JP3608638B2

JP3608638B2 - Selectively hydrogenated symmetric linear block copolymers containing blocks derived from polar vinyl monomers and methods for their preparation

Info

Publication number: JP3608638B2
Application number: JP11932696A
Authority: JP
Inventors: フイリツプ・デユボワ; ロベール・ジエローム; フレデリツク・ヘンドリツク・フアン・デル・ステーン; ユデイス・ヨハンナ・ベレンデイーナ・ウアルホフ; ユイ−ソン・ユ
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 1995-05-16
Filing date: 1996-05-14
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2016-05-14
Also published as: JPH08311134A; TW376389B; DE69614447T2; DE69614447D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン、モノビニル芳香族および／または極性ビニルモノマー由来のブロックを含む選択的に水素添加された対称線状ブロックコポリマーならびにそれらの製造法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、低級アルキルアクリレートもしくはメタクリレートエステル、２−もしくは４−ビニルピリジン、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸もしくはそれらの混合物のエステルまたは無水物などの極性ビニルモノマー由来のブロック、ならびに共役ジエンおよび任意によりモノビニル芳香族由来の内部ブロックを含む水素添加された対称線状ブロックコポリマー、ならびに改善されたジリチオ（ｄｉｌｉｔｈｉｏ）開始剤を使用するそれらの製造法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
今日まで、例えば、米国特許Ｎｏ．３，６５２，５１６；３，７３４，９７３；３，６６３，６３４；３，６９４，５１６；３，６６８，２６３；３，９０３，１６８；３，９５４，８９４；４，０３９，５９３；４，１７２，１００；４，１８２，８１８；４，９６０，８４２；欧州特許出願Ｎｏ．０３１６８５７；０４１３２９４；０５９９６７１ならびにＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ５，４５３−８（１９６９）；Ｒ．Ｐ．Ｆｏｓｓら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１２，３４４−６（１９７９）；Ｃ．Ｗ．Ｋａｍｉｅｎｓｋｉら，Ｃｕｒｒ．Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．Ｍｅｄ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３１５−２５（１９８５）；Ｒ．Ｐ．Ｆｏｓｓら，Ｍｏａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１０，２８７−２９１（１９７７）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１２，１２１０−１２１６（１９７９）；Ｐｏｌｙｍｅｒ２３，１９５３−９（１９８２）；Ｔ．Ｅ．ｌｏｎｇら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．２７，４００１−４０１２（１９８９）から公知であるように、モノビニル芳香族および／または共役ジエンモノマーをアニオン重合してブロックコポリマーを得るためのジリチウムオルガノ化合物の製造に対していくつかの提案が成された。
【０００４】
望ましい狭い分子量分布を示さなければならない対称線状ブロックコポリマーの製造に対してジリチオ開始剤の使用が開示されているが、今日まで、いくつかの実際的な理由により、該ジ開始剤（ｄｉｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）の使用による実際の商業的重合方法は開発されていない。
【０００５】
一般に、提案されたほとんどの方法においては、アミンまたはエーテルなどの極性化合物を使用しなければならないことが認められていたが、その場合、ポリ（共役ジエン）ブロックのビニル含量が高くなり過ぎ、そのようなブロックコポリマーは、良好な低温性能を必要とする最終用途に使用できない。
【０００６】
より現代的な精巧な（ｓｏｐｈｉｓｔｉｃａｔｅｄ）最終用途に必要である、線状対称ブロックコポリマーの所望の狭い分子量分布は、一定した確かな品質で達成することができなかった。
【０００７】
他方、当業者であれば、極性ビニルモノマー由来の末端ブロックならびに共役ジエンおよび任意によりモノビニル芳香族由来の内部ブロックを含む対称線状ブロックコポリマーは、最初に合成された中間体である２種のリビングジブロックまたはトリブロックコポリマーのカップリングにより製造することができないことが理解される。というのは、活性リチウム原子は、常に、ポリ（極性ビニルモノマー）ブロックに結合し、該ブロックは、実際的な理由により、ポリ（共役ジエン）および／またはポリ（モノビニル芳香族）ブロックで構成される生長している鎖に末端キャッピング剤（ｅｎｄｃａｐｐｉｎｇａｇｅｎｔ）が導入された後の最終工程でのみ生成することができるからである。
【０００８】
さらに、当業者であれば、極性ビニルモノマー由来の末端ブロックならびに共役ジエンおよび任意によりモノビニル芳香族炭化水素由来の内部ブロックを含む対称線状ブロックコポリマーは、単官能性リチウム開始剤を使用して、各々のモノマーの続く重合により製造することはできないことが理解される。
【０００９】
【発明が解決使用とする課題】
精巧な最終用途の現代的要件を満たすことができ、従って、著しく改善された物理的特性を示さなければならない線状対称ブロックコポリマーに対する依然として存在する必要性に鑑みて、本発明の目的の一つは、該線状対称ブロックコポリマーを提供することであり、別の目的は、該ブロックコポリマーの製造法を提供することであったことは理解されよう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、さらに研究および実験を行った結果、目的とする狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０、好ましくは≦１．１０）を有するこれらの対称ブロックコポリマーが驚くべきことに見い出された。
【００１１】
