性の向上効果が知られている。本発明における金属材料用潤滑性クロメート処理液においてもシリカは同様の効果を示す。
【００４２】
又、本発明における金属材料用潤滑性クロメート処理液に含まれる潤滑剤成分の含有比率は、潤滑剤成分／無機クロメート成分の重量比で１／５０〜１００／１の範囲内にあることが好ましい、潤滑剤成分の重量比が１／５０未満では、得られる皮膜の潤滑性能が不十分になることがある。又、それが１００／１を超えると得られる皮膜の耐食性、溶接性の劣化を招くことがある。
【００４３】
本発明における金属材料用２液型潤滑性クロメート処理組成物のクロメート成分水溶液中には、上記成分以外に、例えば通常のクロメート液中に含まれる亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属を可溶性塩類等として含んでいてもよく、また潤滑剤成分水性エマルジョン中には、ポリアクリル酸、マレイン酸・メチルビニルエーテル共重合体、ポリアクリルアマイド等の水溶性高分子、アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、スチレン、アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、エチレン・アクリル酸共重合体エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン等を含んでいてもよい。特にビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂のエマルジョンの添加は得られる皮膜の塗装密着性の向上に効果的である。上記の添加成分は、処理液調製の際に添加されてもよい。
【００４４】
次に、本発明の潤滑性皮膜形成処理方法について説明する。この処理方法において、本発明の２液型組成物から、３．０未満のｐＨを有する処理液を調製し、これを金属材料表面に塗布し、乾燥する。これら塗布および乾燥方法に制限はなく、通常知られる浸漬、シャワー等の方法により処理液層を形成し、これにエアー、またはロール等により処理液の塗布量を調節してもよく、又はロールコート法、スプレーコート法など任意の方法で所望の塗布を施すことができる。本発明方法により形成される皮膜量には制限はないが、金属材料の表面に３価クロムイオンと６価クロムイオンの合計付着量が５〜１５０ｍｇ／ｍ^２（金属クロム換算）の範囲内にあることが好ましい。３価のクロムイオンと６価クロムイオンとの合計付着量が５ｍｇ／ｍ^２未満では得られる皮膜の耐食性が不十分になることがあり、またそれが１５０ｍｇ／ｍ^２超にしても、得られる皮膜の耐食性能が飽和し、経済的でないことがある。
【００４５】
又、塗布した後の乾燥方法にも特に制限はなく、熱風、高周波誘導加熱等、用途、生産性、経済性に応じた乾燥方法を用いることができ、また、加熱温度、加熱時間についても特に制限はなく、金属素材、用途、生産性、経済性に応じて適宜の乾燥条件を選択できる。
【００４６】
【実施例】
下記実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４７】
実施例１〜１２および比較例１〜６
（１）無機クロメート成分水溶液の調製方法
表１に示された組成を有する無機クロメート成分水溶液Ｉは、まず無水クロム酸２００ｇを水５００ｇで溶解し、この水溶液にメタノールを加え、クロム酸を一部還元し６価クロムイオン／３価クロムイオンの重量比が７／３にした後、水を加えて全量が１ｋｇになるように調製した。また、表１の無機クロメート成分水溶液ＩＩ〜ＶＩを、それぞれクロメート成分水溶液Ｉと同様の手順により表１に示された組成になるように調製した。
【００４８】
（２）潤滑剤成分水性エマルジョンを、表２の組成を有するように調製した。
（３）クロメート処理液の調製
表１に示した無機クロメート成分水溶液Ｉ〜ＩＶの１種：３８５ｇに、表２に示した潤滑剤成分含有水性エマルジョンａ〜ｃの１種：１６ｇを混合した後、これに水を加えて１リットルとして、表３に示された組成を有するクロメート処理液を調製した。
【００４９】
（４）供試板作製
市販の電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、５％のアルミ・亜鉛めっき鋼板（ＧＦ）、又はアルミニウムめっき鋼板（ＡＳ）を供試板として用いた。
この供試板を、予め日本パーカライジング（株）製のアルカリ脱脂剤（商品名：ファインクリーナー４３３６、濃度＝２０ｇ／リットル、脱脂剤温度＝６０℃、脱脂時間＝１０秒、脱脂方法＝スプレー法）で脱脂し、次いで水洗し、水切りしたのち、実施例１〜１２および比較例１〜６において、この供試板に、各処理液をロールコーター用いて、ＷＥＴ塗布量；５ｍｌ／ｍ^２になるように塗布し、１００℃（到達板温）で５秒間乾燥した。
供試板処理内容を表３に示す。
【００５０】
（５）性能試験
（イ）耐食性
前記の条件で作製した各種処理鋼板を用い、ＪＩＳ−Ｚ−２７３１による塩水噴霧試験を、各々の素材に応じて、ＥＧ、ＧＩ材には２００時間、ＧＡには１２０時間、ＧＦ材には３００時間、ＡＳ材には４００時間施し、腐食発生面積を目視により評価した。

