JP3607265B2

JP3607265B2 - Magnetoresistive element

Info

Publication number: JP3607265B2
Application number: JP2002185023A
Authority: JP
Inventors: 望松川; 明弘小田川; 康成杉田; 三男里見; 良男川島; 雅祥平本
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2022-06-25
Also published as: JP2003086865A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）等の磁気記録に用いられる磁気ヘッドや、磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）に用いられる磁気抵抗素子と、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強磁性層／非磁性層／強磁性層を基本構成として含む多層膜に非磁性層を横切るように電流を流すと、磁気抵抗効果が得られる。非磁性層としてトンネル絶縁層を用いるとスピントンネル効果が、非磁性層としてＣｕ等の導電性金属層を用いるとＣＰＰ（ＣｕｒｒｅｎｔＰｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒｔｏｔｈｅＰｌａｎｅ）ＧＭＲ効果がそれぞれ得られる。いずれの磁気抵抗効果（ＭＲ効果）も非磁性層を挟む強磁性層の磁化相対角の大きさに依存し、前者は両磁性層間に流れるトンネル電子の遷移確率が磁化相対角に応じて変化することに、後者はスピン依存散乱が変化することに、それぞれ由来すると説明されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
磁気抵抗素子をデバイス化する場合、特にＭＲＡＭ（磁気ランダムアクセスメモリ）等の磁気メモリに用いる場合には、従来のＳｉ半導体とモノリシック化することが、コスト、集積度等の観点から、必要となる。
【０００４】
Ｓｉ半導体プロセスでは、配線欠陥を取り除くために、高温で熱処理が行われる。この熱処理は、例えば４００℃〜４５０℃程度の温度で水素中において行われる。しかし、磁気抵抗素子は、３００℃〜３５０℃以上の熱処理を行うと、ＭＲ特性が劣化する。
【０００５】
半導体素子の形成後に磁気抵抗素子を作り込むことも提案されている。しかし、この提案に従うと、磁気抵抗素子に対して磁界を加えるための配線等を、磁気抵抗素子作製後に形成しなくてはならない。このため、やはり熱処理を行わないと、配線抵抗にバラツキが生じ、素子の信頼性や安定性が低下する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の磁気抵抗素子は、基板とこの基板上に形成された多層膜を含み、この多層膜が一対の強磁性層とこの一対の強磁性層の間に挟持された非磁性層とを含み、この一対の強磁性層における磁化方向がなす相対角度により抵抗値が異なる磁気抵抗素子であって、
前記基板および前記多層膜を３３０℃以上で熱処理する工程を含む方法により製造され、
この非磁性層を厚さ方向に等分に分割するように定めた中心線から、この一対の強磁性層とこの非磁性層との間の界面までの最長距離が２０ｎｍ以下であって、
この界面の少なくとも一方からこの非磁性層と反対側に２ｎｍだけ進んだ範囲における組成が、式（Ｆｅ_xＣｏ_yＮｉ_z）_pＭ¹ _qＭ² _rＭ³ _sＡ_tにより表示される磁気抵抗素子である。
ただし、Ｍ¹は、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｍ²は、ＭｎおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｍ³は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ａは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ、０≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦１００、０≦ｚ≦１００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、４０≦ｐ≦９９．７、０．３≦ｑ≦６０、０≦ｒ≦２０、０≦ｓ≦３０、０≦ｔ≦２０、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００を満たす数値であり、
この最長距離は、長さを５０ｎｍとする１０本の中心線ごとについて定めた上記界面までの最長距離から、最大値および最小値を除いて８個の最長距離を定め、さらに上記８個の最長距離の平均値をとって定める。
【０００９】
本発明による第２の磁気抵抗素子は、基板とこの基板上に形成された多層膜を含み、この多層膜が一対の強磁性層とこの一対の強磁性層の間に挟持された非磁性層とを含み、この一対の強磁性層における磁化方向がなす相対角度により抵抗値が異なる磁気抵抗素子であって、
前記基板および前記多層膜を３３０℃以上で熱処理する工程を含む方法により製造され、
この一対の強磁性層と非磁性層との界面の少なくとも一方からこの非磁性層と反対側に２ｎｍだけ進んだ範囲における組成が、式（Ｆｅ_xＣｏ_yＮｉ_z）_pＭ¹ _qＭ² _rＭ³ _sＡｔにより表示される磁気抵抗素子である。
ただし、Ｍ¹は、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｍ²は、ＭｎおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｍ³は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ａは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ、０≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦１００、０≦ｚ≦１００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、４０≦ｐ≦９９．７、０．３≦ｑ≦６０、０≦ｒ≦２０、０≦ｓ≦３０、０≦ｔ≦２０、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００を満たす数値である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
実験により確認されたところによると、高温での熱処理に伴って非磁性層の界面の平坦性は低下し、この平坦性と素子のＭＲ特性とには相関関係が存在する。そこで、非磁性層の下地となる膜の処理および／または上記界面近傍における組成の調整により、熱処理後における非磁性層の界面を平坦化したところ、素子のＭＲ特性も向上した。
【００１２】
非磁性層の界面の「荒れ」のうち、ＭＲ特性への影響が大きいのは、周期が比較的短い「荒れ」である。図１（ａ）に示したように、強磁性層１３，１５と非磁性層１４との界面２１，２２には、大きな曲率半径Ｒにより表示できる「うねり」が存在することがある。しかし、このようにピッチの長い「うねり」はＭＲ特性にそれほど影響しない。素子のＭＲ特性との関係をより明確に把握するためには、長さ５０ｎｍ程度の範囲での界面の状態を評価することが望ましい。
【００１３】
図１（ｂ）に示したように、本明細書では、ＭＲ特性との関係を把握するために、非磁性層１４を厚さ方向に等分に分割するように定めた中心線１０を基準線として用いることとした。この方法によれば、２つの界面２１，２２の状態を同時に評価することができる。中心線１０は、詳しくは、最小自乗法に基づいて定めることができる。この方法では、図１（ｃ）に拡大して示したように、中心線１０上の点Ｐｉと、この点を通るように定めた中心線１０に対する垂線２０と界面２１との交点Ｑｉとの距離ＰｉＱｉ、点Ｐｉと同様にして定めた界面２２との交点Ｒｉとの距離ＰｉＲｉとを考慮する。そして、これらの距離の２乗の和が等しくなる条件（∫（ＰｉＱｉ）^２ｄｘ＝∫（ＰｉＲｉ）^２ｄｘ）の下で、∫（ＰｉＱｉ）^２ｄｘが最小になるように中心線１０が定められる。
【００１４】
こうして中心線１０を定めると、これに応じて、中心線１０と界面２１，２２との間の最長距離Ｌが求まる。本明細書では、測定誤差をできるだけ排除するために、任意に定めた１０本の中心線についてそれぞれ１０個の最長距離Ｌを定め、最大および最小の値（Ｌｍａｘ，Ｌｍｉｎ）を除く８個の最長距離Ｌについて、平均値を算出し、この平均値を評価の尺度Ｒ１とした。
【００１５】
上記測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面像に基づいて行うとよい。簡易的な評価は、非磁性層までで成膜を中止したモデル膜を減圧雰囲気中でその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）熱処理し、そのままの状態を保ちつつ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により表面形状を観察することにより行うこともできる。
【００１６】
なお、検討した範囲では、上記Ｒ１による評価が、ＭＲ特性と非磁性層の平坦性との関係を把握するには最も適切である。ただし、界面の最小曲率半径に基づく評価により、さらに良好に上記関係を説明できる可能性はある。現時点では、ＴＥＭ観察のためのサンプル厚みの制御に限界があるため、厚みが十分薄い部分を除いては界面が厚み方向に重なりがちとなる。このため、特に最小曲率半径が小さいサンプルでは、最小曲率半径を明確に特定できない。しかし、ＴＥＭ観察のためのサンプルを作製する技術の進歩によっては、例えば５０〜１００ｎｍの範囲で最小曲率半径を１０ヵ所決定し、上記と同様、その最大および最小の値を除いた８個の値の平均値が、より適切な評価基準を提供する可能性はある。
【００１７】
非磁性層の平坦性には、非磁性層とこれを挟持する強磁性層との積層構造（強磁性層／非磁性層／強磁性層）を成膜する表面を提供する下地膜の状態が影響する。多層膜に一対の強磁性層を挟持する下部電極および上部電極が含まれる場合、下地膜は下部電極を含むことになる。下部電極は、例えば１００ｎｍ〜２μｍ程度と比較的厚く形成されることが多いため、この電極が少なくとも一部を構成する下地膜は、厚く形成することになる。厚膜化された下地膜の表面の平坦性や層内の歪みは、その上に形成される非磁性層の平坦性に影響を及ぼしやすい。
【００１８】
なお、下部電極は、単層膜に限らず、複数の導電膜からなる多層膜であってもよい。
【００１９】
下地膜には４００℃以上、好ましくは５００℃以下の温度で熱処理を施すことが好ましい。この熱処理により、下地膜の歪みを低減できる。熱処理は、特に制限されないが、減圧雰囲気中またはＡｒ等の不活性ガス雰囲気中において行うとよい。
【００２０】
下地膜の表面に、低角度でイオンミリングやガスクラスターイオンビームを照射すると、この表面の粗さを抑制できる。イオンビームの照射は、イオンビームが下地膜の表面への入射角を５°〜２５°として行うとよい。ここで、入射角は表面に垂直な方位を９０°、表面に平行な方位を０°として定める。
【００２１】
熱処理による結晶粒の成長等を考慮すると、イオンビームの照射による平坦化処理は、熱処理の後に行うとよい。イオンビームを処理する表面は、その上に直接、強磁性層を形成する面であることが好ましいが、他の層を介して強磁性層を支持する面であってもよい。
【００２２】
単結晶基板を用いると、Ｒ１が低い素子が得られやすい。ただし、単結晶基板を使用しなくても、下部電極へのイオンビームの照射等により、Ｒ１が小さい素子が得られることはある。
非磁性層の平坦性には、非磁性層の界面近傍における強磁性層の組成も影響する。
【００２３】
具体的には、一対の強磁性層と非磁性層との界面の少なくとも一方から２ｎｍの範囲、好ましくは４ｎｍの範囲における当該界面に接する強磁性層の組成を、下記式により表示される範囲とすると、Ｒ１が低い磁気抵抗素子が得られやすい。
【００２４】
（ＦｅｘＣｏｙＮｉｚ）ｐＭ^１ｑＭ^２ｒＭ^３ｓＡｔ
ただし、Ｍ^１は、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素、好ましくはＩｒ、Ｐｄ、Ｐｔであり、Ｍ^２は、ＭｎおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ^３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００２５】
また、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ、０≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦１００、０≦ｚ≦１００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、４０≦ｐ≦９９．７、０．３≦ｑ≦６０、０≦ｒ≦２０、０≦ｓ≦３０、０≦ｔ≦２０、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００を満たす数値である。
【００２６】