従って、本発明は、式Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＣまたはＣ−Ｂ−Ｃ（Ｂブロックはポリ（主に共役ジエン）ブロックを表し、任意により、選択的に水素添加されていてもよく、前駆体コポリマーのビニル含量は、最初に存在した共役ジエンに対して２０〜４５モル％であり、Ａブロックはポリ（主にモノビニル芳香族）ブロックを表し、Ｃブロックはポリ（主に極性ビニル化合物）ブロックを表し、全ブロックコポリマーの重量に対して≦３０重量％、好ましくは≦１５重量％、より好ましくは３〜９重量％の束縛重量画分（ｂｏｕｎｄｗｅｉｇｈｔｆｒａｃｔｉｏｎ）を表し、全線状ブロックコポリマーの分子量分布は≦１．２０、好ましくは≦１．１０である。）の対称線状ブロックコポリマーに関する。
【００１２】
好ましくは、式ＣＡ−Ｂ−ＡＣまたはＣＢＣの対称線状ブロックコポリマーのＢブロックを、残留不飽和度（ＲＵ）が≦２０％、好ましくは≦５％になるまで選択的に水素添加しておく。
【００１３】
先に規定した線状対称ブロックコポリマーが選択的に水素添加されている場合は、引張強さ、破断時の永久ひずみ、３００％伸び率におけるモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓａｔ３００％ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）および温度挙動（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｅｈａｖｉｏｕｒ）が、ポリ（主に共役ジエン）ブロック、非末端ポリ（主に極性ビニルモノマー）ブロックおよび任意によりポリ（主にモノビニル芳香族）ブロックを含む対称線状ブロックコポリマーの対応する特性と比較して、驚くほど改善されることがわかった。
【００１４】
本明細書全般にわたって使用する「ポリ（主に共役ジエン）、ポリ（主に極性ビニルモノマー）およびポリ（主にモノビニル芳香族）ブロック」は、指示するモノマーが実質的に純粋であるか、あるいは、少量の構造的に関連するモノマー（例えば、ブタジエンを含むイソプレンまたはその逆）、または、少量の構造的に異なるモノマー、好ましくは他のブロックセグメントで生じるのと同一の単数又は複数のコモノマーと混合していてもよい（すなわち、該ブロックの全モノマーの１５モル％未満、好ましくは５モル％未満の量で含む）ことを意味する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ブロックＢを構成するモノマー混合物の適する例としては、イソプレンまたはブタジエンと、任意少量の、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｏ−ビニルトルエン、４−エチルスチレン、３−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ブタジエンもしくはイソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンまたはそれらの混合物から選択されるモノマーとの混合物が挙げられる。
【００１６】
任意によるブロックＡを構成するモノマー混合物の適する例としては、スチレンと、任意少量の、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｏ−ビニルトルエン、４−エチルスチレン、３−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２または４−ビニルピリジン、ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーとの混合物が挙げられる。
【００１７】
好ましくは、ブロックＡを構成するモノマーは、大部分のスチレンおよび先に規定した構造的に関連する少量のモノマー、好ましくはα−メチルスチレンの混合物であり、一方、ブロックＢを構成するモノマーは、ブタジエン、イソプレンおよびそれらの混合物から選択される。
【００１８】
ブロックＣを構成するモノマー混合物の適する例としては、アクリル酸またはメタクリル酸の低級アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）エステル（例えば、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなど）、あるいは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、エンドシス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸もしくはそれらの混合物のエステルまたは無水物、２−または４−ビニルピリジンから選択される主要成分の混合物が挙げられる。
【００１９】
特に本発明は、選択的に水素添加された線状対称ブロックコポリマーであって、各ブロックが実質的に純粋な単一モノマーに由来するコポリマーに関する。
【００２０】
より好ましくは、選択的に水素添加されたポリ（ブタジエン）もしくはポリ（イソプレン）ブロック、ポリ（スチレン）ブロックおよび／または、加水分解可能なエステル基を有するポリ（アクリレート）もしくはポリ（メタクリレート）ブロックを有するブロックコポリマーである。
【００２１】
最も好ましくは、選択的に水素添加されたポリ（ブタジエン）ブロック、ポリ（スチレン）ブロックおよび／またはポリ（ｔ−ブチルアクリレート）ブロックもしくはポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックを有するブロックコポリマーである。該ブロックコポリマーは、従来の熱可塑性エラストマーＡ−Ｂ−Ａよりも３０％大きい引張強さ（３０ＭＰａより大きい）を示す。該新規ブロックコポリマーの温度挙動も、通常のＡ−Ｂ−Ａをベースとするポリマーと比較して改善される。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートから選択される極性ビニルモノマーの含量が約８重量％であるＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃブロックコポリマーの使用温度は、従来のＡ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーより２０〜３０度高い温度まで上昇する。
【００２２】
Ａ−Ｂ−Ａの破断時の永久ひずみは、短いＰＭＭＡブロックを有するＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃブロックコポリマーにおいて改善されることが分かった（２５％から２０％以下に減少）。３００％伸び率におけるモジュラスは、１０ＭＰａまで増加することが分かった。
【００２３】
これらの対称線状ブロックコポリマーの適するポリ（主に極性ビニルモノマー）ブロックのみかけ分子量（ａｐｐａｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓ）は、全ブロックコポリマーの分子量が８０，０００〜１８０，０００であるのに対して、３０００〜５０００、好ましくは３５００〜５５００である。
