【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメントを含む硬化性組成物の表面の硬化を遅延させる上で有用なセメント硬化遅延性組成物に関する。より詳細には、コンクリートの非硬化部位を洗い出し、コンクリート表面に骨材を露出させたり、凹凸模様を形成する上で有用なセメント硬化遅延性組成物に関する。また、本発明は、コンクリートの表面へのタイルなどの装飾材の施工に有用なセメント硬化遅延用シート、このセメント硬化遅延用シートを利用した装飾材キットシート及びプレキャストコンクリート板などの表面装飾コンクリート製品の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート表面へのタイルの施工について、粘着テープの粘着剤層の表面に複数枚のタイルを貼着して配列したユニットタイルを用いる方法が提案されている。このユニットタイルを用いる方法では、コンクリートが打設される型枠にユニットタイルを配置し、コンクリートを型枠に流し込んで養生した後、脱型し、粘着シートを除去することにより表面にタイルを露出させた後、タイルの表面に回り込んで硬化したセメントを除去し、表面仕上げすることによりタイルを施工している。この表面仕上げは、タイルに付着した硬化セメントを手作業で削り取る場合が多く、表面の綺麗さを特徴とするタイルの施工に欠くことができない工程である。
しかし、タイルに付着した硬化セメントを除去する作業は、時間と手間がかかり煩雑であり、タイル施工経費が高騰するだけでなく、硬化セメントの除去作業によりタイル表面が損傷する原因ともなる。
【０００３】
コンクリート製品の表面を加工したり、表面に模様を形成するため、セメント硬化遅延剤が利用されている。例えば、コンクリート洗い出し平板は、セメント硬化遅延剤が塗布された型枠、又は前記硬化遅延剤を含浸した紙が敷設されている型枠内に、モルタル組成物を流し込んだ後、裏打ち用のモルタル組成物を打設して養生し、モルタル組成物が硬化した後、脱型し、硬化遅延剤が付着したコンクリート面を洗浄することにより製造される。
【０００４】
特開平５−３８７１１号公報及び特開平５−５０４１１号公報には、超遅延剤、粘着付与剤、増量剤及び白色系顔料を含む混合物を型枠内面に付着させ、モルタル又はコンクリートを打設し、養生及び脱型し、セメント製品のうち型枠との当接面のセメントペーストを洗い出し、セメント製品の表面を仕上げる方法が開示されている。
また、コンクリート製品の表面に凹凸状の模様を形成する方法においても、セメント硬化遅延剤を用いる方法、セメント硬化遅延剤を含浸または塗布した型紙を用いる方法が知られている。例えば、特開昭６３−２１６７０３号公報では、硬化遅延剤を紙に含浸させた型紙をカッティングして所定の文字や図形などの模様に対応する裁断型紙を作製する工程、型枠内面の所定部位に裁断型紙を接着する工程、前記型枠内にモルタル組成物を打設し養生を施す工程、前記型枠を解体してコンクリート製品を取り出す工程、コンクリート製品の型紙部位を洗浄する工程を経て、コンクリート製品の表面に所定の凹凸模様を形成している。特開昭６１−２０２８０３号公報には、セメント硬化遅延剤を塗布した紙にタイルなどを貼り付けて型枠内にセットし、上記と同様にして洗い出す方法が開示されている。
【０００５】
また、型紙に代えてセメント硬化遅延剤を用いる方法では、硬化遅延剤を用いて型枠に所定の模様を描く工程、前記と同様にモルタルを打設して型枠から取り出す工程、模様を形成した部位に対応する未硬化面を洗浄する工程を経ることにより、模様を形成されている。
【０００６】
しかし、セメント硬化遅延剤を含浸または塗布した型紙は、モルタル組成物の打設に対する強度が弱い、そのため、型紙が破れたり、型枠との位置ずれが生じ、コンクリート製品の所定の部位に洗い出し面や模様を形成することが困難である。
また、図形模様を形成するためには、型紙を所定の形及び大きさに切断し、接着剤により型枠に固定する必要がある。そのため、複雑な洗い出し面や模様を形成することが困難であると共に、多量のコンクリート製品に模様を形成する場合には、作業が煩雑であり、コンクリート製品の生産性を低下させる。
【０００７】
特開平３−２２４９５３号公報には、型枠の底板に、注入した埋込剤（コンクリート非硬化剤）を介してタイルや石などの装飾材を配列し、コンクリートを打設して硬化させた後、脱型し、コンクリート製品の表面の埋込剤を水洗により除去することにより、装飾材と一体化したコンクリートブロックの製造方法が開示されている。特開平３−１７５００３号公報には、非硬化被覆材層を介して型枠の内面に装飾材を仮着し、コンクリートを打設して硬化させた後、脱型し、コンクリート製品の表面の非硬化被覆材およびコンクリートの未硬化部分を水洗により除去し、表面が装飾されたコンクリート製品を製造する方法が開示されている。この先行文献には、非硬化被覆材層を、ポリエステル、ポリビニルアルコールなどのアルカリ膨潤化剤と高吸水性ポリマーとの混合物で形成することが記載されている。
【０００８】
しかし、これらの方法では、コンクリートを打設する際に、装飾材が位置ずれを起こしやすく、コンクリート製品の所定の部位に装飾を施すことが困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、表面装飾コンクリート製品を得るに際し、コンクリートなどの無機硬化性組成物を打設しても、装飾材等の位置ずれを抑制できるとともに、装飾材等の表面仕上げを簡便かつ効率よく行うことができるセメント硬化遅延性組成物、セメント硬化遅延用シート及び装飾材キットシートを提供することにある。
本発明の他の目的は、無機硬化性組成物の表面の硬化を均一にかつ確実に抑制でき、コンクリート製品の表面に模様や洗い出し面を精度よく形成できるセメント硬化遅延性組成物、セメント硬化遅延用シート及び装飾材キットシートを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、装飾材を損傷させることなく、装飾性に優れたコンクリート製品を得る上で有用なセメント硬化遅延性組成物、セメント硬化遅延用シート及び装飾材キットシートを提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、表面に美麗な装飾、模様が精度よく施されたコンクリート製品を簡便且つ効率よく製造できる表面装飾コンクリート製品の製造法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のアクリル系粘着剤とセメント硬化遅延剤とを含むセメント硬化遅延性組成物を用いると、装飾材などの位置ずれを確実に防止できると共に、コンクリート製品の表面仕上げ作業などを簡便化でき、美麗な装飾が精度よく施されたコンクリート製品を容易に得られることを見出だし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）不飽和カルボン酸又はその塩と、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜０℃のアクリル酸エステルとを構成単量体単位として含む水溶性又は水分散性のアクリル系共重合体と、（Ｂ）セメント硬化遅延剤とを含むセメント硬化遅延性組成物を提供する。アクリル系共重合体は、構成単量体単位として不飽和カルボン酸又はその塩を５〜４０重量％程度、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜０℃のアクリル酸エステルを４０〜９０重量％程度含んでいてもよい。前記アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−８０〜１０℃程度である。
【００１３】
前記セメント硬化遅延剤には、リン酸又はその塩、ホウ酸又はその塩、ヘキサフルオロケイ酸塩、ホスホン酸類、オキシカルボン酸類、ケト酸類、多価フェノール類、リグニンスルホン酸類、糖類、不飽和ポリエステルなどが含まれる。前記不飽和ポリエステルは、例えば、主鎖の炭素数が４〜６の不飽和多価カルボン酸又はその誘導体を含む多価カルボン酸成分と、多価アルコール又はその縮合物を含むポリオール成分との反応により得ることができる。また、不飽和ポリエステルは、不飽和ポリエステルが架橋による硬化物であってもよい。
【００１４】
本発明は、また、前記セメント硬化遅延性組成物で構成されたセメント硬化遅延用シート（１）を提供する。
本発明は、さらに、シート状基材の表面に、前記セメント硬化遅延性組成物で構成されたセメント硬化遅延層が形成されたセメント硬化遅延用シート（２）を提供する。
本発明は、さらにまた、前記セメント硬化遅延用シート（１）の表面、又は前記セメント硬化遅延用シート（２）のうちセメント硬化遅延層が形成された面に、複数の装飾材が連続して又は散在して貼着されている装飾材キットシートを提供する。
本発明は、また、型枠の底部に、前記セメント硬化遅延性組成物で構成されたセメント硬化遅延層を形成し、このセメント硬化遅延層の上に装飾材を貼着により配置し、無機硬化性組成物を打設して硬化させた後、脱型し、露出した装飾材の表面を洗浄する表面装飾コンクリート製品の製造法を提供する。
本発明はさらに、表面に装飾材が貼着により配置された前記セメント硬化遅延用シート（１）又は（２）を、型枠内に、装飾材が上方に位置するように配設し、無機硬化性組成物を打設して硬化させた後、脱型し、セメント硬化遅延用シートを除去し、露出した装飾材の表面を洗浄する表面装飾コンクリート製品の製造法を提供する。
【００１５】
本発明は、さらにまた、表面に洗い出し面が形成されたコンクリート製品の製造法であって、型枠の底部に、前記セメント硬化遅延性組成物で構成されたセメント硬化遅延層を設け、その上に無機硬化性組成物を打設して硬化させた後、脱型し、非硬化の無機硬化性組成物を除去するコンクリート製品の製造法を提供する。
【００１６】
なお、本明細書において、「シート」とは厚さの如何を問わず、二次元的構造物を意味し、フィルムを含む意味に用いる。また、「粘着剤又は接着剤」を総称して「粘着剤」と称することがある。「多価カルボン酸の誘導体」とは、多価カルボン酸の酸無水物、多価カルボン酸の低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステルなどの脱離可能なＣ１−４ アルキルエステル）を含む意味に用いる。また、特に断りのない限り、「セメント」とは、水との混和により硬化性を示す無機物質を意味し、気硬性セメント、水硬性セメントなどを含む意味に用いる。さらに、セメントを含む硬化性組成物にはセメントペースト、モルタル組成物及びコンクリート組成物が含まれ、これらを単に「無機硬化性組成物」と総称する場合がある。「コンクリート製品」とは、無機硬化性組成物の硬化によって得られる製品を意味する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［セメント硬化遅延性組成物］
本発明のセメント硬化遅延性組成物は、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸又はその塩と、（ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜０℃のアクリル酸エステルとを構成単量体単位として含む水溶性又は水分散性のアクリル系共重合体を含んでいる。
【００１８】
前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和多価カルボン酸またはそのモノアルキルエステルなどが挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などの１価の金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩などの２価の金属塩；アンモニウム塩；メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの塩などが挙げられる。
