JP3613027B2 - Analytical method of aluminum in hydrofluoric acid - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ酸中に含まれるアルミニウムをフレームレス原子吸光法により分析する方法に関する。更に詳しくはシリコンウェーハの表面又は内部に含まれるアルミニウムの分析方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造プロセスにおいては、集積度の向上に伴い、ウェーハ表面の金属汚染を低減することが求められている。そのために、金属の汚染量を定量する手段が必要となっている。通常、自然酸化膜あるいは熱酸化膜が表面に形成されたシリコンウェーハにフッ酸を滴下し、その液滴がウェーハの全表面に行き渡るように液滴を巡らした後、上記酸化膜を溶解したフッ酸を回収し、この回収液を原子吸光分析（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）に基づいて分析するフレームレス原子吸光法が知られている。このフレームレス原子吸光法は、通常、原子化炉中に試料を導入し、乾燥、灰化した後、２０００℃前後の高温で金属を原子化することによって元素特有のスペクトルを測定する方法であり、その検出下限は金属元素によっても異なるが、通常、数〜数百ｐｐｔである。フレームレス原子吸光法では、通常、回収液は最終的にフッ酸濃度が０．１〜５重量％程度となるが、この回収液を修飾剤なしでフレームレス原子吸光法により分析しようとした場合で、微量金属がアルミニウムのときには、この金属元素は次の式▲１▼に示すように各工程で変化する。即ち、サンプリングするためのグラファイト製容器（式▲１▼では「Ｃ」で表す。以下、同じ）に酸化膜を溶解したフッ酸を入れたときには、ＡｌＦ３（液体）を生成しており、このフッ酸を乾燥するとＡｌＦ３（固体）とＨＦ（気体）を生成する。更に灰化するとＡｌＦ３はＡｌ２Ｏ３（固体）に変化し、フッ素（Ｆ）はグラファイト製容器の内面に付着する。引き続き原子化すると容器内面に付着していたフッ素とアルミニウムが反応してＡｌＦを形成する。この結果、原子化効率が低下し、検出感度が著しく減少するため、１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２より低いレベルの分析が困難となる。
【０００３】
【化１】
そのため、通常、アルミニウムについては、低感度のまま測定し、信頼性の乏しい参考データという形をとるか、フッ酸を蒸発乾固させた後、硝酸等の感度に影響のない酸で回収する等の手法が用いられている。しかしこうした方法においても、操作工程数を増やすことによる汚染の発生から、データの信頼性が失われてしまう。
【０００５】
上記問題点を鑑みて、本発明者は、高い感度でアルミニウムを分析するために、フッ酸中に含まれるアルミニウムをフレームレス原子吸光法により分析する際に、修飾剤としてマグネシウム、特に硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）を添加することを特徴とするフッ酸中のアルミニウムの分析方法を提案した（Ｍ．Ｂ．シャバニーら、（社）日本分析化学会第４２年会講演会要旨集３Ｇ−１０、１９９３年１０月５日〜７日、広島大学）。この方法ではフッ酸が低濃度、例えば２重量％未満の場合、次の式▲２▼に示すようになる。即ち、グラファイト製容器に酸化膜を溶解したフッ酸とＭｇ（ＮＯ３）２を入れた後、乾燥するとＡｌＦ３（固体）とＭｇ（ＮＯ３）２（固体）とＨＦ（気体）を生成する。更に灰化するとＡｌＦ３はＡｌ２Ｏ３（固体）に、Ｍｇ（ＮＯ３）２はＭｇＯ（固体）にそれぞれ変化し、フッ素（Ｆ）はグラファイト製容器の内面にのみ付着する。次の原子化工程で付着していたフッ素は再び蒸発する。修飾剤であるＭｇ（ＮＯ３）２を添加しておくとアルミニウム原子の出現を遅らせるため、ＡｌＦを形成する気相状態であってもアルミニウム原子とフッ素原子との衝突の機会は減少する。この結果、ＡｌＦを形成せずにアルミニウム原子のみが容器内に残り、高感度でアルミニウムを分析できる。
【０００６】
【化２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、修飾剤としてマグネシウムを用いてアルミニウムを分析する上記従来の方法ではフッ酸の濃度が中高濃度、例えば２重量％以上に増大すると、次の式▲３▼に示すようになる。即ち、乾燥工程まで及び灰化時にＡｌＦ３がＡｌ２Ｏ３に、Ｍｇ（ＮＯ３）２がＭｇＯにそれぞれ変化する点は、前述した式▲２▼と同じ挙動を示すが、灰化時にフッ素（Ｆ）がグラファイト製容器の内面に付着するのみならず、容器内面からグラファイトバルク内にも拡散する。このため引き続き原子化すると、バルク内に拡散していたフッ素が再蒸発し、このフッ素とアルミニウム原子との衝突によりＡｌＦが形成され、やはりアルミニウムの吸光度を急激に下げてその分析感度を低下させる問題がある。
【０００８】
【化３】
これを避けるためにフッ酸の濃度を下げて分析を行うと、シリコンウェーハ上の膜厚の大きな熱酸化膜やバルク状シリコン中に含まれるアルミニウムの分析には多くの時間を要する不都合がある。また２重量％以上の濃度のフッ酸でアルミニウムを回収をして、測定時に回収液を希釈する場合には、検出精度が著しく悪くなる欠点がある。
【００１０】
本発明の目的は、低濃度から高濃度までのフッ酸中に含まれるアルミニウムをフレームレス原子吸光法により高感度で分析することのできるフッ酸中のアルミニウムの分析方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、サンプリング容器に１回で注入するアルミニウムを含むフッ酸の液量を多くできるフッ酸中のアルミニウムの分析方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、アルミニウムを含むフッ酸溶液を複数回に分けてサンプリング容器に注入して分析できるフッ酸中のアルミニウムの分析方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、アルミニウムを含むフッ酸をサンプルとして容器に入れるサンプリング工程１１と、上記容器を１００〜１５０℃に加熱して上記サンプルを乾燥するサンプル乾燥工程１２と、上記容器を１２００〜１４００℃に加熱して乾燥したサンプルを灰化するサンプル灰化工程１３と、上記サンプルが灰化した容器に修飾剤としてホウ酸を入れる修飾剤添加工程１４と、上記修飾剤を入れた容器を１００〜１５０℃に加熱して上記修飾剤を乾燥する修飾剤乾燥工程１５と、上記容器を４００〜６００℃に加熱して乾燥した修飾剤を灰化する修飾剤灰化工程１６と、上記修飾剤が灰化した容器を２０００〜２５００℃に加熱して上記アルミニウムを原子化する原子化工程１７と、上記原子化したアルミニウムをフレームレス原子吸光法により分析する分析工程１８とを含むことを特徴とするフッ酸中のアルミニウムの分析方法である。