【００２４】
本発明の別の特徴は、先に規定した対称線状ブロックコポリマーＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＣまたはＣ−Ｂ−Ｃ（Ｂブロックは選択的に水素添加されており、加水分解可能な基を有するアクリレートまたはメタクリレート、好ましくはｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート由来のＣブロックは、完全に、または部分的に加水分解されている。）によって形成される。
【００２５】
特に、該加水分解されたＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃブロックコポリマー（ブロックＣは、最初に存在したエステル基の量の１０％以上まで加水分解されている。）は、改善された機械的性質を有することが分かった。例えば、引張強さは、比較的低い酸の含量でかなり高められ、酸の含量をさらに増加させると減少する。
【００２６】
理解されるように、先に規定した著しく改善された物理的性質は、ブロックコポリマーを開示する先行文献であって、欧州特許出願Ｎｏ．０５６４，９１０Ａ２、０４８０，３３６Ａ２、０４８６，３３５Ａ２および英国特許Ｎｏ．１，３３２，１６５に記載されているような単官能性リチウム開始剤を使用するか、欧州特許出願Ｎｏ．０２９８６６７Ａ２、０５９９６７１Ａ２および米国特許Ｎｏ．４，１０４，３３１に開示されているような、必要な狭い分子量分布を提供することができない二官能性リチウム開始剤を使用することにより製造される少なくとも一種のポリ（極性ビニルモノマー）ブロックを開示する先行文献によって、当業者が確かに予想することができるものではなかった。
【００２７】
本発明の別の態様は、先に規定した特徴的な微細構造を有する、すぐ前の水素添加されていない中間体ブロックコポリマーによって形成されることは理解されよう。
【００２８】
本発明の別の態様は、先に規定した線状対称ブロックコポリマーの製造法によって形成される。該方法は、
（ａ）−２０〜６０℃の範囲の温度、非極性（ａｐｏｌａｒ）炭化水素の主要溶媒中、任意により第三級アミンの存在下で、２当量のモノオルガノリチウム開始剤を１，３−ジイソプロペニルベンゼンと反応させる工程；
（ｂ）任意により炭素数１〜１５のアルコキシリチウムまたはリチウムエーテルアルコキシドと混合した、全溶媒体積に対して高々１０体積％、好ましくは≦８体積％の量のエーテル活性剤、および先に規定した主として共役ジエンモノマーを工程（ａ）のジリチオ開始剤溶液に充填して、本質的に重合を完了させる工程；
（ｃ）末端キャッピング試薬の導入およびエーテル活性剤の添加の後、主にモノビニル芳香族モノマーまたは主に極性ビニルモノマーを充填して、本質的に重合を完了させる工程；
（ｄ）任意により末端キャッピング試薬およびエーテル活性剤の導入ならびに主に極性ビニルモノマーを充填して、本質的に重合を完了させる工程；
（ｅ）リビングブロックコポリマーの停止反応後、任意により、得られたブロックコポリマーのポリ（共役ジエン）中間ブロック（ｍｉｄｂｌｏｃｋ）を選択的に水素添加する工程；
（ｆ）および、任意により、末端のポリ（極性ビニルモノマー）ブロックを加水分解する工程
を含む。
【００２９】
当業者であれば理解されるように、該工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス下で行う。
【００３０】
反応工程（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で使用することができるエーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ジエトキシプロパン、ジオキサン、トリエチレングリコールエーテル、１，２−ジメトキシペンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，３−トリエトキシベンゼン、１，２，３−トリブトキシベンゼン、１，２，４−トリエトキシベンゼンまたはそれらの混合物が挙げられる。好ましいエーテルは、ジオキサン、１，２−ジエトキシプロパン、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランである。
【００３１】
工程（ａ）で使用するモノ−オルガノリチウム開始剤としては、多種類のアリール、アラルキル、シクロアルキルまたはアルキルリチウム化合物を使用することができる。より好ましくは、低級アルキルリチウム開始剤を使用し、最も好ましくは、ｔ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムを使用する。
【００３２】
非極性（ａｐｏｌａｒ）炭化水素の主要溶媒は、好ましくは、炭素数５〜８、より好ましくは５または６のシクロアルカンから選択されることが分かった。また、該シクロアルカンの混合物または支配的量の該シクロアルカンおよび少量の炭素数５〜８の脂肪族炭化水素の混合物を使用することもできるが、実質的に純粋なシクロペンタンの使用が最も好ましいことが分かった。
【００３３】
工程（ａ）で任意により使用されるアルコキシリチウム化合物は、好ましくは３〜６個の炭素原子、最も好ましくは４個の炭素原子を有する。最も好ましくは、ｔ−ブトキシリチウムを使用する。
【００３４】
アルコキシリチウムまたはリチウムエーテルアルコキシド化合物は、既に存在するリチウム１当量に対して０〜５モル当量の濃度で添加する。
【００３５】
工程（ｂ）で任意により使用される適するリチウムエーテルアルコキシドは、一般式Ｒ^１（ＯＲ^２）_ｍＬｉ（Ｒ^１は、炭素数１〜６の直鎖または分岐した低級アルキル基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基を表し、Ｒ^２は、炭素数２〜４の直鎖または分岐したアルキレン基を表し、ｍは１、２または３である。）に従うものである。好ましくは、該リチウムエーテルアルコキシドは、メトキシエトキシリチウムエタノレートまたはメトキシリチウムエタノレートから選択される。
【００３６】
工程（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の反応器媒体で使用するエーテル活性剤の量は、高々１０体積％、好ましくは≦８体積％である。
【００３７】
任意により使用する第三級アミンは、使用される場合は、ブチルリチウムに対して、０．１〜１０、好ましくは０．５〜２のモル比で使用する。
【００３８】
理解されるように、好ましい方法の実施態様によれば、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の主要溶媒が一種でかつ同じであるが、これは、厳密には必要でない。
【００３９】