【００５１】
（ロ）加工性
前記の条件で作製した各種処理鋼板を用い、高速円筒深絞り試験機により、絞り速度＝１０ｍ／分、ブランク径＝８８ｍｍφ、ポンチ径＝４０ｍｍφの条件（絞り比＝２．２）下で、皺押さえ荷重を０．５Ｔｏｎ刻みで順次増加させて、破断に到る限界の皺押さえ荷重（Ｔｏｎ）で評価した。

【００５２】
（ハ）動摩擦係数
バウデン試験機（条件：圧着子＝ＳＵＪ−２、１０ｍｍφ、摺動速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、室温）により本発明による実施例の製品に対しては荷重１００ｇ、比較例の製品に対しては荷重５０ｇで動摩擦係数を測定した。
【００５３】
（ニ）溶接性
電気亜鉛ニッケル合金メッキ鋼板について、スポット溶接を以下の条件で連続的に行なうと、徐々に溶接端子が劣化し溶接性が悪くなるので、その劣化度により溶接性が評価できる。すなわち、打点１００点毎に３０×１００ｍｍの別の試験片を溶接し、その試験片の引張強度が４００ｋｇ維持できるまでの打点回数を記録した。

【００５４】
（ホ）塗装性
表１に記した条件で作製した各種処理鋼板に、大日本塗料製のメラミン、アルキッド塗料（商品名：デリコン＃７００）を塗膜厚２５μｍとなるようにバーコートし、１４０℃で３０分焼付け乾燥を行い塗装板を作製した。
上記のように作製した塗装板について、下記の条件にて塗装性能試験を実施した。
【００５５】
（ｉ）一次密着性
＜ゴバン目エリクセン試験＞
カッターナイフで塗膜面に１ｍｍ角で１００個のゴバン目状の切込みを入れたのち、ゴバン目箇所をエリクセン試験器にて５ｍｍ押し出し、セロテープ剥離を行った後の塗膜の残存ゴバン目個数で評価した。
【００５６】
＜デュポン衝撃試験＞
塗膜面に、撃心形状１／２インチφ、荷重５００ｇ、距離５０ｃｍの条件でデュポン衝撃を施した後、セロテープ剥離を行ない塗膜の残存状態を目視にて評価した。

【００５７】
（ｉｉ）二次密着性
塗装板を沸騰水中に４時間浸漬した後、下記の条件にて密着性試験を実施した。
＜ゴバン目エリクセン試験＞
カッターナイフで塗膜面に１ｍｍ角で１００個のゴバン目状の切込みを入れたのち、ゴバン目箇所をエリクセン試験器にて５ｍｍ押しだし、セロテープ剥離を行った後の塗膜の残存ゴバン目個数で評価した。つまり、塗膜の残存個数の多い程、塗膜密着性が優れていることを示す。
【００５８】
＜デュポン衝撃試験＞
塗膜面に、撃心形状１／２インチφ、荷重５００ｇ、距離５０ｃｍの条件でデュポン衝撃を施した後、セロテープ剥離を行ない塗膜の残存状態を目視にて評価した。

【００５９】
（ｉｉｉ）塗装後耐食性試験
塗装面に金属素地に達するまでのクロスカットをいれ、これに塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を５００時間施した後、クロスカット部からの塗膜剥離幅をｍｍ単位で測定した。つまり、ｍｍ数の少ないほど、塗装後の耐食性が優れていることを示す。
【００６０】
上記試験の結果を表４に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
【表４】

