JP3612808B2

JP3612808B2 - Rubber composition

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Publication number: JP3612808B2
Application number: JP20021895A
Authority: JP
Inventors: 隆川田; 洋二森
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2015-07-14
Also published as: JPH0931272A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐オゾン性、耐寒性、機械的特性等に優れたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）は、主鎖に二重結合を持たないことから、耐オゾン性、耐熱性、耐寒性に優れ、各種ゴム用途に使用されているが、引張強さ（ＴＢ）に代表される機械的強度が十分とはいえない。一方、共役ジエン系ゴムは機械的強度は優れるものの、耐オゾン性、耐熱性が劣っている。
そこで従来から、ＥＰＤＭと共役ジエン系ゴムをブレンドし、両者の長所を兼ね備えたゴム組成物を調製することが試みられているが、そのままでは特性バランスの面で十分とはいえない。そこで、加硫剤の改良や変更、ＥＰＤＭの高ジエン化等の改良技術が提案されてきたが、未だに満足できるレベルには達していない。
近年、本発明者らは、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体の非共役ジエン成分として、７−メチル−１，６−オクタジエン（ＭＯＤ）に代表されるような化合物を用いることにより、該共重合体の加硫速度を速めることができることを見い出し、共加硫性の改良されたジエン系共重合体との組成物を提案した（特開平２−５１５１２号公報参照）。
一方、特開平２−６４１１１号公報に、メタロセン／アルミノキサン触媒系を用いることにより、低結晶化度の高分子量エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体を製造する方法が記載され、そして特開平６−１２８４２７号公報には、上記特開平２−５１５１２号公報と同様の非共役ジエンを用い、かつ特開平２−６４１１１号公報記載の触媒系を用いて製造されるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体を、共役ジエン系ゴムとブレンドした組成物が記載されている。しかしながら、このような組成物も、耐オゾン性、機械的特性および耐寒性を総合した特性バランスの点では十分とはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のＥＰＤＭ／ジエン系重合体ゴム組成物に比べて、耐オゾン性と機械的物性が同等以上であり、かつより耐寒性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）エチレン−炭素数６以上のα−オレフィン−非共役ジエン共重合体２０〜９０重量部および（Ｂ）ジエン系重合体８０〜１０重量部（但し、合計を１００重量部とする。）からなるゴム組成物において、成分（Ａ）が下記（１）〜（５）に示す特性を有することを特徴とするゴム組成物、
（１）ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が１０〜４００、
（２）エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が１０／９０〜９０／１０（但し、エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの合計を１００とする）、
（３）非共役ジエン含量が１〜３０モル％、
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量／数平均分子量の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０、
（５）示差熱走査熱量計の昇温測定におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜−８０℃、
を要旨とする。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。これにより、本発明の目的、構成および効果が明確になるであろう。
本発明における（Ａ）エチレン−炭素数６以上のα−オレフィン−非共役ジエン共重合体（以下、「成分（Ａ）」という。）に用いられる炭素数６以上のα−オレフィン（以下、「α−オレフィン」という。）としては、具体的には、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等の炭素数２０以下のα−オレフィンが挙げられ、好ましくはヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、さらに好ましくはヘキセン−１、オクテン−１が用いられる。これらのα−オレフインは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、非共役ジエンとしては、具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、さらに好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエンが用いられる。これらの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００６】
成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）（以下、単に「ムーニー粘度」という。）は、１０〜４００であり、好ましくは３０〜２００、さらに好ましくは５０〜１５０である。
ここで、ムーニー粘度が１０未満では、機械的強度が劣ったり、圧縮永久歪が低下し好ましくなく、４００を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が高くなりすぎ、ロール加工性が悪くなり好ましくない。
また、成分（Ａ）のエチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは１０／９０〜７０／３０であり、さらに好ましくは１０／９０〜６５／３５である。
ここで、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が１０／９０未満では、加硫・架橋物性が低下することがあり、９０／１０を越えると、耐寒性が低下し好ましくない。
また、成分（Ａ）の非共役ジエン含量は１〜３０モル％であり、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは４〜１０である。
ここで、非共役ジエンが１モル％未満では、加硫速度が低下して、ジエン系重合体との共加硫性が損なわれ、３０モル％を超えると、ゴム製品の伸びが極端に低下したり、耐引裂き性が損なわれ好ましくない。
また、成分（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量／数平均分子量の値（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．５、さらに好ましくは１．０〜２．２である。
ここで、Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、ジエン系重合体との組成物の機械的物性が低下する場合があり好ましくない。
また、成分（Ａ）の示差熱走査熱量計の昇温測定におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は−６０〜−８０℃であり、好ましくは−６２〜−８０℃、さらに好ましくは−６５〜−８０℃である。さらに、成分（Ａ）は、示差熱走査熱量計の昇温測定において、結晶溶融時の吸熱ピーク温度（Ｔｍ）が存在しないことが好ましい。
ここで、Ｔｇが−６０℃より高いと、ゴム組成物の耐寒性が低下する場合があり好ましくない。
【０００７】
本発明における成分（Ａ）は、例えば、下記成分（ａ）および成分（ｂ）からなる触媒、もしくは下記成分（ｃ）および成分（ｄ）からなる触媒を用いて、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンの混合物を共重合することにより製造することができる。
成分（ａ）は、下記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物である。
Ｒ^’’ _ｓ（Ｃ_５Ｒ_ｍ） _ｐ（Ｒ^’ _ｎＥ）_ｑＭＱ_{４−ｐ−ｑ} ．．．［Ｉ］
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ_５Ｒ_ｍ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ^’’は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ’は結合して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