上記式では、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００（ｓ＝０，ｔ＝０）が成立してもよく、ｐ＋ｑ＝１００（さらにｒ＝０）が成立してもよい。
【００２７】
元素Ｍ^１が、非磁性層との界面近傍に含まれると、小さいＲ１が実現しやすくなる。元素Ｍ^１の添加により、３３０℃以上の熱処理後におけるＭＲ特性は、熱処理前と比較して、むしろ向上することがあった。現時点で、元素Ｍ^１の作用は十分に明らかではない。しかし、これら元素は酸素等に対して触媒効果を有するため、元素Ｍ^１により非磁性層を構成する非磁性化合物の結合状態が強化され、その結果、バリア特性等が改善した可能性はある。
【００２８】
元素Ｍ^１の含有量が６０ａｔ％を超えると（ｑ＞６０）、強磁性層における強磁性体としての機能が低下するため、ＭＲ特性は劣化する。元素Ｍ^１の好ましい含有量は、３〜３０ａｔ％（３≦ｑ≦３０）である。
【００２９】
元素Ｍ^２は、酸化されやすく、かつ酸化されると磁性を有する酸化物となる。元素Ｍ^２は、反強磁性層に使用されることがある。そして、熱処理により非磁性層との界面近傍にまで拡散すると、界面近傍で酸化物を形成し、特性を劣化させる可能性がある。しかし、元素Ｍ^２は、２０ａｔ％以下であれば（ｒ≦２０）、元素Ｍ^１とともに存在する限りにおいて、ＭＲ特性の著しい劣化をもたらさない。特に、元素Ｍ^２の含有量が元素Ｍ^１の含有量よりも少ない場合には（ｑ＞ｒ）、ＭＲ特性は、劣化せず、むしろ向上する場合があった。元素Ｍ^１とともに添加された場合には（ｑ＞０，ｒ＞０）、熱処理後におけるＭＲ特性の向上に元素Ｍ^２が寄与している可能性はある。
【００３０】
磁気抵抗素子をデバイスに用いる場合には、ＭＲ特性以外にも、軟磁気特性、高周波特性等の磁気特性も重要となる。この場合には、適宜、元素Ｍ^３、元素Ａを上記範囲内で添加するとよい。
【００３１】
Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉは、含有量の合計が４０〜９９．７ａｔ％であれば、その比率に制限はない。ただし、これら３元素がすべて存在する場合は、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ≦９０（特に０＜ｚ≦６５）が好適である。ＦｅとＣｏとの２成分系の場合は（ｚ＝０）、５≦ｘ＜１００、０＜ｙ≦９５が好適である。ＦｅとＮｉとの２成分系の場合は（ｙ＝０）、５≦ｘ＜１００、０＜ｚ≦９５が好適である。
【００３２】
組成の分析は、例えばＴＥＭによる局所組成分析により行えばよい。非磁性層の下方の強磁性層については、非磁性層までで成膜を停止したモデル膜を用いて分析してもよい。この場合は、モデル膜に対して所定温度で熱処理を行った後、適宜、非磁性層をミリングにより除去し、オージェ光電子分光、ＸＰＳ組成分析等の表面分析法により組成を測定すればよい。
【００３３】
図２および図３に磁気抵抗素子の基本構造を示す。この素子では、基板１上に、下部電極２、第１強磁性層３、非磁性層４、第２強磁性層５および上部電極６がこの順に積層されている。強磁性層／非磁性層／強磁性層の積層体を挟持する一対の電極２、６の間は、層間絶縁膜７により絶縁されている。
【００３４】
磁気抵抗素子の膜構成は、これに限らず、図４〜図１１に示したように、他の層をさらに加えてもよい。なお、これらの図では、図示が省略されているが、必要に応じ、下部電極が積層体の図示下方に、上部電極が積層体の図示上方に配置される。これらの図に示されていない層（例えば下地層や保護層）をさらに付加しても構わない。
【００３５】
図４では、反強磁性層８が強磁性層３に接するように形成されている。この素子では、反強磁性層８との交換バイアス磁界により、強磁性層３は一方向異方性を示し、その反転磁界が大きくなる。反強磁性層８を付加することにより、この素子は、強磁性層３が固定磁性層として、他方の強磁性層５が自由磁性層として機能するスピンバルブ型の素子となる。
【００３６】
図５に示したように、自由磁性層５として、一対の強磁性膜５１，５３が非磁性金属膜５２を挟持する積層フェリを用いてもよい。
【００３７】
図６に示したように、デュアルスピンバルブ型の素子としてもよい。この素子では、自由磁性層５を挟むように２つの固定磁性層３，３３が配置されており、自由磁性層５と固定磁性層３，３３との間に非磁性層４，３４が介在している。
【００３８】
図７に示したように、デュアルスピンバルブ型の素子においても、固定磁性層３，３３を積層フェリ５１，５２，５３；７１，７２，７３としてもよい。この素子では、固定磁性層３，３３に接するように、それぞれ反強磁性層８，３８が配置されている。
【００３９】
図８に示したように、図４に示した素子において、固定磁性層３として、一対の強磁性膜５１，５３が非磁性金属膜５２を挟持する積層フェリを用いてもよい。
【００４０】
図９に示したように、反強磁性層を用いない保磁力差型の素子としてもよい。ここでは、積層フェリ５１，５２，５３が固定磁性層３として用いられている。
【００４１】
図１０に示したように、図８に示した素子において、さらに自由磁性層５を積層フェリ７１，７２，７３により構成してもよい。
【００４２】
図１１に示したように、反強磁性層８の両側に、それぞれ、固定磁性層３（３３）、非磁性層４（３４）、自由磁性層５（３５）を配置してもよい。ここでは、固定磁性層３（２３）として、積層フェリ５１（７１），５２（７２），５３（７３）を用いた例が示されている。
【００４３】
基板１としては、表面が絶縁された板状体、例えば、熱酸化処理されたＳｉ基板、石英基板、サファイア基板等を用いることができる。基板の表面は、平滑であるほうがよいので、必要に応じ、ケモメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等の平滑化処理を行ってもよい。基板の表面には、予め、ＭＯＳトランジスター等のスイッチング素子を作製しておいてもよい。この場合は、スイッチング素子上に絶縁層を形成し、この絶縁層にコンタクトホールを形成して、上部に作製する磁気抵抗素子との電気的接続を確保するとよい。
【００４４】
反強磁性層８には、Ｍｎ含有反強磁性体やＣｒ含有反強磁性体を用いればよい。Ｍｎ含有反強磁性体としては、例えばＰｔＭｎ，ＰｄＰｔＭｎ，ＦｅＭｎ，ＩｒＭｎ，ＮｉＭｎが挙げられる。これらの反強磁性体からは、熱処理により、元素Ｍ^２が拡散する可能性がある。従って、非磁性層の界面近傍における元素Ｍ^２の好ましい含有量（２０ａｔ％以下）を考慮すると、非磁性層と反強磁性層との距離（図４におけるｄ）は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下が適当である。
【００４５】
多層膜を構成するその他の層にも、従来から知られている各種材料を特に制限なく使用できる。
【００４６】
例えば、非磁性層２には、素子の種類に応じて、導電性ないし絶縁性の材料を用いればよい。ＣＰＰ−ＧＭＲ素子に用いる導電性非磁性層には、例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｒおよびこれらの合金を用いることができる。ＣＰＰ−ＧＭＲ素子における非磁性層の好ましい膜厚は、１〜１０ｎｍである。ＴＭＲ素子に用いるトンネル絶縁層に用いる材料にも特に制限はなく、各種絶縁体または半導体を使用できるが、Ａｌの酸化物、窒化物または酸窒化物が適している。ＴＭＲ素子における非磁性層の好ましい膜厚は、０．８〜３ｎｍである。
【００４７】
積層フェリを構成する非磁性膜の材料としては、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓならびにこれらの合金および酸化物が挙げられる。この非磁性膜の好ましい膜厚は、材料により異なるが、０．２〜１．２ｎｍである。
【００４８】
多層膜を構成する各層の成膜法にも特に制限はなく、スパッタ法、ＭＢＥ（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＢｅａｍＥｐｉｔａｘｙ）法、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、パルスレーザーデポジション法、イオンビームスパッタ法等の薄膜作製法を適用すればよい。微細加工法としては、公知の微細加工法、例えば、コンタクトマスクやステッパを用いたフォトリソグラフィ法、ＥＢリソグラフィ法、ＦＩＢ（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ）加工法等を用いればよい。
【００４９】
エッチング法としても、イオンミリングやＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）等公知の方法を用いればよい。
【００５０】
従来の磁気抵抗素子においても、３００℃程度までの熱処理であれば、熱処理の後にＭＲ特性が向上することはあった。しかし、３００〜３５０℃以上の熱処理の後にはＭＲ特性は劣化していた。本発明の磁気抵抗素子は、従来の素子に対し、３３０℃以上の熱処理後に優位な特性を示しうるが、３５０℃以上、４００℃以上と熱処理温度が高くなるにつれ、処理後の特性の相違は歴然たるものとなる。
【００５１】
Ｓｉ半導体プロセスを組み合わせることを考慮すると、熱処理温度としては４００℃付近を考慮する必要がある。本発明を適用すれば、４００℃の熱処理に対しても、実用的な特性を示す素子を提供できる。
【００５２】
上記のとおり、本発明によれば、３３０℃以上、さらには３５０℃以上の熱処理により、ＭＲ特性を、当該熱処理前よりも相対的に向上させた磁気抵抗素子を提供できる。
【００５３】
熱処理によるＭＲ特性向上の原因は十分に解明されていないが、熱処理によって、非磁性層のバリアとしての特性が改善した可能性はある。一般に、バリア中の欠陥が減少すればＭＲ特性は良好になりうるし、バリア高さが高くればＭＲ特性は良好になりうるからである。熱処理によるＭＲ特性の向上は、非磁性層と強磁性層との界面における化学結合状態の変化によりもたらされた可能性もある。いずれにしても、ＭＲ特性向上の効果が３００℃を上回る高温の熱処理によっても得られたことは、磁気抵抗素子のデバイスへの応用を考慮すると、極めて重要である。
【００５４】
界面近傍における強磁性層の組成は、熱処理する温度において、単一の相を形成する組成が適している。
【００５５】
界面における組成と同じ組成を有する合金を、通常の鋳造法で鋳込み、さらに不活性ガス中において３５０℃〜４５０℃で２４時間熱処理をした。この合金をほぼ半分に切断し、断面を研磨し、さらに表面をエッチングした。この表面の粒状態を、金属顕微鏡および電子顕微鏡で観察した。また、上記の組成分析法やＥＤＸにより組成分布を評価した。その結果、適用した熱処理温度で不均一な相を示す組成を用いると、長時間の熱処理により、ＭＲ特性が劣化する確率が高いことが確認できた。
【００５６】
バルクと薄膜とでは、界面の効果等により、相の安定状態は異なるが、強磁性層の界面近傍の組成、具体的には上記式により示される組成は、３３０℃以上である所定の熱処理温度において、単一の相を形成するものであることが好ましい。
【００５７】
【実施例】
（実施例１−１）
単結晶ＭｇＯ（１００）基板上に、下部電極として、膜厚１００ｎｍのＰｔ膜をＭＢＥにより蒸着し、そのまま真空中において４００℃３時間で熱処理した。次いで、基板に対する入射角が１０〜１５°となるように、イオンガンを用いてＡｒイオンを照射し、表面クリーニングおよび平坦化処理を行った。
【００５８】
次いで、Ｐｔ膜上に、膜厚８ｎｍのＮｉＦｅ膜をＲＦマグネトロンスパッタ法により成膜した。さらに、ＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜したＡｌ膜を、真空チャンバー内に純酸素を導入することにより酸化して、ＡｌＯ_ｘバリアを作製した。引き続き、膜厚１０ｎｍのＦｅ_５０Ｃｏ_５０膜をＲＦマグネトロンスパッタ法により成膜した。こうして、下部電極上に、強磁性層／非磁性層／強磁性層（ＮｉＦｅ（８）／ＡｌＯｘ（１．２）／Ｆｅ_５０Ｃｏ_５０（１０））からなる積層体を形成した。ここで、カッコ内の数値は、単位をｎｍとする膜厚である（以下、同様）。
【００５９】
さらに、フォトリソグラフィ法によるパターニングとイオンミリングエッチングにより、図１および図２に示したと同様の構造を有する複数の磁気抵抗素子を作製した。なお、上部電極にはＣｕ膜をＤＣマグネトロンスパッタ法により、層間絶縁膜にはＳｉＯ_２膜をイオンビームスパッタ法により、それぞれ成膜した。
【００６０】
これら磁気抵抗素子について、磁界を印加しながら直流四端子法により抵抗を測定することによりＭＲ変化率を測定した。ＭＲ変化率は、２６０℃１時間熱処理後、３００℃１時間熱処理後、３５０℃１時間熱処理後、４００℃１時間熱処理後にも測定した。また、ＭＲ変化率の測定の後、各素子についてＲ１を測定した。結果を表１Ａに示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
（実施例１−２）
ＮｉＦｅ膜に代えて、膜厚６ｎｍのＮｉＦｅ膜と膜厚２ｎｍのＦｅ_８０Ｐｔ_２０膜との積層体を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、複数の磁気抵抗素子を作製した。これらの素子は、ＮｉＦｅ（６）／Ｆｅ_８０Ｐｔ_２０（２）／ＡｌＯｘ（１．２）／Ｆｅ_５０Ｃｏ_５０（１０）により表示できる積層体を含んでいる。これらの磁気抵抗素子について、上記と同様にしてＭＲ変化率およびＲ１を測定した。結果を表１Ｂに示す。
【００６３】
【表２】