【００６５】
表４より明らかなように、本発明の２液型組成物から調製されたクロメート処理液を用いた実施例１〜１２において、形成された皮膜は摩擦係数が小さく、加工性にも優れ、溶接性、裸耐食性、塗装性においても優れた性能を示した。それに対し、従来技術である比較例１〜５において形成された皮膜は、摩擦係数が大きく、加工性が大幅に劣り、プレス油などの潤滑油を塗布せずには加工することは不可能であった。また比較例６において形成される皮膜は摩擦係数が小さく、加工性にも優れていたが、絶縁性が大きい為にスポット溶接、塗装性が大幅に劣るものであった。
【００６６】
【発明の効果】
上記の説明から明らかなように、本発明の金属材料用２液型潤滑性クロメート処理組成物およびそれを含む処理液を用いる処理方法は、各種金属材料表面に、摩擦係数が小さく、潤滑性に優れ、溶接性、裸耐食性、塗装性にも優れたクロメート皮膜を効率良く形成することができ、プレス作業環境も大幅に改善することができるので、実用上大きな効果を奏するものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a two-component lubricating chromate treatment composition for metal materials and a treatment method. More specifically, the present invention is a two-component lubrication for metal material for forming a lubricious chromate film having excellent lubricity and moldability on the surface of the metal material and at the same time having excellent corrosion resistance. The present invention relates to a functional chromate treatment composition and a treatment method.
[0002]
[Prior art]
The metal material is processed into a plate shape, a tubular shape, a rod shape or the like by a rolling device such as a steel material, for example, a steel material, and further, press, forging, etc. according to each use in home appliances, automobiles, building material manufacturers, etc. It is assembled after processing into a desired shape and size by the method. Most of such forming processes are performed after forming a lubricating film including a combination of an oil lubricant such as press oil, a solid lubricant such as lime soap, and a zinc phosphate film on the processed surface of the metal material. It has been subjected. In the field where such a molding process is performed, there are oil stains and dust scattering in the molding apparatus and its peripheral part, and an unfavorable environment is formed from the viewpoints of pollution prevention and occupational safety and health.
[0003]
On the other hand, sacrificial corrosion protection by the zinc-based plating of steel is the most effective and economical. For this reason, 10 million tons, which is 10% of the annual crude steel production in Japan of 100 million tons, is currently used as zinc-coated steel sheets. Produced and used in a wide range of fields such as building materials, automobiles and home appliances. The mechanism of sacrificial corrosion protection with zinc is that a battery is formed in the situation where two metals, zinc and steel, are in contact with each other. It is to prevent anodic dissolution due to formation and to prevent corrosion of steel. Therefore, the anticorrosion effect is lost when zinc in contact with steel disappears. Therefore, in order to maintain the function and effect for a long period of time, it is necessary to suppress corrosion of the zinc layer. As a countermeasure for this, chromate treatment is performed after zinc plating.
[0004]
When forming a zinc-plated steel sheet that has been subjected to such a chromate treatment, press oil or the like is applied as a lubricant and subjected to forming such as press working, and press oil remaining after the forming process, Dirt such as metal powder is degreased with a chlorinated solvent such as trichlorethylene, and then painted and sent to the assembly process to be finished as a final product.
[0005]
However, in recent years, awareness of environmental conservation on a global scale has increased, and there is a move to regulate or eliminate the use of chlorinated solvents, chlorofluorocarbon solvents, and the like. Therefore, a chromate film having lubricity is formed on a metal material in advance, and a lubricated chromate film that can be formed without applying a lubricant such as press oil, that is, without any oil coating, can be formed. Development is urgent.
[0006]
Various methods have been proposed to meet these demands. As prior arts related to these technologies, there are (1) JP 61-60766, (2) JP 61-227178, (3) JP 61-227179, and (4) JP 61-231177. (5) JP 61-279687, (6) JP 62-33781, (7) JP 62-83172, (8) JP 62-289274, (9) JP 63-162886. (10) JP-A-2-43040, (11) JP-A-3-39485, and (12) JP-A-3-219086. These conventional techniques are outlined below.
[0007]
That is, the prior art (1) relates to an aqueous composition mainly composed of a water-soluble or water-dispersible organic resin, an alkoxysilane compound, an organic-inorganic composite reaction product composed of silica, and a lubricant. The film formed from this composition has an organic-inorganic composite reactant as a main constituent, and has problems such as poor flexibility and adhesion to metal materials, and insufficient moldability. Have.
[0008]
In the prior arts (2) to (6), after a chromate film is formed on the surface of a steel sheet, an acrylic water-based resin is used as an organic resin on the chromate film, and graphite, molybdenum disulfide, etc. Chromate, silica sol, silane coupling agent, titanate on acrylic resin copolymerized with solid lubricant or α, β unsaturated carboxylic acid monomer and other monomers copolymerizable with these It is disclosed that a surface film excellent in corrosion resistance and lubricity is formed by applying a composition containing at least one selected from a coupling agent and fine color pigments. However, when further overcoating is applied to this film, the film has water and oil repellency, so that there is a problem that coating failure and adhesion failure are liable to occur.
[0009]
Prior art (7) is a composition comprising an organic resin selected from an epoxy resin, a polyester resin, and an acrylic resin, and an amino resin or polyisocyanate as a curing component, and a conductive substance, a chromium compound, and lubricity. A composition comprising a substance is used as a coating solution. In this method, when the conductive material is carbon black or graphite, the color tone of the film is only black, and the application is limited. Further, when the conductive material is a metal powder, a semiconductor oxide, or iron phosphide, the moldability is not sufficiently exhibited.
[0010]
In the prior art (8), a coating layer mainly composed of a composite material of urethane resin and silicon dioxide, or a mixed material thereof is formed on the plated layer of the zinc-containing metal-plated steel sheet, or the composite material described above, or A film layer mainly composed of a substance containing zinc powder in a mixed substance is formed. However, there is a problem that sufficient formability cannot be obtained only with a film of these substances.
[0011]
The prior art (9) is characterized in that a chromate film is formed on the surface of a plated steel sheet or a cold rolled steel sheet, and further contains a carboxylated polyolefin resin, a liquid epoxy resin, a fluororesin, and silica. Although it forms an organic composite film, fluororesin has both water repellency and oil repellency, so when applying a top coat on this film, problems such as poor coating and poor adhesion occur. Have. Further, when a coating type chromate is used as a base treatment to form a chromate film, and then the resin composition disclosed in the prior art (9) is applied, the resin composition is water-based. At the time of coating, there is a problem that the chromium compound from the undercoat is eluted into the treatment liquid and the stability of the resin composition is impaired.
[0012]
Prior art (10) is a resin in which a chromate film having a specific adhesion amount is formed on a steel plate plated with zinc, zinc alloy, or aluminum alloy, and hydroxyl groups and / or carboxyl groups are formed on both surfaces thereof. And a resin film containing a mixture of silica and fluorine-based resin powder. However, when a top coat is applied on this film, there is a problem that poor coating or poor adhesion occurs.
