JP3610372B2

JP3610372B2 - 負イオン照射・同時蒸着による膜形成方法とその装置

Info

Publication number: JP3610372B2
Application number: JP2000264418A
Authority: JP
Inventors: 直樹岸本; 良彦武田; 健一郎河野
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: JP2001140056A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、負イオン照射・同時蒸着による膜形成方法およびその装置に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、負イオンを用いるダイナミックミキシング処理による膜形成方法によって、非線形光学材料等の機能性膜として有用な微粒子分散膜を形成することのできる、新しい膜形成方法とそのための装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
真空蒸着とイオン注入を同時に行うことによって多元の元素から成る膜を形成するダイナミックミキシング処理は、イオン照射によりミキシングが原子レベルで行われることから、蒸気を構成する物質とイオンビームを構成する物質とからなる膜を任意の膜厚で緻密に形成することが可能な膜形成方法である。この方法は、通常、高温の条件下でなければ形成が不可能である膜を室温で形成することが可能であり、また、基材表面の温度上昇を制御できることから、基材の熱的変質を防止可能であるという特長も有している。
【０００３】
しかし、従来のダイナミックミキシング処理は、正イオンを低エネルギーで照射するために、基材が絶縁体である場合には、基材表面に蓄積された正電荷による帯電に起因するクローン反発によりイオンビームが偏向するためビームの進行方向が一定とならず、さらには、イオンビームが基材に到達しないため、継続的な膜形成を行うことが不可能であり、また、膜を構成する元素の密度を高密度かつ均一にすることは困難であった。
【０００４】
一方、イオン蒸着の分野においては、絶縁性基板への成膜にともなう前記のような帯電、つまりチャージアップを防止するために負イオンを利用しようとの試みがなされてもいる。
【０００５】
しかし、これまでの負イオンの利用については、金属負イオンによる金属皮膜の形成や、酸素、窒素等のガス元素の負イオンを利用した反応性膜の形成が報告されているものの、負イオンによる新しい膜構造や、新しい機能性膜の製造についてはほとんど検討されていないのが実情である。
【０００６】
このため、たとえば、イオン照射の非平衡性を利用して新しい非線形光学材料を製造するとのことも試みられていない。
【０００７】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、負イオンによるダイナミックミキシング処理により、絶縁体物質を膜基材として、新しい膜構造や、新しい機能性膜を任意の膜厚で製造することのできる膜形成方法とそのための装置を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、真空容器内部において、イオン源から試料基板表面へのイオン照射と、膜基材の試料基板表面への蒸着とを同時に行うダイナミックミキシング処理による膜形成方法であって、イオン源から照射されるイオンが金属元素もしくは絶縁体中で過飽和にすることのできる非金属元素の負イオン
で、試料基板に同時蒸着する膜基材が絶縁体物質であり、前記金属元素もしくは前記非金属元素の微粒子が膜基材中に分散されている微粒子分散膜を形成することを特徴とする負イオン照射・同時蒸着による膜形成方法を提供する。
【０００９】
また、この出願の発明は、上記方法について、第２には、膜基材が、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃，ＬｉＮｂＯ₂およびＢａＦ₂のうちの１種または２種以上
である膜形成方法を提供し、第３には、負イオンが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｅおよびＳｂのうちのいずれかの負イオンである膜形成方法を、第４には、微粒子は、その径が１〜２０ｎｍである膜形成方法を、第５には、微粒子が単結晶である膜形成方法を提供する。
【００１０】
そして、この出願の発明は、第６には、非線形光学膜を形成する前記のいずれかの膜形成方法を提供する。
【００１１】
さらに、この出願の発明は、第７には、前記いずれかの方法のための装置として、真空容器内部に、試料基板表面に金属元素もしくは絶縁体中で過飽和にすることのできる非金属元素の負イオンを照射するイオン源と、膜基材を加熱蒸発し試料基板表面に膜基材蒸気を蒸着させるための蒸着源とを具備し、負イオンと膜基材蒸発粒子の各々の粒子束の制御手段を備えており、膜の形成をダイナミックミキシング処理により実施することを特徴とする負イオン照射・同時蒸着による膜形成装置を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、この出願の発明の負イオン照射・同時蒸着による膜形成方法に関する実施の形態を説明する。
【００１３】
この出願の発明の負イオン照射・同時蒸着による膜形成方法は、真空容器内部にて実施される。真空容器内部には、試料基板表面に対して負イオンビームを照射するためのイオン源と、るつぼ内部に収容された膜基材を加熱し蒸発させ、試料基板表面への蒸着を行うための蒸着源とを具備する。蒸発源には、電子ビーム蒸着源や高周波加熱蒸着源などが用いられる。真空容器内部にいおては、膜基材の真空蒸着と負イオンビーム照射とが同時に行われ、多元の元素から成る膜が、ダイナミックミキシング処理により形成される。
【００１４】
この出願の発明の膜形成方法においては、前記のイオン源や蒸着源の個数は限定されるものではなく、形成される膜の構成、機能に応じて、適宜最適な個数が設定される。
【００１５】
この発明においては、従来の正イオン照射による膜形成方法では問題となっていたイオン粒子衝撃によって発生する２次電子放出と、負イオン照射による負電荷の流入との均整がなされ、絶縁体膜基材とイオンとして導入される元素から構成される膜の成長において、無帯電状態が継続し、すなわち、継続的な膜形成による膜の厚膜化が可能となり、また、膜を構成する元素の密度の高密度化および均一化が実現される。
【００１６】