【００１９】
好ましい不飽和カルボン酸には、不飽和モノカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸などが含まれる。また、好ましい不飽和カルボン酸の塩には、ナトリウム塩、カリウム塩などの１価の金属塩などが含まれる。不飽和カルボン酸又はその塩は、１種で、または２種以上組合せて使用できる。
【００２０】
前記（ｂ）ホモポリマーのＴｇが−１００〜０℃のアクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸Ｃ２−１２アルキル；メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸Ｃ６−１４アルキル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有アクリル酸エステルなどが例示される。これらの中でも、アクリル酸Ｃ２−１０アルキル、特に、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸Ｃ４−１０アルキルが好ましい。上記の単量体は１種で、又は２種以上組合せて使用できる。
【００２１】
前記アクリル系共重合体は、構成単量体単位として、前記（ａ）及び（ｂ）以外の他の単量体（ｃ）を含んでいてもよい。このような単量体（ｃ）としては、前記（ａ）及び（ｂ）の単量体と共重合可能な単量体、例えば、アクリル酸メチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸Ｃ１−５ アルキルエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有メタクリル酸エステル；グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；アクリロニトリル、メタクリルニトリル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体等のビニル単量体が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、ヒドロキシル基含有メタクリル酸エステルなどが好ましい。これらの単量体は１種又は２種以上使用できる。
【００２２】
前記アクリル系共重合体に占める前記（ａ）不飽和カルボン酸又はその塩の割合は、例えば５〜４０重量％、好ましくは８〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％程度である。前記（ａ）成分の割合が小さすぎると水溶性が低下しやすく、逆に大きすぎると粘着性が低下しやすい。また、（ａ）不飽和カルボン酸又はその塩全体に対する不飽和カルボン酸の塩の割合は、例えば、２０モル％以上（例えば２０〜１００モル％程度）、好ましくは４０モル％以上（例えば５０〜９５モル％程度）、さらに好ましくは５５モル％以上（例えば６０〜９５モル％程度）程度である。不飽和カルボン酸の塩の割合が小さすぎると水溶性が低下しやすい。
【００２３】
また、アクリル系共重合体に占める前記（ｂ）ホモポリマーのＴｇが−１００〜０℃のアクリル酸エステルの割合は、例えば４０〜９０重量％、好ましくは４５〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％程度である。前記アクリル酸エステルの割合が小さすぎると粘着性が低下しやすく、大きすぎると水溶性が低下しやすくなる。
【００２４】
アクリル系共重合体に占める前記単量体（ｃ）の割合は、例えば０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％（例えば５〜２５重量％）、さらに好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００２５】
前記アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば−８０〜１０℃、好ましくは−７０〜０℃、さらに好ましくは−６０〜−５℃程度である。なお、前記アクリル系共重合体のＴｇ（℃）は次式により推算できる。
【００２６】
１／（Ｔｇ＋２７３ ）＝ｗ１／（Ｔｇ１ ＋２７３ ）＋ｗ２／（Ｔｇ２ ＋２７３ ）＋…＋ｗｎ／（Ｔｇｎ ＋２７３ ）
［ｗｎは第ｎ単量体成分の重量分率、Ｔｇｎ は第ｎ単量体成分のホモポリマーのＴｇ（℃）、ｎは自然数を示す］
アクリル系共重合体の分子量は特に制限されず、例えば重量平均分子量は２００００〜２００００００程度、好ましくは３００００〜１００００００、さらに好ましくは４００００〜２０００００程度である。なお、水溶性又は水分散性のアクリル系共重合体には、ブリード水のようなアルカリ性水に溶解又は分散可能な共重合体も含まれる。
前記（Ａ）アクリル系共重合体は粘着剤として機能する。
【００２７】
本発明のセメント硬化遅延性組成物は、また、（Ｂ）セメント硬化遅延剤を含んでいる。
前記（Ｂ）セメント硬化遅延剤としては、セメントの硬化速度を低下させる硬化遅延剤又は凝結遅延剤であればよく、無機又は有機硬化遅延剤が使用できる。無機硬化遅延剤には、リン酸、ホウ酸又はそれらの塩、ヘキサフルオロケイ酸塩などが含まれる。有機硬化遅延剤には、ホスホン酸類、オキシカルボン酸類、多価カルボン酸類、ケト酸類、芳香族多価アルコール類、糖類、フミン酸、リグニンスルホン酸類、カルボキシル基を有するモノマーの単独又は共重合体若しくはその塩、及び加水分解によりセメント硬化遅延能を発現可能なポリマーなどが含まれる。セメント硬化遅延剤は１種又は２種以上混合して使用できる。
【００２８】
ホスホン酸類としては、アミノジ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）又はこれらの塩（例えば、アンモニウム塩；ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属塩など）などが挙げられる。
【００２９】
オキシカルボン酸類としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、没食子酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸などのオキシカルボン酸又はその塩、及びアスコルビン酸、イソアスコルビン酸などのオキシカルボン酸に対応するラクトン類などが挙げられる。多価カルボン酸類としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの飽和多価カルボン酸；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸などが例示できる。ケト酸類としては、ピルビン酸、α−ケトグルタール酸などのケト酸又はその塩などが挙げられる。多価フェノール類としては、ピロガロールなどが挙げられる。糖類には、スクロースなどの多糖類、コーンシロップなどが含まれる。リグニンスルホン酸類としては、リグニンスルホン酸又はリグノスルホネート（例えば、リグノスルホン酸カルシウムなど）などが挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの単独又は共重合体若しくはその塩としては、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、エチレンスルホン酸−アクリル酸コポリマーなどのポリマー又はその塩（好ましくは、低分子量ポリマー又はその塩）などが例示される。
【００３０】
前記加水分解によりセメント硬化遅延能を発現可能なポリマーには、ポリエステルなどが含まれる。ポリエステルは、多価カルボン酸又はその誘導体を含むカルボン酸成分と、多価アルコール又はその縮合物を含むポリオール成分との縮合反応により得ることができる。
【００３１】
多価カルボン酸には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの主鎖の炭素数が２〜６の飽和多価カルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などの主鎖の炭素数が４〜６の不飽和多価カルボン酸などが含まれる。前記飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸は組合せて使用してもよい。これらの多価カルボン酸は単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【００３２】
多価カルボン酸成分は、前記多価カルボン酸以外に、脂肪族多価カルボン酸（例えば、アゼライン酸、セバシン酸など）、芳香族多価カルボン酸（例えば、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）を含んでいてもよい。特に、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はこれらの誘導体から選択された芳香族ジカルボン酸又はその誘導体を含む多価カルボン酸成分を用いると、ポリエステルの強度、伸度、可撓性、柔軟性、耐水性などの特性を調整するのに有用である。
【００３３】
ポリエステル全体に対する芳香族多価カルボン酸の含有量は、例えば、０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％（例えば１〜１５重量％）、さらに好ましくは０．１〜１０重量％（例えば２〜１０重量％）程度である。
【００３４】
好ましい多価カルボン酸成分には、（１）主鎖の炭素数が４〜６の不飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体を含む多価カルボン酸成分（特に、少なくともマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸又はそれら誘導体を含む多価カルボン酸成分）、又は（２）主鎖の炭素数が４〜６の不飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体と、フタル酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸から選択された少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸又はそのその誘導体とを含む多価カルボン酸成分が含まれる。
【００３５】
ポリオール成分には、炭素数２〜４の多価アルコール、例えば、ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコールなどのＣ２−４ アルキレングリコール）、Ｃ２−４ アルキレングリコールの縮合物であるポリオキシアルキレングリコール、例えば、ジオキシエチレングリコール、トリオキシエチレングリール、ポリオキシエチレングリコール（以下、特に言及しない限り、これらを単にポリエチレングリコールと総称する場合がある）、ジオキシプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール（以下、特に言及しない限り、これらを単にポリプロピレングリコールと総称する場合がある）、ポリオキシテトラメチレングリコールなど；ポリオール（例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなど）が含まれる。これらのポリオール成分は単独で又は組合せて使用してもよい。
【００３６】
好ましい多価アルコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジオキシエチレングリコール、トリオキシエチレングリール、ポリオキシエチレングリコール、ジオキシプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール及びグリセリンが含まれる。多価アルコールは、炭素数２〜４の脂肪族多価アルコール（特にジオール）又はその縮合物で構成された多価アルコール成分を含む場合が多い。