灰化したサンプルに修飾剤のホウ酸を入れて反応させるようにしたので、ホウ酸を効果的にフッ素と反応させることができる。
修飾剤を用いない場合には、アルミニウム（Ａｌ）はフッ酸（ＨＦ）と反応してフッ化物（ＡｌＦ）を生じ、分析に供されるＡｌの量が減少する。その結果、Ａｌの吸光度は著しく低下して分析感度を悪化させる。請求項１に係る発明ではホウ素がフッ素と反応してＢＦ3を生じ、このＢＦ3は沸点が−９９．９℃であるため、室温以上では蒸発により消散する。その結果、好ましくないＡｌＦの生じる割合が減少して、吸光度の低下が防止され、分析感度が高まる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ホウ酸をホウ素原子として０．２〜５μｇ添加するフッ酸中のアルミニウムの分析方法である。
ホウ素原子としての使用量はより好ましくは０．５〜３μｇである。この使用量が０．２μｇ未満の場合には修飾剤としての効果が不足し、５μｇを超えても特に効果が増大しないため、経済的に不利である。
【００１３】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、ホウ酸がオルトホウ酸であるフッ酸中のアルミニウムの分析方法である。
ホウ酸、特にオルトホウ酸はフッ素と容易に反応してＢＦ3を生成する。
【００１５】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図１に示すように、サンプリング工程１１とサンプル乾燥工程１２とサンプル灰化工程１３とをこの順に１回以上繰返した後に修飾剤添加工程１４以降が行われるフッ酸中のアルミニウムの分析方法である。
サンプルの全液量がサンプリング容器の容量より多くても、工程１１から工程１３を繰返し行うことにより、サンプルの全量について金属フッ化物（ＡｌＦ）を生成することなく灰化することができ、より一層分析感度を向上することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウムを含むフッ酸は、フッ酸のみならず、フッ酸と硝酸の混酸、フッ酸と溶存オゾン水の混合液でもよい。また本発明の修飾剤はホウ素（Ｂ）を含有している試薬であれば特に限定されない。ホウ素を含む化合物としては、ホウ酸、特にオルトホウ酸（以下、Ｈ３ＢＯ３で表す）が高純度の試薬の入手が容易であるため、好ましい。不純物含有量の多い試薬はブランク値が増大し、好ましくない。
次にアルミニウムを含むフッ酸が低濃度、例えば２重量％未満のときの容器内の物質の変化について説明する。次の式▲４▼に示すようになる。即ち、グラファイト製容器に酸化膜を溶解したフッ酸を入れた後、乾燥するとＡｌＦ３（固体）とＨＦ（気体）を生成する。更に灰化するとＡｌＦ３はＡｌ２Ｏ３（固体）に変化し、フッ素（Ｆ）はグラファイト製容器の内面にのみ付着する。ここで修飾剤のＨ３ＢＯ３（液体）を容器に入れ、乾燥し灰化するとＡｌ２Ｏ３は変化せずにＨ３ＢＯ３がＢ２Ｏ３（固体）に変化するとともに容器内面に付着していたフッ素がホウ素と反応してＢＦ３（気体）を生成し蒸発する。原子化工程では残存するフッ素は更にホウ素と反応してＢＦ３（気体）を生成し、アルミニウム原子のみが容器内に残り、アルミニウムを高感度で分析できる。
【００１７】
【化４】
更にアルミニウムを含むフッ酸の濃度が中高濃度、例えば２重量％以上に増大したときの容器内の物質の変化について説明する。この場合には次の式▲５▼に示すようになる。即ち、灰化時にＡｌＦ３がＡｌ２Ｏ３（固体）に変化する点は、前述した式▲４▼と同じ挙動を示すが、灰化時にフッ素（Ｆ）がグラファイト製容器の内面に付着するのみならず、容器内面からグラファイトバルク内にも拡散する。ここで修飾剤のＨ３ＢＯ３（液体）を容器に入れ、乾燥し灰化するとＡｌ２Ｏ３は変化せずにＨ３ＢＯ３がＢ２Ｏ３（固体）に変化する。一方容器内面に付着していたフッ素はホウ素と反応してＢＦ３（気体）を生成し蒸発するが、グラファイトバルク内に拡散していたフッ素は残存する。引き続き原子化すると、バルク内に拡散していたフッ素が再蒸発し、このフッ素がホウ素と更に反応してＢＦ（気体）を生成し、アルミニウム原子のみが容器内に残り、アルミニウムを高感度で分析できる。
【００１９】
【化５】
以下に本発明のフッ酸中のアルミニウムの分析方法の一実施態様を図１に基づいて説明する。
先ず、アルミニウムを含むフッ酸をサンプルとして容器に入れるサンプリングを行う（図１の工程１１）。このサンプリングの容器としては原子吸光分析装置で用いられる容量が２００μｌのグラファイト製容器が挙げられる。この容器に２０〜５０μｌのアルミニウムを含む所定量のフッ酸を入れて１００〜１５０℃の温度でサンプルを乾燥する（工程１２）。この乾燥したサンプルを収納する容器を１２００〜１４００℃に加熱してサンプルを灰化する（工程１３）。灰化したサンプルを室温まで冷却した後、上記サンプルが灰化した容器に修飾剤としてＨ３ＢＯ３を入れる（工程１４）。修飾剤のＨ３ＢＯ３を入れた容器を１００〜１５０℃に加熱して修飾剤を乾燥する（工程１５）。この容器を４００〜６００℃に加熱して乾燥した修飾剤を灰化する（工程１６）。この修飾剤が灰化した容器を２０００〜２５００℃に加熱して上記アルミニウムを原子化する（工程１７）。原子化したアルミニウムを原子吸光分析装置を使用して分析する（工程１８）。工程１８では、原子化したアルミニウムにランプから光を照射して検知器で検知し、この検知結果をコンピュータ処理してアルミニウムの吸光度を測定する。
また図１の破線で示すように、工程１３で得られる灰化したサンプルを室温まで冷却した後、再び工程１１に戻して、アルミニウムを含むフッ酸を灰化したサンプルに加えた後、工程１２で示すように１００〜１５０℃の温度でサンプルを乾燥し、工程１３で示すようにこの乾燥したサンプルを１２００〜１４００℃に加熱してサンプルを灰化してもよい。このような破線で示す循環工程を１回以上繰返した後、工程１４で示すように灰化したサンプルに修飾剤のＨ３ＢＯ３を入れることが好ましい。この繰返し数はアルミニウムを含む回収したフッ酸の総液量を容器に入れる所定量で除した値となる。
【００２１】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