成分（ａ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏーフェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド等や、これらの化合物におけるジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【０００８】
また、成分（ｂ）は下記一般式［ＩＩ］で表される線状アルミノキサン化合物および／または下記一般式［ＩＩＩ］で表される環状アルミノキサン化合物である。
Ｒ_２Ａｌ−Ｏ−〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕_ｎ−ＡｌＲ_２．．．［ＩＩ］
〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕_ｎ＋２．．．［ＩＩＩ］
式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｎは２〜５０、好ましくは４〜３０の整数である。これらのアルミノキサン化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
前記（ａ）成分と（ｂ）成分との使用割合は、遷移金属とアルミニウム原子とのモル比で、通常、１：１〜１：１０００００、好ましくは１：５〜１：５００００の範囲である。
【０００９】
さらに、成分（ｃ）は、下記一般式［ＩＶ］で表される遷移金属アルキル化合物である。
Ｒ^’’ _ｓ（Ｃ_５Ｒ_ｍ） _ｐ（Ｒ^’ _ｎＥ）_ｑＭＲ^’’’ _{４−ｐ−ｑ} ．．．［ＩＶ］
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ_５Ｒ_ｍ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ^’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ^’’は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ^’は同一でも異なっていても良く、また各Ｒ^’は結合して環を作っていてもよく、Ｒ^’’’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
成分（ｃ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（トリメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル等や、これらの化合物中のジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの遷移金属アルキル化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
前記遷移金属アルキル化合物は、予め合成した後使用してもよいし、また前記一般式［ＩＶ］におけるＲ ^’’’をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライドと、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチルアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機金属化合物とを反応系内で接触させることにより形成させてもよい。
【００１０】
また、成分（ｄ）は、下記一般式［Ｖ］で表されるイオン性化合物である。
（［Ｌ］^ｋ＋）_ｐ（［Ｍ’Ａ^１Ａ^２．．．Ａ^ｎ］ー）_ｑ．．．［Ｖ］
式中、［Ｌ］^ｋ＋はブレンステッド酸またはルイス酸であり、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ^１〜Ａ^ｎはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。
成分（ｄ）の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのイオン性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記（ｃ）成分と（ｄ）成分の使用割合は、モル比で、通常、１：０．５〜１：２０、好ましくは１：０．８〜１：１０の範囲である。
成分（Ａ）製造する際には、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体のいづれも用いることができる。また担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。
上記のような触媒を用いることにより、得られる成分（Ａ）は、ランダム性が良好で、結晶性が低い特徴を有する。さらに重合時に、水素を添加することにより、成分（Ａ）の分子量を調節することができる。
また、成分（Ａ）を製造する際の重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲である。重合時の圧力は、０を超え１００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは０を超え５０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲である。
【００１１】
次に、本発明の（Ｂ）ジエン系重合体（以下、「成分（Ｂ）」という。）としては、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の共役ジエン系ゴムおよびそれらの水素化ポリマーが挙げられ、好ましくはスチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムおよびそれらの水素化ポリマーが用いられる。上記水素化ポリマーにおける水素化率は、通常、２０〜９９％、好ましくは５０〜９５％である。これらの成分（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
成分（Ｂ）のムーニー粘度は１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０である。
【００１２】
本発明のゴム組成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比は２０／８０〜９０／１０であり、好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
ここで、成分（Ａ）の重量比が２０未満では、加硫ゴムの耐オゾン性が低下し、９０を超えると、加硫ゴムの機械的強度が不足することがあり好ましくない。
【００１３】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラック、プロセスオイル等を配合することができる。
このようなカーボンブラックとしては、例えばＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ等のグレードが好ましく、またプロセスオイルとしては、例えばアロマ系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等が好ましい。
カーボンブラックの配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対して、好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは５０〜１５０重量部であり、またプロセスオイルの配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。
また、本発明のゴム組成物には、カーボンブラック以外に白色充填剤を使用することもできる。
このような白色充填剤としては、湿式または乾式シリカ、クレー、タルク、ウォラストナイト等のケイ酸塩類；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩類；酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化金属類、および前記白色充填剤をカップリング剤、脂肪酸等で表面処理した充填剤等が好ましく用いられる。
白色充填剤の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは１０〜８０重量部である。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤、活性剤等の通常のゴム配合に用いられる配合剤を用い、加硫可能なゴム組成物に仕上げる。
前記加硫剤の具体例としては、粉末イオウ、コロイドイオウ等が挙げられ、その配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以下、好ましくは０．３〜３重量部である。
前記加硫促進剤の具体例としては、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤等が挙げられ、これらを１種以上を組み合わせて用いられる。
加硫促進剤の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との１００重量部に対して、通常、１０重量部以下、好ましくは２〜８重量部である。