【００３７】
ポリオキシアルキレングリコールの分子量は、例えば、重量平均分子量１００〜７５００、好ましくは２００〜５０００（例えば、２００〜２５００）程度であり、ポリエチレングリコールを用いる場合、重量平均分子量が３００以下である場合が多い。
【００３８】
多価アルコールは、必要に応じて他のポリオール、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどと併用してもよい。これらのポリエステルのうち不飽和ポリエステル、特にマレイン酸又は無水マレイン酸を多価カルボン酸成分とする不飽和ポリエステルが好ましい。
【００３９】
ポリエステルの分子量は特に制限されず、例えば、重量平均分子量３００〜１０００００（例えば、３００〜２５０００）、好ましくは３００〜５００００（例えば、５００〜１５０００）、さらに好ましくは５００〜２００００程度の範囲から選択できる。不飽和ポリエステルの分子量は、重量平均分子量３００〜１０００００、好ましくは３００〜５００００、さらに好ましくは５００〜１００００程度であり、重量平均分子量３００〜５０００（例えば、５００〜５０００）、特に５００〜２５００程度である場合が多い。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４０】
不飽和ポリエステルなどのポリエステルは、慣用の方法、例えば、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを、触媒の存在下に縮合させることにより得ることができる。マレイン酸や無水マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸を用いる場合には、ハイドロキノンなどのラジカル重合禁止剤の存在下で縮合反応させる場合が多い。ポリエステルは、多価カルボン酸１当量に対して多価アルコール０．５〜３当量、好ましくは０．７〜２当量程度の範囲から選択できる。分子量の小さなポリエステルは多価カルボン酸およびポリオールのうちいずれか一方の成分を過剰に使用することにより得る場合が多い。
【００４１】
前記セメント硬化遅延能を有する樹脂は、前記不飽和ポリエステルの硬化物であってもよい。
不飽和ポリエステルの硬化物は、不飽和ポリエステルと重合開始剤とを含む重合性組成物（ｉ）を硬化させることにより得られる。重合開始剤としては、種々の有機過酸化物、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキシドなどが使用できる。重合開始剤の使用量は、重合性を損なわない範囲、例えば、不飽和ポリエステル１００重量部に対して、０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量部程度であり、２〜３重量部程度である場合が多い。
不飽和ポリエステルの硬化物は、不飽和ポリエステルと重合性ビニルモノマー（反応性希釈剤）と前記重合開始剤とを含む重合性組成物（ｉｉ）の硬化物であってもよい。前記重合性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜２０（特に炭素数１〜１０）程度のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基など）を有するモノマー、（メタ）アクリル酸と前記多価アルコール（ポリエチレングリコールなど）とのエステル［例えば、エチレングリコールモノ（又はジ）（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（又はジ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（又はジ）（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。また、ビニルモノマーとしては、酢酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビニルなどのハロゲン含有ビニルモノマー、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系モノマーも使用できる。これらの重合性モノマーは一種又は二種以上組合せて使用できる。
好ましい重合性ビニルモノマーには、アクリル系モノマーおよびメタクリル系モノマー、特に（メタ）アクリル酸グリコールエステル類が含まれる。
【００４２】
重合性ビニルモノマーの使用量は、不飽和ポリエステルの分子量などに応じて、硬化遅延能や不飽和ポリエステルの取扱い性を損なわない範囲、例えば、不飽和ポリエステル１００重量部に対して、１〜５００重量部（例えば、１〜１００重量部）、好ましくは５〜２００重量部（例えば、５〜１００重量部）程度の範囲から選択でき、５〜３０重量部程度の範囲であってもよい。
不飽和ポリエステルの硬化物は、前記重合性組成物を構成する成分（すなわち、重合性組成物（ｉ）を構成する不飽和ポリエステルと重合開始剤と、重合性組成物（ｉｉ）を構成する不飽和ポリエステルと重合性ビニルモノマーと重合開始剤）に加えて、重合促進剤を含む重合性組成物（ｉｉｉ ）の硬化物であってもよい。重合促進剤には、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどの有機酸コバルト塩、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどのβ−ジケトン又はβ−ケトエステル類、芳香族第３級アミン類、メルカプト類などが含まれる。これらの重合促進剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４３】
重合性組成物における重合促進剤の濃度は、例えば、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ（例えば、１０〜１００ｐｐｍ）程度の範囲から選択でき、３０〜５０ｐｐｍ程度であってもよい。
【００４４】
不飽和ポリエステルの硬化（架橋）は、常温でも可能であるが、短時間（例えば、０．５〜５０分程度）で硬化させるためには、温度６０〜２００℃程度で行なうのが有利である。
【００４５】
上記のセメント硬化遅延剤のなかでも、無機硬化遅延剤、オキシカルボン酸類、ケト酸類、多価フェノール類、糖類、リグニンスルホン酸類及び不飽和ポリエステルなどが好ましい。
特に、前記不飽和ポリエステルは、他の硬化遅延剤と異なり、水に対してほとんど溶解することがなく、コンクリートからのブリード水とともにほとんど流動しない。しかし、コンクリートの強いアルカリ性によりポリエステルのエステル結合が加水分解され、硬化遅延に有用なカルボキシル基やヒドロキシル基が遊離する。この加水分解速度は、コンクリート中の水分がセメントの硬化に利用されるにつれて上昇し、養生中のコンクリートの発熱により最大となり、遊離したカルボキシル基とヒドロキシル基とが相乗的に大きな硬化遅延能を発現させる。一方、硬化遅延能が発現する段階のコンクリートは既に流動性がなく、ポリエステルの加水分解により硬化遅延成分が遊離しても、ブリード水に溶解して移動することもない。そのため、装飾材の表面側に無機硬化性組成物が回りこんで来ても、その硬化を確実に抑制できる。従って、セメントの硬化処理後に、水などにより、非硬化の無機硬化性組成物を前記水溶性又は水分散性粘着剤（アクリル系共重合体）と共に容易に除去できるので、装飾材表面を損傷させることがない。また、所望の部位でのみ硬化遅延能を発現させることができるので、セメントの硬化後に洗い出すことにより美麗な洗い出し面を精度よく形成できる。
【００４６】
前記（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）セメント硬化遅延剤との割合は、粘着性及びセメント硬化遅延能を損なわない範囲で適当に選択できるが、例えば、（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、２／９８〜９５／５、好ましくは５／９５〜８０／２０、さらに好ましくは７／９３〜６０／４０（特に、７／９３〜４０／６０）程度である。
【００４７】
本発明のセメント硬化遅延性組成物は、前記（Ａ）アクリル系共重合体以外の粘着剤を含んでいてもよい。このような粘着剤としては、水溶性または水分散性の粘着剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの合成水溶性高分子、ローカストビーンガム、グアーガム、アラビアゴム、トラガカントガム、ペクチン、アルギン酸ソーダ、カラゲニンなどの天然水溶性高分子などが挙げられる。
【００４８】
また、本発明のセメント硬化遅延性組成物は、溶媒や、種々の添加剤、例えば、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤、耐湿性付与剤、帯電防止剤、増量剤（充填剤）、顔料、シート（フィルム）形成能を有する樹脂、結合剤（バインダー樹脂など）などを含んでいてもよい。
【００４９】
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エーテル類、酢酸エチルなどのエステル類等の有機溶剤；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００５０】
粘着付与剤としては、例えば、石油樹脂、テルペン樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂などの炭化水素系樹脂、ロジン誘導体（水溶性又は水分散性のロジン誘導体など）などが挙げられる。
【００５１】
可塑剤としては広範囲のものが使用できるが、グリセリン、ソルビット、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオールなどの多価アルコール；トリアセチンなどの多価アルコールのエステル；ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の親水性可塑剤などが好ましい。親水性可塑剤の使用量は、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、例えば０〜１００重量部（例えば５〜１００重量部）、好ましくは０〜５０重量部（例えば１０〜５０重量部）程度である。親水性可塑剤を添加することにより初期接着性を向上できる。
【００５２】
耐湿性付与剤としては、親水性エポキシ化合物、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテルなどが挙げられる。耐湿性付与剤の使用量は、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、例えば０〜５重量部（例えば０．０１〜５重量部）、好ましくは０〜２重量部（例えば０．０５〜２重量部）程度である。耐湿性付与剤を添加すると、セメント硬化遅延性組成物を紙製のシート状基材に塗布する際、紙への浸みこみを抑制できる。
【００５３】
増量剤としては、カオリン、タルク、シリカ、アルミナなどの種々の粉粒体が使用できるが、微粉体、例えば、微粉スラグ、フライアッシュ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカヒューム（シリカの極微細粉末）などを用いる場合が多い。増量剤の使用量は、例えば、前記（Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、２〜５００重量部、好ましくは３〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部程度である。