アルミニウムを含むフッ酸の模擬サンプルとしてアルミニウムを１０ｐｐｂ含むフッ酸濃度が２重量％の溶液を調製した。この溶液のうち４０μｌをサンプル溶液として、図１に示す工程に基づいて分析した。この分析を実施するためのフレームレス原子吸光分析装置としては、パーキンエルマー社製の４１００ＺＬ型ゼーマンファーネス原子吸光分析装置を使用した。
先ず、２０μｌのサンプルをグラファイト容器に入れて１３０℃の温度で５０秒間加熱してサンプルを乾燥した（工程１２）。この乾燥したサンプルを収納するグラファイト容器を１３００℃の温度で５０秒間加熱してサンプルを灰化した（工程１３）。図１の破線で示すように、この灰化したサンプルを図１の破線で示すように、再び工程１１に戻して、２０μｌのサンプルをグラファイト容器に入れられた灰化したサンプルに加えて１３０℃の温度で５０秒間加熱してサンプルを乾燥した（工程１２）。この乾燥したサンプルを１３００℃の温度で５０秒間加熱してサンプルを灰化した（工程１３）。灰化したサンプルを室温まで冷却した後、上記サンプルが灰化したグラファイト容器に修飾剤としてホウ素を１．０μｇ含む２０μｌのＨ３ＢＯ３を添加した（工程１４）。このＨ３ＢＯ３を２０μｌの量で入れることによりグラファイト容器内の灰化したサンプルの表面はＨ３ＢＯ３で被覆される。修飾剤のＨ３ＢＯ３を入れたグラファイト容器を１３０℃で５０秒間加熱して修飾剤を乾燥した（工程１５）。このグラファイト容器を５００℃で５秒間加熱して乾燥した修飾剤を灰化した（工程１６）。この灰化した修飾剤を収納したグラファイト容器を２３００℃で５秒間加熱してアルミニウムを原子化した（工程１７）。原子化したアルミニウム（Ａｌ）を上記原子吸光分析装置を使用してＡｌの吸光度を測定した結果、０．９８（相対強度）であった。
【００２２】
＜実施例２＞
模擬サンプルとしてアルミニウムを１０ｐｐｂ含むフッ酸濃度が４重量％の溶液を使用したことを除いては実質的に実施例１の分析方法を繰返した。その結果、Ａｌの吸光度は０．９５（相対強度）であった。
＜実施例３＞
模擬サンプルとしてアルミニウムを１０ｐｐｂ含むフッ酸濃度が８重量％の溶液を使用したことを除いては実質的に実施例１の分析方法を繰返した。その結果、Ａｌの吸光度は０．９４（相対強度）であった。
＜実施例４＞
模擬サンプルとしてアルミニウムを１０ｐｐｂ含むフッ酸濃度が２０重量％の溶液を使用したことを除いては実質的に実施例１の分析方法を繰返した。その結果、Ａｌの吸光度は０．９０（相対強度）であった。
＜実施例５＞
模擬サンプルとしてアルミニウムを１０ｐｐｂ含むフッ酸濃度が４０重量％の溶液を使用したことを除いては実質的に実施例１の分析方法を繰返した。その結果、Ａｌの吸光度は０．８０（相対強度）であった。
【００２３】
＜比較例１＞
工程１４で灰化したサンプルに添加する修飾剤としてＨ３ＢＯ３の代りに硝酸マグネシウム（以下、Ｍｇ（ＮＯ３）２で表す）を使用したことを除いては実質的に実施例１の分析方法を繰返した。その結果、フッ酸濃度が２重量％溶液をサンプルとしたときのＡｌの吸光度は０．９５（相対強度）であった。
＜比較例２＞
工程１４で灰化したサンプルに添加する修飾剤としてＨ３ＢＯ３の代りにＭｇ（ＮＯ３）２を使用したことを除いては実質的に実施例２の分析方法を繰返した。その結果、フッ酸濃度が４重量％溶液をサンプルとしたときのＡｌの吸光度は０．６０（相対強度）であった。
＜比較例３＞
工程１４で灰化したサンプルに添加する修飾剤としてＨ３ＢＯ３の代りにＭｇ（ＮＯ３）２を使用したことを除いては実質的に実施例３の分析方法を繰返した。その結果、フッ酸濃度が８重量％溶液をサンプルとしたときのＡｌの吸光度は０．３５（相対強度）であった。
【００２４】
＜比較例４＞
工程１４で灰化したサンプルに添加する修飾剤としてＨ３ＢＯ３の代りにＭｇ（ＮＯ３）２を使用したことを除いては実質的に実施例４の分析方法を繰返した。その結果、フッ酸濃度が２０重量％溶液をサンプルとしたときのＡｌの吸光度は０．２５（相対強度）であった。
＜比較例５＞
工程１４で灰化したサンプルに添加する修飾剤としてＨ３ＢＯ３の代りにＭｇ（ＮＯ３）２を使用したことを除いては実質的に実施例５の分析方法を繰返した。その結果、フッ酸濃度が４０重量％溶液をサンプルとしたときのＡｌの吸光度は０．１５（相対強度）であった。
＜比較例６＞
工程１４の修飾剤の添加工程を実施しないで、工程１３で灰化したサンプルを直接アルミニウムの原子化工程１７に移して原子化したことを除いては実質的に実施例１の分析方法を繰返した。その結果、フッ酸濃度が２重量％溶液をサンプルとしたときのＡｌの吸光度は０．４０（相対強度）であった。
【００２５】
＜比較例７＞
工程１４の修飾剤の添加工程を実施しないで、工程１３で灰化したサンプルを直接アルミニウムの原子化工程１７に移して原子化したことを除いては実質的に実施例２の分析方法を繰返した。その結果、フッ酸濃度が４重量％溶液をサンプルとしたときのＡｌの吸光度は０．２３（相対強度）であった。
＜比較例８＞
工程１４の修飾剤の添加工程を実施しないで、工程１３で灰化したサンプルを直接アルミニウムの原子化工程１７に移して原子化したことを除いては実質的に実施例３の分析方法を繰返した。その結果、フッ酸濃度が８重量％溶液をサンプルとしたときのＡｌの吸光度は０．１２（相対強度）であった。
＜比較例９＞
工程１４の修飾剤の添加工程を実施しないで、工程１３で灰化したサンプルを直接アルミニウムの原子化工程１７に移して原子化したことを除いては実質的に実施例４の分析方法を繰返した。その結果、フッ酸濃度が２０重量％溶液をサンプルとしたときのＡｌの吸光度は０．０５（相対強度）であった。
＜比較例１０＞
工程１４の修飾剤の添加工程を実施しないで、工程１３で灰化したサンプルを直接アルミニウムの原子化工程１７に移して原子化したことを除いては実質的に実施例５の分析方法を繰返した。その結果、フッ酸濃度が４０重量％溶液をサンプルとしたときのＡｌの吸光度は０．０２（相対強度）であった。
【００２６】
＜実施例６＞
シリコンウエーハを１０００℃で２０分間熱酸化して、表面に厚さが約１０００Åの熱酸化膜を形成した。このシリコンウエーハ表面の中央部に濃度が４０重量％のフッ酸を滴下し、その液滴がシリコンウェーハの全表面に行渡るように液滴を巡らした後、その液滴を回収した。この回収した液滴をアルミニウムを含むフッ酸のサンプルとして使用し、このサンプルを図１に示した分析工程に基づいて分析した。即ち、このサンプルの２０μｌをグラファイト容器に入れて１３０℃の温度で５０秒間加熱してサンプルを乾燥した（工程１２）。以降は実施例１と同様に分析工程を行って、Ａｌの濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）を測定した。その結果を図３に示す。