[0013]
In the prior art (11), a chromate film is formed with a specific adhesion amount on both surfaces of a steel plate plated with zinc or a zinc alloy or an aluminum alloy, and a resin having a hydroxyl group and / or a carboxyl group thereon, A resin mixture obtained by mixing silica and a polyolefin wax having a melting point of 110 ° C. or higher is applied to manufacture a steel plate having excellent powdering resistance during high-speed press molding. However, this technology cannot be said to have succeeded in satisfying lubricity and adhesion at the same time.
[0014]
Prior art (12) includes hexavalent chromium ions or hexavalent chromium ions and trivalent chromium ions as an inorganic compound, a specific acrylic polymer emulsion as an organic compound, and a nonionic emulsifier as a lubricating component. Disclosed is a metal surface treatment composition excellent in lubricity at a pH of 5 or less, which contains a dispersed lubricant dispersion. Although this prior art (12) has good processing solution stability, corrosion resistance, paint adhesion, and workability, the weldability has not been sufficiently ensured.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and is a two-step process consisting of a base treatment step required for improving corrosion resistance in the prior art and a lubricant treatment step for improving molding processability. For forming a film on the surface of the metal material, which is excellent in corrosion resistance, paint adhesion, weldability and sufficient lubricity to the metal material. It is an object of the present invention to provide a novel two-component lubricating chromate treatment composition for metal materials and a treatment method.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The two-component lubricating chromate treatment composition for metal materials of the present invention comprises the following components:
(A) Lubricant component containing at least one selected from wax and polytetrafluoroethylene, at least one aromatic ring structure per molecule, polyethylene glycol group, and addition-polymerized two or more molecules of ethylene oxide An emulsifier component containing a nonionic surfactant having at least one member selected from the group consisting of: a lubricant component aqueous emulsion in which the lubricant component is stably emulsified by the emulsifier component, and
(B) An aqueous solution of an inorganic chromate component containing hexavalent chromium ions and trivalent chromium ions
It is characterized by comprising.
[0017]
In the aqueous emulsion of the two-component lubricating chromate treatment composition for a metal material of the present invention, the nonionic surfactant content is 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lubricant component. Preferably there is.
[0018]
Further, the inorganic chromate component of the two-component lubricating chromate treatment composition for a metal material of the present invention further includes at least one selected from silica sol, colloidal silica, and fumed silica having a particle size of 5 to 300 nm. You may contain.
[0019]
The inorganic chromate component of the two-component lubricating chromate treatment composition for a metal material of the present invention may further contain at least one selected from phosphoric acid and fluoride.
[0020]
The method for treating a lubricating chromate film of a metal material according to the present invention comprises mixing a lubricant component aqueous emulsion of the two-component lubricating chromate treatment composition for a metal material of the present invention with an inorganic chromate component aqueous solution, and a pH. Is adjusted to less than 3.0, a treatment liquid is prepared, this treatment liquid is applied to the surface of the metal material, and this is dried and fixed to form a lubricating chromate film on the surface of the metal material. It is what.
[0021]
In the treatment liquid used in the above method, the total chromium ion concentration (total concentration of hexavalent chromium ions and trivalent chromium ions) is preferably 1 to 100 g / liter.
[0022]
[Action]
The configuration of the present invention will be described in detail below. The metal materials targeted by the present invention mainly include steel materials, steel plates, galvanized steel plates, aluminum alloy materials, and stainless steel materials, but are not limited thereto.
[0023]
The two-component lubricating chromate treatment liquid for metal material in the present invention comprises (A) a lubricant component aqueous emulsion and (B) an aqueous solution of an inorganic chromate component.
[0024]
First, the lubricating component aqueous emulsion (A) will be described. The lubricant component contains at least one selected from wax and polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE), and is used after being emulsified in water with the following specific emulsifier component.
[0025]
The emulsifier component used in the present invention comprises at least one aromatic ring structure (for example, benzene ring, naphthalene ring, diphenyl ring, etc.) per molecule, a polyethylene glycol group, and two or more molecules of ethylene oxide subjected to addition polymerization. It contains a nonionic surfactant having at least one member selected from a group.
[0026]
There is no restriction | limiting in particular in the nonionic surfactant used for this invention other than the said matter, Arbitrary 1 or more types chosen from the above-mentioned nonionic emulsifier can be used. At least one aromatic ring structure contained in such a nonionic surfactant acts as a lipophilic group, and polyethylene glycol or an ethylene oxide adduct acts as a hydrophilic group. More preferably, the lipophilic group and the hydrophilic group are bonded by a bonding method other than an ester bond.
[0027]
Specific examples of groups having one or more aromatic ring structures will be described. For example, groups having one benzene nucleus, such as phenols and alkylated phenols, naphthalenes, anthracenes, etc. Polynuclear aromatic groups, styrenated phenols, polyvinyl phenols, phenols and aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, or condensates of ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, etc. By condensation polymerization of polynuclear aromatic compounds such as groups having multiple benzene nuclei by addition, condensation polymerization, etc., naphthalenes, bisphenols, etc., and aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, etc. Multiple benzene obtained A group, and combined groups thereof and the like can have.
[0028]
The method used for emulsification is not particularly limited, and emulsions obtained by any method such as a conventional emulsification method, that is, a method using a polar group, a method using an emulsifier, a mechanical method, etc. are used. it can.
[0029]
The lubricant component used in the present invention may contain a conventionally known lubricant such as graphite, molybdenum disulfide, fats and oils in addition to the wax and / or PTFE. When a lubricant component containing graphite, molybdenum disulfide, etc. is used in the treatment liquid of the present invention, the film to be formed is colored black, and when the metal material on which this film is formed is processed, depending on the degree of molding processing May change the degree of coloring and cause uneven appearance. Moreover, when oils and fats are used as a lubricating component, it is necessary to degrease when coating is performed in the subsequent process, which may be disadvantageous in the process.
[0030]