任意による水素添加工程（ｅ）は、通常、普通のＡ−Ｂ−Ａポリマーの選択的水素添加に使用される、自体公知の方法によって行うことができ、該方法は、例えば、欧州特許Ｎｏ．０１８６９１０、０３１６９８２、０３５８３８２、０３６８４１９、０４０１８９７および０４６７４２９、ならびに欧州特許出願Ｎｏ．０３０１，６６５、０４７１，４１５、０４６０，７２５、０５３２，０９９および０５４９，０６３に開示されている。
【００４０】
好ましい実施態様によれば、工程（ｄ）で得られるリビングポリマーは、水素またはその同位体によって停止され、直後に、チタンジ（シクロペンタジエニル）触媒によつて水素添加される。
【００４１】
ポリ（メタクリレートエステル）またはポリ（アクリレートエステル）ブロックの任意による加水分解は、当業界の周知の方法によって行うことができ、好ましくは、１３０〜１５０°の温度で、不活性ガス、好ましくは窒素下、ポリマーの重量に対して１〜３重量％の濃度のメタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの触媒量の強スルホン酸の存在下で行う。残留エステル含量が≦１０モル％までの加水分解は、中央ブロック構造に影響を及ぼさないことが分かった。
【００４２】
本発明を下記実施例により説明するが、本発明の範囲は、これらの特定の態様に限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
実施例１
ＢｕＬｉと１，３−ジイソプロペニルベンゼンとの反応
２００ｍｌの脱水シクロヘキサンを含む攪拌容器に、０．６８ｇ（６ミリモル）のトリエチルアミンを添加した。次いで、６ミリモルのｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）（１．２モルのヘキサン溶液５ｍｌ）および０．４８ｇ（３ミリモル）の１，３−ジイソプロペニルベンゼンを０℃で添加した。反応を１時間続けると、１，３−ビス（１−リチオ、１−メチル−３，３−ジメチルブチル）ベンゼンが得られた。
【００４４】
実施例２
１，３−ビス（１−リチオ、１−メチル−３，３−ジメチルブチル）ベンゼンによる高ビニルＳＢＳブロックコポリマーの合成
１ｌの脱水シクロヘキサンを充填した反応器に２、３滴の１，３−ビス（１−リチオ、１−メチル−３，３−ジメチルブチル）ベンゼンを添加して、溶液の滴定を行った。その後、反応器に７．５体積％のジエチルエーテル、次いで、０．６ミリモルのジ開始剤（ｄｉｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を含む、３６ｇのブタジエンおよび４０ｍｌの実施例１の溶液を室温で充填した。温度を４０℃に上げて、重合を４０℃で１０時間続けた。
【００４５】
分析用のサンプルを採取すると、ポリブタジエンは下記特徴を示すことが示された。ピークＭｗ：６５０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、ビニル含量：４４％
次いで、１９ｇのスチレンを反応器に添加し、重合を４０℃で２時間続けた。その溶液に１ｍｌのメタノールを添加して重合を停止した。回収したトリブロックコポリマーを安定化させると、次の特徴を示した。ピークＭｗ：１０００００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７。サンプルをオゾン分解にかけると、ピークＭｗが１８０００ｇ／モルであるＰＳが残った。
【００４６】
ソルベントキャスティングしたサンプルの引張強さは３１．５ＭＰａであり、破断時の伸びは１０００％であり、３００％伸び率のモジュラスは４．９ＭＰａであり、永久ひずみは２５％であった。
【００４７】
実施例３〜５
１，３−ビス（１−リチオ、１−メチル−３，３−ジメチルブチル）ベンゼンによる高ビニルＳＢＳブロックコポリマーの合成
他の同様のＳＢＳトリブロックコポリマーを実施例２に従って合成したが、ジエチルエーテルはＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテルおよびＤＥＰで置き換えた。ブロックコポリマーの特徴は、表Ｉに示した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
実施例６〜８
ＰＭＭＡ−ＳＢＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーの合成
リビングＬｉ−ＳＢＳ−Ｌｉトリブロックコポリマーの溶液を実施例２の方法を使用して合成した。スチレン重合完了後、ジフェニルエチレンの０．５モルのシクロヘキサン溶液１２ｍｌを添加した。末端キャッピング反応を室温で３０分続けた。次いで、赤色溶液を０℃に冷却し、１ｌの脱水テトラヒドロフランを添加し、溶液を−７８℃に冷却した。この温度で、４．８ｇのメチルメタクリレートを導入すると、無色透明の溶液が得られた。重合を３０分続けた後、１ｍｌのメタノールを導入して重合を停止した。回収したポリマーを酸化防止剤で安定化すると、表ＩＩに示す特徴を示した。
【００５０】
【表２】

【００５１】
実施例９〜１２
ＰＴＢＭＡ−ＳＢＳ−ＰＴＢＭＡブロックコポリマーの合成
ＭＭＡをＴＢＭＡ（ｔ−ブチルメタクリレート）で置き換えた他は実施例６〜８に記載の方法と同様にして、これらのブロックコポリマーを合成した。これらのブロックコポリマーの特徴を表ＩＩＩに示す。
【００５２】
【表３】

【００５３】
実施例１３〜１６
水素添加したＰＭＭＡ−ＳＢＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーおよび水素添加したＰＴＢＭＡ−ＳＢＳ−ＰＴＢＭＡブロックコポリマーの合成
実施例６〜８に従って得たリビングＬｉ−ＰＭＭＡ−ＳＢＳ−ＰＭＭＡ−Ｌｉブロックコポリマーの溶液および実施例９で得たリビングＬｉ−ＰＴＢＭＡ−ＳＢＳ−ＰＴＢＭＡ−Ｌｉブロックコポリマーの溶液を各々、メタノールおよび水素ガスで処理し、停止させたブロックコポリマー溶液を次いで、アルミニウム／コバルト、アルミニウム／ニッケルおよびチタンジシクロペンタジエニルから選択される一般に公知のいくつかの水素添加触媒を使用して、実質的に水素添加した（ＲＵ≦５％）。得られたブロックコポリマーの特徴を表ＩＶに示し、構造的に関連する市販のブロックコポリマーグレードと比較した。
【００５４】
【表４】

【００５５】
^ａＫＲＡＴＯＮＧ−１６５４（商標）、ポリ（スチレン）−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロックコポリマーを含むブロックコポリマーグレードであり、ポリ（エチレン−ブチレン）ブロックのエチレン性残留不飽和度は１％未満である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to selectively hydrogenated symmetrical linear block copolymers comprising blocks derived from conjugated dienes, monovinyl aromatics and / or polar vinyl monomers, and processes for their preparation.