【００６４】
（比較例）
比較のために、電極の熱処理とイオンガンを用いた処理を行わなかった以外は、実施例１−１と同様にして、複数の磁気抵抗素子を作製した。これらの磁気抵抗素子について、上記と同様にしてＭＲ変化率およびＲ１を測定した。結果を表１Ｃに示す。
【００６５】
【表３】

【００６６】
下部電極の表面処理を行わない従来の方法では（表１Ｃ）、３００℃を超える熱処理の後には、Ｒ１はすべて２０ｎｍを超えた。
【００６７】
非磁性層近傍の磁性層にＰｔを加えると（表１Ｂ）、Ｐｔを加えない場合（表１Ａ）と比較して、熱処理によるＲ１の増加が抑制されることが確認できる。また、Ｐｔを加えることにより、Ｒ１が同じ範囲であってもＭＲ変化率は向上した。
【００６８】
（実施例１−３）
基板としてＳｉ熱酸化処理基板を、下部電極として膜厚１００ｎｍのＣｕ膜と膜厚５ｎｍのＴａ膜を、強磁性層／非磁性層／強磁性層の積層体としてＮｉＦｅ（８）／Ｃｏ_７５Ｆｅ_２５（２）／ＢＮ（２．０）／Ｆｅ_５０Ｃｏ_５０（５）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして複数の磁気抵抗素子を作製した。なお、Ｃｕ膜およびＴａ膜はＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＮｉＦｅ膜およびＣｏ_７５Ｆｅ_２５膜はそれぞれＤＣおよびＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＢＮ膜は反応性蒸着法により、Ｆｅ_５０Ｃｏ_５０膜はＲＦマグネトロンスパッタリング法により、それぞれ成膜した。
【００６９】
これらの磁気抵抗素子について、上記と同様にしてＭＲ変化率およびＲ１を測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
【表４】

【００７１】
（実施例１−４）
基板としてＳｉ熱酸化処理基板を、下部電極として膜厚２００ｎｍのＣｕ膜と膜厚３ｎｍのＴｉＮ膜を、強磁性層／非磁性層／強磁性層の積層体として、ＮｉＦｅ（８）／Ｃｏ_７５Ｆｅ_２５（２）／ＡｌＯｘ（２．０）／Ｆｅ_５０Ｃｏ_５０（５）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして複数の磁気抵抗素子を作製した。なお、ＡｌＯｘ膜はプラズマ酸化により形成した。
【００７２】
これらの磁気抵抗素子について、上記と同様にしてＭＲ変化率およびＲ１を測定した。結果を表３に示す。
【００７３】
【表５】

【００７４】
さらに、強磁性層として、Ｃｏ_７０Ｆｅ_３０、Ｃｏ_９０Ｆｅ_１０、Ｎｉ_６０Ｆｅ_４０、センダスト、Ｆｅ_５０Ｃｏ_２５Ｎｉ_２５、Ｃｏ_７０Ｆｅ_５Ｓｉ_１５Ｂ_１０等をそのままあるいは多層化して用いても、非磁性層として、反応性蒸着によるＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ；プラズマ反応によるＡｌＮ；自然酸化または窒化によるＴａＯ、ＴａＮ、ＡｌＮ等を用いても、基本的には同様の結果が得られた。
【００７５】
また、図４〜図１１に示したような構造の磁気抵抗素子においても、基本的には同様の結果が得られた。なお、非磁性層による接合（トンネルジャンクション）が複数存在する素子では、最大のＲ１をその素子のＲ１とした。これらの素子において、反強磁性層としては、ＣｒＭｎＰｔ（膜厚２０〜３０ｎｍ）、Ｔｂ_２５Ｃｏ_７５（１０〜２０ｎｍ）、ＰｔＭｎ（２０〜３０ｎｍ）、ＩｒＭｎ（１０〜３０ｎｍ）、ＰｄＰｔＭｎ（１５〜３０ｎｍ）等を、非磁性金属膜としてはＲｕ（膜厚０．７〜０．９ｎｍ）、Ｉｒ（０．３〜０．５ｎｍ）、Ｒｈ（０．４〜０．９ｎｍ）等をそれぞれ用いた。
【００７６】
（実施例２）
実施例１から、非磁性層近傍の磁性層の組成により、ＭＲ変化率が変化することが確認できた。そこで、本実施例では、実施例１と同様の成膜法及び加工法を用いて作製した磁気抵抗素子について、強磁性層の組成とＭＲ変化率との関係を測定した。
【００７７】
強磁性層の組成は、オージェ光電子分光、ＳＩＭＳ及びＸＰＳにより分析した。図１２（ａ）〜（ｄ）に示したように、組成は、層の界面近傍および層の中心において測定した。界面の近傍では、界面から２ｎｍの範囲を測定対象とした。層の中心においても厚さ方向の中心を含む２ｎｍの範囲を測定対象とした。図１２（ａ）〜（ｄ）に示した「組成１」〜「組成９」は、以下に示す各表における表示に対応している。また、図１２（ａ）〜（ｄ）に示した素子の構造は、各表における素子タイプａ）〜ｄ）にそれぞれ対応している。
【００７８】
なお、非磁性層としては、ＩＣＰマグネトロンスパッタ法により成膜したＡｌ膜を、純酸素と高純度Ａｒとの混合ガスをチャンバー内に導入して酸化したＡｌ_２Ｏ_３膜（膜厚１．０〜２ｎｍ）を用いた。非磁性金属層としてはＲｕ膜（０．７〜０．９ｎｍ）を、反強磁性層としてはＰｄＰｔＭｎ（１５〜３０ｎｍ）をそれぞれ用いた。
【００７９】
また、いくつかの磁気抵抗素子においては、強磁性層の組成や組成比が層の厚さ方向に変化するように成膜した。この成膜は、各ターゲットへの印加電圧の調整等によって行った。
【００８０】
【表６】

【００８１】
【表７】

【００８２】
【表８】

【００８３】
【表９】

【００８４】
表４ａ）のサンプル１〜８により、０．３〜６０ａｔ％のＰｔの添加により３００℃以上の熱処理後のＭＲ特性は、Ｐｔを添加しないサンプルと比較して、向上したことが確認できる。特に、３〜３０ａｔ％程度の添加により、３００℃以上の熱処理によってＭＲ特性は向上する傾向にあった。この傾向は、表４ａ）のＣｏ_７５Ｆｅ_２５を、Ｃｏ_９０Ｆｅ_１０、Ｃｏ_５０Ｆｅ_５０、Ｎｉ_６０Ｆｅ_４０、Ｆｅ_５０Ｃｏ_２５Ｎｉ_２５に置き換えた場合、Ｎｉ_８０Ｆｅ_２０を、センダスト、Ｃｏ_９０Ｆｅ_１０に置き換えた場合、にも同様に確認できた。また、Ｐｔを、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｕに置き換えた場合にも同様に確認できた。
【００８５】
表４ｂ）のサンプル９〜１６により、ＰｔとＰｄを２：１の比率で合計０．３〜６０ａｔ％、特に３〜３０ａｔ％、添加することにより、３００℃以上の熱処理後のＭＲ特性が、添加しないサンプルと比較して、向上したことが確認できる。
【００８６】
添加する元素の比を、２：１から、１０：１、６：１、３：１、１：１、１：２、１：３、１：６、１：１０に変えても、同様の傾向が得られた。また、（Ｐｔ、Ｐｄ）のＰｔをＴｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇに、ＰｄをＯｓ、Ｉｒ、Ａｕにそれぞれ変えても、即ち（Ｐｔ、Ｐｄ）を含めて合計２８通りの元素の組み合わせにおいても、同様の傾向が得られた。また、Ｎｉ_６０Ｆｅ_４０を、Ｃｏ_７５Ｆｅ_２５、Ｆｅ_５０Ｃｏ_２５Ｎｉ_２５に置き換えた場合、Ｎｉ_８０Ｆｅ_２０を、センダスト、Ｃｏ_９０Ｆｅ_１０に置き換えた場合、にも同様の傾向が得られた。
【００８７】
表４ｃ）のサンプル１７〜２４により、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈを２：１：１の比率で添加しても、表４ａ）、ｂ）と同様、ＭＲ特性が向上したことが確認できる。この傾向は、Ｉｒを１として、Ｐｄ、Ｒｈそれぞれを０．０１〜１００の範囲で含有比率を変化させたときにも同様に確認できた。また、Ｃｏ_９０Ｆｅ_１０を、Ｎｉ_８０Ｆｅ_２０、Ｎｉ_６５Ｆｅ_２５Ｃｏ_１０、Ｃｏ_６０Ｆｅ_２０Ｎｉ_２０に置き換えた場合、Ｃｏ_７５Ｆｅ_２５を、Ｃｏ_５０Ｆｅ_５０、Ｆｅ_６０Ｎｉ_４０、Ｆｅ_５０Ｎｉ_５０に置き換えた場合、にも同様の傾向が得られた。
【００８８】
さらに、元素の組み合わせとして、（Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ）に代えて、（Ｔｃ、Ｒｅ、Ａｇ）、（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ）、（Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ）、（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ）、（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、（Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ）、（Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ）、（Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ）を用いた場合においても、同様の傾向が得られた。
【００８９】
表４ｄ）のサンプル２５〜３２においても、表４ａ）〜ｃ）と同様の傾向が得られた。これらのサンプルの一部では、熱処理後に反強磁性層からＭｎが拡散していることが確認できた。しかし、このＭｎの拡散は、Ｐｔの添加により抑制されている。これは、Ｐｔの添加によって、非磁性層の界面におけるＭｎの濃度を制御できることを示している。なお、ＰｔをＴｃ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇに代えても、同様の傾向が得られた。さらに、上記で述べた組成に強磁性層を変更しても、同様の傾向が得られた。
【００９０】
【表１０】