Although there is no restriction | limiting in particular about the wax used by this invention, If a specific example is given as a kind of preferable wax, there exist waxes, such as a paraffin, a microcrystalline, and a polyethylene type, These can be used as an emulsion. Particularly preferred is a wax having a melting point of 50 to 150 ° C. A wax having a melting point of less than 50 ° C may have insufficient lubricity, and a wax having a melting point of more than 150 ° C may be difficult to emulsify. The film formed from the film treatment liquid containing the material necessarily contains a non-uniform lubricant component in the film, so that the lubricity may be insufficient. The PTFE used in the present invention is not particularly limited, but commercially available PTFE powder or the like emulsified in water or an emulsion produced by emulsion polymerization can also be used.
[0031]
In order to stabilize the lubricant component aqueous emulsion (A) in the present invention, an emulsifier component containing the nonionic surfactant is used, which may contain other nonionic and / or anionic emulsifiers. . In this way, an aqueous emulsion of the lubricant component that is stably dispersed in water is obtained. Examples of other nonionic surfactants that can be used include higher alcohol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, fatty acid amide ethylene oxide additions. And non-ionic surface actives such as polyethylene glycol type such as polypropylene glycol ethylene oxide adduct, fatty acid ester type of glycerol fatty acid ester, pentaerythritol and sorbitan, alkyl ether type of polyhydric alcohol, fatty acid amide type of alkanolamines Agents and the like.
[0032]
Examples of anionic emulsifiers that can be used in the present invention include higher alcohol sulfates, higher alkyl ether sulfates, sulfates such as sulfated oils, sulfated fatty acid esters, sulfated olefins, and alkylbenzene sulfonic acids. Examples thereof include sulfonate salt types such as salts, alkylnaphthalene sulfonates, paraffin sulfonates, Igepon T, and aerosol OT, and phosphate salt type anionic surfactants such as higher alcohol phosphates.
[0033]
The effects of the nonionic emulsifier used in the lubricant component aqueous emulsion of the present invention (and the anionic emulsifier used together if desired) will be described below.
The treatment liquid in the method of the present invention contains trivalent chromium ions and hexavalent chromium ions derived from the inorganic chromate component aqueous solution (B), and is used after adjusting its pH to less than 3.0. The trivalent chromium ion contained here is a polyvalent cation and tends to neutralize the charge on the surface of the emulsion particles. Generally, when the surface charge of a particle is neutralized, the dispersion of the particle becomes unstable and tends to aggregate.
[0034]
At the same time, hexavalent chromium ions present in the treatment liquid are strong oxidizing agents, and the treatment liquid pH needs to be kept below 3.0. For this reason, when the inorganic chromate component aqueous solution (B) is mixed with the lubricant component aqueous emulsion (A), a sudden pH change occurs, so that the zeta (ζ) potential of the particle surface changes suddenly and the dispersion becomes unstable. A tendency to invite and aggregate occurs. In order to prevent such dispersion destabilization of the emulsion particles and maintain a stable dispersion state in the treatment liquid in the present invention, it is particularly effective to use an emulsifier containing a nonionic surfactant. .
[0035]
PTFE and wax used as a lubricant component in the present invention have a very low coefficient of friction per se and are widely known as low friction materials. It is also known that they are emulsified and used as a lubricant component. However, the effect of the emulsifier is not sufficiently maintained in the chromate treatment liquid having a pH of less than 3.0, and the chromate treatment liquid containing this has a tendency that the emulsion particles are easily aggregated and the stability as the treatment liquid is very insufficient. It must be a thing. However, in the present invention, the lubricant component aqueous emulsion (A) stably emulsified with the above-described nonionic surfactant-containing emulsifier is a chromate component aqueous solution (B) containing hexavalent chromium ions and trivalent chromium ions. The action of the emulsifier continues even in the mixed processing liquid having a pH of less than 3.0, and the stability of the processing liquid is improved to a practical level. This is exactly the advantage and advantage of the treatment liquid obtained from the two-part composition of the present invention.
[0036]
A coating formed on the surface of a metal material by applying a chromate treatment liquid of the present invention containing at least one selected from wax and PTFE as a lubricant component to the surface of the metal material and then drying is generally known. The appearance of the chromate film is almost the same as that of yellow. In other words, since the appearance color tone is hardly changed depending on the degree of processing, the appearance quality is not deteriorated, and such a product is practically preferable.
[0037]
Next, the inorganic chromate component aqueous solution (B) contained in the lubricating chromate treatment composition for a metal material in the present invention will be described. The concentration of hexavalent chromium ions and trivalent chromium ions contained in the inorganic chromate component aqueous solution (B) is not particularly limited, but is the total chromium ions (hexavalent chromium ions + trivalent chromium ions) when used as a treatment liquid. ) The concentration is preferably 1 to 100 g / liter. If this is less than 1 g / liter, the corrosion resistance of the resulting film may be insufficient, and even if it exceeds 100 g / liter, the corrosion resistance of the resulting film has reached saturation, which is not economical. The weight ratio of trivalent chromium ions / 6 hexavalent chromium ions is preferably in the range of 2/8 to 7/3. If this ratio is less than 2/8, the content of hexavalent chromium in the formed film may be excessively increased, resulting in insufficient water resistance of the film, and if it exceeds 7/3. Since the content of hexavalent chromium in the formed film is excessively decreased, the corrosion resistance of the obtained film may be insufficient. The source of hexavalent chromium ions is not particularly limited, and for example, chromic acid, dichromic acid, and salts thereof can be used. Examples of the supply source of trivalent chromium ions include, but are not limited to, chromium nitrate, chromium phosphate, chromium fluoride, and reduced chromic acid.
[0038]
In order to keep the lubricating chromate treatment liquid for metal material of the present invention stable, it is effective to stabilize trivalent chromium ions contained in the treatment liquid. For this purpose, it is necessary to adjust the pH of the treatment liquid to less than 3.0. There is no particular limitation on the type of acid used to adjust the pH of the treatment liquid to less than 3.0. Specific examples of pH adjusting acids that are particularly preferred for use in the coating solution of the present invention include inorganic acids such as phosphoric acid, chromic acid, dichromic acid, hydrofluoric acid, and complex hydrofluoric acid, formic acid, and acetic acid. Glycolic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and other organic carboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and other carboxylic acids homopolymers, Or a copolymer etc. can be illustrated. The use of one or more selected from these acids is preferred because it does not impair the paintability, corrosion resistance, etc. of the resulting film. These acids may be contained in the inorganic chromate component aqueous solution, or may be added during preparation of the treatment liquid.