前記活性剤の具体例としては、亜鉛華、活性亜鉛華等が挙げられ、その配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との１００重量部に対して、通常、３０重量部以下、好ましくは２〜１５重量部である。
【００１５】
本発明のゴム組成物には、発泡剤を配合することもできる。
このような発泡剤としては、公知の発泡剤がいずれでも使用できるが、
ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド）（ＯＢＳＨ）が好ましく、その商品には、ネオセルボンＮ＃１０００（永和化成製）、セルマイクＳ（三協化成製）、セロゲン（Ｃｅｌｏｇｅｎ）ＯＴ（ユニロイヤルケミカル社製）等がある。
発泡剤を用いる場合の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部である。
さらに、本発明のゴム組成物には、流動性を改良する目的で、パラフィン類、流動パラフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等の加工助剤を配合することが好ましい。
このような加工助剤の具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリエチレングリコール、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、サブ（ファクチス）、特殊配合加工助剤（エクストンＫ−１、サンエイドＨＰ、ヨドプラストＰ、ＴＥ−８０、アクチプラスト、アフラックス４２、ストラクトールＷＢ−２１２）等が挙げられる。これらの加工助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加工助剤の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との１００重量部に対して、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
さらに、本発明のゴム組成物には、酸化防止剤を配合することもできる。
このような酸化防止剤の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ターシャリーブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ターシャリーブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン等が挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との１００重量部に対して、通常、５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
そのほか、本発明のゴム組成物には酸化カルシウム等の脱水剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、難燃剤等の通常のゴム配合に用いられる他の添加剤を配合することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物の調製方法としては、特に制限されないが、例えば成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤、脱水剤を除くカーボンブラック、プロセスオイル、活性剤、加工助剤、離型剤等とともに、ロールミル、バンバリーミキサー、インターミックス、加圧型ニーダー等の密閉型混練機や連続混練機等を用いて混練したのち、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤、脱水剤をロールミルや加圧型ニーダーで混練する方法が挙げられる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り、重量基準である。
実施例中の分子特性は以下の方法によった。
ムーニー粘度
ＪＩＳＫ６３００に従って、Ｌ形ローターを用い、試験温度１００℃で測定した。
α−オレフィン含量
^１３Ｃ−ＮＭＲにより、エチレン含量＋α−オレフィン含量＝１００として測定した。
非共役ジエン含量
^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
Ｍｗ／Ｍｎ
ウォーターズ社製１５０Ｃ型高温ＧＰＣを用い、１３５℃にてオルトジクロルベンゼンを溶媒として測定した。
Ｔｇ
デュポン社製９１０型示差熱走査熱量計を用い、サンプルを１８０℃まで昇温し、次いで１０℃／分の速度で−９０℃まで冷却し、２０℃／分の速度で昇温しながら測定した。
【００１８】
（成分（Ａ）の合成例）
充分に窒素置換した２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを８００ミリリットル、オクテン−１を４００ミリリットル、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を６．０ミリリットル、精製トルエン４ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で９ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、４０℃に昇温した後、エチレンを３００リットル／時間で連続的に供給した（常圧）。ついで精製トルエン１．２ミリリットル中に溶解した１．８μモルのジシクロペンタジエニルジルコニウムクロリドを添加し、重合反応を開始した。重合反応中は温度を４０℃に保ち、２０分間重合反応を行った。反応終了後、得られたポリマー溶液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ポリマーをろ取し、減圧下で乾燥して、５２ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量６２モル％、オクテン−１含量３８モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量４．９モル％、ムーニー粘度５５の共重合体（ＥＯＤＭ−１）であった。
また、同様にして、表−１に示す共重合体（ＥＨＤＭ−１、ＥＯＤＭ−２〜−１０、ＥＤＤＭ−１、ＥＰＤＭ−１〜−２、ＥＢＤＭ−１）を合成した。但し、ＥＰＤＭ−１とＥＢＤＭ−１は、ＶＯＣｌ_３−Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_１．５Ｃｌ_１．５触媒を用いて合成した。
【００１９】
表−１に示す各共重合体を用い、表−２に示す配合処方から加硫剤、加硫促進剤を除いた成分をラボプラストミル（内容量２５０ｍｌ）により、回転数６０ｒｐｍ、１００℃の温度で２００秒間混練して、コンパウンドＡを得た、次いでコンパウンドＡに、加硫剤、加硫促進剤を加え、５０℃に保持した４インチロールで５分間混練して、コンパウンドＢを得た。
次に、このコンパウンドＢを、１５０℃に加熱した熱プレスによりプレス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で３０分加熱し、１２０×１２０×２ｍｍの加硫シートを作成して、物性評価に供した。
【００２０】
ゴム組成物の物性評価は、以下の方法によった。
ムーニー粘度
各コンパウンドＢについて、未加硫ゴムムーニー粘度を、ＪＩＳＫ６３００に従って、Ｌ形ローターを用い、試験温度１００℃で測定した。
引張試験
各コンパウンドＢの加硫物について、ＪＩＳＫ６３０１に従い行った。
耐オゾン性試験
各コンパウンドＢの加硫ゴムについて、ＪＩＳＫ６３０１に従い行った。
加硫ゴムを１号ダンベルにより打抜いて、２０％の伸長をかけ、２４時間放置したのち、オゾン濃度１０ＰＰＭにて、４０゜Ｃで７日間実施した。
耐寒性試験
各コンパウンドＢの加硫ゴムについて、低温ねじり試験機にて、ＪＩＳＫ６３０１に従い実施した。
【００２１】
実施例１〜１５、比較例１〜６
表−１に共重合体の組成と分子特性、表−２にゴム組成物の配合処方、表−３（１）〜（３）にゴム組成物の物性評価結果を示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
【表３】

【００２５】
【表４】

【００２６】
【表５】

【００２７】
表−３（１）〜（２）から明らかなように、本発明のゴム組成物は、優れた耐オゾン性および耐寒性を示し、また優れた機械的特性を有している。
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、耐オゾン性、耐寒性および機械的特性に優れた加硫ゴムをもたらすことができ、タイヤ、防振ゴム、窓枠、各種のウェザーストリップ、土木・建築用材等の幅広い用途に極めて有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a rubber composition excellent in ozone resistance, cold resistance, mechanical properties and the like.
[0002]
[Prior art]
The ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer (EPDM) has no double bond in the main chain, so it has excellent ozone resistance, heat resistance, and cold resistance and is used for various rubber applications. The mechanical strength represented by strength (TB) is not sufficient. On the other hand, conjugated diene rubbers are excellent in mechanical strength but inferior in ozone resistance and heat resistance.
Thus, conventionally, attempts have been made to prepare a rubber composition having both advantages by blending EPDM and a conjugated diene rubber, but this is not sufficient in terms of property balance. Therefore, improvement techniques such as improvement and modification of the vulcanizing agent and high diene formation of EPDM have been proposed, but they have not yet reached a satisfactory level.
In recent years, the present inventors have used a compound represented by 7-methyl-1,6-octadiene (MOD) as a non-conjugated diene component of an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer. The present inventors have found that the vulcanization speed of the copolymer can be increased, and proposed a composition with a diene copolymer having improved co-vulcanizability (see JP-A-2-51512).
On the other hand, JP-A-2-64111 describes a method for producing a high molecular weight ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer having a low crystallinity by using a metallocene / aluminoxane catalyst system. In Kaihei 6-128427, an ethylene-α-olefin produced by using a non-conjugated diene similar to the above-mentioned JP-A-2-51512 and using a catalyst system described in JP-A-2-64111 is disclosed. A composition in which a non-conjugated diene copolymer is blended with a conjugated diene rubber is described. However, such a composition is also not sufficient in terms of a balance of properties combining ozone resistance, mechanical properties and cold resistance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a rubber composition that has ozone resistance and mechanical properties equivalent to or higher than those of conventional EPDM / diene polymer rubber compositions, and more excellent in cold resistance. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(A) 20-90 parts by weight of an ethylene-C6 or more α-olefin-nonconjugated diene copolymer and (B) 80-10 parts by weight of a diene polymer (provided that the total is 100 parts by weight) A rubber composition comprising a component (A) having the following properties (1) to (5):
(1) Mooney viscosity (ML_{1 + 4}  100 ° C) is 10 to 400,
(2) Molar ratio of ethylene and α-olefin having 6 or more carbon atoms (ethylene / α-olefin)I10/90 to 90/10 (provided that the total of ethylene and the α-olefin having 6 or more carbon atoms is 100),
(3) Non-conjugated diene content is 1 to 30 mol%,
(4) The value of weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) in gel permeation chromatography (GPC) measurement is 1.0 to 3.0,
(5) The glass transition temperature (Tg) in the temperature rise measurement of the differential scanning calorimeter is −60 to −80 ° C.,
Is the gist.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. This will clarify the object, configuration and effect of the present invention.
In the present invention, (A) an α-olefin having 6 or more carbon atoms (hereinafter referred to as “component (A)”) used for (A) an ethylene-carbon atom or more α-olefin-nonconjugated diene copolymer (hereinafter referred to as “component (A)”). Specific examples of carbon atoms such as hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, octadecene-1, eicosene-1 Examples include 20 or less α-olefins, preferably hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, more preferably hexene-1 and octene-1. These α-olefins can be used alone or in admixture of two or more.
Specific examples of the non-conjugated diene include 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, norbornadiene, 1,7 -Octadiene, 1,9-decadiene, and the like, preferably 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, more preferably 5-ethylidene-2-norbornene, 7-methyl-1,6-octadiene is used. These non-conjugated dienes can be used alone or in admixture of two or more.