【００９１】
【表１１】

【００９２】
【表１２】

【００９３】
【表１３】

【００９４】
【表１４】

【００９５】
【表１５】

【００９６】
【表１６】

【００９７】
【表１７】

【００９８】
【表１８】

【００９９】
【表１９】

【０１００】
【表２０】

【０１０１】
【表２１】

【０１０２】
【表２２】

【０１０３】
【表２３】

【０１０４】
【表２４】

【０１０５】
【表２５】

【０１０６】
【表２６】

【０１０７】
【表２７】

【０１０８】
【表２８】

【０１０９】
表５ａ）に示したサンプルには、非磁性層の界面近傍にＲｅを添加した。表５ａ）によると、Ｒｅの濃度は、３〜３０ａｔ％が好ましい。しかし、ここでは、Ｍｎの拡散は抑制されていない。この原因の一つは、反強磁性層との界面付近にＲｅが添加されていないためである。Ｒｅに代えて、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ等を用いても同様の傾向が得られた。また、強磁性層を上記で述べた組成に変えても同様の傾向が得られた。
【０１１０】
表５ｂ）に示したサンプルでは、非磁性層の両側に別の元素が添加されている。この場合にも同様の効果が得られた。表５ｂ）のＲｕを、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕに、ＯｓをＴｃ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕにそれぞれ変えても、同様の効果が得られた。ここでも、強磁性層を上記で述べた組成に変えたが、やはり同様の傾向が得られた。
【０１１１】
表５ｃ）に示したサンプルでは、非磁性層の界面の一方にのみＰｔ、Ｃｕが添加されている。この場合にも同様の傾向が得られた。表の（Ｐｔ、Ｃｕ）を、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、（Ｒｕ、Ｉｒ）、（Ｐｔ、Ｐｄ）、（Ｐｔ、Ａｕ）、（Ｉｒ、Ｒｈ）、（Ｒｕ、Ｐｄ）、（Ｔｃ、Ｒｅ、Ａｇ）、（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ）、（Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ）、（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ）、（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、（Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ）、（Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ）、（Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ）に変えても同様の傾向が得られた。強磁性層を上記で述べた組成に変えたが、ここでも同様の傾向が得られた。
【０１１２】
表５ｄ）〜表８ａ）にＭｎとＰｔを添加したときの結果を示す。表５ｄ）はＭｎ添加０ａｔ％に対応する。表６ａ）〜表８ａ）は、Ｍｎを０．２、０．５、１、２、５、８、１２、１９、２２ａｔ％添加したときにＰｔの添加量を変化させたときの結果を示したものである。
【０１１３】
Ｐｔが少ない領域では反強磁性層からの拡散によるＭｎが界面にわずかに存在するが、Ｐｔ添加により拡散が制御されていることが確認できる。
【０１１４】
表８ｂ）〜ｄ）には、複数の非磁性層を有する素子についての測定結果が示されている。非磁性層によるバリアが複数存在する場合にも、少なくとも一つの非磁性層の界面近傍の組成を制御することにより、熱処理後のＭＲ特性を改善できる。
【０１１５】
表９ａ）に、ＭｎおよびＰｔを含むサンプルにおける３５０℃および４００℃での熱処理後のＭＲ変化率を、ＭｎおよびＰｔにおける添加量が０であるサンプル（サンプル５７）に対する比率としてまとめた。
【０１１６】
ただし、表９ａ）において、Ｐｔ量および（Ｐｔ＋Ｍｎ）量は、熱処理前のサンプルにおける「組成４」における各量である。
【０１１７】
表９ｂ）に、各Ｍｎ添加量においてＰｔ添加量が０であるサンプルのＭＲ変化率に対する各サンプルのＭＲ変化率の比率を示す。
【０１１８】
Ｐｔの添加量が０．３〜６０ａｔ％、Ｍｎの添加量が２０ａｔ％以下の範囲、特にＭｎ＜Ｐｔの範囲で、良い特性が得られた。Ｍｎが８〜５ａｔ％以下の領域で、Ｍｎ＜Ｐｔでは、Ｍｎとの同時添加によって、Ｐｔ単独添加より特性が向上している可能性があるのがみてとれる。Ｍｎに代えて、Ｃｒや（Ｍｎ、Ｃｒ）を１：０．０１〜１：１００の比率で添加した素子においても、同様の傾向が得られた。また、Ｐｔに代えて、表４ａ）〜表５ｃ）で用いた元素を添加しても同様の傾向が得られた。また、表４で用いた強磁性層を用いても、同様の傾向が得られた。
【０１１９】
表４ａ）〜表９ｂ）には示していないが、さらにサンプル間の組成を有するいくつかの素子も作製した。これらの素子についても、同様の傾向が見られた。
【０１２０】
表４ａ）〜表９ｂ）では４００℃までの熱処理の結果を示したが、いくつかのサンプルについては、４００℃〜５４０℃の範囲において１０℃刻みで熱処理を行い、ＭＲ特性を測定した。その結果、Ｐｔ等の添加元素Ｍ^１の含有量を０．３〜６０ａｔ％とした素子からは、４５０℃までの熱処理後において、無添加の素子と比較して優れたＭＲ特性が得られた。特に添加量を３〜３０ａｔ％とすると、５００℃までの範囲で、無添加の素子と比較して優れたＭＲ特性が得られた。
【０１２１】
Ｍ^１とともにＭｎ、Ｃｒ（添加元素Ｍ^２）を同時に添加した素子でも、同様の測定を行った。その結果、Ｍ^１の含有量が０．３〜６０ａｔ％であってＭ^２＜Ｍ^１とした素子からは、４５０℃までの熱処理後において、相対的に優れたＭＲ特性が得られた。また、Ｍ^１の含有量が３〜３０ａｔ％、Ｍ^１の含有量が８ａｔ％未満、Ｍ^２＜Ｍ^１とした素子からは、無添加の素子と比較して、５００℃までの熱処理後において、相対的に優れたＭＲ特性が得られた。
【０１２２】
なお、以上では、非磁性層に自然酸化によるＡｌＯｘを用いた結果を示したが、非磁性層を、プラズマ酸化によるＡｌＯ、イオンラジカル酸化によるＡｌＯ、反応性蒸着によるＡｌＯ、自然窒化によるＡｌＮ、プラズマ窒化によるＡｌＮ、反応性蒸着によるＡｌＮ、プラズマ窒化または反応性蒸着によるＢＮ、熱酸化、プラズマ酸化またはイオンラジカル酸化によるＴａＯ、熱酸化、自然酸化またはプラズマ酸化によるＡｌＳｉＯ、自然酸窒化、プラズマ酸窒化または反応性スパッタによるＡｌＯＮとした場合においても、同様の傾向が得られた。
【０１２３】
また、反強磁性層として、ＰｄＰｔＭｎに代えて、ＦｅＭｎ、ＮｉＭｎ、ＩｒＭｎ、ＰｔＭｎ、ＲｈＭｎ、ＣｒＭｎＰｔ、ＣｒＡｌ、ＣｒＲｕ、ＣｒＲｈ、ＣｒＯｓ、ＣｒＩｒ、ＣｒＰｔ、ＴｂＣｏを用いた場合にも、同様の傾向が得られた。
【０１２４】
また、非磁性金属として、Ｒｕ（膜厚０．７〜０．９ｎｍ）に代えて、Ｒｈ（０．４〜１．９ｎｍ）、Ｉｒ（０．３〜１．４ｎｍ）、Ｃｒ（０．９〜１．４ｎｍ）を用いた場合にも、同様の傾向が得られた。
【０１２５】
また、素子構造についても、図示した各形態について、基本的には、同様の傾向が得られた。
【０１２６】
（実施例３）
本実施例でも、実施例１、２と同様の成膜法及び加工法を用いて磁気抵抗素子を作製した。組成の測定方法は、実施例２と同様とした。
【０１２７】
非磁性層としては、純酸素と高純度窒素との１：１混合ガスをチャンバー内に導入してＡｌ膜を酸窒化してＡｌＯＮ膜（膜厚１．０〜２ｎｍ）を作製した。非磁性金属膜としては、Ｒｈ（１．４〜１．９ｎｍ）を用いた。反強磁性層としては、ＰｔＭｎ（２０〜３０ｎｍ）を用いた。
【０１２８】
素子構造及び強磁性層は、表５ｄ）〜表８ａ）に示したサンプルと同様とした。ただし、本実施例では、ＰｔおよびＭｎに加え、ＴａおよびＮの添加効果を測定した。
【０１２９】
実施例２と同様、５４０℃までの熱処理後の特性を調べたが、ここでは特徴的な３５０℃と４００℃の測定結果を示す。本実施例では、磁気特性として自由層の保磁力を測定した。それぞれの界面の添加組成に対する自由層の保磁力を、表１０〜２２に示す。
【０１３０】
表中、保磁力を記載していないものは磁気特性を測定できなかった。軟磁気特性はＴａ、Ｎの添加により向上した。しかし、非磁性添加物が約７０ａｔ％以上となると磁気特性が測定できなかった。
【０１３１】
表１０、１１、１２、１５、１６、１９、２０のサンプルでは、熱処理後のＭＲ特性は、Ｔａ、Ｎを添加しない素子と比較して、±１０％以内となった。これに対し、表１３、１７、２１のサンプルでは１０〜２０％程度ＭＲ特性が劣化し、表１４、１８、２２のサンプルでは５０〜６０％程度ＭＲ特性が劣化した。
【０１３２】
なお、Ｔａに代えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎを用いても同様の傾向が得られた。また、Ｎに代えて、Ｂ、Ｃ、Ｏを用いても同様の傾向が得られた。
【０１３３】
（実施例４）
本実施例でも、実施例１、２と同様の成膜法及び加工法を用いて磁気抵抗素子を作製した。組成の測定方法は、実施例２と同様とした。
【０１３４】
非磁性層としては、Ｏのイオンラジカル源でＡｌ膜を酸化して作製したＡｌＯｘ（膜厚１．０〜２ｎｍ）を用いた。非磁性金属層としては、Ｉｒ（１．２〜１．４ｎｍ）を用いた。反強磁性層としては、ＮｉＭｎ（３０〜４０ｎｍ）を用いた。
【０１３５】
素子構造及び強磁性層は、表４〜表８に示したサンプルと同様とした。ただし、本実施例では、Ｐｔ、Ｐｒ、Ａｕを添加し、それぞれの熱処理後のＭＲ特性と、固溶状態が安定かを調べた。
【０１３６】
固溶状態の判定のために、まず、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃の各温度で熱処理した素子における非磁性層の界面の組成を、ＡＥＳデプスプロファイル、ＳＩＭＳ、ミリング後のＸＰＳ分析等を用いて決定した。次いで、該当する組成の合金サンプルを別途作製し、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃で２４時間減圧雰囲気（１０^−５Ｐａ）で熱処理した。この合金サンプルの表面を化学エッチングした後、金属顕微鏡による組織観察を行った。また、エッチングの後、さらに減圧雰囲気中でイオンミリングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による組織観察と、ＥＤＸによる面内組成分析を行った。そして、これらの測定結果から、単一の相状態になっているかを評価した。
【０１３７】
熱処理温度および組成において対応する合金サンプルについて、組成分布および複数の相が観察された場合、その合金サンプルに対応する素子の熱処理後のＭＲ特性は、Ｍ^１等を添加しない素子と比較して、３０〜１００％程度向上した。一方、合金サンプルが単相状態を示した場合、その合金サンプルに対応する素子の熱処理後のＭＲ特性は、添加元素がない素子と比較して、８０〜２００％程度向上した。また、単相状態が安定な合金に対応する素子において、熱処理後のＭＲ特性はより良好となった。
【０１３８】
（実施例５）
実施例２の表４ｄ）、５ａ）、５ｂ）、５ｃ）、５ｄ）のサンプルにおいて、熱処理後に観察されたＭｎの拡散効果を、反強磁性層／強磁性層の界面と強磁性層／非磁性層の界面との距離と、熱処理温度とを適宜変更することにより制御した。ただし、熱処理温度は３００℃以上とした。この制御は、熱処理後に非磁性層の界面におけるＭｎを２０〜０．５ａｔ％の範囲とすることを目標に行った。その結果、上記距離が３ｎｍ未満では、Ｐｔ等の元素を添加しても、熱処理後には磁性元素（Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉ）の含有量が４０ａｔ％以下となり、その結果、ＭＲ特性も著しく劣化した。一方、上記距離が５０ｎｍを上回る場合には、界面におけるＭｎの含有量を０．５ａｔ％増加させるためだけにでも４００℃以上の温度を要した。また、上記距離が長すぎるため、反強磁性層による強磁性層の磁化方向の固定効果が十分に得られず、熱処理後のＭＲ特性が著しく劣化した。
【０１３９】
【表２９】