[0039]
Particularly preferred acids include complex fluorides such as phosphoric acid, hydrofluoric acid and hydrosilicofluoric acid. These acids and trivalent chromium ions have a trivalent chromium ion / acid equivalent ratio of 1 / When the equivalent ratio is preferably less than 1/3, the acid ratio may be excessive, and the water resistance of the resulting film may be lowered, and the corrosion resistance may be deteriorated.
[0040]
The two-component lubricating chromate treatment composition for metal materials of the present invention further contains at least one selected from colloidal silica, silica sol, and fumed silica having a particle size of 5 to 300 nm in the aqueous chromate component solution. can do. The particle size of the silica sol that can be used is preferably in the range of 5 to 300 nm. A film formed using a treatment liquid containing silica having a particle diameter exceeding 300 nm may cause unevenness on the surface of the film, and the glossiness of the appearance may be impaired. In addition, when a coating solution containing a silica sol having a particle size of less than 5 nm is used, the specific surface area of the silica sol becomes excessive, and the stability of the treatment solution may be impaired. The silica may be added when the chromate treatment solution is prepared.
[0041]
In the present invention, the effect of silica contained in the lubricating chromate treatment solution for metal materials will be described. In general, as an effect of silica contained in a chromate treatment solution, mainly an improvement in corrosion resistance and an improvement in fingerprint resistance are known. In the lubricating chromate treatment liquid for metal material in the present invention, silica exhibits the same effect.
[0042]
In addition, the content ratio of the lubricant component contained in the lubricating chromate treatment liquid for metal material in the present invention is preferably in the range of 1/50 to 100/1 in terms of the weight ratio of the lubricant component / inorganic chromate component. When the weight ratio of the lubricant component is less than 1/50, the lubricating performance of the resulting film may be insufficient. Moreover, when it exceeds 100/1, the corrosion resistance and weldability of the resulting film may be deteriorated.
[0043]
In the chromate component aqueous solution of the two-component lubricating chromate treatment composition for metal material in the present invention, in addition to the above components, for example, zinc, iron, nickel, cobalt, aluminum, titanium, zirconium contained in a normal chromate solution May be contained as soluble salts, etc., and in the lubricant component aqueous emulsion, water-soluble polymers such as polyacrylic acid, maleic acid / methyl vinyl ether copolymer, polyacrylamide, and acrylate esters. Copolymer emulsion, styrene, acrylate copolymer emulsion, epoxy resin emulsion, ethylene / acrylic acid copolymer emulsion, polyester resin emulsion and the like may be included. In particular, the addition of an emulsion of an epoxy resin having a bisphenol skeleton is effective for improving the coating adhesion of the resulting film. The above additive components may be added during the preparation of the treatment liquid.
[0044]
Next, the lubricating film forming method of the present invention will be described. In this treatment method, a treatment liquid having a pH of less than 3.0 is prepared from the two-component composition of the present invention, and this is applied to the surface of a metal material and dried. There is no limitation on the coating and drying methods, and a treatment liquid layer may be formed by a generally known method such as dipping or showering, and the coating amount of the treatment liquid may be adjusted by air or roll, or roll coating. The desired coating can be applied by any method such as a spray coating method. The amount of the film formed by the method of the present invention is not limited, but the total adhesion amount of trivalent chromium ions and hexavalent chromium ions on the surface of the metal material is 5 to 150 mg / m.²It is preferable to be within the range of (in terms of chromium metal). The total adhesion amount of trivalent chromium ions and hexavalent chromium ions is 5 mg / m²If the ratio is less than 150 mg / m, the corrosion resistance of the resulting film may be insufficient.²Even if it is too high, the corrosion resistance of the resulting film may be saturated and may not be economical.
[0045]
Also, there is no particular limitation on the drying method after coating, and a drying method according to the application, productivity, economy, etc., such as hot air, high frequency induction heating, etc. can be used. There is no restriction | limiting, According to a metal raw material, a use, productivity, and economical efficiency, suitable drying conditions can be selected.
[0046]
【Example】
The present invention will be specifically described by the following examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
[0047]
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-6
(1) Preparation method of inorganic chromate component aqueous solution
In the inorganic chromate component aqueous solution I having the composition shown in Table 1, 200 g of anhydrous chromic acid was first dissolved in 500 g of water, methanol was added to this aqueous solution, and chromic acid was partially reduced to give hexavalent chromium ions / trivalent chromium. After adjusting the weight ratio of ions to 7/3, water was added to prepare a total amount of 1 kg. Moreover, inorganic chromate component aqueous solution II-VI of Table 1 was prepared so that it might become the composition shown in Table 1 by the procedure similar to chromate component aqueous solution I, respectively.
[0048]
(2) A lubricant component aqueous emulsion was prepared to have the composition of Table 2.
(3) Preparation of chromate treatment solution
One type of inorganic chromate component aqueous solutions I to IV shown in Table 1: 385 g and one type of lubricant component-containing aqueous emulsions a to c shown in Table 2 were mixed with 16 g, and then water was added thereto to add 1 A chromate treatment solution having the composition shown in Table 3 was prepared as liters.
[0049]
(4) Test plate preparation
Commercially available electrogalvanized steel sheet (EG), hot-dip galvanized steel sheet (GI), alloyed hot-dip galvanized steel sheet (GA), 5% aluminum / galvanized steel sheet (GF), or aluminum-plated steel sheet (AS) Used as a plate.
Alkaline degreasing agent (trade name: Fine Cleaner 4336, concentration = 20 g / liter, degreasing temperature = 60 ° C., degreasing time = 10 seconds, degreasing method = spray method) manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. in advance. In Examples 1-12 and Comparative Examples 1-6, each treatment solution was applied to the test plate using a roll coater, and the wet coating amount was 5 ml / m.²And dried at 100 ° C. (final plate temperature) for 5 seconds.
Table 3 shows the processing contents of the test plate.
[0050]
(5) Performance test
(I) Corrosion resistance
Using various treated steel plates produced under the above conditions, a salt spray test according to JIS-Z-2731 was conducted for EG and GI materials for 200 hours, GA for 120 hours, and GF material for 300 hours according to the respective materials. The time and the AS material were subjected to 400 hours, and the corrosion occurrence area was visually evaluated.