[0002]
In particular, the invention relates to lower alkyl acrylates or methacrylate esters, 2- or 4-vinylpyridine, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo (2 , 2,1) -5 hydrogen containing blocks derived from polar vinyl monomers such as esters or anhydrides of 5-heptene-2,3-dicarboxylic acid or mixtures thereof, and internal blocks derived from conjugated dienes and optionally monovinyl aromatics It relates to added symmetrical linear block copolymers, as well as to their preparation using improved dilithio initiators.
[0003]
[Prior art]
To date, for example, US Pat. 3,653,516; 3,734,973; 3,663,634; 3,694,516; 3,668,263; 3,903,168; 3,954,894; 4,039,593; 172,100; 4,182,818; 4,960,842; European patent application no. 0316857; 0413294; 0599671 and Macromolecules 5, 453-8 (1969); P. Foss et al., Macromolecules 12, 344-6 (1979); W. Kamienski et al., Curr. Appl. Sci. Med. Technol. 315-25 (1985); P. Foss et al., Moolemolecules 10, 287-291 (1977) and Macromolecules 12, 1210-1216 (1979); Polymer 23, 1953-9 (1982); E. long et al., J. MoI. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. vol. 27, 4001-4012 (1989), several proposals have been made for the production of dilithium organo compounds for the anionic polymerization of monovinyl aromatic and / or conjugated diene monomers to obtain block copolymers. It was done.
[0004]
Although the use of dilithioinitiators for the production of symmetrical linear block copolymers that must exhibit the desired narrow molecular weight distribution has been disclosed, to date, for a number of practical reasons, the diinitiators No actual commercial polymerization process has been developed through the use of.
[0005]
In general, it has been recognized that most of the proposed methods require the use of polar compounds such as amines or ethers, in which case the vinyl content of the poly (conjugated diene) block becomes too high and the Such block copolymers cannot be used in end uses that require good low temperature performance.
[0006]
The desired narrow molecular weight distribution of linear symmetric block copolymers, required for more modern sophisticated end uses, could not be achieved with a consistent and reliable quality.
[0007]
On the other hand, those skilled in the art will find that the symmetrical linear block copolymer containing terminal blocks derived from polar vinyl monomers and internal blocks derived from conjugated dienes and optionally monovinyl aromatics are two living intermediates that were originally synthesized. It is understood that it cannot be produced by coupling diblock or triblock copolymers. This is because active lithium atoms are always bonded to poly (polar vinyl monomer) blocks, which for practical reasons are composed of poly (conjugated dienes) and / or poly (monovinyl aromatic) blocks. This is because it can be produced only in the final step after the end capping agent is introduced into the growing chain.
[0008]
Furthermore, those skilled in the art will recognize that symmetric linear block copolymers comprising end blocks derived from polar vinyl monomers and internal blocks derived from conjugated dienes and optionally monovinyl aromatic hydrocarbons use monofunctional lithium initiators, It is understood that it cannot be produced by subsequent polymerization of each monomer.
[0009]
[Problems to be Solved by the Invention]
One of the objects of the present invention in view of the still existing need for linear symmetric block copolymers that can meet the modern requirements of elaborate end use and therefore must exhibit significantly improved physical properties. It will be appreciated that is to provide the linear symmetric block copolymer, and another object was to provide a method for making the block copolymer.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of further research and experimentation, it was surprisingly found that these symmetric block copolymers have the desired narrow molecular weight distribution (Mw / Mn ≦ 1.20, preferably ≦ 1.10).
[0011]
Thus, the present invention provides a compound of the formula C-A-B-A-C or C-B-C (where B block represents a poly (mainly conjugated diene) block, optionally optionally hydrogenated). The vinyl content of the precursor copolymer is 20-45 mol% with respect to the initially present conjugated diene, the A block represents a poly (mainly monovinyl aromatic) block, and the C block is a poly (mainly polar vinyl). Compound) represents a block and represents a bound weight fraction of ≦ 30% by weight, preferably ≦ 15% by weight, more preferably 3 to 9% by weight, based on the weight of the total block copolymer, and all linear blocks The molecular weight distribution of the copolymer is ≦ 1.20, preferably ≦ 1.10).
[0012]
Preferably, the B block of the symmetrical linear block copolymer of formula CA-B-AC or CBC is selectively hydrogenated until the residual unsaturation (RU) is ≦ 20%, preferably ≦ 5%. .