【０１４０】
【表３０】

【０１４１】
【表３１】

【０１４２】
【表３２】

【０１４３】
【表３３】

【０１４４】
【表３４】

【０１４５】
【表３５】

【０１４６】
【表３６】

【０１４７】
【表３７】

【０１４８】
【表３８】

【０１４９】
【表３９】

【０１５０】
【表４０】

【０１５１】
【表４１】

【０１５２】
【表４２】

【０１５３】
【表４３】

【０１５４】
【発明の効果】
本発明によれば、高温で熱処理しても、信頼性および安定性が低下しにくい磁気抵抗素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、最長距離Ｒ１を説明するための断面図である。
【図２】本発明の磁気抵抗素子の一形態の平面図である。
【図３】本発明の磁気抵抗素子の一形態の断面図である。
【図４】本発明の磁気抵抗素子の基本構成の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の磁気抵抗素子の基本構成の別の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の磁気抵抗素子の基本構成のまた別の一例を示す断面図である。
【図７】本発明の磁気抵抗素子の基本構成のさらに別の一例を示す断面図である。
【図８】本発明の磁気抵抗素子の基本構成のまたさらに別の一例を示す断面図である。
【図９】本発明の磁気抵抗素子の基本構成のまた別の一例を示す断面図である。
【図１０】本発明の磁気抵抗素子の基本構成のさらに別の一例を示す断面図である。
【図１１】本発明の磁気抵抗素子の基本構成のまたさらに別の一例を示す断面図である。
【図１２】（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、実施例で作製した磁気抵抗素子の一部の断面図である。
【符号の説明】
１基板
２下部電極
３，５強磁性層
４非磁性層
６上部電極
７層間絶縁膜
８反強磁性層
５１，５３，７１，７３強磁性膜
５２，７２非磁性金属膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic head used for magnetic recording such as a hard disk drive (HDD), a magnetoresistive element used for a magnetic random access memory (MRAM), and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
When a current is passed through a multilayer film including a ferromagnetic layer / nonmagnetic layer / ferromagnetic layer as a basic configuration so as to cross the nonmagnetic layer, a magnetoresistive effect is obtained. When a tunnel insulating layer is used as the nonmagnetic layer, a spin tunnel effect is obtained, and when a conductive metal layer such as Cu is used as the nonmagnetic layer, a CPP (Current Perpendicular to the Plane) GMR effect is obtained. Any magnetoresistive effect (MR effect) depends on the magnitude of the relative magnetization angle of the ferromagnetic layer sandwiching the nonmagnetic layer, and in the former, the transition probability of tunnel electrons flowing between both magnetic layers changes according to the relative magnetization angle. In particular, the latter are explained to be derived from the fact that the spin-dependent scattering changes.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
When a magnetoresistive element is made into a device, especially when used in a magnetic memory such as an MRAM (Magnetic Random Access Memory), it is necessary to make it monolithic with a conventional Si semiconductor from the viewpoint of cost, degree of integration and the like. .
[0004]
In the Si semiconductor process, heat treatment is performed at a high temperature in order to remove wiring defects. This heat treatment is performed in hydrogen at a temperature of about 400 ° C. to 450 ° C., for example. However, the MR characteristics of the magnetoresistive element deteriorate when subjected to heat treatment at 300 ° C. to 350 ° C. or higher.
[0005]
It has also been proposed to build a magnetoresistive element after the formation of the semiconductor element. However, according to this proposal, wiring for applying a magnetic field to the magnetoresistive element must be formed after the magnetoresistive element is manufactured. For this reason, if heat treatment is not performed, the wiring resistance varies, and the reliability and stability of the element are lowered.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
A first magnetoresistive element of the present invention includes a substrate and a multilayer film formed on the substrate, and the multilayer film is sandwiched between the pair of ferromagnetic layers and the pair of ferromagnetic layers. A magnetoresistive element having a different resistance value depending on the relative angle formed by the magnetization directions in the pair of ferromagnetic layers,
Manufactured by a method including a step of heat-treating the substrate and the multilayer film at 330 ° C. or higher,
The longest distance from the center line determined to equally divide the nonmagnetic layer in the thickness direction to the interface between the pair of ferromagnetic layers and the nonmagnetic layer is 20 nm or less,
The composition in the range advanced by at least 2 nm from at least one of the interfaces to the side opposite to the nonmagnetic layer is expressed by the formula (Fe_xCo_yNi_z)_pM¹ _qM² _rM^Three _sA_tIt is a magnetoresistive element displayed by.
However, M¹Is at least one element selected from Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag and Au,
M²Is at least one element selected from Mn and Cr,
M^ThreeIs at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn,
A is at least one element selected from B, C, N, O, P and S;
x, y, z, p, q, r, s, and t are 0 ≦ x ≦ 100, 0 ≦ y ≦ 100, 0 ≦ z ≦ 100, x + y + z = 100, 40 ≦ p ≦ 99.7, 0, respectively. .3 ≦ q ≦ 60, 0 ≦ r ≦ 20, 0 ≦ s ≦ 30, 0 ≦ t ≦ 20, p + q + r + s + t = 100
The longest distances are determined as eight longest distances excluding the maximum value and the minimum value from the longest distance to the interface determined for each of the ten center lines having a length of 50 nm, and the eight longest distances. Determine the average distance.
[0009]
A second magnetoresistive element according to the present invention includes a substrate and a multilayer film formed on the substrate, and the multilayer film is sandwiched between the pair of ferromagnetic layers and the pair of ferromagnetic layers. A magnetoresistive element having a different resistance value depending on the relative angle formed by the magnetization directions in the pair of ferromagnetic layers,
Manufactured by a method including a step of heat-treating the substrate and the multilayer film at 330 ° C. or higher,
The composition in the range advanced by at least 2 nm from at least one of the interface between the pair of ferromagnetic layers and the nonmagnetic layer to the opposite side of the nonmagnetic layer is expressed by the formula (Fe_xCo_yNi_z)_pM¹ _qM² _rM^Three _sIt is a magnetoresistive element indicated by At.
However, M¹Is at least one element selected from Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag and Au,
M²Is at least one element selected from Mn and Cr,
M^ThreeIs at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn,
A is at least one element selected from B, C, N, O, P and S;
x, y, z, p, q, r, s, and t are 0 ≦ x ≦ 100, 0 ≦ y ≦ 100, 0 ≦ z ≦ 100, x + y + z = 100, 40 ≦ p ≦ 99.7, 0, respectively. .3 ≦ q ≦ 60, 0 ≦ r ≦ 20, 0 ≦ s ≦ 30, 0 ≦ t ≦ 20, and p + q + r + s + t = 100.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As confirmed by experiments, the flatness of the interface of the nonmagnetic layer is lowered with the heat treatment at high temperature, and there is a correlation between the flatness and the MR characteristics of the element. Therefore, when the interface of the nonmagnetic layer after the heat treatment was flattened by processing the film serving as the base of the nonmagnetic layer and / or adjusting the composition in the vicinity of the interface, the MR characteristics of the element were also improved.
[0012]
Among the “roughness” at the interface of the nonmagnetic layer, the “roughness” having a relatively short period has a great influence on the MR characteristics. As shown in FIG. 1A, there may be “swells” that can be displayed with a large radius of curvature R at the

interfaces

21 and 22 between the

ferromagnetic layers

13 and 15 and the nonmagnetic layer 14. However, “swell” with such a long pitch does not significantly affect the MR characteristics. In order to grasp the relationship with the MR characteristics of the element more clearly, it is desirable to evaluate the interface state in the range of about 50 nm in length.
[0013]
As shown in FIG. 1B, in this specification, in order to grasp the relationship with the MR characteristics, the center line 10 defined so as to divide the nonmagnetic layer 14 into equal parts in the thickness direction is used as a reference. I decided to use it as a line. According to this method, the states of the two

interfaces

21 and 22 can be evaluated simultaneously. Specifically, the center line 10 can be determined based on the least square method. In this method, as shown in an enlarged view in FIG. 1C, a point Pi on the center line 10 and an intersection point Qi between the perpendicular 20 and the interface 21 with respect to the center line 10 defined to pass through this point. Consider the distance PiQi and the distance PiRi to the intersection Ri with the interface 22 determined in the same manner as the point Pi. And the condition that the sum of the squares of these distances is equal (∫ (PiQi)²dx = ∫ (PiRi)²dx), ∫ (PiQi)²The center line 10 is determined so that dx is minimized.
[0014]
When the center line 10 is thus determined, the longest distance L between the center line 10 and the

interfaces

21 and 22 is determined accordingly. In this specification, in order to eliminate measurement errors as much as possible, 10 longest distances L are determined for each of 10 arbitrarily determined center lines, and the 8 longest distances excluding the maximum and minimum values (Lmax, Lmin) are determined. For the distance L, an average value was calculated, and this average value was used as an evaluation scale R1.
[0015]
The measurement may be performed based on a cross-sectional image obtained by a transmission electron microscope (TEM). A simple evaluation is to perform in-situ heat treatment of a model film that has been stopped up to the nonmagnetic layer in a reduced-pressure atmosphere, and the surface shape is maintained by an atomic force microscope (AFM) while maintaining the state as it is. It can also be done by observing.
[0016]
In the examined range, the evaluation by R1 is most appropriate for grasping the relationship between the MR characteristics and the flatness of the nonmagnetic layer. However, there is a possibility that the above relationship can be explained more satisfactorily by evaluation based on the minimum curvature radius of the interface. At present, since there is a limit to the control of the sample thickness for TEM observation, the interface tends to overlap in the thickness direction except for a sufficiently thin portion. For this reason, the minimum curvature radius cannot be clearly specified particularly in a sample having a small minimum curvature radius. However, depending on the progress of the technique for producing a sample for TEM observation, for example, 10 minimum radiuses of curvature are determined in the range of 50 to 100 nm, and 8 values excluding the maximum and minimum values are the same as above. It is possible that the average value of provides a more appropriate evaluation criterion.
[0017]
The flatness of the nonmagnetic layer is determined by the state of the base film that provides a surface on which a laminated structure (ferromagnetic layer / nonmagnetic layer / ferromagnetic layer) of a nonmagnetic layer and a ferromagnetic layer sandwiching the nonmagnetic layer is formed. Affect. When the lower electrode and the upper electrode sandwiching the pair of ferromagnetic layers are included in the multilayer film, the base film includes the lower electrode. Since the lower electrode is often formed to be relatively thick, for example, about 100 nm to 2 μm, the base film in which this electrode constitutes at least a part is formed thick. The flatness of the surface of the thickened base film and the distortion in the layer tend to affect the flatness of the nonmagnetic layer formed thereon.
[0018]
The lower electrode is not limited to a single layer film, and may be a multilayer film composed of a plurality of conductive films.
[0019]
The base film is preferably heat-treated at a temperature of 400 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or lower. By this heat treatment, distortion of the base film can be reduced. The heat treatment is not particularly limited, but may be performed in a reduced pressure atmosphere or an inert gas atmosphere such as Ar.
[0020]
When the surface of the base film is irradiated with ion milling or a gas cluster ion beam at a low angle, the surface roughness can be suppressed. The ion beam irradiation is preferably performed with the ion beam incident on the surface of the base film at an angle of 5 ° to 25 °. Here, the incident angle is determined such that the direction perpendicular to the surface is 90 ° and the direction parallel to the surface is 0 °.
[0021]
In consideration of growth of crystal grains by heat treatment, planarization treatment by ion beam irradiation is preferably performed after the heat treatment. The surface on which the ion beam is processed is preferably a surface directly forming a ferromagnetic layer thereon, but may be a surface that supports the ferromagnetic layer via another layer.
[0022]
When a single crystal substrate is used, an element having a low R1 can be easily obtained. However, an element having a small R1 may be obtained by irradiating the lower electrode with an ion beam or the like without using a single crystal substrate.
The flatness of the nonmagnetic layer is also affected by the composition of the ferromagnetic layer in the vicinity of the interface of the nonmagnetic layer.
[0023]
Specifically, the composition of the ferromagnetic layer in contact with the interface in the range of 2 nm, preferably in the range of 4 nm from at least one of the interfaces between the pair of ferromagnetic layers and the nonmagnetic layer is expressed by the following formula: Then, it is easy to obtain a magnetoresistive element having a low R1.
[0024]
(FexCoyNiz) pM¹qM²rM³sAt
However, M¹Is at least one element selected from Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag and Au, preferably Ir, Pd, Pt, and M²Is at least one element selected from Mn and Cr;³Is at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn, and A is B, C, N, O , P and S. At least one element selected from P and S.
[0025]
Also, x, y, z, p, q, r, s, and t are 0 ≦ x ≦ 100, 0 ≦ y ≦ 100, 0 ≦ z ≦ 100, x + y + z = 100, and 40 ≦ p ≦ 99.7, respectively. 0.3 ≦ q ≦ 60, 0 ≦ r ≦ 20, 0 ≦ s ≦ 30, 0 ≦ t ≦ 20, and p + q + r + s + t = 100.
[0026]
In the above formula, p + q + r = 100 (s = 0, t = 0) may be established, or p + q = 100 (and r = 0) may be established.
[0027]
Element M¹However, if it is included in the vicinity of the interface with the nonmagnetic layer, a small R1 is easily realized. Element M¹In some cases, the MR characteristics after heat treatment at 330 ° C. or higher sometimes improved as compared with before heat treatment. At present, element M¹The effect of is not clear enough. However, since these elements have a catalytic effect on oxygen and the like, the element M¹As a result, the bonding state of the nonmagnetic compound constituting the nonmagnetic layer may be strengthened, and as a result, the barrier characteristics and the like may be improved.
[0028]
Element M¹When the content of C exceeds 60 at% (q> 60), the function as a ferromagnetic material in the ferromagnetic layer is lowered, so that the MR characteristics deteriorate. Element M¹The preferable content of is 3 to 30 at% (3 ≦ q ≦ 30).
[0029]
Element M²Is easily oxidized and, when oxidized, becomes a magnetic oxide. Element M²May be used for antiferromagnetic layers. And if it diffuses to the interface vicinity with a nonmagnetic layer by heat processing, an oxide may be formed in the interface vicinity and a characteristic may be degraded. However, element M²Is 20 at% or less (r ≦ 20), the element M¹As long as it exists together, it does not cause a significant deterioration of the MR characteristics. In particular, element M²Content of element M¹When the content was less than the content of (q> r), the MR characteristics were not deteriorated but were sometimes improved. Element M¹When added together (q> 0, r> 0), the element M increases the MR characteristics after heat treatment.²May have contributed.
[0030]
When a magnetoresistive element is used in a device, magnetic characteristics such as soft magnetic characteristics and high frequency characteristics are important in addition to MR characteristics. In this case, the element M is appropriately selected.³Element A may be added within the above range.
[0031]
The ratio of Fe, Co, and Ni is not limited as long as the total content is 40 to 99.7 at%. However, when all these three elements are present, 0 <x <100, 0 <y <100, and 0 <z ≦ 90 (particularly 0 <z ≦ 65) are preferable. In the case of a two-component system of Fe and Co (z = 0), 5 ≦ x <100 and 0 <y ≦ 95 are preferable. In the case of a two-component system of Fe and Ni (y = 0), 5 ≦ x <100 and 0 <z ≦ 95 are preferable.
[0032]
The composition analysis may be performed, for example, by local composition analysis by TEM. The ferromagnetic layer below the nonmagnetic layer may be analyzed using a model film whose film formation has been stopped up to the nonmagnetic layer. In this case, after heat-treating the model film at a predetermined temperature, the nonmagnetic layer is appropriately removed by milling, and the composition may be measured by a surface analysis method such as Auger photoelectron spectroscopy or XPS composition analysis.
[0033]
2 and 3 show the basic structure of the magnetoresistive element. In this element, a lower electrode 2, a first ferromagnetic layer 3, a nonmagnetic layer 4, a second ferromagnetic layer 5, and an upper electrode 6 are laminated on a substrate 1 in this order. The pair of electrodes 2 and 6 sandwiching the laminated layer of the ferromagnetic layer / nonmagnetic layer / ferromagnetic layer is insulated by an interlayer insulating film 7.
[0034]
The film configuration of the magnetoresistive element is not limited to this, and other layers may be further added as shown in FIGS. Although not shown in these drawings, the lower electrode is disposed below the stacked body and the upper electrode is disposed above the stacked body as necessary. A layer not shown in these drawings (for example, a base layer or a protective layer) may be further added.
[0035]
In FIG. 4, the antiferromagnetic layer 8 is formed in contact with the ferromagnetic layer 3. In this element, due to the exchange bias magnetic field with the antiferromagnetic layer 8, the ferromagnetic layer 3 exhibits unidirectional anisotropy and its reversal magnetic field increases. By adding the antiferromagnetic layer 8, this element becomes a spin valve type element in which the ferromagnetic layer 3 functions as a fixed magnetic layer and the other ferromagnetic layer 5 functions as a free magnetic layer.
[0036]
As shown in FIG. 5, a laminated ferrimagnetic material in which a pair of