【００５４】
顔料としては、有彩色又は無彩色を問わず種々の着色剤、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２ ）、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）、リトポン（ＺｎＳ＋ＢａＳＯ２ ）などの白色顔料、カーボンブラックなどの黒色顔料、黄色、橙色、赤色、紫色、青色などの種々の着色顔料が例示される。これらの顔料のうち酸化亜鉛を用いると、隠蔽力が比較的大きいだけでなく、硬化遅延剤との相乗効果により、凝結遅延作用を高めることができる。なお、凝結遅延作用を高める上では、前記酸化亜鉛以外に、酸化鉛、酸化銅も有用である。顔料の使用量は、（Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、１〜３００重量部、好ましくは２〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部程度である。
【００５５】
シート（フィルム）形成能を有する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルエステル系樹脂のケン化物；エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリクロロプレンなどのハロゲン含有ポリマー；アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などのスチレン系ポリマー；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロースなどのセルロース系ポリマー；天然高分子などの熱可塑性樹脂、および熱硬化性アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種または２種以上使用できる。また、シート系性能を有する樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いる場合が多い。特に好ましい熱可塑性樹脂は、親水性樹脂（例えば、水溶性または水分散性樹脂）やラテックス、エマルジョンなどのように親水化された樹脂である場合が多い。シート形成能を有する樹脂は、セメント硬化遅延性組成物を用いてシートを形成する際、セメント硬化遅延剤がシート形成能を有しない場合に特に有用である。シート形成能を有する樹脂の使用量は、例えば、セメント硬化遅延剤（Ｂ）１００重量部に対して、１０〜２０００重量部、好ましくは１５〜１０００重量部、さらに好ましくは２０〜４００重量部程度である。
【００５６】
バインダー樹脂は上記シート形成能を有する樹脂であってもよい。バインダー樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アクリル系ポリマー、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、塩素化ポリプロピレンなどの塩素かポリオレフィン、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系ポリマー、エラストマー（例えば、天然ゴム、塩化ゴム、塩酸ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなど）などが例示される。バインダー樹脂は、シート状基材の表面にセメント硬化遅延性組成物で構成されたセメント硬化遅延層を形成する際、セメント硬化遅延材として樹脂以外の遅延剤を用いる場合に特に有用である。バインダー樹脂の使用量は、例えば、セメント硬化遅延剤（Ｂ）１００重量部に対して、１０〜２０００重量部、好ましくは１５〜１０００重量部、さらに好ましくは２０〜４００重量部程度である。
【００５７】
本発明のセメント硬化遅延性組成物は、前記特定の（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）セメント硬化遅延剤とを含んでいるので、セメントの硬化を遅延又は抑制する作用を有すると共に、高い粘着性を有し、しかも水に対する溶解性又は分散性に優れるという特徴を有する。本発明のセメント硬化遅延性組成物は、タイルなどの装飾材と一体に固着した表面装飾コンクリート製品、表面に洗い出し面が形成されたコンクリート製品を製造する上で有用であるほか、コンクリート表面へのタイルなどの装飾材の施工に有用なセメント硬化遅延用シートや、ユニットタイルなどの装飾材キットシートを得る上でも有用である。
【００５８】
［セメント硬化遅延用シート（１）］
本発明のセメント硬化遅延用シート（１）は、前記セメント硬化遅延性組成物で構成されている。
セメント硬化遅延用シート（１）は、シート（フィルム）形成能を有するセメント硬化遅延剤（セメント硬化遅延能を有する樹脂）を含むセメント硬化遅延性組成物、又はセメント硬化遅延剤と前記シート（フィルム）形成能を有する樹脂とを含むセメント硬化遅延性組成物を、樹脂の種類に応じて、慣用の成膜法（押出成形法、流延法、カレンダー法など）に付すことより得ることができる。シート（フィルム）形成能を有するセメント硬化遅延剤には、例えば前記ポリエステルなどが含まれる。成膜の際には、前記有機溶媒を用いることができる。
【００５９】
流延法を採用する場合、前記セメント硬化遅延性組成物を支持体の平滑面に塗工し、乾燥又は硬化した後、被膜を支持体から剥離することによりシートを得ることができる。表面が平滑な支持体としては、種々のベルト（例えば、ステンレス製ベルト、ウレタン樹脂製ベルト、表面加工された鉄製ベルトなど）、フィルム（例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムなど）、ドラムなどが使用できる。被膜の剥離性を高めるため、支持体の表面を、シリコーンオイルやシリコーン樹脂などのシリコーン系化合物、液状フッ素含有化合物やフッ素樹脂などのフッ素系化合物などで表面処理し、支持体の表面張力を低減させてもよい。
【００６０】
セメント硬化遅延用シート（１）の厚みは、作業性、機械的強度などを損なわない範囲で選択でき、例えば、１５〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍ程度であり、５０〜２００μｍ程度である場合が多い。シートの厚みが小さい場合には、強度が低下すると共に、高い硬化遅延性を保持できない場合があり、厚すぎると取扱性を損ないやすい。
【００６１】
［セメント硬化遅延用シート（２）］
本発明のセメント硬化遅延用シート（２）は、シート状基材の表面に前記セメント硬化遅延性組成物で構成されたセメント硬化遅延層が形成されている。
【００６２】
シート状基材を構成するポリマーは特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル（特にポリアルキレンテレフタレート）；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体；アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルエステル系樹脂のケン化物などが例示される。これらのポリマーは１種又は２種以上使用できる。なお、シート状基材として、前記セメント硬化遅延用シート（１）を用いてもよい。また、シート状基材としては、例えば、ポリエチレン製繊維などの繊維を織ったクロス（例えば、プラスチック延伸ヤーン編組品など）、又は前記クロスの片面又は両面に前記ポリエチレンなどのポリマーで構成されるフィルムを積層した積層シート、紙、不織布などを用いてもよい。さらに、シート状基材は手切れ性や寸法安定性が改善されたシートであってもよい。
【００６３】
好ましいシート状基材には、水溶性または水分散性のシート基材が含まれる。水溶性又は水分散性のシート状基材としては、前記ビニルエステル系樹脂のケン化物などの水溶性又は水分散性のポリマー又は繊維で構成された基材などが挙げられる。水溶性または水分散性のシート状基材を用いると、表面装飾コンクリート製品を製造する際、コンクリート硬化後、シート状基材を剥離する作業を行うことなく、セメント硬化遅延用シート全体を水、加圧水、ジェット流などにより容易に除去できる。そのため、シートの除去作業と装飾材表面の洗浄とを同時に行うことができ、作業効率を高めることができる。
【００６４】
シート状基材は、単一のシートであってもよく複数の層が積層された複合シートであってもよい。また、シート状基材は、未延伸フィルムで構成されていてもよく、一軸又は二軸延伸フィルムで構成されていてもよい。さらに、セメント硬化遅延層との密着性を高めるため、シート状基材の表面は、火炎処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などにより表面処理されていてもよい。表面処理されたシート状基材の表面張力は、約４０ｄｙｎ／ｃｍ以上である場合が多い。
【００６５】
セメント硬化遅延層はシート状基材から剥離可能であってもよい。シート状基材から硬化遅延層が剥離可能である場合には、必要に応じて硬化遅延層のうち所望する模様などに対応させて所定の部位又は領域をカッティングし、硬化遅延層側を型枠の底部などに貼付し、シート状基材を剥離した後、無機硬化性組成物を打設し、養生硬化したコンクリート製品のうち前記セメント硬化遅延層との接触面を洗い出すことにより、コンクリート製品の表面に、模様や骨材などが露出した洗い出し面を形成できる。硬化遅延層を剥離可能とするため、シート状基材の表面は、例えば、ワックス、高級脂肪酸アミド、シリコーンオイルなどの離型剤で処理してもよい。シート状基材の表面張力は、例えば、３８ｄｙｎ／ｃｍ以下、好ましくは２０〜３８ｄｙｎ／ｃｍ、さらに好ましくは２５〜３６ｄｙｎ／ｃｍ程度である場合が多い。
【００６６】
セメント硬化遅延層は、前記セメント硬化遅延性組成物で構成されている。セメント硬化遅延性組成物には前記バインダー樹脂を含有させてもよい。なお、シート成形可能な硬化遅延剤を用いる場合、バインダー樹脂は必ずしも必要ではない。
【００６７】
本発明のセメント硬化遅延用シート（２）は慣用の方法、例えば、前記セメント硬化遅延性組成物を含む塗布液をシート状基材の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥又は硬化させることにより製造できる。塗布液は前記溶媒を含んでいてもよい。塗布に際しては、刷毛ローラー、ゴムヘラなどを用いてもよいが、工業的には、通常のコーティングに利用される塗布手段、例えば、ディップコーター、ロールコーター、グラビアコーター、エアーナイフコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、バーコーター、カーテンコーター、スプレーなどを利用する場合が多い。
【００６８】
このようなセメント硬化遅延用シート（２）において、シート状基材の厚みは、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ程度である。セメント硬化遅延層の厚みは、セメントの硬化にに対して遅延効果が発現する厚みであればよく、例えば、１〜３００μｍ（例えば、５〜２００μｍ）、好ましくは２〜１５０μｍ（例えば、５〜１２０μｍ）、さらに好ましくは５〜１００μｍ（例えば、１０〜１００μｍ）程度であり、５〜７０μｍ程度である場合が多い。
【００６９】
このようなシート（２）は、打設した無機硬化性組成物（モルタル組成物など）に対して均一な厚みの硬化遅延層により硬化遅延作用を均等に作用させることができると共に、硬化遅延層が薄くても高い硬化遅延性を付与できる。また、工業的に安価に生産できると共に、シート状基材により補強できるという利点がある。また、剥離可能な硬化遅延層を形成すると、硬化遅延層の剥離部位に対応させて、コンクリート製品の表面に模様や洗い出し面を高い精度で簡便且つ効率よく形成できる。