[0051]
(B) Workability
Using various processed steel plates prepared under the above conditions, using a high-speed cylindrical deep drawing tester, under the conditions of drawing speed = 10 m / min, blank diameter = 88 mmφ, punch diameter = 40 mmφ (drawing ratio = 2.2), The holding load was increased in increments of 0.5 Ton and evaluated with the limit holding load (Ton) reaching the break.

[0052]
(C) Coefficient of dynamic friction
According to the Bowden testing machine (conditions: crimper = SUJ-2, 10 mmφ, sliding speed 10 mm / sec, room temperature), the load of the product of the example according to the present invention is 100 g, and the load of the comparative example is 50 g. The dynamic friction coefficient was measured.
[0053]
(D) Weldability
When spot welding is continuously performed on the electrogalvanized nickel alloy plated steel sheet under the following conditions, the weld terminal gradually deteriorates and the weldability deteriorates, so that the weldability can be evaluated based on the degree of deterioration. That is, another test piece of 30 × 100 mm was welded for every 100 hit points, and the number of hit points until the tensile strength of the test piece could be maintained at 400 kg was recorded.

[0054]
(E) Paintability
Various treated steel plates produced under the conditions shown in Table 1 were bar-coated with Dainippon Paint melamine and alkyd paint (trade name: Delicon # 700) to a coating thickness of 25 μm and baked at 140 ° C. for 30 minutes. It dried and produced the coating board.
About the coating board produced as mentioned above, the coating performance test was implemented on condition of the following.
[0055]
(I) Primary adhesion
<Gobain Eriksen Exam>
After cutting 100 gob-like cuts with 1 mm square on the coating surface with a cutter knife, extrude 5 mm with an Erichsen tester and remove the tape tape, evaluated.
[0056]
<DuPont impact test>
The coating surface was subjected to DuPont impact under the conditions of a striker shape of 1/2 inch φ, a load of 500 g, and a distance of 50 cm, and then the tape was peeled off to visually evaluate the remaining state of the coating.