ferromagnetic films

51 and 53 sandwich a nonmagnetic metal film 52 may be used as the free magnetic layer 5.
[0037]
As shown in FIG. 6, a dual spin valve type element may be used. In this element, two pinned

magnetic layers

3 and 33 are arranged so as to sandwich the free magnetic layer 5, and

nonmagnetic layers

4 and 34 are interposed between the free magnetic layer 5 and the pinned

magnetic layers

3 and 33. ing.
[0038]
As shown in FIG. 7, the pinned

magnetic layers

3, 33 may be laminated ferries 51, 52, 53; 71, 72, 73 even in a dual spin valve type element. In this element,

antiferromagnetic layers

8 and 38 are arranged so as to be in contact with the pinned

magnetic layers

3 and 33, respectively.
[0039]
As shown in FIG. 8, in the element shown in FIG. 4, a laminated ferri that a pair of

ferromagnetic films

51 and 53 sandwich a nonmagnetic metal film 52 may be used as the pinned magnetic layer 3.
[0040]
As shown in FIG. 9, a coercivity difference type element not using an antiferromagnetic layer may be used. Here, laminated ferries 51, 52, 53 are used as the pinned magnetic layer 3.
[0041]
As shown in FIG. 10, in the element shown in FIG. 8, the free magnetic layer 5 may be further composed of

laminated ferries

71, 72 and 73.
[0042]
As shown in FIG. 11, the pinned magnetic layer 3 (33), the nonmagnetic layer 4 (34), and the free magnetic layer 5 (35) may be disposed on both sides of the antiferromagnetic layer 8, respectively. Here, an example is shown in which laminated ferries 51 (71), 52 (72), and 53 (73) are used as the pinned magnetic layer 3 (23).
[0043]
As the substrate 1, a plate-like body whose surface is insulated, for example, a thermally oxidized Si substrate, a quartz substrate, a sapphire substrate, or the like can be used. Since the surface of the substrate should be smooth, a smoothing process such as chemomechanical polishing (CMP) may be performed as necessary. A switching element such as a MOS transistor may be formed on the surface of the substrate in advance. In this case, an insulating layer is preferably formed on the switching element, and a contact hole is formed in this insulating layer to ensure electrical connection with the magnetoresistive element formed on the top.
[0044]
For the antiferromagnetic layer 8, a Mn-containing antiferromagnetic material or a Cr-containing antiferromagnetic material may be used. Examples of the Mn-containing antiferromagnetic material include PtMn, PdPtMn, FeMn, IrMn, and NiMn. From these antiferromagnetic materials, the element M is formed by heat treatment.²May spread. Therefore, the element M in the vicinity of the interface of the nonmagnetic layer²In view of the preferable content of (20 at% or less), the distance (d in FIG. 4) between the nonmagnetic layer and the antiferromagnetic layer is suitably 3 nm or more and 50 nm or less.
[0045]
Various other conventionally known materials can be used for the other layers constituting the multilayer film without any particular limitation.
[0046]
For example, the nonmagnetic layer 2 may be made of a conductive or insulating material depending on the type of element. For the conductive nonmagnetic layer used for the CPP-GMR element, for example, Cu, Au, Ag, Ru, Cr, and alloys thereof can be used. The preferred film thickness of the nonmagnetic layer in the CPP-GMR element is 1 to 10 nm. There is no particular limitation on the material used for the tunnel insulating layer used in the TMR element, and various insulators or semiconductors can be used, but Al oxide, nitride, or oxynitride is suitable. The preferred film thickness of the nonmagnetic layer in the TMR element is 0.8 to 3 nm.
[0047]
Examples of the material for the nonmagnetic film constituting the laminated ferri include Cr, Cu, Ag, Au, Ru, Ir, Re, Os, and alloys and oxides thereof. The preferred film thickness of this nonmagnetic film varies depending on the material, but is 0.2 to 1.2 nm.
[0048]
There is no particular limitation on the film forming method of each layer constituting the multilayer film, and thin film production such as sputtering, MBE (Molecular Beam Epitaxy), CVD (Chemical Vapor Deposition), pulse laser deposition, ion beam sputtering, etc. Just apply the law. As the fine processing method, a known fine processing method, for example, a photolithography method using a contact mask or a stepper, an EB lithography method, a FIB (Focused Ion Beam) processing method, or the like may be used.
[0049]
As the etching method, a known method such as ion milling or RIE (Reactive Ion Etching) may be used.
[0050]
Even in the conventional magnetoresistive element, if the heat treatment is performed up to about 300 ° C., the MR characteristics may be improved after the heat treatment. However, the MR characteristics deteriorated after the heat treatment at 300 to 350 ° C. or higher. The magnetoresistive element of the present invention can exhibit superior characteristics after heat treatment at 330 ° C. or higher as compared with conventional elements, but as the heat treatment temperature increases to 350 ° C. or higher and 400 ° C. or higher, the difference in characteristics after processing is different. It will be obvious.
[0051]
Considering the combination of Si semiconductor processes, it is necessary to consider the vicinity of 400 ° C. as the heat treatment temperature. By applying the present invention, an element exhibiting practical characteristics can be provided even for heat treatment at 400 ° C.
[0052]
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a magnetoresistive element in which MR characteristics are relatively improved by heat treatment at 330 ° C. or higher, further 350 ° C. or higher, compared to before the heat treatment.
[0053]
Although the cause of the improvement of MR characteristics by heat treatment has not been fully elucidated, the characteristics of the nonmagnetic layer as a barrier may be improved by the heat treatment. In general, the MR characteristics can be improved if defects in the barrier are reduced, and the MR characteristics can be improved if the barrier height is high. The improvement in MR characteristics by heat treatment may be brought about by a change in the chemical bonding state at the interface between the nonmagnetic layer and the ferromagnetic layer. In any case, the fact that the effect of improving MR characteristics was obtained even by high-temperature heat treatment exceeding 300 ° C. is extremely important considering the application of magnetoresistive elements to devices.
[0054]
The composition of the ferromagnetic layer in the vicinity of the interface is suitably a composition that forms a single phase at the heat treatment temperature.
[0055]
An alloy having the same composition as that at the interface was cast by a normal casting method, and further heat-treated at 350 ° C. to 450 ° C. for 24 hours in an inert gas. This alloy was cut almost in half, the cross section was polished, and the surface was further etched. The grain state of this surface was observed with a metal microscope and an electron microscope. Further, the composition distribution was evaluated by the above composition analysis method and EDX. As a result, it was confirmed that when a composition showing a non-uniform phase at the applied heat treatment temperature was used, there was a high probability that the MR characteristics were deteriorated by the heat treatment for a long time.
[0056]
Although the stable state of the phase differs between the bulk and the thin film due to the effect of the interface, etc., the composition in the vicinity of the interface of the ferromagnetic layer, specifically the composition represented by the above formula, is a predetermined heat treatment temperature of 330 ° C. or higher. In the above, it is preferable to form a single phase.
[0057]
【Example】
(Example 1-1)
On a single crystal MgO (100) substrate, a Pt film having a film thickness of 100 nm was deposited by MBE as a lower electrode, and heat-treated in a vacuum at 400 ° C. for 3 hours. Next, Ar ions were irradiated using an ion gun so that the incident angle with respect to the substrate was 10 to 15 °, and surface cleaning and planarization were performed.
[0058]
Next, a NiFe film having a thickness of 8 nm was formed on the Pt film by RF magnetron sputtering. Further, an Al film formed by DC magnetron sputtering is oxidized by introducing pure oxygen into the vacuum chamber, and AlO is obtained._xA barrier was made. Subsequently, Fe with a film thickness of 10 nm₅₀Co₅₀A film was formed by RF magnetron sputtering. Thus, on the lower electrode, the ferromagnetic layer / nonmagnetic layer / ferromagnetic layer (NiFe (8) / AlOx (1.2) / Fe₅₀Co₅₀A laminate comprising (10)) was formed. Here, the numerical value in the parenthesis is a film thickness with a unit of nm (hereinafter the same).
[0059]
Further, a plurality of magnetoresistive elements having the same structure as shown in FIGS. 1 and 2 were fabricated by patterning by photolithography and ion milling etching. The upper electrode is made of a Cu film by DC magnetron sputtering, and the interlayer insulating film is made of SiO.₂Each film was formed by ion beam sputtering.
[0060]
About these magnetoresistive elements, MR change rate was measured by measuring resistance by the direct-current four-terminal method, applying a magnetic field. The MR ratio was also measured after heat treatment at 260 ° C. for 1 hour, heat treatment at 300 ° C. for 1 hour, heat treatment at 350 ° C. for 1 hour, and heat treatment at 400 ° C. for 1 hour. Further, after measuring the MR ratio, R1 was measured for each element. The results are shown in Table 1A.
[0061]
[Table 1]

[0062]
(Example 1-2)
Instead of the NiFe film, a 6 nm thick NiFe film and a 2 nm thick FeFe film₈₀Pt₂₀A plurality of magnetoresistive elements were fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that a laminate with a film was used. These elements are NiFe (6) / Fe₈₀Pt₂₀(2) / AlOx (1.2) / Fe₅₀Co₅₀The laminated body which can be displayed by (10) is included. About these magnetoresistive elements, MR change rate and R1 were measured like the above. The results are shown in Table 1B.
[0063]
[Table 2]

[0064]
(Comparative example)
For comparison, a plurality of magnetoresistive elements were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the heat treatment of the electrodes and the treatment using the ion gun were not performed. About these magnetoresistive elements, MR change rate and R1 were measured like the above. The results are shown in Table 1C.
[0065]
[Table 3]

[0066]
In the conventional method in which the surface treatment of the lower electrode was not performed (Table 1C), R1 exceeded 20 nm after heat treatment exceeding 300 ° C.
[0067]
It can be confirmed that when Pt is added to the magnetic layer in the vicinity of the nonmagnetic layer (Table 1B), the increase in R1 due to the heat treatment is suppressed as compared with the case where Pt is not added (Table 1A). Further, by adding Pt, the MR ratio was improved even when R1 was in the same range.
[0068]
(Example 1-3)
Si thermal oxidation substrate as substrate, Cu film with thickness of 100 nm and Ta film with thickness of 5 nm as lower electrode, and NiFe (8) / Co as laminated body of ferromagnetic layer / nonmagnetic layer / ferromagnetic layer₇₅Fe₂₅(2) / BN (2.0) / Fe₅₀Co₅₀A plurality of magnetoresistive elements were produced in the same manner as in Example 1-1 except that (5) was used. Cu film and Ta film are formed by RF magnetron sputtering, NiFe film and Co film.₇₅Fe₂₅The film is formed by DC and RF magnetron sputtering, and the BN film is formed by reactive vapor deposition.₅₀Co₅₀Each film was formed by RF magnetron sputtering.
[0069]
About these magnetoresistive elements, MR change rate and R1 were measured like the above. The results are shown in Table 2.
[0070]
[Table 4]