【００２７】
＜実施例７＞
シリコンウエーハを１０００℃で５０分間熱酸化して、表面に厚さが約２０００Åの熱酸化膜を形成した。このシリコンウエーハ表面の中央部に濃度が４０重量％のフッ酸を滴下し、その液滴がシリコンウェーハの全表面に行渡るように液滴を巡らした後、その液滴を回収した。この回収した液滴をアルミニウムを含むフッ酸のサンプルとして使用し、このサンプルを図１に示した分析工程に基づいて実施例６と同様に分析を行い、Ａｌの濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）を測定した。その結果を図３に示す。
【００２８】
＜参考例１＞
修飾剤としてＨ３ＢＯ３を用い、濃度が４０重量％のフッ酸溶液を直接分析して、検出下限を求めた。その結果を図３に示す。
＜参考例２＞
修飾剤を用いずに、濃度が４０重量％のフッ酸溶液を直接分析して、検出下限を求めた。その結果を図３の破線で示す。
【００２９】
＜比較評価＞
（ａ） Ａｌの吸光度
図２にフッ酸の濃度とＡｌの吸光度（相対強度）との関係を示す。図２より明らかなように、修飾剤としてＨ３ＢＯ３を用いる実施例１〜５ではフッ酸の濃度が増大してもＡｌの吸光度の低下は少ない。これに対して修飾剤としてＭｇ（ＮＯ３）２を用いる比較例１〜５ではフッ酸の濃度が増大するとＡｌの吸光度は急激に減少し、また修飾剤を使用しない比較例６〜１０ではフッ酸の濃度が増大するとＡｌの吸光度は更に急激に減少することが判った。
【００３０】
（ｂ） Ａｌの濃度
図３に示すように、修飾剤を用いない参考例２の検出下限が約５×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であるのに対して、修飾剤としてＨ３ＢＯ３を用いる参考例１の検出下限は約１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
一方、実施例６及び７ではＡｌの濃度は３×１０９〜５×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の範囲にあった。このため、修飾剤を用いないときには、「検出下限値以下」としてしか求めることができなかったものが、修飾剤としてＨ３ＢＯ３を用いる場合には、その検出下限を上回るため、正確なＡｌの濃度を求めることができることが判った。
【００３１】
【発明の効果】
以上述べたように、フッ酸中に含まれるアルミニウムをフレームレス原子吸光法により分析する際、アルミニウムを含むフッ酸に修飾剤としてホウ素を添加することにより、フッ酸の濃度が高い場合でも、フッ酸中に含まれるアルミニウムをフレームレス原子吸光法により高感度で分析することが可能となる。またアルミニウムを含むフッ酸のサンプルが多い場合でも、サンプルを複数回に分けて容器に入れることにより、サンプルが少ない場合と同様の手法で分析を行うことができ、かつその分析精度が高くなる優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルミニウムの分析工程を示す図。
【図２】実施例１〜５と比較例１〜１０のＨＦ濃度とＡｌの吸光度との関係を示す図。
【図３】実施例６及び７のＡｌの濃度を示す図。
【符号の説明】
１１ サンプリング工程
１２ サンプル乾燥工程
１３ サンプル灰化工程
１４ 修飾剤添加工程
１５ 修飾剤乾燥工程
１６ 修飾剤灰化工程
１７ アルミニウム原子化工程
１８ アルミニウム分析工程[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for analyzing aluminum contained in hydrofluoric acid by flameless atomic absorption. More particularly, the present invention relates to a method for analyzing aluminum contained in the surface or inside of a silicon wafer.
[0002]
[Prior art]
In semiconductor manufacturing processes, it is required to reduce metal contamination on the wafer surface as the degree of integration increases. Therefore, a means for quantifying the amount of metal contamination is required. Usually, hydrofluoric acid is dropped onto a silicon wafer having a natural oxide film or a thermal oxide film formed on the surface, and after the droplets are circulated over the entire surface of the wafer, the hydrofluoric acid in which the oxide film is dissolved is added. There is known a flameless atomic absorption method in which an acid is recovered and the recovered liquid is analyzed based on atomic absorption spectrometry (Atomic Absorption Spectrometry). This flameless atomic absorption method is a method of measuring a spectrum peculiar to an element by introducing a sample into an atomizing furnace, drying and ashing, and atomizing a metal at a high temperature of about 2000 ° C. The lower limit of detection varies depending on the metal element, but is usually