[0057]
(Ii) Secondary adhesion
After the coated plate was immersed in boiling water for 4 hours, an adhesion test was performed under the following conditions.
<Gobain Eriksen Exam>
After making 100 mm square cuts with 1 mm square on the paint film surface with a cutter knife, push the gobang eyes part 5 mm with an Erichsen tester and remove the cellophage tape, then the number of remaining gobangs on the paint film evaluated. That is, the greater the number of remaining coating films, the better the coating film adhesion.
[0058]
<DuPont impact test>
The coating surface was subjected to DuPont impact under the conditions of a striker shape of 1/2 inch φ, a load of 500 g, and a distance of 50 cm, and then the tape was peeled off to visually evaluate the remaining state of the coating.

[0059]
(Iii) Post-coating corrosion resistance test
A cross-cut until reaching the metal substrate was put on the painted surface, and a salt spray test (JIS-Z2371) was applied to this for 500 hours, and then the coating film peeling width from the cross-cut portion was measured in mm. That is, the smaller the mm number, the better the corrosion resistance after coating.
[0060]
Table 4 shows the results of the above test.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
[Table 3]

[0064]
[Table 4]

[0065]
As is apparent from Table 4, in Examples 1 to 12 using the chromate treatment liquid prepared from the two-component composition of the present invention, the formed film has a small coefficient of friction, excellent workability, and welding. Excellent performance in terms of resistance, bare corrosion resistance, and paintability. On the other hand, the films formed in Comparative Examples 1 to 5, which are conventional techniques, have a large coefficient of friction, greatly deteriorate workability, and cannot be processed without applying lubricating oil such as press oil. there were. The film formed in Comparative Example 6 had a small coefficient of friction and excellent workability, but was poor in spot welding and paintability due to its high insulation.
[0066]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the two-component lubricating chromate treatment composition for metal materials of the present invention and the treatment method using the treatment liquid containing the same have a low coefficient of friction on the surfaces of various metal materials and have a good lubricity. Since a chromate film excellent in weldability, bare corrosion resistance, and paintability can be efficiently formed and the press working environment can be greatly improved, it has a great practical effect.

Claims

The following ingredients:
(A) A lubricant component containing at least one selected from wax and polytetrafluoroethylene, at least one aromatic ring structure per molecule, a polyethylene glycol group, and addition-polymerized two or more molecules of ethylene oxide An emulsifier component containing a nonionic surfactant having at least one member selected from the group consisting of: a lubricant component aqueous emulsion in which the lubricant component is stably emulsified by the emulsifier component, and ,
(B) A two-component lubricating chromate treatment composition for metallic materials, comprising an aqueous solution of an inorganic chromate component containing hexavalent chromium ions and trivalent chromium ions.

2. The two-component lubricating chromate for metal materials according to claim 1, wherein in the aqueous emulsion, the content of the nonionic surfactant is 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lubricant component. Treatment composition.

The two liquids for metal materials according to claim 1 or 2, wherein the inorganic chromate component aqueous solution further contains at least one selected from silica sol, colloidal silica, and fumed silica having a particle diameter of 5 to 300 nm. Type lubricating chromate treatment composition.

The two-component lubricating chromate treatment composition for metal materials according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic chromate component aqueous solution further contains at least one selected from phosphoric acid and fluoride.

The lubricant component aqueous emulsion of the two-component lubricating chromate treatment composition for metal material according to any one of claims 1 to 4 and an inorganic chromate component aqueous solution are mixed, and the pH is set to less than 3.0. Preparation of a treatment liquid by adjusting, applying this treatment liquid to the surface of the metal material, drying this to form a lubricating chromate film on the surface of the metal material, and fixing the lubricity of the metal material Chromate film treatment method.

The method for treating a lubricious chromate film of a metal material according to claim 5, wherein the total chromium ion concentration in the treatment liquid is 1 to 100 g / liter.