[0071]
(Example 1-4)
A Si thermal oxidation substrate as a substrate, a Cu film with a thickness of 200 nm and a TiN film with a thickness of 3 nm as a lower electrode, and NiFe (8) / Co as a laminate of ferromagnetic layer / nonmagnetic layer / ferromagnetic layer₇₅Fe₂₅(2) / AlOx (2.0) / Fe₅₀Co₅₀A plurality of magnetoresistive elements were produced in the same manner as in Example 1-1 except that (5) was used. The AlOx film was formed by plasma oxidation.
[0072]
About these magnetoresistive elements, MR change rate and R1 were measured like the above. The results are shown in Table 3.
[0073]
[Table 5]

[0074]
Furthermore, as a ferromagnetic layer, Co₇₀Fe₃₀, Co₉₀Fe₁₀, Ni₆₀Fe₄₀, Sendust, Fe₅₀Co₂₅Ni₂₅, Co₇₀Fe₅Si₁₅B₁₀Even if it is used as it is or multilayered, as a nonmagnetic layer, Al by reactive vapor deposition is used.₂O₃AlN; AlN by plasma reaction; TaO, TaN, AlN, etc. by natural oxidation or nitridation, basically gave similar results.
[0075]
In addition, basically the same results were obtained also in the magnetoresistive element having the structure as shown in FIGS. In the case of an element having a plurality of junctions (tunnel junctions) due to the nonmagnetic layer, the maximum R1 is defined as R1 of the element. In these elements, as the antiferromagnetic layer, CrMnPt (film thickness: 20 to 30 nm), Tb₂₅Co₇₅(10 to 20 nm), PtMn (20 to 30 nm), IrMn (10 to 30 nm), PdPtMn (15 to 30 nm) and the like as Ru (film thickness 0.7 to 0.9 nm), Ir ( 0.3 to 0.5 nm), Rh (0.4 to 0.9 nm) and the like were used.
[0076]
(Example 2)
From Example 1, it was confirmed that the MR ratio changed depending on the composition of the magnetic layer near the nonmagnetic layer. Therefore, in this example, the relationship between the composition of the ferromagnetic layer and the MR change rate was measured for a magnetoresistive element manufactured using the same film forming method and processing method as in Example 1.
[0077]
The composition of the ferromagnetic layer was analyzed by Auger photoelectron spectroscopy, SIMS and XPS. As shown in FIGS. 12A to 12D, the composition was measured near the interface of the layer and at the center of the layer. In the vicinity of the interface, the range of 2 nm from the interface was measured. The range of 2 nm including the center in the thickness direction was also measured at the center of the layer. “Composition 1” to “Composition 9” shown in FIGS. 12A to 12D correspond to the display in each table shown below. The element structures shown in FIGS. 12A to 12D correspond to the element types a) to d) in the respective tables.
[0078]
As the nonmagnetic layer, an Al film formed by ICP magnetron sputtering is oxidized by introducing a mixed gas of pure oxygen and high-purity Ar into the chamber.₂O₃A film (film thickness: 1.0 to 2 nm) was used. A Ru film (0.7 to 0.9 nm) was used as the nonmagnetic metal layer, and PdPtMn (15 to 30 nm) was used as the antiferromagnetic layer.
[0079]
Further, in some magnetoresistive elements, the film was formed such that the composition and composition ratio of the ferromagnetic layer changed in the thickness direction of the layer. This film formation was performed by adjusting the voltage applied to each target.
[0080]
[Table 6]

[0081]
[Table 7]

[0082]
[Table 8]

[0083]
[Table 9]

[0084]
From samples 1 to 8 in Table 4a), it can be confirmed that the MR characteristics after heat treatment at 300 ° C. or higher were improved by addition of 0.3 to 60 at% of Pt as compared with the samples to which Pt was not added. In particular, the addition of about 3 to 30 at% tends to improve the MR characteristics by heat treatment at 300 ° C. or higher. This trend is shown in Table 4a) Co₇₅Fe₂₅Co₉₀Fe₁₀, Co₅₀Fe₅₀, Ni₆₀Fe₄₀, Fe₅₀Co₂₅Ni₂₅When replaced with Ni₈₀Fe₂₀Sendust, Co₉₀Fe₁₀It was also confirmed in the same way when replaced with. The same confirmation was also obtained when Pt was replaced with Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, and Au.
[0085]
By adding Pt and Pd in a ratio of 2: 1 in a total ratio of 0.3 to 60 at%, particularly 3 to 30 at%, according to samples 9 to 16 in Table 4b), the MR characteristics after heat treatment at 300 ° C. or higher are It can be confirmed that the sample was improved compared to the sample not added.
[0086]
Even if the ratio of elements to be added is changed from 2: 1 to 10: 1, 6: 1, 3: 1, 1: 1, 1: 2, 1: 3, 1: 6, 1:10, A trend was obtained. Even if Pt of (Pt, Pd) is changed to Tc, Re, Ru, Rh, Cu, Ag and Pd is changed to Os, Ir, Au, that is, a total of 28 elements including (Pt, Pd) The same tendency was also obtained in the combination. Ni₆₀Fe₄₀Co₇₅Fe₂₅, Fe₅₀Co₂₅Ni₂₅When replaced with Ni₈₀Fe₂₀Sendust, Co₉₀Fe₁₀The same tendency was also obtained when replaced with.
[0087]
According to samples 17 to 24 in Table 4c), it can be confirmed that even when Ir, Pd, and Rh were added at a ratio of 2: 1: 1, the MR characteristics were improved as in Tables 4a) and b). This tendency was also confirmed when Ir was set to 1 and the content ratio was changed in the range of 0.01 to 100 for each of Pd and Rh. Co₉₀Fe₁₀Ni₈₀Fe₂₀, Ni₆₅Fe₂₅Co₁₀, Co₆₀Fe₂₀Ni₂₀If replaced with Co₇₅Fe₂₅Co₅₀Fe₅₀, Fe₆₀Ni₄₀, Fe₅₀Ni₅₀The same tendency was also obtained when replaced with.
[0088]
Further, as a combination of elements, instead of (Ir, Pd, Rh), (Tc, Re, Ag), (Ru, Os, Ir), (Rh, Ir, Pt), (Pd, Pt, Cu), The same tendency is observed when (Cu, Ag, Au), (Re, Ru, Os), (Ru, Rh, Pd), (Ir, Pt, Cu), (Re, Ir, Ag) are used. Obtained.
[0089]
In Samples 25 to 32 in Table 4d), the same tendency as in Tables 4a) to c) was obtained. In some of these samples, it was confirmed that Mn was diffused from the antiferromagnetic layer after the heat treatment. However, the diffusion of Mn is suppressed by the addition of Pt. This indicates that the concentration of Mn at the interface of the nonmagnetic layer can be controlled by adding Pt. A similar tendency was obtained even when Pt was replaced with Tc, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Cu, and Ag. Furthermore, the same tendency was obtained even when the ferromagnetic layer was changed to the composition described above.
[0090]
[Table 10]

[0091]
[Table 11]

[0092]
[Table 12]

[0093]
[Table 13]

[0094]
[Table 14]

[0095]
[Table 15]

[0096]
[Table 16]

[0097]
[Table 17]

[0098]
[Table 18]

[0099]
[Table 19]

[0100]
[Table 20]

[0101]
[Table 21]

[0102]
[Table 22]

[0103]
[Table 23]

[0104]
[Table 24]

[0105]
[Table 25]

[0106]
[Table 26]

[0107]
[Table 27]

[0108]
[Table 28]