注入イオンとしての負イオンは、絶縁体中で固溶度のほとんどない金属元素として、例えば、Ｃｕの他に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ等の負イオンが例示される。また、固溶限よりも過飽和にすることができるという利点に着目すれば、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ等の非金属元素の負イオンも例示される。一方、蒸着される膜基材としては、絶縁体物質の各種のものであってよく、たとえば、光学用途に限れば、透明基材として、たとえば、溶融石英あるいは結晶石英ＳｉＯ２の他に、ソーダガラス、Ａｌ_２Ｏ_３、サファイアＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、スピネルＭｇＯ・ｎ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＬｉＮｂＯ_２、ＢａＦ_２等が例示される。
【００１７】
この出願の発明の膜形成方法においては、微粒子が分散された膜が形成されることになる。形成された膜は、母相材とその中に分散分布している微粒子とによって構成されている。
【００１８】
微粒子は、負イオンの注入による拡散の促進で母相材中に凝集して形成されたものであって、たとえば膜基材にほとんど固溶しない金属元素の負イオンの注入による金属の微粒子がその代表的なものである。この場合には、母相材は膜基材の蒸着によって形成される。
【００１９】
形成される微粒子は、その径として各種のものとすることができるが、一般的には１００ｎｍ以下のものが例示される。そして、微粒子としては単結晶であるものとすることができる。
【００２０】
以上のような微粒子分散膜によって、非線形光学材料を提供することが可能ともなる。
【００２１】
この出願の発明の膜形成方法においては、イオン源から試料基板表面へ照射される負イオンビームと蒸着源より試料基板表面へ蒸着される膜基材に関して、それぞれの粒子束を制御可能とする。これにより、形成される膜の組成、構造、機能が制御され、さらには、イオンによる非平衡効果も制御される。具体的には、試料基板の直前位置に、例えばビームプロフィルモニターと水冷式ファラデーカップが設置され、それぞれ、負イオンビームの空間分布および負イオンビームの電流密度が定量的に測定され、イオン源からのイオンビームの照射量の制御がなされる。また、蒸着源には、蒸着源を覆うようにシールドが設置され、基材蒸気を試料基板へ蒸着するための射出孔と基材蒸気の蒸着速度を定量的に測定するための射出孔が設けられている。基材蒸気の蒸着速度を定量的に測定するための射出孔から射出する蒸気によって形成される膜を、例えば水晶発振型膜厚計によって測定し、これを参照しつつ蒸着源の出力の制御がなされる。
【００２２】
粒子束の制御ファクターとしては、前記のとおり、膜基材の蒸着速度と、負イオンの注入密度（線量）、すなわち電流密度（μＡ／ｃｍ^２）が考慮されることになる。このファクターを可変とすることで、微粒子の膜中への含有量と粒径を変化させることが可能となる。
【００２３】
微粒子の含有量は主として膜基材の蒸着速度で、粒径は負イオンの注入密度により規定されることになる。
【００２４】
この出願の発明は、以上の特徴を持つものであるが、以下に実施例を示し、さらに具体的に説明する。
【００２５】
【実施例】
この出願の発明の実施例として、溶融石英基板に対して絶縁体物質の膜基材としてのＳｉＯ_２の真空蒸着とＣｕ負イオンビームの照射を同時に行い、ダイナミックミキシング処理によりＣｕ−ＳｉＯ_２膜を形成した。
【００２６】
この実施例で用いた膜形成装置の概略図を図１に示す。
【００２７】
負イオン源として、プラズマ・スパッター型負重イオン源を用いた。このイオン源は、ＢからＡｕまでの元素を対象として負イオンを生成し、６０ｋｅＶまで加速するものである。この実施例においては、Ｃｕ負イオンビームを６０ｋｅＶ、電流密度５〜５０μＡ／ｃｍ^２でイオンビームの粒子束を制御しながら照射を行った。
【００２８】
負イオン源より発射された負イオンビーム（１）は、真空ダクトを通過し、高真空チャンバーに入射される。高真空チャンバー入口において、負イオンビーム（１）は、四重極トリプレットレンズにより、直径４０ｍｍの円形ビームに整形され、試料基板へ照射される。試料基板の直前位置には、負イオンビーム（１）の空間分布を測定するためのビームプロフィルモニターと、負イオンビームの電流密度を測定するための水冷式ファラデーカップを設置した。
【００２９】
一方、高真空チャンバーの底部には、電子ビーム蒸着源を設置し、蒸着源を構成するるつぼ（２）内部のＳｉＯ^２を、試料基板へ蒸着した。この際、蒸着速度は０．２〜０．４ｎｍ／ｓで設定し、形成される膜の組成に関して制御を行った。
【００３０】
蒸着源の電子ビーム（３）の加速電圧は３ｋｅＶ、最大定格電流は７００ｍＡであった。進行方向が試料基板方向へと向かわないＳｉＯ_２蒸気（４）は不要であり、負イオンビームの照射の妨げとなることから、ＳｉＯ_２蒸気（４）が負イオンビームの照射経路に侵入しないように、シールドを設置することが有効であることから、蒸着源を覆うようにステンレス製シールド（５）を設置した。ステンレス製シールド（５）には、ＳｉＯ_２蒸気を試料基板へ蒸着するための射出孔（６）を設けた。さらに、ステンレス製シールドには、ＳｉＯ_２蒸気の蒸着速度を定量的に測定するための射出孔を設けた。
【００３１】
試料基板である溶融石英基板（７）は銅製のステージ（８）上に設置され、基板平面の法線方向とＣｕ負イオンビームの照射方向のなす角度および基板平面の法線方向とＳｉＯ_２蒸気の射出方向のなす角度は、それぞれ約２０°、約１５°に設定された。
【００３２】
以上の膜形成装置を用いて膜形成を行うことにより、粒径が３〜１０ｎｍのＣｕ微粒子が分散したＣｕ−ＳｉＯ_２膜が得られる。
【００３３】
Ｃｕ微粒子は、膜中に均等に分散分布している。しかもこれらのＣｕ微粒子は単結晶であることが透過電子顕微鏡観察により確認されている。
【００３４】
図２は、ＳｉＯ_２蒸着速度０．４ｎｍ／ｓ、Ｃｕ負イオンビームの電流密度２０μＡ／ｃｍ^２で成膜したＣｕ−ＳｉＯ_２膜（膜厚５００ｎｍ）の透過電子顕微鏡による断面観察写真を例示したものである。
【００３５】
また、形成条件をＣｕ負イオンビームの電流密度を５０μＡ／ｃｍ^２、ＳｉＯ_２蒸気の蒸着速度を０．４ｎｍ／ｓに設定して形成した、５００ｎｍＣｕ微粒子が分散分布したＣｕ−ＳｉＯ_２膜について、非線形光学特性評価法（縮退４波混合法）を適用し、非線形性に関する検討を行った。その結果を図３に示した。非線形反射率が、ポンプ光強度の２乗に比例することから、この厚膜は３次の非線形性を持つことが確認された。
【００３６】
【発明の効果】
この出願の負イオン照射・同時蒸着による膜形成方法とその装置によって、絶縁体を基材とする膜を安定して形成することが可能とされ、非線形光学特性を持つ新たな厚膜材料等の機能性材料の創製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明の膜形成方法に関する実施例に用いた膜形成装置の概略図である。
【図２】この出願の発明の膜形成方法によって形成されたＣｕ−ＳｉＯ_２膜の断面を例示した、図面に代わる透過電子顕微鏡写真である。
【図３】Ｃｕ−ＳｉＯ_２厚膜の非線形光学特性を示す図である。
【符号の説明】
１負イオンビーム
２るつぼ
３電子ビーム
４ＳｉＯ_２蒸気
５ステンレス製シールド
６射出孔
７溶融石英基板
８銅製のステージ