【００７０】
本発明のセメント硬化遅延用シート（１）及び（２）は、前記セメント硬化遅延性組成物と同様、タイルなどの装飾材と一体に固着した表面装飾コンクリート製品、表面に洗い出し面が形成されたコンクリート製品の製造に有用である。
【００７１】
［装飾材キットシート］
本発明の装飾材キットシートは、前記セメント硬化遅延用シート（１）の表面、又はセメント硬化遅延用シート（２）のうちセメント硬化遅延層が形成された面に、複数の装飾材が連続して又は散在して貼着されている。この装飾材キットシートはユニットタイルなどとして使用できる。
【００７２】
複数の装飾材は、面方向（例えば、縦方向、横方向や縦横方向）に互いに隣接（連続）して又は間隔をおいて配列する場合が多い。このような装飾材キットシートを用いると、個別に型枠内で装飾材を配置する必要がなく、別の工程で作製された装飾材キットシートを型枠内に配設するだけでよく、作業効率を高めることができる。
【００７３】
装飾材としては、種々の材料、例えば、玉石、黒石、鉄平石などの天然石、人造石などの石材、タイルなどのセラミックス材、金属材、ガラス材、木材、織布などが使用できる。装飾材は平板状であってもよく、タイルは通常のタイルのほか、モザイクタイルや割りタイルであってもよい。また、コンクリート製品の製造に際して、必要に応じて、型枠内に鉄筋などの補強材を配設して無機硬化性組成物を打設してもよい。
前記ユニットタイルなどの装飾材キットシートもまた、プレキャストコンクリート板などの表面装飾コンクリート製品の製造に有用である。
【００７４】
［コンクリート製品の製造］
表面装飾コンクリート製品は、前記セメント硬化遅延性組成物、セメント硬化遅延用シート又は装飾材キットシートを利用して、例えば以下のようにして製造できる。
【００７５】
すなわち、型枠内の底面に、セメント硬化遅延性組成物を塗布して、粘着性を有するセメント硬化遅延層を形成し、その上に、タイルなどの複数の装飾材（化粧材）を、表（おもて）面が上記硬化遅延層に接するように貼着により配置し、装飾材を位置決め固定する。次いで、無機硬化性組成物を型枠内に打設し、養生などの慣用の硬化方法により硬化させた後、脱型し、露出した装飾材の表面を洗浄することにより表面装飾コンクリート製品を製造できる。
【００７６】
また、表面装飾コンクリート製品は、（ｉ）型枠の底部に、（ａ）前記セメント硬化遅延用シート（１）を配設し、その上に装飾材を貼着により配置するか、（ｂ）前記セメント硬化遅延用シート（２）をセメント硬化遅延層が上方に位置するように配設し、その上に装飾材を貼着により配置するか、又は（ｃ）前記装飾材キットシートを、装飾材が上方に位置するように配設し、（ｉｉ）無機硬化性組成物を打設して硬化させた後、脱型し、セメント硬化遅延用シートを除去して、露出した装飾材の表面を洗浄することにより製造できる。
【００７７】
セメント硬化遅延性組成物の塗布は前記セメント硬化遅延用シートにおけるセメント硬化遅延層の形成の場合と同様の方法により行うことができる。また、装飾材の配置は前記装飾材キットシートの場合と同様にして行うことができる。装飾材の表面の洗浄は、水、加圧水、ジェット流などにより行うことができる。
【００７８】
この方法によれば、セメント硬化遅延層に含まれるセメント硬化遅延剤により、無機硬化性組成物のうち該硬化遅延層との接触面での硬化を均一に抑制できると共に、無機硬化性組成物が装飾材の表面側に回り込んだとしても、その硬化を抑制でき、非硬化状態（半硬化又は未硬化）が維持される。また、本発明のセメント硬化遅延性組成物に含まれるアクリル系共重合体は、粘着性に優れ且つ水に容易に溶解または分散するという特性を有している。そのため、無機硬化性組成物の打設により装飾材の位置ずれが生じるのを確実に抑制でき、コンクリート表面に精度よく装飾を施すことができるとともに、表面仕上げ作業において、装飾材の表面から非硬化の無機硬化性組成物及び粘着剤（アクリル系共重合体）を水洗という簡単な操作で効率よく完璧に除去することができる。従って、装飾材の表面を損傷させることなく、美麗な表面装飾コンクリート製品を得ることができる。また、無機硬化性組成物のうち前記硬化遅延層との接触部位では、洗い出しにより骨材が露出し、自然な風合いを有する洗い出し面が形成される。
【００７９】
なお、配置した装飾材間の間隙部（目地部）、型枠と装飾材との間隙部（目地部）には、モルタル組成物などの付着を防止するための目地材（例えば、ポリウレタンなどの可撓性プラスチックで形成された目地棒等）を配設してもよい。
【００８０】
表面に洗い出し面が形成されたコンクリート製品は、例えば、（ｉ）（ａ）型枠の底面に、セメント硬化遅延性組成物を塗布して、粘着性を有するセメント硬化遅延層を形成するか、（ｂ）型枠の底面に、前記セメント硬化遅延用シート（１）を貼付するか、又は（ｃ）セメント硬化遅延層がシート状基材から剥離可能に形成されたセメント硬化遅延用シート（２）を、硬化遅延層側を型枠の底面に貼付し、シート状基材を剥離し、次いで、（ｉｉ）無機硬化性組成物を打設して硬化させた後、脱型し、非硬化の無機硬化性組成物を洗浄、除去することにより製造できる。
【００８１】
この方法によれば、セメント硬化遅延性組成物に含まれるアクリル系共重合体が粘着性に優れるため、無機硬化性組成物を打設しても、硬化遅延層がずれることがなく、コンクリート製品の表面の所望の位置に、骨材が露出した自然な風合いを有する洗い出し面を形成できる。また、前記アクリル系共重合体は、水に容易に溶解または分散するため、脱型した際、型枠の底面に付着した硬化遅延層の残留物は、水により容易に除去できる。
【００８２】
セメントには、例えば、気硬性セメント（セッコウ、消石灰やドロマイトプラスターなどの石灰）；水硬性セメント（例えば、ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、アルミナセメント、急硬高強度セメント、焼きセッコウなどの自硬性セメント；石灰スラグセメント、高炉セメントなど；混合セメント）などが含まれる。好ましいセメントには、例えば、セッコウ、ドロマイトプラスターおよび水硬性セメントなどが含まれる。
【００８３】
前記セメントは、水とのペースト組成物（セメントペースト）として使用してもよく、砂、ケイ砂、パーライトなどの細骨材、粗骨材を含むモルタル組成物やコンクリート組成物として使用してもよい。前記ペースト組成物及びモルタル組成物は、必要に応じて、着色剤、硬化剤、塩化カルシウムなどの硬化促進剤、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの減水剤、凝固剤、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの増粘剤、発泡剤、合成樹脂エマルジョンなどの防水剤、可塑剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００８４】
【発明の効果】
本発明のセメント硬化遅延性組成物、セメント硬化遅延用シート及び装飾材キットシートによれば、特定のアクリル系共重合体とセメント硬化遅延剤とを含んでいるため、表面装飾コンクリート製品を得るに際し、コンクリートなどの無機硬化性組成物を打設しても装飾材等の位置ずれを抑制できるとともに、無機硬化性組成物の硬化後、装飾材等の表面仕上げ作業を簡便且つ効率よく行うことができる。また、無機硬化性組成物の表面の硬化を均一にかつ確実に抑制でき、コンクリート製品の表面に模様や洗い出し面を精度よく形成できる。さらに、装飾材を損傷させることなく、装飾性に優れたコンクリート製品を得る上で有用である。
【００８５】
本発明の表面装飾コンクリート製品の製造法によれば、表面に美麗な装飾、模様が精度よく施されたコンクリート製品を簡便且つ効率よく製造できる。
【００８６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８７】
実施例１
撹拌翼を備えた反応器に、無水マレイン酸１６０ｇ、プロピレングリコール１７０ｇを入れるとともに、重合触媒としてチタン酸テトラ−ｎ−ブチル１６０ｍｇを添加した。内容物を撹拌し、反応により生成する水分を除去するため窒素ガスを流通させながら、常圧下、常温から１５０℃まで３時間かけて昇温した後、１５０℃から２１０℃まで２４時間かけて昇温し、反応を停止した。得られた不飽和ポリエステル（重量平均分子量約５００）に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２１０ｇ、スチレン３０ｇ及びナフテン酸コバルト１．２ｇを加え、重合性組成物（Ａ）を得た。
【００８８】
一方、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、メタノール４０．８重量部を仕込み、アクリル酸ブチル１５．５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５重量部、アクリル酸５重量部からなる混合物と、触媒としてＡＩＢＮの１重量％メタノール溶液（ＡＩＢＮとして０．１重量部）を、６５℃の温度で３時間かけて添加した後、５時間熟成して、固形分４０重量％のアクリル系共重合体組成物を得た。次いで、上記アクリル系共重合体８４重量部に対して、水酸化ナトリウム２重量部を水溶液として添加混合し、共重合体中のカルボキシル基の８５％を中和し、さらに、ポリエチレングリコール７重量部及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテル０．５重量部を添加して、固形分４３重量％の水溶性粘着剤（Ｂ）を得た。
【００８９】
前記重合性組成物（Ａ）２４ｇ、前記水溶性粘着剤（Ｂ）６ｇ及び酢酸エチル１０ｇを混合し、さらに有機過酸化物（日本油脂（株）製；パーブチルオー）２４０ｍｇを加えて撹拌混合した。得られた混合液を、バーコーダーを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ）に、硬化後の厚みが６０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間硬化させ、セメント硬化遅延層が形成されたセメント硬化遅延用シートを得た。
【００９０】
このシートを、型枠の底面に、セメント硬化遅延層が上面となるように貼付し、硬化遅延層の上に、５ｃｍ×１０ｃｍのタイルを等間隔に４枚貼り付けた後、コンクリートを打設し、常温で１日放置して硬化させた後、脱型し、前記シートを剥がした。得られたコンクリート成形品の表面に固着したタイルの表面を水洗したところ、タイル表面の付着物は水洗のみで円滑に除去でき、ワイヤーブラシ、ヘラなどによる除去作業は不要であった。また、タイルは所望の位置に正確に固着しており、美麗な表面装飾コンクリート板が得られた。
【００９１】
実施例２
実施例１と同様にして得られたセメント硬化遅延シートの硬化遅延層上に、５ｃｍ×１０ｃｍのタイルを等間隔に４枚貼り付けてユニットタイルを作製した。このユニットタイルを、型枠の底面に、セメント硬化遅延層が上面となるように貼付し、コンクリートを打設し、常温で１日放置して効果させた後、脱型し、前記シートを剥離した。得られたコンクリート成形品の表面に固着したタイルの表面を水洗したところ、タイル表面の付着物は水洗のみで円滑に除去できた。また、タイルは所望の位置に正確に固着しており、装飾性に優れたコンクリート板が得られた。
【００９２】
比較例１
水溶性粘着剤（Ｂ）に代えて、非水溶性粘着剤（ニッセツＫＰ−４９１；日本カーバイド工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたコンクリート成形品の表面に固着したタイルの表面を水洗したが、タイル表面は粘着剤が付着して粘性を帯びていた。
【００９３】
比較例２
水溶性粘着剤（Ｂ）を使用しなかった点以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、コンクリート製品の表面において、タイルは所望の位置からずれた位置に固着していた。