several to several hundreds of ppt. In the flameless atomic absorption method, the recovered solution usually has a hydrofluoric acid concentration of about 0.1 to 5% by weight. However, when the recovered solution is analyzed by the flameless atomic absorption method without a modifier. When the trace metal is aluminum, the metal element changes in each step as shown in the following formula (1). That is, when hydrofluoric acid having an oxide film dissolved therein is put into a graphite vessel for sampling (indicated by “C” in the formula (1), the same applies hereinafter), AlF 3 (liquid) is generated. When hydrofluoric acid is dried, AlF 3 (solid) and HF (gas) are generated. When further ashed, AlF 3 changes to Al 2 O 3 (solid), and fluorine (F) adheres to the inner surface of the graphite container. When atomization continues, fluorine and aluminum adhering to the inner surface of the container react to form AlF. As a result, the atomization efficiency is lowered and the detection sensitivity is remarkably reduced, so that analysis at a level lower than 1 × 10 10 atoms / cm 2 becomes difficult.
[0003]
[Chemical 1]
Therefore, aluminum is usually measured with low sensitivity and takes the form of unreliable reference data, or after the hydrofluoric acid is evaporated to dryness, it is recovered with an acid that does not affect the sensitivity such as nitric acid. This method is used. However, even in such a method, the reliability of data is lost due to the occurrence of contamination by increasing the number of operation steps.
[0005]
In view of the above problems, the present inventors analyzed magnesium contained in hydrofluoric acid by flameless atomic absorption in order to analyze aluminum with high sensitivity. Proposed analysis method of aluminum in hydrofluoric acid, characterized by adding Mg (NO 3 ) 2 ) (MB Shabany et al., 42nd Annual Meeting of the Analytical Society of Japan 3G −10, October 5-7, 1993, Hiroshima University). In this method, when the concentration of hydrofluoric acid is low, for example, less than 2% by weight, the following equation (2) is obtained. That is, when hydrofluoric acid and Mg (NO 3 ) 2 in which an oxide film is dissolved are put into a graphite container and then dried, AlF 3 (solid), Mg (NO 3 ) 2 (solid), and HF (gas) are generated. . When further ashed, AlF 3 changes to Al 2 O 3 (solid), Mg (NO 3 ) 2 changes to MgO (solid), and fluorine (F) adheres only to the inner surface of the graphite container. The fluorine adhering in the next atomization step evaporates again. When Mg (NO 3 ) 2 as a modifier is added, the appearance of aluminum atoms is delayed, so the chance of collision between aluminum atoms and fluorine atoms is reduced even in a gas phase state where AlF is formed. As a result, only aluminum atoms remain in the container without forming AlF, and aluminum can be analyzed with high sensitivity.