[0013]
When the previously defined linear symmetric block copolymer is selectively hydrogenated, the tensile strength, the permanent set at break, the modulus at 300% elongation, and the temperature behavior (temperature behavior) ) Compared to the corresponding properties of symmetrical linear block copolymers comprising poly (mainly conjugated diene) blocks, non-terminal poly (mainly polar vinyl monomer) blocks and optionally poly (mainly monovinyl aromatic) blocks , Found surprisingly improved.
[0014]
As used throughout this specification, “poly (mainly conjugated dienes), poly (mainly polar vinyl monomers) and poly (mainly monovinyl aromatic) blocks” means that the indicated monomers are substantially pure, or A small amount of structurally related monomers (eg, isoprene with butadiene or vice versa), or a small amount of structurally different monomers, preferably mixed with the same comonomer or monomers that occur in other block segments (Ie, in an amount of less than 15 mol%, preferably less than 5 mol% of the total monomers of the block).
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Suitable examples of the monomer mixture constituting block B include isoprene or butadiene and any small amount of styrene, α-methylstyrene, p-vinyltoluene, m-vinyltoluene, o-vinyltoluene, 4-ethylstyrene, 3 Ethyl styrene, 2-ethyl styrene, 4-t-butyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, butadiene or isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1 , 3-pentadiene or mixtures thereof with monomers selected from mixtures thereof.
[0016]
Suitable examples of the monomer mixture constituting the optional block A include styrene and an arbitrarily small amount of α-methylstyrene, p-vinyltoluene, m-vinyltoluene, o-vinyltoluene, 4-ethylstyrene, 3-ethyl. Styrene, 2-ethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2 or 4-vinylpyridine, butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1, Mention may be made of mixtures with monomers selected from the group consisting of 3-butadiene and 1,3-pentadiene or mixtures thereof.
[0017]
Preferably, the monomer constituting block A is a mixture of a majority of styrene and a small amount of structurally related monomers as defined above, preferably α-methylstyrene, while the monomer constituting block B is Selected from butadiene, isoprene and mixtures thereof.
[0018]
Suitable examples of monomer mixtures constituting block C include lower alkyl (C ₁ -C ₄ ) esters of acrylic acid or methacrylic acid (eg t-butyl methacrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, etc.) or maleic acid, Esters or anhydrides of fumaric acid, itaconic acid, cis-4-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, endocis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid or mixtures thereof; Mention may be made of mixtures of principal components selected from 2- or 4-vinylpyridine.
[0019]
In particular, the invention relates to linearly symmetric block copolymers that are selectively hydrogenated, wherein each block is derived from a substantially pure single monomer.
[0020]
More preferably, selectively hydrogenated poly (butadiene) or poly (isoprene) block, poly (styrene) block and / or poly (acrylate) or poly (methacrylate) block having hydrolyzable ester groups. It is a block copolymer having.
[0021]
Most preferred are block copolymers having selectively hydrogenated poly (butadiene) blocks, poly (styrene) blocks and / or poly (t-butyl acrylate) blocks or poly (t-butyl methacrylate) blocks. The block copolymer exhibits a tensile strength (greater than 30 MPa) that is 30% greater than conventional thermoplastic elastomers ABA. The temperature behavior of the novel block copolymers is also improved compared to conventional ABA based polymers. The use temperature of a C-A-B-A-C block copolymer in which the content of a polar vinyl monomer selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, t-butyl acrylate and t-butyl methacrylate is about 8% by weight is the conventional A -Increased to 20-30 degrees above the B-A triblock copolymer.
[0022]
It was found that the permanent set at break of A-B-A was improved in C-A-B-A-C block copolymers with short PMMA blocks (reduced from 25% to less than 20%). It was found that the modulus at 300% elongation increased to 10 MPa.
[0023]
The apparent molecular weight of suitable poly (mainly polar vinyl monomer) blocks of these symmetrical linear block copolymers is 3000 to 180,000, whereas the molecular weight of all block copolymers is 80,000 to 180,000. 5000, preferably 3500-5500.
[0024]
Another feature of the present invention is that the symmetrical linear block copolymer C-A-B-A-C or C-B-C (B block is selectively hydrogenated and hydrolyzable group as defined above). C blocks derived from acrylates or methacrylates, preferably tert-butyl acrylate or tert-butyl methacrylate, are completely or partially hydrolyzed).
[0025]
In particular, the hydrolyzed C-A-B-A-C block copolymer (block C is hydrolyzed to more than 10% of the amount of ester groups initially present) has improved mechanical properties. It was found to have properties. For example, the tensile strength is significantly increased at relatively low acid content and decreases with further increase in acid content.
[0026]
As can be seen, the significantly improved physical properties defined above are prior art documents disclosing block copolymers and are described in European patent application no. 0564,910 A2, 0480,336 A2, 0486,335 A2 and British patent no. Monofunctional lithium initiators as described in US Pat. No. 1,332,165 are used, or European patent application no. 0298667A2, 0599671A2 and US Pat. Discloses at least one poly (polar vinyl monomer) block made by using a bifunctional lithium initiator, such as disclosed in US Pat. No. 4,104,331, which cannot provide the required narrow molecular weight distribution. According to the prior literature, the person skilled in the art could not have foreseen.
[0027]
It will be appreciated that another aspect of the present invention is formed by the immediately preceding non-hydrogenated intermediate block copolymer having the characteristic microstructure defined above.