【００９４】
実施例３
実施例１と同様にして調製した、重合性組成物（Ａ）、水溶性粘着剤（Ｂ）、酢酸エチル及び有機過酸化物（日本油脂（株）製；パーブチルオー）からなる混合液を、離型処理された紙製のシート（離型紙）に、硬化後の厚みが６０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間硬化させ、離型層上にセメント硬化遅延層が形成されたセメント硬化遅延用シートを得た。
【００９５】
このシートを、鉄製型枠の底面に、硬化遅延層が底板に接触するように貼付した後、離型紙を剥離した。型枠内に、コンクリートを打設し、常温で１日放置して硬化させた後、脱型したところ、前記硬化遅延層の残留物を型枠の底板に残して、コンクリート板を容易に離型させることができた。
【００９６】
コンクリート板の表面を水洗したところ、硬化遅延層と接触した部位のみ均一に２〜３ｍｍの深さで洗い出され、自然な風合いを有する洗い出し面が形成されたコンクリート製品が得られた。一方、型枠に水を張り放置した結果、前記硬化遅延層の残留物は、２〜３時間後には型枠の底板から自然剥離した。
【００９７】
比較例３
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ）の一方の面に、実施例１と同様にして得られた重合性組成物（Ａ）と、この重合性組成物（Ａ）中の不飽和ポリエステル１００重量部に対して３重量部の有機過酸化物（日本油脂（株）製；パーブチルオー）とからなる混合液を、硬化後の厚みが６０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間硬化させた後、他方の面に、比較例１で用いた非水溶性粘着剤を厚み１０μｍで塗布し、セメント硬化遅延用シートを得た。
【００９８】
このシートを、実施例３と同様の鉄製型枠の底面に、粘着剤層が底板に接触するように貼付した後、型枠内にコンクリートを打設し、常温で１日放置して硬化させた後、脱型して、コンクリート製品を得た。
型枠の底板に付着したシートを除去するため、型枠内に水を張り放置したところ、１日経過しても、シートは剥離しなかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement curing retarding composition useful for retarding the curing of the surface of a curable composition containing cement. More specifically, the present invention relates to a cement hardening retarding composition useful for washing out uncured portions of concrete, exposing aggregates to the concrete surface, and forming uneven patterns. Further, the present invention relates to a cement hardening delay sheet useful for the construction of a decoration material such as a tile on the concrete surface, a surface decoration concrete product such as a decoration material kit sheet and a precast concrete board using the cement hardening delay sheet. Relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Regarding the construction of tiles on the concrete surface, there has been proposed a method using unit tiles in which a plurality of tiles are adhered and arranged on the surface of an adhesive layer of an adhesive tape. In this method using unit tiles, the unit tiles are placed in a formwork where concrete is placed, and after pouring the concrete into the formwork and curing, it is removed and the adhesive sheet is removed to expose the tiles on the surface. Then, the tiles are installed by removing the hardened cement from the tile surface and finishing the surface. This surface finishing is a process that is indispensable for the construction of tiles characterized by the cleanliness of the surface in many cases where the hardened cement adhering to the tiles is often manually scraped off.
However, the operation of removing the hardened cement adhering to the tile is time consuming and cumbersome, and not only the tile construction cost increases, but also the tile surface is damaged by the work of removing the hardened cement.
[0003]
Cement hardening retarders are used to process the surface of concrete products and to form patterns on the surface. For example, a concrete washed plate is a mortar composition for lining after pouring a mortar composition into a formwork coated with a cement hardening retarder or into a formwork in which paper impregnated with the set retarder is laid. It is manufactured by placing and curing an object, and after the mortar composition is cured, it is demolded and the concrete surface to which the curing retarder is attached is washed.
[0004]
In JP-A-5-38711 and JP-A-5-50411, a mixture containing a super retarder, a tackifier, an extender, and a white pigment is adhered to the inner surface of a mold, and mortar or concrete is placed. A method is disclosed in which the surface of the cement product is finished by curing and demolding, washing out the cement paste on the abutting surface of the cement product with the formwork.
In addition, as a method for forming an uneven pattern on the surface of a concrete product, a method using a cement hardening retarder and a method using a pattern paper impregnated or coated with a cement hardening retarder are known. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 63-216703, a step of cutting a pattern paper impregnated with paper with a curing retarder to produce a cut pattern paper corresponding to a pattern such as a predetermined character or figure, a predetermined portion on the inner surface of the mold frame Through the step of adhering the cut pattern paper, the step of placing and curing the mortar composition in the mold, the step of dismantling the mold and taking out the concrete product, the step of cleaning the pattern part of the concrete product, A predetermined uneven pattern is formed on the surface of the concrete product. Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-202803 discloses a method in which a tile or the like is attached to a paper coated with a cement hardening retarder, set in a mold, and washed out in the same manner as described above.
[0005]
In addition, in the method using a cement curing retarder instead of pattern paper, a process of drawing a predetermined pattern on the mold using a curing retarder, a process of placing a mortar and taking it out of the mold as described above, and forming a pattern The pattern is formed by passing through the process of washing the uncured surface corresponding to the finished part.