[0006]
[Chemical 2]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above conventional method of analyzing aluminum using magnesium as a modifier, when the concentration of hydrofluoric acid is increased to a medium to high concentration, for example, 2% by weight or more, the following equation (3) is obtained. That is, AlF 3 is changed to Al 2 O 3 and Mg (NO 3 ) 2 is changed to MgO until the drying process and at the time of ashing. (F) not only adheres to the inner surface of the graphite container but also diffuses from the inner surface of the container into the graphite bulk. For this reason, if atomization continues, the fluorine diffused in the bulk re-evaporates, and AlF is formed by the collision between the fluorine and aluminum atoms, again reducing the absorbance of aluminum rapidly and lowering its analytical sensitivity. There is.
[0008]
[Chemical 3]
If the analysis is performed with the concentration of hydrofluoric acid lowered in order to avoid this, the analysis of aluminum contained in a thermal oxide film having a large film thickness on a silicon wafer or bulk silicon has a disadvantage that it takes a lot of time. In addition, when aluminum is recovered with hydrofluoric acid having a concentration of 2% by weight or more, and the recovered liquid is diluted during measurement, there is a drawback that detection accuracy is remarkably deteriorated.
[0010]
An object of the present invention is to provide a method for analyzing aluminum in hydrofluoric acid, which can analyze aluminum contained in hydrofluoric acid from a low concentration to a high concentration with high sensitivity by flameless atomic absorption.
Another object of the present invention is to provide a method for analyzing aluminum in hydrofluoric acid, which can increase the amount of hydrofluoric acid containing aluminum that is injected into the sampling container at a time.
Still another object of the present invention is to provide a method for analyzing aluminum in hydrofluoric acid which can be analyzed by injecting a hydrofluoric acid solution containing aluminum into a sampling container in a plurality of times.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As shown in FIG. 1, the invention according to claim 1 is a sampling step 11 in which hydrofluoric acid containing aluminum is put in a container as a sample, and a sample drying step in which the container is heated to 100 to 150 ° C. to dry the sample. 12, a sample ashing
Since the modifier boric acid was added to the ashed sample and reacted, boric acid can be effectively reacted with fluorine.
When a modifier is not used, aluminum (Al) reacts with hydrofluoric acid (HF) to produce fluoride (AlF), reducing the amount of Al used for analysis. As a result, the absorbance of Al is remarkably lowered to deteriorate the analytical sensitivity. In the invention according to the first aspect, boron reacts with fluorine to produce BF 3 , and this BF 3 has a boiling point of −99.9 ° C., and therefore dissipates by evaporation above room temperature. As a result, the proportion of undesired AlF is reduced, the decrease in absorbance is prevented, and the analytical sensitivity is increased.
[0012]
The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, and is a method for analyzing aluminum in hydrofluoric acid, in which 0.2 to 5 μg of boric acid is added as a boron atom.
The amount used as a boron atom is more preferably 0.5 to 3 μg. If the amount used is less than 0.2 μg, the effect as a modifier is insufficient, and even if it exceeds 5 μg, the effect is not particularly increased, which is economically disadvantageous.
[0013]
The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2 , and is a method for analyzing aluminum in hydrofluoric acid in which boric acid is orthoboric acid.
Boric acid, particularly orthoboric acid, readily reacts with fluorine to produce BF 3 .
[0015]
The invention according to claim 4 is the invention according to claim 1 and is modified after repeating the sampling step 11, the
Even if the total liquid amount of the sample is larger than the capacity of the sampling container, by repeating Step 11 to Step 13, the total amount of the sample can be ashed without generating metal fluoride (AlF), and much more. Analysis sensitivity can be improved.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hydrofluoric acid containing aluminum of the present invention may be not only hydrofluoric acid but also a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid, or a mixed liquid of hydrofluoric acid and dissolved ozone water. The modifying agent of the present invention is not particularly limited as long as it is a reagent containing boron (B). As the compound containing boron, boric acid, particularly orthoboric acid (hereinafter referred to as H 3 BO 3 ) is preferable because it is easy to obtain a high-purity reagent. Reagents with a high impurity content increase the blank value and are not preferred.
Next, changes in the substance in the container when the concentration of hydrofluoric acid containing aluminum is low, for example, less than 2% by weight, will be described. The following equation (4) is obtained. That is, when hydrofluoric acid in which an oxide film is dissolved is put into a graphite container and then dried, AlF 3 (solid) and HF (gas) are generated. When further ashed, AlF 3 changes to Al 2 O 3 (solid), and fluorine (F) adheres only to the inner surface of the graphite container. Here, when H 3 BO 3 (liquid) as a modifier is put in a container, dried and incinerated, Al 2 O 3 does not change, and H 3 BO 3 changes to B 2 O 3 (solid) and on the inner surface of the container The attached fluorine reacts with boron to generate BF 3 (gas) and evaporate. In the atomization step, the remaining fluorine further reacts with boron to generate BF 3 (gas), and only the aluminum atoms remain in the container, and aluminum can be analyzed with high sensitivity.
[0017]
[Formula 4]
Further, changes in the substance in the container when the concentration of hydrofluoric acid containing aluminum is increased to a medium to high concentration, for example, 2% by weight or more will be described. In this case, the following equation (5) is obtained. That is, the point that AlF 3 changes to Al 2 O 3 (solid) at the time of ashing shows the same behavior as the above formula (4), but fluorine (F) adheres to the inner surface of the graphite container at the time of ashing. In addition, it diffuses into the graphite bulk from the inner surface of the container. Here, when the modifier H 3 BO 3 (liquid) is put in a container and dried and incinerated, Al 2 O 3 does not change and H 3 BO 3 changes to B 2 O 3 (solid). On the other hand, the fluorine adhering to the inner surface of the container reacts with boron to generate BF 3 (gas) and evaporates, but the fluorine diffused in the graphite bulk remains. When atomization continues, the fluorine diffused in the bulk re-evaporates, and this fluorine further reacts with boron to produce BF (gas). Only aluminum atoms remain in the container, and aluminum is analyzed with high sensitivity. it can.