[0006]
Mooney viscosity (ML) of component (A)_{1 + 4}, 100 ° C.) (hereinafter simply referred to as “Mooney viscosity”) is 10 to 400, preferably 30 to 200, and more preferably 50 to 150.
Here, when the Mooney viscosity is less than 10, it is not preferable because the mechanical strength is inferior or the compression set is lowered, and when it exceeds 400, the Mooney viscosity of the rubber composition becomes too high and roll processability is deteriorated. .
Further, the molar ratio of ethylene and α-olefin of component (A) (ethylene / α-olefin)IIs 10/90 ~90 /10, preferably 10/90 to 70/30, more preferably 10/90 to 65/35.
Here, the molar ratio of ethylene to α-olefin (ethylene / α-olefin)I) Is less than 10/90, vulcanization / cross-linking properties may decrease,90 /1When it exceeds 0, cold resistance falls and it is not preferable.
Moreover, the non-conjugated diene content of a component (A) is 1-30 mol%, Preferably it is 2-20, More preferably, it is 4-10.
Here, when the non-conjugated diene is less than 1 mol%, the vulcanization rate is lowered, and the co-vulcanizability with the diene polymer is impaired, and when it exceeds 30 mol%, the elongation of the rubber product is extremely reduced. Or the tear resistance is impaired.
Moreover, the value (Mw / Mn) of the weight average molecular weight / number average molecular weight in the gel permeation chromatography (GPC) measurement of a component (A) is 1.0-3.0, Preferably it is 1.0-2. 5, More preferably, it is 1.0-2.2.
Here, when Mw / Mn exceeds 3.0, the mechanical properties of the composition with the diene polymer may decrease, which is not preferable.
Moreover, the glass transition temperature (Tg) in the temperature rising measurement of the differential thermal scanning calorimeter of the component (A) is -60 to -80 ° C, preferably -62 to -80 ° C, more preferably -65 to -80. ° C. Furthermore, it is preferable that the component (A) does not have an endothermic peak temperature (Tm) at the time of crystal melting in the temperature rise measurement of the differential thermal scanning calorimeter.
Here, when Tg is higher than −60 ° C., the cold resistance of the rubber composition may be lowered, which is not preferable.
[0007]
The component (A) in the present invention is, for example, a catalyst comprising the following component (a) and component (b), or a catalyst comprising the following component (c) and component (d), using ethylene, α-olefin and non- It can be produced by copolymerizing a mixture of conjugated dienes.
Component (a) is a transition metal compound represented by the following general formula [I].
R^'' _s(C₅R_m)_p(R^' _nE)_qMQ_4-pq          . . . [I]
Where M is a Group 4 metal of the periodic table and (C₅R_m) Is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, and each R may be the same or different and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a carbon number. A 7 to 40 alkaryl group or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, or two adjacent carbon atoms are bonded to form a 4 to 8 membered carbocyclic ring, and E represents an unbonded electron pair. R ′ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms;^''Is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, dialkyl silicon or dialkyl germanium, which is a group for bonding two ligands, s is 1 or 0, and when s is 1, m is 4, n is a number 2 less than the valence of E, when s is 0, m is 5, n is a number 1 less than the valence of E, and when n ≧ 2, each R ′ is the same or different. Each R ′ may be bonded to form a ring, and Q is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or 7 to 40 carbon atoms. An alkaryl group or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, p and q are integers of 0 to 4, and satisfy the relationship of 0 <p + q ≦ 4.
Specific examples of component (a) include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl. , Dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) Zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (indenyl) zirconium dichloride, methylenebis (indenyl) zirconium dichloride Bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydro- 1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, bis ( Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-methyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (3-methyl-1-cyclopentadienyl) )zirconium Chloride, bis (tertiarybutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (3-tertiarybutyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylbis (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2,3,5-trimethyl) -1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (fluorenyl) zirconium dichloride, (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (Fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (tertiary butyramide) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (tertiary butyramide) (2, 3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (tertiary butyramide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (phenoxy ) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (o-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, Methylene (o-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1- Clopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (o-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylamido) zirconium dichloride, bis (diethylamido) zirconium dichloride Bis (di-tert-butylamide) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (methylamido) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (tertiarybutylamido) zirconium dichloride, and the like, and compounds in which zirconium in these compounds is substituted with titanium or hafnium. Although it is mentioned, it is not limited to these. These transition metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0008]
Component (b) is a linear aluminoxane compound represented by the following general formula [II] and / or a cyclic aluminoxane compound represented by the following general formula [III].
R₂  Al-O- [Al (R) -O]_n-AlR₂        . . . [II]
[Al (R)-O]_{n + 2}      . . . [III]
In the formula, each R may be the same or different and is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms. And preferably a methyl group, an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and n is an integer of 2 to 50, preferably 4 to 30. These aluminoxane compounds can be used alone or in combination of two or more.
The use ratio of the component (a) and the component (b) is a molar ratio of the transition metal to the aluminum atom, and is usually in the range of 1: 1 to 1: 100000, preferably 1: 5 to 1: 50000. .