[0006]
However, the pattern paper impregnated with or coated with a cement hardening retarder has low strength against casting of the mortar composition. Therefore, the pattern paper is torn or misaligned with the formwork, and the surface of the concrete product is washed out. It is difficult to form a pattern.
Further, in order to form a graphic pattern, it is necessary to cut the paper pattern into a predetermined shape and size and fix it to the mold frame with an adhesive. Therefore, it is difficult to form a complicated washing surface and pattern, and when a pattern is formed on a large amount of concrete product, the work is complicated and the productivity of the concrete product is lowered.
[0007]
In JP-A-3-224953, decorative materials such as tiles and stones are arranged on the bottom plate of a mold frame through an injected embedding agent (concrete non-hardening agent), and concrete is placed and cured. Subsequently, a method for producing a concrete block integrated with a decorative material is disclosed by removing the mold and removing the embedding agent on the surface of the concrete product with water. In JP-A-3-175003, a decorative material is temporarily attached to the inner surface of a formwork through a non-cured coating material layer, and after concrete is placed and cured, the mold is removed and the surface of the concrete product is removed. A method for producing a concrete product having a surface decorated by removing uncured coating material and uncured portions of concrete by washing with water is disclosed. This prior document describes that the uncured coating material layer is formed of a mixture of an alkali swelling agent such as polyester or polyvinyl alcohol and a superabsorbent polymer.
[0008]
However, in these methods, when placing concrete, the decorative material is likely to be displaced, and it is difficult to decorate a predetermined part of the concrete product.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to suppress the displacement of the decorative material and the like, and to simplify the surface finish of the decorative material and the like even when an inorganic curable composition such as concrete is placed when obtaining the surface-decorated concrete product. Another object of the present invention is to provide a cement hardening retarding composition, a cement hardening retarding sheet, and a decorative material kit sheet that can be efficiently performed.
Another object of the present invention is to provide a cement curing retarding composition, which can uniformly and surely suppress the curing of the surface of the inorganic curable composition, and can accurately form a pattern and a washed surface on the surface of a concrete product. It is providing the sheet | seat for use and a decoration material kit sheet | seat.
Still another object of the present invention is to provide a cement setting retarding composition, a cement setting retarding sheet, and a decorating kit sheet that are useful for obtaining a concrete product having excellent decorating properties without damaging the decorating material. There is.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a surface-decorated concrete product capable of easily and efficiently producing a concrete product having a beautiful decoration and pattern on its surface with high precision.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor reliably prevents misalignment of decoration materials and the like when a cement curing retarding composition containing a specific acrylic adhesive and cement curing retarder is used. In addition, the present inventors have found that a concrete product having a beautiful decoration can be easily obtained by simplifying the surface finishing operation of the concrete product and the like, and completing the present invention.
[0012]
That is, the present invention is a water-soluble or water-containing composition comprising (A) an unsaturated carboxylic acid or a salt thereof and an acrylic ester having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of −100 to 0 ° C. as constituent monomer units. Provided is a cement curing retarding composition comprising a dispersible acrylic copolymer and (B) a cement curing retarder. The acrylic copolymer has an unsaturated carboxylic acid or a salt thereof as a constituent monomer unit of about 5 to 40% by weight, and a homopolymer having a glass transition temperature (Tg) of −100 to 0 ° C. About 90% by weight may be included. The acrylic copolymer has a glass transition temperature (Tg) of about −80 to 10 ° C.
[0013]
The cement hardening retarder includes phosphoric acid or a salt thereof, boric acid or a salt thereof, hexafluorosilicate, phosphonic acid, oxycarboxylic acid, keto acid, polyhydric phenol, lignin sulfonic acid, saccharide, unsaturated polyester Etc. are included. The unsaturated polyester is, for example, a reaction between a polyvalent carboxylic acid component containing an unsaturated polycarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms in the main chain or a derivative thereof and a polyol component containing a polyhydric alcohol or a condensate thereof. Can be obtained. The unsaturated polyester may be a cured product obtained by crosslinking the unsaturated polyester.
[0014]
The present invention also provides a cement hardening retarding sheet (1) composed of the cement hardening retarding composition.
The present invention further provides a cement hardening retardation sheet (2) in which a cement hardening retardation layer composed of the cement hardening retardation composition is formed on the surface of a sheet-like substrate.
In the present invention, furthermore, a plurality of decorative materials are continuously formed on the surface of the cement hardening delay sheet (1) or on the surface of the cement hardening delay sheet (2) on which the cement hardening delay layer is formed. Alternatively, a decorative material kit sheet that is scattered and stuck is provided.
The present invention also forms a cement curing delay layer composed of the cement curing retarding composition on the bottom of the mold, and disposes a decorative material on the cement curing retarding layer so as to form an inorganic curing agent. The present invention provides a method for producing a surface-decorated concrete product, in which the composition is casted and cured, then demolded, and the surface of the exposed decorative material is washed.
In the present invention, the cement hardening retarding sheet (1) or (2) having a decorative material disposed on the surface thereof by sticking is disposed in the mold so that the decorative material is positioned above the inorganic material. Provided is a method for producing a surface-decorated concrete product in which a curable composition is placed and cured, and then demolded, a cement curing delay sheet is removed, and the surface of the exposed decorative material is washed.
[0015]
The present invention is also a method for producing a concrete product having a washed-out surface formed on the surface thereof, wherein a cement hardening retarding layer composed of the cement hardening retarding composition is provided at the bottom of the mold, and further thereon. The present invention provides a method for producing a concrete product in which an inorganic curable composition is cast and cured, and then demolded to remove the uncured inorganic curable composition.
[0016]
In the present specification, the “sheet” means a two-dimensional structure regardless of the thickness, and is used to include a film. In addition, “pressure-sensitive adhesive or adhesive” may be collectively referred to as “pressure-sensitive adhesive”. “Derivatives of polyvalent carboxylic acids” are acid anhydrides of polyvalent carboxylic acids, lower alkyl esters of polyvalent carboxylic acids (for example, detachable Cs such as methyl esters and ethyl esters). 1-4 It is used to mean including an alkyl ester. Further, unless otherwise specified, “cement” means an inorganic substance that exhibits curability when mixed with water, and is used to include pneumatic cement, hydraulic cement, and the like. Furthermore, the curable composition containing cement includes a cement paste, a mortar composition, and a concrete composition, and these are sometimes simply referred to as “inorganic curable composition”. “Concrete product” means a product obtained by curing an inorganic curable composition.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Cement hardening retarding composition]
The cement hardening retarding composition of the present invention comprises (A) (a) an unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, and (b) an acrylic acid ester having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of −100 to 0 ° C. It contains a water-soluble or water-dispersible acrylic copolymer contained as a constituent monomer unit.
[0018]
Examples of the unsaturated carboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid, and monoalkyl esters thereof. Examples of salts of unsaturated carboxylic acids include monovalent metal salts such as sodium salt and potassium salt; divalent metal salts such as magnesium salt and calcium salt; ammonium salt; methylamine, ethylamine, ethanolamine, diethylamine, diethanolamine, Examples thereof include salts with amines such as triethylamine and triethanolamine.
[0019]
Preferred unsaturated carboxylic acids include unsaturated monocarboxylic acids, especially acrylic acid, methacrylic acid and the like. Preferred unsaturated carboxylic acid salts include monovalent metal salts such as sodium salts and potassium salts. Unsaturated carboxylic acid or its salt can be used by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0020]
Examples of the acrylic acid ester having the (b) homopolymer Tg of −100 to 0 ° C. include ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, acrylic Acrylic acid C such as isooctyl acid, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate 2-12 Alkyl; methacrylic acid C such as hexyl methacrylate and lauryl methacrylate 6-14 Alkyl; hydroxyl group-containing acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate are exemplified. Among these, acrylic acid C 2-10 Alkyl, especially acrylic acid C such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate 4-10 Alkyl is preferred. The above monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The acrylic copolymer may contain a monomer (c) other than (a) and (b) as a constituent monomer unit. Examples of such a monomer (c) include monomers copolymerizable with the monomers (a) and (b), such as methyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate. , Methacrylic acid C such as butyl methacrylate and isobutyl methacrylate 1-5 Alkyl esters; hydroxyl group-containing methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate; epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as glycidyl methacrylate; acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide and the like ( (Meth) acrylamides; acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylic acid alkoxyalkyls such as 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate And vinyl monomers such as styrene monomers such as styrene and vinyl toluene. Among these, methyl acrylate, hydroxyl group-containing methacrylate and the like are preferable. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The proportion of the (a) unsaturated carboxylic acid or salt thereof in the acrylic copolymer is, for example, about 5 to 40% by weight, preferably about 8 to 30% by weight, and more preferably about 10 to 20% by weight. If the proportion of the component (a) is too small, the water solubility tends to decrease, and conversely if too large, the tackiness tends to decrease. Moreover, (a) The ratio of the salt of unsaturated carboxylic acid with respect to the unsaturated carboxylic acid or the whole salt is 20 mol% or more (for example, about 20-100 mol%), for example, Preferably it is 40 mol% or more (for example, 50- About 95 mol%), more preferably about 55 mol% or more (for example, about 60 to 95 mol%). If the ratio of the salt of the unsaturated carboxylic acid is too small, the water solubility tends to decrease.