[0019]
[Chemical formula 5]
One embodiment of the method for analyzing aluminum in hydrofluoric acid according to the present invention will be described below with reference to FIG.
First, sampling is performed by putting hydrofluoric acid containing aluminum into a container as a sample (step 11 in FIG. 1). Examples of the sampling container include a graphite container having a capacity of 200 μl used in an atomic absorption spectrometer. A predetermined amount of hydrofluoric acid containing 20 to 50 μl of aluminum is put in this container, and the sample is dried at a temperature of 100 to 150 ° C. (step 12). The container containing the dried sample is heated to 1200 to 1400 ° C. to ash the sample (step 13). After cooling the incinerated sample to room temperature, H 3 BO 3 is added as a modifier to the container in which the above sample incinerated (step 14). The container containing the modifier H 3 BO 3 is heated to 100 to 150 ° C. to dry the modifier (step 15). The modifying agent dried by heating the container to 400 to 600 ° C. is incinerated (step 16). The container in which the modifier is ashed is heated to 2000 to 2500 ° C. to atomize the aluminum (step 17). The atomized aluminum is analyzed using an atomic absorption analyzer (step 18). In
Further, as shown by a broken line in FIG. 1, after the ashed sample obtained in
[0021]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples.
<Example 1>
As a simulated sample of hydrofluoric acid containing aluminum, a solution containing 10 ppb of aluminum and having a hydrofluoric acid concentration of 2 wt% was prepared. 40 μl of this solution was analyzed as a sample solution based on the process shown in FIG. As a flameless atomic absorption spectrometer for carrying out this analysis, a 4100ZL type Zeeman furnace atomic absorption spectrometer manufactured by PerkinElmer was used.
First, a 20 μl sample was put in a graphite container and heated at a temperature of 130 ° C. for 50 seconds to dry the sample (step 12). The graphite container containing the dried sample was heated at 1300 ° C. for 50 seconds to ash the sample (step 13). As indicated by the broken line in FIG. 1, this ashed sample is returned to step 11 again as indicated by the broken line in FIG. 1, and 20 μl of the sample is added to the ashed sample in the graphite container at 130 ° C. The sample was dried at a temperature of 50 seconds for 50 seconds (step 12). The dried sample was heated at 1300 ° C. for 50 seconds to incinerate the sample (step 13). After the ashed sample was cooled to room temperature, 20 μl of H 3 BO 3 containing 1.0 μg of boron as a modifier was added to the graphite container in which the sample was ashed (step 14). By putting H 3 BO 3 in an amount of 20 μl, the surface of the ashed sample in the graphite container is coated with H 3 BO 3 . The graphite container containing the modifier H 3 BO 3 was heated at 130 ° C. for 50 seconds to dry the modifier (step 15). This graphite container was heated at 500 ° C. for 5 seconds to ash the dried modifier (step 16). The graphite container containing the ashed modifier was heated at 2300 ° C. for 5 seconds to atomize aluminum (step 17). As a result of measuring the absorbance of the atomized aluminum (Al) using the above atomic absorption spectrometer, it was 0.98 (relative intensity).
[0022]
<Example 2>
The analysis method of Example 1 was substantially repeated except that a solution containing 10 ppb of aluminum and having a hydrofluoric acid concentration of 4% by weight was used as a simulated sample. As a result, the absorbance of Al was 0.95 (relative intensity).
<Example 3>
The analysis method of Example 1 was substantially repeated except that a solution containing 10 ppb of aluminum and containing 8 wt% hydrofluoric acid was used as a simulation sample. As a result, the absorbance of Al was 0.94 (relative intensity).
<Example 4>
The analysis method of Example 1 was substantially repeated except that a solution containing 10 ppb of aluminum and having a hydrofluoric acid concentration of 20% by weight was used as a simulated sample. As a result, the absorbance of Al was 0.90 (relative intensity).
<Example 5>
The analysis method of Example 1 was substantially repeated except that a solution containing 10 ppb of aluminum and having a hydrofluoric acid concentration of 40% by weight was used as a simulated sample. As a result, the absorbance of Al was 0.80 (relative intensity).
[0023]
<Comparative Example 1>
Analysis of Example 1 substantially except that magnesium nitrate (hereinafter referred to as Mg (NO 3 ) 2 ) was used in place of H 3 BO 3 as a modifier added to the sample incinerated in
<Comparative Example 2>
The analytical method of Example 2 was substantially repeated except that Mg (NO 3 ) 2 was used in place of H 3 BO 3 as a modifier added to the sample ashed in
<Comparative Example 3>
The analytical method of Example 3 was substantially repeated except that Mg (NO 3 ) 2 was used in place of H 3 BO 3 as a modifier added to the sample ashed in
[0024]
<Comparative Example 4>
The analytical method of Example 4 was substantially repeated except that Mg (NO 3 ) 2 was used in place of H 3 BO 3 as a modifier added to the sample ashed in
<Comparative Example 5>
The analytical method of Example 5 was substantially repeated except that Mg (NO 3 ) 2 was used in place of H 3 BO 3 as a modifier added to the sample ashed in
<Comparative Example 6>
The analysis method of Example 1 was substantially repeated except that the sample ashed in
[0025]
<Comparative Example 7>
The analysis method of Example 2 was substantially repeated except that the sample ashed in
<Comparative Example 8>
The analysis method of Example 3 was substantially repeated except that the sample ashed in
<Comparative Example 9>
The analysis method of Example 4 was substantially repeated except that the sample ashed in
<Comparative Example 10>
The analysis method of Example 5 was substantially repeated except that the sample ashed in
[0026]
<Example 6>
The silicon wafer was thermally oxidized at 1000 ° C. for 20 minutes to form a thermal oxide film having a thickness of about 1000 mm on the surface. A hydrofluoric acid having a concentration of 40% by weight was dropped on the center of the silicon wafer surface, and the droplets were circulated so as to spread over the entire surface of the silicon wafer, and then the droplets were collected. The collected droplet was used as a sample of hydrofluoric acid containing aluminum, and the sample was analyzed based on the analysis process shown in FIG. That is, 20 μl of this sample was put in a graphite container and heated at a temperature of 130 ° C. for 50 seconds to dry the sample (step 12). Thereafter, the analysis step was performed in the same manner as in Example 1 to measure the Al concentration (atoms / cm 2 ). The result is shown in FIG.