[0009]
Furthermore, component (c) is a transition metal alkyl compound represented by the following general formula [IV].
R^'' _s(C₅R_m)_p(R^' _nE)_qMR^''' _4-pq    . . . [IV]
Where M is a Group 4 metal of the periodic table and (C₅R_m) Is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, and each R may be the same or different and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a carbon number. A 7 to 40 alkaryl group or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, or two adjacent carbon atoms are bonded to form a 4 to 8 membered carbocyclic ring, and E represents an unbonded electron pair. An atom having R^'Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and R^''Is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, dialkyl silicon or dialkyl germanium, which is a group for bonding two ligands, s is 1 or 0, and when s is 1, m is 4, n is a number 2 less than the valence of E, m is 5 when s is 0, n is a number 1 less than the valence of E, and each R is n when n ≧ 2.^'May be the same or different, and each R^'May combine to form a ring, R^'''Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, p and q are integers of 0 to 3 And satisfies the relationship of 0 <p + q ≦ 4.
Specific examples of component (c) include bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diisobutyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, Bis (cyclopentadienyl) zirconium di {bis (trimethylsilyl) methyl}, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium diisobutyl, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl , Ethylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (indenyl) zirconium dimethyl, bis (indenyl) zirconium diisobutyl, dimethylsilyl bis (a Denyl) zirconium dimethyl, methylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydro) -1-indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-methyl-1-cyclo) Pentadienyl) zirconium dimethyl, bis (tertiary butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl bis (3-tertiary butyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,3-di Tilcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium diisobutyl, dimethylsilylbis (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylenebis (2,4- Dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethylene bis (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl Bis (2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl bis (fluorenyl) zirconium dimethyl, (fluorenyl) (cyclopentadienyl) Zirconium dimethyl, dimethylsilyl (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (tertiary butylamide) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (tertiary Butylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylene (tertiary butyramide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) Zirconium dimethyl, (phenoxy) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (o-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopenta Dienyl) zirconium dimethyl, methylene (o-phenoxy) (2,3,4 5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (dimethylamido) zirconium dimethyl, bis (diethylamido) zirconium dimethyl, bis (ditertiarybutyramide) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (methylamido) zirconium dimethyl, Examples include, but are not limited to, dimethylsilylbis (tertiary butylamide) zirconium dimethyl and the like, and compounds obtained by substituting zirconium in these compounds with titanium or hafnium. These transition metal alkyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
The transition metal alkyl compound may be used after being synthesized in advance, or in the general formula [IV].R ^'''May be formed by contacting a transition metal halide substituted with a halogen atom with an organometallic compound such as trimethylaluminum, triethylaluminum, diethylaluminum monochloride, triisobutylaluminum, methyllithium, or butyllithium in the reaction system. Good.
[0010]
Moreover, a component (d) is an ionic compound represented by the following general formula [V].
([L]^{k +})_p([M’A¹  A². . . Aⁿ]-)_q    . . . [V]
[L]^{k +}Is a Bronsted acid or a Lewis acid, M ′ is a group 13-15 element of the periodic table, and A¹  ~ AⁿAre a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and 6 to 40 carbon atoms. An aryloxy group, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an organic metalloid group. , K is an ionic valence of L and is an integer of 1 to 3, p is an integer of 1 or more, and q = (k × p).
Specific examples of component (d) include trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, methyl (di-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethylaniline tetraphenylborate Nitrogen, methyl pyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium), methyl tetraphenylborate (4-cyanopyridinium), trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Tetrakis (pentafluorophenyl) borate tri-n-butylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate methyl Di-n-butyl) ammonium, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylkis tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenylphenyl) ) Methyl borate (4-cyanopyridinium), tetrakis [bis (3,5-di-trifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. However, it is not limited to these. These ionic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
The use ratio of the component (c) and the component (d) is usually in the range of 1: 0.5 to 1:20, preferably 1: 0.8 to 1:10, as a molar ratio.
When the component (A) is produced, at least one of the catalyst components can be supported on a suitable carrier and used. There is no restriction | limiting in particular about the kind of support | carrier, Any of an inorganic oxide support | carrier, the other inorganic support | carrier, and an organic support | carrier can be used. There are no particular restrictions on the loading method, and any known method may be used as appropriate.
By using the catalyst as described above, the obtained component (A) has characteristics of good randomness and low crystallinity. Furthermore, the molecular weight of a component (A) can be adjusted by adding hydrogen at the time of superposition | polymerization.
Moreover, the polymerization temperature at the time of manufacturing a component (A) is about 20-200 degreeC normally, Preferably it is the range of 30-100 degreeC. The pressure during polymerization exceeds 0 and is 100kg / cm²  , Preferably greater than 0 and 50kg / cm²  Range.
[0011]
Next, as the (B) diene polymer of the present invention (hereinafter referred to as “component (B)”), for example, natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, etc. Examples thereof include conjugated diene rubbers and hydrogenated polymers thereof. Styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber and hydrogenated polymers thereof are preferably used. The hydrogenation rate in the hydrogenated polymer is usually 20 to 99%, preferably 50 to 95%. These components (B) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The Mooney viscosity of the component (B) is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 80.