[0028]
Another aspect of the present invention is formed by a process for the production of a linear symmetric block copolymer as defined above. The method
(A) at a temperature in the range of -20 to 60 ° C, in an apolar hydrocarbon main solvent, optionally in the presence of a tertiary amine, 2 equivalents of monoorganolithium initiator, Reacting with isopropenylbenzene;
(B) an ether activator in an amount of at most 10% by volume, preferably ≦ 8% by volume, based on the total solvent volume, optionally mixed with C1-C15 alkoxy lithium or lithium ether alkoxide, and as defined above Charging primarily the conjugated diene monomer into the dilithioinitiator solution of step (a) to essentially complete the polymerization;
(C) after the introduction of the end-capping reagent and the addition of the ether activator, charging primarily monovinyl aromatic monomers or mainly polar vinyl monomers to essentially complete the polymerization;
(D) optionally introducing an end-capping reagent and an ether activator and charging mainly polar vinyl monomers to essentially complete the polymerization;
(E) optionally, after termination of the living block copolymer, optionally hydrogenating the poly (conjugated diene) midblock of the resulting block copolymer;
(F) and optionally hydrolyzing the terminal poly (polar vinyl monomer) block.
[0029]
As will be appreciated by those skilled in the art, the steps (a), (b), (c) and (d) are preferably carried out under an inert gas atmosphere, preferably under nitrogen gas.
[0030]
Examples of ethers that can be used in reaction steps (b), (c) and (d) include diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether. 1,2-diethoxypropane, dioxane, triethylene glycol ether, 1,2-dimethoxybenzene, 1,2,3-trimethoxybenzene, 1,2,4-trimethoxybenzene, 1,2,3- Examples include triethoxybenzene, 1,2,3-tributoxybenzene, 1,2,4-triethoxybenzene, or a mixture thereof. Preferred ethers are dioxane, 1,2-diethoxypropane, diethyl ether and tetrahydrofuran.
[0031]
As the mono-organolithium initiator used in the step (a), various kinds of aryl, aralkyl, cycloalkyl or alkyllithium compounds can be used. More preferably, a lower alkyl lithium initiator is used, and most preferably t-butyl lithium or sec-butyl lithium is used.
[0032]
It has been found that the main solvent of the apolar hydrocarbon is preferably selected from cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms, more preferably 5 or 6. It is also possible to use a mixture of the cycloalkane or a predominant amount of the cycloalkane and a small amount of a C5-8 aliphatic hydrocarbon, although the use of substantially pure cyclopentane is most preferred. I understood that.
[0033]
The alkoxylithium compound optionally used in step (a) preferably has 3 to 6 carbon atoms, most preferably 4 carbon atoms. Most preferably t-butoxy lithium is used.
[0034]
The alkoxy lithium or lithium ether alkoxide compound is added at a concentration of 0 to 5 molar equivalents relative to 1 equivalent of lithium already present.
[0035]
Suitable lithium ether alkoxides optionally used in step (b) are those of the general formula R ¹ (OR ² ) _m Li (R ¹ is a linear or branched lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an arylalkyl group or Represents an alkylaryl group, R ² represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and m is 1, 2 or 3. Preferably, the lithium ether alkoxide is selected from methoxyethoxylithium ethanolate or methoxylithium ethanolate.
[0036]
The amount of ether activator used in the reactor medium of steps (b), (c) and (d) is at most 10% by volume, preferably ≦ 8% by volume.
[0037]
The tertiary amine used optionally is used in a molar ratio of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 2, with respect to butyllithium.
[0038]
As will be appreciated, according to a preferred method embodiment, the primary solvents of steps (a), (b), (c), (d), (e) and (f) are one and the same. This is not strictly necessary.
[0039]
The optional hydrogenation step (e) can be carried out by methods known per se, which are usually used for the selective hydrogenation of common ABA polymers, such as described in European patent no. 018910, 031682, 0358382, 068419, 041897 and 0467429, and European patent application no. 0301,665,0471,415,0460,725,0532,099 and 0549,063.
[0040]
According to a preferred embodiment, the living polymer obtained in step (d) is terminated with hydrogen or an isotope thereof and immediately hydrogenated with a titanium di (cyclopentadienyl) catalyst.
[0041]
The optional hydrolysis of the poly (methacrylate ester) or poly (acrylate ester) block can be performed by methods well known in the art, preferably at a temperature of 130-150 °, under an inert gas, preferably under nitrogen. In the presence of a catalytic amount of strong sulfonic acid such as methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid at a concentration of 1 to 3% by weight relative to the weight of the polymer. Hydrolysis to a residual ester content of ≦ 10 mol% was found not to affect the central block structure.
[0042]
The present invention is illustrated by the following examples, but the scope of the invention is not limited to these specific embodiments.
[0043]
【Example】
Example 1
Reaction of BuLi with 1,3-diisopropenylbenzene To a stirred vessel containing 200 ml of dehydrated cyclohexane, 0.68 g (6 mmol) of triethylamine was added. 6 mmol of t-butyllithium (t-BuLi) (1.2 ml of hexane solution 5 ml) and 0.48 g (3 mmol) of 1,3-diisopropenylbenzene were then added at 0 ° C. When the reaction was continued for 1 hour, 1,3-bis (1-lithio, 1-methyl-3,3-dimethylbutyl) benzene was obtained.