Claims

真空容器内部において、イオン源から試料基板表面へのイオン照射と、膜基材の試料基板表面への蒸着とを同時に行うダイナミックミキシング処理による膜形成方法であって、イオン源から照射されるイオンが金属元素もしくは絶縁体中で過飽和にすることのできる非金属元素の負イオンで、試料基板に同時蒸着する膜基材が絶縁体物質であり、前記金属元素もしくは前記非金属元素の微粒子が膜基材中に分散されている微粒子分散膜を形成することを特徴とする負イオン照射・同時蒸着による膜形成方法。
膜基材が、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃，ＬｉＮｂ
Ｏ₂およびＢａＦ₂のうちの１種または２種以上である請求項１の膜形成方法。
負イオンが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｅおよびＳｂのうちのいずれかの負イオンである請求項１または２の膜形成方法。
微粒子は、その径が１〜２０ｎｍである請求項１ないし３のいずれかの膜形成方法。
微粒子が単結晶である請求項１ないし４のいずれかの膜形成方法。
非線形光学膜を形成する請求項１ないし５のいずれかの膜形成方法。
請求項１ないし６のいずれかの方法のための装置であって、真空容器内部に、試料基板表面に金属元素もしくは絶縁体中で過飽和にすることのできる非金属元素の負イオンを照射するイオン源と、膜基材を加熱蒸発し試料基板表面に膜基材蒸気を蒸着させるための蒸着源とを具備し、負イオンと膜基材蒸発粒子の各々の粒子束の制御手段を備えており、膜の形成をダイナミックミキシング処理により実施することを特徴とする負イオン照射・同時蒸着による膜形成装置。