[0012]
The weight ratio of component (A) to component (B) in the rubber composition of the present invention is 20/80 to 90/10, preferably 30/70 to 70/30, more preferably 50/50 to 70 /. 30.
Here, when the weight ratio of the component (A) is less than 20, the ozone resistance of the vulcanized rubber is lowered, and when it exceeds 90, the mechanical strength of the vulcanized rubber may be insufficient.
[0013]
Carbon black, process oil, etc. can be mix | blended with the rubber composition of this invention.
As such carbon black, for example, grades such as ISAF, SAF, HAF, FEF, SRF, and GPF are preferable, and as the process oil, for example, aroma-based process oil, paraffin-based process oil, naphthene-based process oil, and the like are preferable. .
The blending amount of carbon black is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B), and blending amount of process oil. Is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B).
In addition to the carbon black, a white filler can be used in the rubber composition of the present invention.
Examples of such white fillers include silicates such as wet or dry silica, clay, talc, and wollastonite; carbonates such as calcium carbonate, heavy calcium carbonate, and magnesium carbonate; zinc oxide, aluminum oxide, and titanium oxide. Metal oxides such as the above, and fillers obtained by surface treatment of the white filler with a coupling agent, fatty acid or the like are preferably used.
The compounding quantity of a white filler is 100 weight part or less normally with respect to a total of 100 weight part of a component (A) and a component (B), Preferably it is 10-80 weight part.
[0014]
The rubber composition of the present invention is finished into a vulcanizable rubber composition using a compounding agent used for ordinary rubber compounding such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and an activator.
Specific examples of the vulcanizing agent include powder sulfur, colloidal sulfur and the like, and the blending amount thereof is usually 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B). The amount is preferably 0.3 to 3 parts by weight.
Specific examples of the vulcanization accelerator include thiazole vulcanization accelerator, thiuram vulcanization accelerator, dithiocarbamic acid vulcanization accelerator, guanidine vulcanization accelerator, thiourea vulcanization accelerator, and the like. These are used in combination of one or more.
The amount of the vulcanization accelerator is usually 10 parts by weight or less, preferably 2 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) and the component (B).
Specific examples of the activator include zinc white, active zinc white and the like, and the blending amount thereof is usually 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A) and the component (B). Preferably it is 2-15 weight part.
[0015]
A foaming agent can also be mix | blended with the rubber composition of this invention.
As such a foaming agent, any known foaming agent can be used,
p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (OBSH) is preferred, and Neocelbon N # 1000 (manufactured by Eiwa Kasei), Cellmic S (manufactured by Sankyo Kasei), Selogen OT (Uni Royal) Chemical).
When the foaming agent is used, the amount is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A) and the component (B).
Furthermore, it is preferable to add processing aids such as paraffins, liquid paraffins, fatty acid esters, fatty acid amides and the like to the rubber composition of the present invention for the purpose of improving fluidity.
Specific examples of such processing aids include polyethylene wax, polyethylene glycol, fatty acid amide, fatty acid ester, sub (factis), special compounding processing aids (Exton K-1, Sun Aid HP, Yodoplast P, TE-80, Actiplast, aflux 42, stractol WB-212) and the like. These processing aids can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the processing aid is usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A) and the component (B).
Furthermore, an antioxidant can also be mix | blended with the rubber composition of this invention.
Specific examples of such antioxidants include n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) propionate, tetrakis- {methylene-3- (3 ′ , 5′-di-tertiarybutyl-4′-hydroxyphenyl) propionate} methane and the like.
The blending amount of the antioxidant is usually 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A) and the component (B).
In addition, the rubber composition of the present invention may contain other additives used for usual rubber compounding such as dehydrating agents such as calcium oxide, colorants, pigments, ultraviolet absorbers, flame retardants and the like.
[0016]
The method for preparing the rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, the component (A) and the component (B) are made of carbon black, process oil, excluding a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a blowing agent, and a dehydrating agent. , Kneading using a closed kneader such as a roll mill, Banbury mixer, intermix, pressure kneader, or continuous kneader together with an activator, processing aid, mold release agent, etc. And a method of kneading an agent, a foaming agent, and a dehydrating agent with a roll mill or a pressure kneader.
[0017]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these.
In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are a basis of weight.
The molecular characteristics in the examples were as follows.
Mooney viscosity
According to JIS K6300, an L-shaped rotor was used and the measurement was performed at a test temperature of 100 ° C.
α-olefin content
¹³By C-NMR, the ethylene content + α-olefin content = 100 was measured.
Non-conjugated diene content
¹³Measured by C-NMR.
Mw / Mn
Using a 150C type high temperature GPC manufactured by Waters Co., Ltd., measurement was performed at 135 ° C. using orthodichlorobenzene as a solvent.