[0109]
In the sample shown in Table 5a), Re was added in the vicinity of the interface of the nonmagnetic layer. According to Table 5a), the Re concentration is preferably 3 to 30 at%. However, the diffusion of Mn is not suppressed here. One reason for this is that Re is not added in the vicinity of the interface with the antiferromagnetic layer. The same tendency was obtained when Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Au, or the like was used instead of Re. The same tendency was obtained even when the ferromagnetic layer was changed to the composition described above.
[0110]
In the sample shown in Table 5b), another element is added on both sides of the nonmagnetic layer. In this case, the same effect was obtained. The same effect can be obtained by changing Ru in Table 5b) to Tc, Re, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, and Os to Tc, Re, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Au. was gotten. Again, the ferromagnetic layer was changed to the composition described above, but the same trend was obtained.
[0111]
In the sample shown in Table 5c), Pt and Cu are added only to one of the interfaces of the nonmagnetic layer. In this case, the same tendency was obtained. (Pt, Cu) in the table is changed to Tc, Re, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, (Ru, Ir), (Pt, Pd), (Pt, Au), (Ir, Rh), ( Ru, Pd), (Tc, Re, Ag), (Ru, Os, Ir), (Rh, Ir, Pt), (Pd, Pt, Cu), (Cu, Ag, Au), (Re, Ru, The same tendency was obtained even when changing to (Os), (Ru, Rh, Pd), (Ir, Pt, Cu), (Re, Ir, Ag). Although the ferromagnetic layer was changed to the composition described above, the same tendency was obtained here.
[0112]
Tables 5d) to 8a) show the results when Mn and Pt are added. Table 5d) corresponds to 0 at% Mn addition. Tables 6a) to 8a) show the results when the amount of Pt was changed when 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 8, 12, 19, 22 at% of Mn was added. It is a thing.
[0113]
In the region where Pt is small, Mn due to diffusion from the antiferromagnetic layer is slightly present at the interface, but it can be confirmed that the diffusion is controlled by addition of Pt.
[0114]
Tables 8b) to d) show measurement results for elements having a plurality of nonmagnetic layers. Even when there are a plurality of barriers due to the nonmagnetic layer, the MR characteristics after the heat treatment can be improved by controlling the composition in the vicinity of the interface of at least one nonmagnetic layer.
[0115]
Table 9a) summarizes the MR change rate after heat treatment at 350 ° C. and 400 ° C. in the sample containing Mn and Pt as a ratio to the sample (sample 57) in which the addition amount in Mn and Pt is 0.
[0116]
However, in Table 9a), the amount of Pt and the amount of (Pt + Mn) are the amounts in “Composition 4” in the sample before the heat treatment.
[0117]
Table 9b) shows the ratio of the MR change rate of each sample to the MR change rate of the sample in which the Pt addition amount is 0 at each Mn addition amount.
[0118]
Good characteristics were obtained when the amount of Pt added was 0.3 to 60 at% and the amount of Mn added was 20 at% or less, particularly Mn <Pt. In the region where Mn is 8 to 5 at% or less, when Mn <Pt, it can be seen that the simultaneous addition with Mn may improve the characteristics compared to the addition of Pt alone. The same tendency was obtained even in the element in which Cr or (Mn, Cr) was added at a ratio of 1: 0.01 to 1: 100 instead of Mn. Further, the same tendency was obtained even when the elements used in Tables 4a) to 5c) were added instead of Pt. The same tendency was obtained even when the ferromagnetic layer used in Table 4 was used.
[0119]
Although not shown in Tables 4a) to 9b), several devices having a composition between samples were also produced. A similar tendency was observed for these elements.
[0120]
Tables 4a) to 9b) show the results of heat treatment up to 400 ° C, but some samples were heat-treated in increments of 10 ° C in the range of 400 ° C to 540 ° C, and the MR characteristics were measured. As a result, an additive element M such as Pt¹From the element with a content of 0.3 to 60 at%, excellent MR characteristics were obtained after the heat treatment up to 450 ° C. as compared with the additive-free element. In particular, when the additive amount was 3 to 30 at%, excellent MR characteristics were obtained in the range up to 500 ° C. as compared with the additive-free device.
[0121]
M¹Along with Mn, Cr (additive element M²The same measurement was performed on the device to which the above was simultaneously added. As a result, M¹The content of M is 0.3-60 at% and M²<M¹From the element obtained, relatively excellent MR characteristics were obtained after heat treatment up to 450 ° C. M¹Content of 3-30 at%, M¹Content of less than 8 at%, M²<M¹As compared with the additive-free element, relatively excellent MR characteristics were obtained after the heat treatment up to 500 ° C.
[0122]
In the above, the results of using AlOx by natural oxidation for the nonmagnetic layer are shown. However, the nonmagnetic layer is made of AlO by plasma oxidation, AlO by ion radical oxidation, AlO by reactive vapor deposition, AlN by natural nitridation, plasma. AlN by nitriding, AlN by reactive vapor deposition, BN by plasma nitridation or reactive vapor deposition, TaO by thermal oxidation, plasma oxidation or ion radical oxidation, AlSiO by thermal oxidation, natural oxidation or plasma oxidation, natural oxynitridation, plasma oxynitridation or The same tendency was obtained when AlON was formed by reactive sputtering.
[0123]
The same tendency can be obtained when FeMn, NiMn, IrMn, PtMn, RhMn, CrMnPt, CrAl, CrRu, CrRh, CrOs, CrIr, CrPt, and TbCo are used as the antiferromagnetic layer instead of PdPtMn. It was.
[0124]
Further, as a non-magnetic metal, instead of Ru (film thickness 0.7 to 0.9 nm), Rh (0.4 to 1.9 nm), Ir (0.3 to 1.4 nm), Cr (0.9 The same tendency was obtained when ~ 1.4 nm) was used.
[0125]
In addition, regarding the element structure, basically the same tendency was obtained for each of the illustrated forms.
[0126]
(Example 3)
Also in this example, a magnetoresistive element was manufactured using the same film forming method and processing method as in Examples 1 and 2. The method for measuring the composition was the same as in Example 2.
[0127]
As the nonmagnetic layer, a 1: 1 mixed gas of pure oxygen and high purity nitrogen was introduced into the chamber, and the Al film was oxynitrided to produce an AlON film (film thickness: 1.0 to 2 nm). Rh (1.4 to 1.9 nm) was used as the nonmagnetic metal film. As the antiferromagnetic layer, PtMn (20 to 30 nm) was used.
[0128]
The element structure and the ferromagnetic layer were the same as the samples shown in Tables 5d) to 8a). However, in this example, the addition effect of Ta and N was measured in addition to Pt and Mn.
[0129]
Similar to Example 2, the characteristics after heat treatment up to 540 ° C. were examined. Here, characteristic measurement results at 350 ° C. and 400 ° C. are shown. In this example, the coercivity of the free layer was measured as a magnetic characteristic. Tables 10 to 22 show the coercivity of the free layer with respect to the additive composition at each interface.
[0130]
In the table, magnetic properties could not be measured for those not showing the coercive force. Soft magnetic properties were improved by the addition of Ta and N. However, the magnetic properties could not be measured when the nonmagnetic additive was about 70 at% or more.
[0131]
In the samples shown in Tables 10, 11, 12, 15, 16, 19, and 20, the MR characteristics after the heat treatment were within ± 10% as compared with the elements to which Ta and N were not added. In contrast, the MR characteristics of the samples in Tables 13, 17, and 21 were deteriorated by about 10 to 20%, and the samples of Tables 14, 18, and 22 were deteriorated by about 50 to 60%.
[0132]
Note that the same tendency was obtained when Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge, In, and Sn were used instead of Ta. The same tendency was obtained when B, C, or O was used instead of N.
[0133]
Example 4
Also in this example, a magnetoresistive element was manufactured using the same film forming method and processing method as in Examples 1 and 2. The method for measuring the composition was the same as in Example 2.
[0134]
As the nonmagnetic layer, AlOx (film thickness: 1.0 to 2 nm) prepared by oxidizing an Al film with an O ion radical source was used. Ir (1.2 to 1.4 nm) was used as the nonmagnetic metal layer. NiMn (30 to 40 nm) was used as the antiferromagnetic layer.
[0135]
The element structure and the ferromagnetic layer were the same as the samples shown in Tables 4 to 8. However, in this example, Pt, Pr, and Au were added, and the MR characteristics after each heat treatment and whether the solid solution state was stable were examined.
[0136]
In order to determine the solid solution state, first, the composition of the interface of the nonmagnetic layer in the element heat-treated at 350 ° C., 400 ° C., 450 ° C., and 500 ° C. was analyzed by AES depth profile, SIMS, and XPS analysis after milling. Etc. were determined. Next, an alloy sample having the corresponding composition is prepared separately, and a reduced-pressure atmosphere (10^-5Pa). After chemically etching the surface of the alloy sample, the structure was observed with a metallographic microscope. After etching, ion milling was further performed in a reduced-pressure atmosphere, and the structure was observed with a scanning electron microscope (SEM) and in-plane composition analysis was performed with EDX. And from these measurement results, it was evaluated whether it was in a single phase state.
[0137]
When a composition distribution and a plurality of phases are observed for an alloy sample corresponding to the heat treatment temperature and composition, the MR characteristic after heat treatment of the element corresponding to the alloy sample is M¹Compared with the element which does not add etc., it improved about 30 to 100%. On the other hand, when the alloy sample showed a single-phase state, the MR characteristics after the heat treatment of the element corresponding to the alloy sample were improved by about 80 to 200% as compared with the element without the additive element. Further, in the element corresponding to the alloy having a stable single phase state, the MR characteristics after the heat treatment became better.
[0138]
(Example 5)
In the samples of Table 4d), 5a), 5b), 5c), 5d) of Example 2, the diffusion effect of Mn observed after the heat treatment is shown by the interface between the antiferromagnetic layer / ferromagnetic layer and the ferromagnetic layer / non-magnetic layer. Control was performed by appropriately changing the distance from the interface of the magnetic layer and the heat treatment temperature. However, the heat treatment temperature was 300 ° C. or higher. This control was performed with the goal of setting the Mn at the interface of the nonmagnetic layer to 20 to 0.5 at% after the heat treatment. As a result, when the distance is less than 3 nm, even if an element such as Pt is added, the content of the magnetic elements (Fe, Co, Ni) becomes 40 at% or less after the heat treatment, and as a result, the MR characteristics are remarkably deteriorated. . On the other hand, when the distance exceeded 50 nm, a temperature of 400 ° C. or higher was required only to increase the Mn content at the interface by 0.5 at%. Further, since the distance is too long, the effect of fixing the magnetization direction of the ferromagnetic layer by the antiferromagnetic layer cannot be sufficiently obtained, and the MR characteristics after the heat treatment are remarkably deteriorated.
[0139]
[Table 29]

[0140]
[Table 30]

[0141]
[Table 31]

[0142]
[Table 32]

[0143]
[Table 33]

[0144]
[Table 34]

[0145]
[Table 35]

[0146]
[Table 36]

[0147]
[Table 37]

[0148]
[Table 38]

[0149]
[Table 39]

[0150]
[Table 40]

[0151]
[Table 41]

[0152]
[Table 42]

[0153]
[Table 43]

[0154]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a magnetoresistive element whose reliability and stability are not easily lowered even when heat-treated at a high temperature.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1C are cross-sectional views for explaining a longest distance R1.
FIG. 2 is a plan view of one embodiment of the magnetoresistive element of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of one embodiment of the magnetoresistive element of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a magnetoresistive element of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the basic configuration of the magnetoresistive element of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing still another example of the basic configuration of the magnetoresistive element of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing still another example of the basic configuration of the magnetoresistive element of the present invention.
FIG. 8 is a sectional view showing still another example of the basic configuration of the magnetoresistive element of the present invention.
FIG. 9 is a sectional view showing still another example of the basic configuration of the magnetoresistive element of the present invention.
FIG. 10 is a cross-sectional view showing still another example of the basic configuration of the magnetoresistive element of the present invention.
FIG. 11 is a cross-sectional view showing still another example of the basic configuration of the magnetoresistive element of the present invention.
FIGS. 12A to 12D are cross-sectional views of a part of the magnetoresistive element manufactured in each example. FIGS.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Lower electrode
3,5 Ferromagnetic layer
4 Nonmagnetic layer
6 Upper electrode
7 Interlayer insulation film
8 Antiferromagnetic layer
51, 53, 71, 73 Ferromagnetic film
52,72 Non-magnetic metal film

Claims

A substrate and a multilayer film formed on the substrate, the multilayer film including a pair of ferromagnetic layers and a nonmagnetic layer sandwiched between the pair of ferromagnetic layers; A magnetoresistive element having a different resistance value depending on the relative angle formed by the magnetization direction,
Manufactured by a method including a step of heat-treating the substrate and the multilayer film at 330 ° C. or higher,
The longest distance from the center line determined to equally divide the nonmagnetic layer in the thickness direction to the interface between the pair of ferromagnetic layers and the nonmagnetic layer is 20 nm or less,
Magnetoresistance composition in the range advanced by 2nm on the opposite side of the nonmagnetic layer from at least one of said interface is displayed by the formula _{_{_{(Fe x Co y Ni z)}}} p M 1 q M 2 r M 3 s A t element.
M ¹ is at least one element selected from Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, and Au,
M ² is at least one element selected from Mn and Cr,
M ³ is at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn;
A is at least one element selected from B, C, N, O, P and S;
x, y, z, p, q, r, s, and t are 0 ≦ x ≦ 100, 0 ≦ y ≦ 100, 0 ≦ z ≦ 100, x + y + z = 100, 40 ≦ p ≦ 99.7, 0, respectively. .3 ≦ q ≦ 60, 0 ≦ r ≦ 20, 0 ≦ s ≦ 30, 0 ≦ t ≦ 20, p + q + r + s + t = 100
The longest distance is defined as eight longest distances excluding the maximum value and the minimum value from the longest distance to the interface determined for each of the ten center lines having a length of 50 nm, and the eight longest distances. Determine the average distance.

The magnetoresistive element according to claim 1, wherein the substrate is a single crystal substrate.

The magnetoresistive element according to claim 1, wherein the nonmagnetic layer is a tunnel insulating layer.

The magnetoresistive element according to claim 1, wherein the multilayer film further includes a pair of electrodes disposed so as to sandwich the pair of ferromagnetic layers.

The magnetoresistive element according to claim 1, wherein the longest distance is 3 nm or less.

The magnetoresistive element according to claim 1, wherein p + q + r = 100.

The magnetoresistive element according to claim 6, wherein p + q = 100.

The magnetoresistive element according to claim 1, wherein the multilayer film further includes an antiferromagnetic layer.

The magnetoresistive element according to claim 8, wherein the distance between the nonmagnetic layer and the antiferromagnetic layer is 3 nm or more and 50 nm or less.

A substrate and a multilayer film formed on the substrate, the multilayer film including a pair of ferromagnetic layers and a nonmagnetic layer sandwiched between the pair of ferromagnetic layers; A magnetoresistive element having a different resistance value depending on the relative angle formed by the magnetization direction,
Manufactured by a method including a step of heat-treating the substrate and the multilayer film at 330 ° C. or higher,
Composition in the range advanced by 2nm on the opposite side of the nonmagnetic layer from at least one of the interface between the pair of ferromagnetic layers and a nonmagnetic layer, wherein _{_{_{(Fe x Co y Ni z)}}} p M 1 q M 2 r magnetoresistive elements displayed by M ³ _s A _t.
M ¹ is at least one element selected from Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, and Au,
M ² is at least one element selected from Mn and Cr,
M ³ is at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn;
A is at least one element selected from B, C, N, O, P and S;
x, y, z, p, q, r, s, and t are 0 ≦ x ≦ 100, 0 ≦ y ≦ 100, 0 ≦ z ≦ 100, x + y + z = 100, 40 ≦ p ≦ 99.7, 0, respectively. .3 ≦ q ≦ 60, 0 ≦ r ≦ 20, 0 ≦ s ≦ 30, 0 ≦ t ≦ 20, and p + q + r + s + t = 100.

The magnetoresistive element according to claim 10, wherein the substrate is a single crystal substrate.

The magnetoresistive element according to claim 10, wherein the nonmagnetic layer is a tunnel insulating layer.

The magnetoresistive element according to claim 10, wherein the multilayer film further includes a pair of electrodes arranged so as to sandwich the pair of ferromagnetic layers.

The magnetoresistive element according to claim 10, wherein p + q + r = 100.

The magnetoresistive element according to claim 14, wherein p + q = 100.

The magnetoresistive element according to claim 10, wherein the multilayer film further includes an antiferromagnetic layer.

The magnetoresistive element according to claim 16, wherein the distance between the nonmagnetic layer and the antiferromagnetic layer is 3 nm or more and 50 nm or less.