[0044]
Example 2
Synthesis of high vinyl SBS block copolymer with 1,3-bis (1-lithio, 1-methyl-3,3-dimethylbutyl) benzene A reactor charged with 1 l of dehydrated cyclohexane was charged with a few drops of 1,3-bis. (1-Lithio, 1-methyl-3,3-dimethylbutyl) benzene was added and the solution was titrated. The reactor was then charged at room temperature with 7.5 g of diethyl ether and then 36 g of butadiene and 40 ml of Example 1 solution containing 0.6 mmol of diinitiator. The temperature was raised to 40 ° C. and the polymerization was continued at 40 ° C. for 10 hours.
[0045]
Taking a sample for analysis showed that polybutadiene exhibited the following characteristics: Peak Mw: 65000 g / mol, Mw / Mn = 1.06, vinyl content: 44%
19 g of styrene was then added to the reactor and polymerization was continued at 40 ° C. for 2 hours. Polymerization was stopped by adding 1 ml of methanol to the solution. Stabilization of the recovered triblock copolymer showed the following characteristics. Peak Mw: 100,000 g / mol, Mw / Mn = 1.07. When the sample was subjected to ozonolysis, PS remained with a peak Mw of 18000 g / mol.
[0046]
The tensile strength of the solvent cast sample was 31.5 MPa, the elongation at break was 1000%, the modulus of 300% elongation was 4.9 MPa, and the permanent strain was 25%.
[0047]
Examples 3-5
Synthesis of high vinyl SBS block copolymer with 1,3-bis (1-lithio, 1-methyl-3,3-dimethylbutyl) benzene Other similar SBS triblock copolymers were synthesized according to Example 2, but diethyl ether was Replaced with THF, t-butyl methyl ether and DEP. The characteristics of the block copolymer are shown in Table I.
[0048]
[Table 1]

[0049]
Examples 6-8
Synthesis of PMMA-SBS-PMMA Block Copolymer A solution of living Li-SBS-Li triblock copolymer was synthesized using the method of Example 2. After completion of styrene polymerization, 12 ml of a 0.5 molar cyclohexane solution of diphenylethylene was added. The end capping reaction was continued for 30 minutes at room temperature. The red solution was then cooled to 0 ° C., 1 l of dehydrated tetrahydrofuran was added, and the solution was cooled to −78 ° C. When 4.8 g of methyl methacrylate was introduced at this temperature, a colorless and transparent solution was obtained. The polymerization was continued for 30 minutes, and 1 ml of methanol was introduced to terminate the polymerization. Stabilization of the recovered polymer with an antioxidant showed the characteristics shown in Table II.
[0050]
[Table 2]

[0051]
Examples 9-12
Synthesis of PTBMA-SBS-PTBMA Block Copolymers These block copolymers were synthesized in the same manner as described in Examples 6-8 except that MMA was replaced with TBMA (t-butyl methacrylate). The characteristics of these block copolymers are shown in Table III.
[0052]
[Table 3]

[0053]
Examples 13-16
Synthesis of Hydrogenated PMMA-SBS-PMMA Block Copolymer and Hydrogenated PTBMA-SBS-PTBMA Block Copolymer Solution of Living Li-PMMA-SBS-PMMA-Li Block Copolymer obtained according to Examples 6-8 and Example 9 The resulting living Li-PTBMA-SBS-PTBMA-Li block copolymer solution was treated with methanol and hydrogen gas, respectively, and the stopped block copolymer solution was then treated with aluminum / cobalt, aluminum / nickel and titanium dicyclopentadienyl. Several commonly known hydrogenation catalysts selected from were used to substantially hydrogenate (RU ≦ 5%). The characteristics of the resulting block copolymer are shown in Table IV and compared to structurally related commercial block copolymer grades.
[0054]
[Table 4]

[0055]
^a KRATON G-1654 ™, a block copolymer grade comprising poly (styrene) -poly (ethylene-butylene) -polystyrene block copolymer, wherein the poly (ethylene-butylene) block has an ethylenic residual unsaturation of less than 1% It is.

Claims

formula:
C-A-B-A-C or C-B-C
[Wherein, the A block represents a poly (mainly monovinyl aromatic) block, the B block represents a selectively hydrogenated poly (mainly conjugated diene) block, and the C block represents a poly (mainly polar vinyl compound). ) Represents the block and the C block represents a bound weight fraction of ≦ 30% by weight relative to the weight of the total block copolymer. ]
In the symmetric linear block copolymer represented by
The vinyl content of the B block precursor copolymer is in the range of 20-45 mol% with respect to the initially present conjugated diene, and the molecular weight distribution of the total linear block copolymer is ≦ 1.20. The symmetric linear block copolymer.

A process for producing a symmetric linear block copolymer according to claim 1 ,
(A) 2 equivalents of monoorganolithium initiator in 1,3-diisopropenylbenzene in a non-polar hydrocarbon main solvent, optionally in the presence of a tertiary amine, at a temperature in the range of -20 to 60 ° C. Reacting with:
(B) an ether activator optionally mixed with an alkoxylithium having 1 to 15 carbon atoms or a lithium ether alkoxide in an amount of at most 10 % by volume relative to the total solvent volume, and a conjugated diene monomer as defined above, filling the dilithioinitiator solution of a) to essentially complete the polymerization;
(C) after the introduction of the end-capping reagent and the addition of the ether activator, charging primarily monovinyl aromatic monomers or mainly polar vinyl monomers to essentially complete the polymerization;
(D) optionally introducing an end-capping reagent and an ether activator and charging mainly polar vinyl monomers to essentially complete the polymerization;
(E) selectively hydrogenating the poly (conjugated diene) intermediate block of the resulting block copolymer after termination of the living block copolymer;
(F) and optionally a step comprising hydrolyzing the terminal poly (polar vinyl monomer) block.