Tg
Using a DuPont 910-type differential thermal scanning calorimeter, the sample was heated to 180 ° C., then cooled to −90 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and measured while increasing the temperature at a rate of 20 ° C./min. .
[0018]
(Synthesis example of component (A))
In a 2 liter stainless steel autoclave thoroughly purged with nitrogen, 800 ml of purified toluene, 400 ml of octene-1, 6.0 ml of 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), and 4 ml of purified toluene were dissolved. After adding 9 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum atoms, the temperature was raised to 40 ° C., and then ethylene was continuously supplied at 300 liters / hour (normal pressure). Subsequently, 1.8 μmol of dicyclopentadienyl zirconium chloride dissolved in 1.2 ml of purified toluene was added to initiate the polymerization reaction. During the polymerization reaction, the temperature was kept at 40 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 20 minutes. After completion of the reaction, the obtained polymer solution was put into a large amount of methanol to precipitate a polymer, and the polymer was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 52 g of polymer.
This polymer was a copolymer (EODM-1) having an ethylene content of 62 mol%, an octene-1 content of 38 mol%, a 5-ethylidene-2-norbornene content of 4.9 mol%, and a Mooney viscosity of 55.
Similarly, copolymers (EHDM-1, EODM-2 to -10, EDDM-1, EPDM-1 to -2, EBDM-1) shown in Table 1 were synthesized. However, EPDM-1 and EBDM-1 are VOCl₃-Al (C₂H₅)_1.5Cl_1.5Synthesized using catalyst.
[0019]
Using each copolymer shown in Table-1, components obtained by removing the vulcanizing agent and vulcanization accelerator from the formulation shown in Table-2 were tested at a rotational speed of 60 rpm and 100 ° C. using a lab plast mill (internal volume: 250 ml). Compound A was obtained by kneading for 200 seconds at a temperature, and then compound A was obtained by adding vulcanizing agent and vulcanization accelerator to compound A and kneading for 5 minutes with a 4 inch roll maintained at 50 ° C. .
Next, this compound B was pressed by a hot press heated to 150 ° C. at a press pressure of 150 kgf / cm.²  The vulcanized sheet of 120x120x2mm was created for the physical property evaluation by heating for 30 minutes under this pressure.
[0020]
The physical properties of the rubber composition were evaluated by the following methods.
Mooney viscosity
For each compound B, the unvulcanized rubber Mooney viscosity was measured according to JIS K6300 using an L-shaped rotor at a test temperature of 100 ° C.
Tensile test
The vulcanized product of each compound B was measured according to JIS K6301.
Ozone resistance test
The vulcanized rubber of each compound B was measured according to JIS K6301.
Vulcanized rubber was punched with a No. 1 dumbbell, stretched by 20%, allowed to stand for 24 hours, and then subjected to an ozone concentration of 10 PPM at 40 ° C. for 7 days.
Cold resistance test
About the vulcanized rubber of each compound B, it implemented in accordance with JISK6301 with the low temperature torsion tester.
[0021]
Examples 1-15, Comparative Examples 1-6
Table 1 shows the composition and molecular properties of the copolymer, Table 2 shows the formulation of the rubber composition, and Tables 3 (1) to (3) show the physical property evaluation results of the rubber composition.
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

[0024]
[Table 3]

[0025]
[Table 4]

[0026]
[Table 5]

[0027]
As is apparent from Tables 3 (1) and (2), the rubber composition of the present invention exhibits excellent ozone resistance and cold resistance, and has excellent mechanical properties.
【The invention's effect】
The rubber composition of the present invention can provide a vulcanized rubber excellent in ozone resistance, cold resistance and mechanical properties, such as tires, vibration proof rubber, window frames, various weather strips, civil engineering / building materials, etc. Very useful for a wide range of applications.

Claims

(A) 20-90 parts by weight of an ethylene-C6 or more α-olefin-nonconjugated diene copolymer and (B) 80-10 parts by weight of a diene polymer (the total is 100 parts by weight) A rubber composition characterized in that the component (A) has the following properties (1) to (5).
(1) Mooney viscosity (ML _{1 + 4,} 100 ° C.) is 10 to 400,
(2) Total of ethylene and the molar ratio (ethylene / alpha--olefin fin) is 10 / 90-90 / 10 (where ethylene and at least 6 carbon atoms alpha-olefins with 6 or more alpha-olefin carbon Is 100),
(3) Non-conjugated diene content is 1-30 mol%,
(4) The value of weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) in gel permeation chromatography (GPC) measurement is 1.0 to 3.0,
(5) The glass transition temperature (Tg) in the temperature rise measurement of the differential thermal scanning calorimeter is −60 to −80 ° C.

2. The rubber composition according to claim 1, wherein the molar ratio (ethylene / α-olefin) of ethylene (A) and the α-olefin having 6 or more carbon atoms is 10/90 to 65/35.

The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the glass transition temperature (Tg) in the temperature rise measurement of the differential thermal scanning calorimeter of component (A) is -65 to -80 ° C.

The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the non-conjugated diene content of the component (A) is 4 to 10 mol%.