[0027]
<Example 7>
The silicon wafer was thermally oxidized at 1000 ° C. for 50 minutes to form a thermal oxide film having a thickness of about 2000 mm on the surface. A hydrofluoric acid having a concentration of 40% by weight was dropped on the center of the silicon wafer surface, and the droplets were circulated so as to spread over the entire surface of the silicon wafer, and then the droplets were collected. The recovered droplets were used as a sample of hydrofluoric acid containing aluminum, and this sample was analyzed in the same manner as in Example 6 based on the analysis process shown in FIG. 1, and the Al concentration (atoms / cm 2 ) was determined. It was measured. The result is shown in FIG.
[0028]
<Reference Example 1>
Using H 3 BO 3 as a modifier, a hydrofluoric acid solution having a concentration of 40% by weight was directly analyzed to determine the lower limit of detection. The result is shown in FIG.
<Reference Example 2>
Without using a modifier, a hydrofluoric acid solution having a concentration of 40% by weight was directly analyzed to determine the lower limit of detection. The result is shown by the broken line in FIG.
[0029]
<Comparison evaluation>
(A) Absorbance of Al FIG. 2 shows the relationship between the concentration of hydrofluoric acid and the absorbance (relative intensity) of Al. As is apparent from FIG. 2, in Examples 1 to 5 using H 3 BO 3 as a modifier, the decrease in the absorbance of Al is small even when the concentration of hydrofluoric acid is increased. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5 using Mg (NO 3 ) 2 as a modifying agent, the absorbance of Al decreases sharply as the concentration of hydrofluoric acid increases, and in Comparative Examples 6 to 10 where no modifying agent is used. It was found that the absorbance of Al decreased more rapidly as the acid concentration increased.
[0030]
(B) Concentration of Al As shown in FIG. 3, the lower limit of detection of Reference Example 2 in which no modifier is used is about 5 × 10 10 atoms / cm 2 , whereas H 3 BO 3 is used as the modifier. The lower limit of detection of Reference Example 1 was about 1 × 10 9 atoms / cm 2 .
On the other hand, in Examples 6 and 7, the Al concentration was in the range of 3 × 10 9 to 5 × 10 9 atoms / cm 2 . For this reason, when the modifier is not used, what can be obtained only as “below the detection lower limit” exceeds the detection lower limit when H 3 BO 3 is used as the modifier. It was found that the concentration of can be determined.
[0031]
【The invention's effect】
As described above, when aluminum contained in hydrofluoric acid is analyzed by flameless atomic absorption spectrometry, boron is added as a modifier to hydrofluoric acid containing aluminum, so that even if the concentration of hydrofluoric acid is high. Aluminum contained in the acid can be analyzed with high sensitivity by flameless atomic absorption. In addition, even when there are many samples of hydrofluoric acid containing aluminum, the sample can be analyzed in the same manner as when there are few samples by placing the sample in multiple containers, and the analysis accuracy is high. There is an effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an aluminum analysis process according to the present invention.
2 is a graph showing the relationship between the HF concentration and the absorbance of Al in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 10. FIG.
FIG. 3 is a graph showing the concentration of Al in Examples 6 and 7.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11
Claims (4)
前記容器を１００〜１５０℃に加熱して前記サンプルを乾燥するサンプル乾燥工程(12)と、
前記容器を１２００〜１４００℃に加熱して乾燥したサンプルを灰化するサンプル灰化工程(13)と、
前記サンプルが灰化した容器に修飾剤としてホウ酸を入れる修飾剤添加工程(14)と、
前記修飾剤を入れた容器を１００〜１５０℃に加熱して前記修飾剤を乾燥する修飾剤乾燥工程(15)と、
前記容器を４００〜６００℃に加熱して乾燥した修飾剤を灰化する修飾剤灰化工程(16)と、
前記修飾剤が灰化した容器を２０００〜２５００℃に加熱して前記アルミニウムを原子化する原子化工程(17)と、
前記原子化したアルミニウムをフレームレス原子吸光法により分析する分析工程(18)と
を含むことを特徴とするフッ酸中のアルミニウムの分析方法。A sampling step (11) for injecting hydrofluoric acid containing aluminum into a container as a sample;
A sample drying step (12) for drying the sample by heating the container to 100 to 150 ° C;
A sample ashing step (13) for heating the container to 1200 to 1400 ° C. to ash the dried sample;
A modifier addition step (14) for adding boric acid as a modifier to the container in which the sample is ashed,
A modifier drying step (15) of heating the container containing the modifier to 100 to 150 ° C. to dry the modifier;
A modifier ashing step (16) for heating the container to 400 to 600 ° C. to ash the dried modifier;
An atomization step (17) in which the container in which the modifier is ashed is heated to 2000 to 2500 ° C. to atomize the aluminum;
Method for analyzing aluminum in hydrofluoric acid, which comprises an analysis and step (18) to be analyzed by flameless atomic absorption spectrometry and the atomized aluminum.
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