[0023]
The proportion of the acrylic acid ester having a Tg of -100 to 0 ° C. in the (b) homopolymer in the acrylic copolymer is, for example, 40 to 90% by weight, preferably 45 to 85% by weight, and more preferably 50%. About 80% by weight. If the proportion of the acrylate ester is too small, the tackiness tends to be lowered, and if it is too large, the water solubility tends to be lowered.
[0024]
The proportion of the monomer (c) in the acrylic copolymer is, for example, 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight (eg 5 to 25% by weight), more preferably about 5 to 20% by weight. It is.
[0025]
The glass transition temperature (Tg) of the acrylic copolymer is, for example, -80 to 10 ° C, preferably -70 to 0 ° C, and more preferably about -60 to -5 ° C. The Tg (° C.) of the acrylic copolymer can be estimated by the following formula.
[0026]
1 / (Tg + 273) = w1 / (Tg1 + 273) + w2 / (Tg2 + 273) + ... + wn / (Tgn + 273)
[Wn is the weight fraction of the nth monomer component, Tgn is the Tg (° C.) of the homopolymer of the nth monomer component, and n is a natural number]
The molecular weight of the acrylic copolymer is not particularly limited, and for example, the weight average molecular weight is about 20000 to 2000000, preferably 30000 to 1000000, and more preferably about 40000 to 200000. The water-soluble or water-dispersible acrylic copolymer includes a copolymer that can be dissolved or dispersed in alkaline water such as bleed water.
The (A) acrylic copolymer functions as an adhesive.
[0027]
The cement setting retarding composition of the present invention also contains (B) a cement setting retarding agent.
The (B) cement setting retarder may be any curing retarder or setting retarder that lowers the cement curing rate, and an inorganic or organic cure retarder can be used. Inorganic cure retarders include phosphoric acid, boric acid or salts thereof, hexafluorosilicate, and the like. Organic curing retarders include phosphonic acids, oxycarboxylic acids, polyvalent carboxylic acids, keto acids, aromatic polyhydric alcohols, saccharides, humic acids, lignin sulfonic acids, monomers having a carboxyl group alone or copolymers or Examples thereof include a salt thereof and a polymer capable of developing a cement hardening retarding ability by hydrolysis. A cement hardening retarder can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0028]
Examples of phosphonic acids include aminodi (methylenephosphonic acid), aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), hexamethylenediamine Tetra (methylenephosphonic acid) or a salt thereof (for example, ammonium salt; alkali metal salt such as sodium or potassium; alkaline earth metal salt such as calcium, magnesium, or barium).
[0029]
Examples of oxycarboxylic acids include glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, gallic acid, oxycarboxylic acid such as 2,4,6-trihydroxybenzoic acid or salts thereof, ascorbic acid, isoascorbine Examples include lactones corresponding to oxycarboxylic acids such as acids. Examples of the polyvalent carboxylic acids include saturated polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, and succinic acid; unsaturated polyvalent carboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, and maleic acid. Examples of keto acids include keto acids such as pyruvic acid and α-ketoglutaric acid or salts thereof. Examples of polyhydric phenols include pyrogallol. Sugars include polysaccharides such as sucrose, corn syrup and the like. Examples of lignin sulfonic acids include lignin sulfonic acid or lignosulfonate (for example, calcium lignosulfonate). Monomers having a carboxyl group or copolymers or salts thereof include polymers such as polymaleic acid, polyfumaric acid, styrene-maleic acid copolymer, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and ethylenesulfonic acid-acrylic acid copolymer, Examples thereof include salts thereof (preferably low molecular weight polymers or salts thereof).
[0030]
Polyester etc. are contained in the polymer which can express cement hardening retardance by the said hydrolysis. The polyester can be obtained by a condensation reaction of a carboxylic acid component containing a polyvalent carboxylic acid or a derivative thereof and a polyol component containing a polyhydric alcohol or a condensate thereof.
[0031]
Examples of the polyvalent carboxylic acids include saturated polycarboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms in the main chain such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itacone Examples thereof include unsaturated polycarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms in the main chain such as acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, and mesaconic acid. The saturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid may be used in combination. These polyvalent carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
In addition to the polyvalent carboxylic acid, the polyvalent carboxylic acid component may be an aliphatic polyvalent carboxylic acid (eg, azelaic acid, sebacic acid, etc.), an aromatic polyvalent carboxylic acid (eg, phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid) , Isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.). In particular, when a polyvalent carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid selected from phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or derivatives thereof or a derivative thereof is used, the strength, elongation, flexibility, flexibility, Useful for adjusting properties such as water resistance.
[0033]
The content of the aromatic polycarboxylic acid with respect to the whole polyester is, for example, 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight (eg 1 to 15% by weight), and more preferably 0.1 to 10%. It is about weight% (for example, 2-10 weight%).
[0034]
Preferred polyvalent carboxylic acid components include: (1) a polyvalent carboxylic acid component containing an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms in the main chain or a derivative thereof (particularly at least maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid). A polyvalent carboxylic acid component containing an acid or a derivative thereof), or (2) an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms in the main chain or a derivative thereof, and phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. And a polyvalent carboxylic acid component containing at least one aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof.
[0035]
Examples of the polyol component include polyhydric alcohols having 2 to 4 carbon atoms, such as diols (for example, C such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, and tetramethylene glycol). 2-4 Alkylene glycol), C 2-4 Polyoxyalkylene glycols, which are condensates of alkylene glycols, such as dioxyethylene glycol, trioxyethylene glycol, polyoxyethylene glycol (hereinafter, these may be collectively referred to as polyethylene glycol unless otherwise specified), Dioxypropylene glycol, trioxypropylene glycol, polyoxypropylene glycol (hereinafter, these may be simply referred to as polypropylene glycol unless otherwise specified), polyoxytetramethylene glycol, etc .; polyols (eg, glycerin, diglycerin) , Polyglycerin and the like). These polyol components may be used alone or in combination.
[0036]
Preferred polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, dioxyethylene glycol, trioxyethylene glycol, polyoxyethylene glycol, dioxypropylene glycol, trioxypropylene glycol, polyoxypropylene Glycol and glycerin are included. In many cases, the polyhydric alcohol contains a polyhydric alcohol component composed of an aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms (particularly a diol) or a condensate thereof.
[0037]
The molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is, for example, a weight average molecular weight of 100 to 7500, preferably about 200 to 5000 (for example, 200 to 2500). When polyethylene glycol is used, the weight average molecular weight is often 300 or less. .
[0038]
The polyhydric alcohol may be used in combination with other polyols, for example, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like as necessary. Of these polyesters, unsaturated polyesters, particularly unsaturated polyesters containing maleic acid or maleic anhydride as the polyvalent carboxylic acid component are preferred.
[0039]
The molecular weight of the polyester is not particularly limited, and can be selected from the range of, for example, a weight average molecular weight of 300 to 100,000 (for example, 300 to 25000), preferably 300 to 50,000 (for example, 500 to 15000), and more preferably about 500 to 20,000. . The molecular weight of the unsaturated polyester is a weight average molecular weight of 300 to 100,000, preferably 300 to 50,000, more preferably about 500 to 10,000, and a weight average molecular weight of 300 to 5,000 (for example, 500 to 5,000), particularly about 500 to 2,500. There are many cases. The molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography.
[0040]
Polyesters such as unsaturated polyesters can be obtained by a conventional method, for example, by condensing a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component in the presence of a catalyst. When an unsaturated polyvalent carboxylic acid such as maleic acid or maleic anhydride is used, the condensation reaction is often performed in the presence of a radical polymerization inhibitor such as hydroquinone. Polyester can be selected from the range of about 0.5 to 3 equivalents, preferably about 0.7 to 2 equivalents of polyhydric alcohol with respect to 1 equivalent of polycarboxylic acid. A polyester having a low molecular weight is often obtained by using either one of a polyvalent carboxylic acid and a polyol in excess.
[0041]
The resin having cement hardening retarding ability may be a cured product of the unsaturated polyester.
The cured product of the unsaturated polyester is obtained by curing the polymerizable composition (i) containing the unsaturated polyester and the polymerization initiator. As the polymerization initiator, various organic peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, dicumyl Peroxides can be used. The amount of the polymerization initiator used is within a range that does not impair the polymerizability, for example, 0.5 to 5 parts by weight, preferably about 1 to 4 parts by weight, and 2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated polyester. In many cases.
The cured product of the unsaturated polyester may be a cured product of the polymerizable composition (ii) containing the unsaturated polyester, a polymerizable vinyl monomer (reactive diluent), and the polymerization initiator. Examples of the polymerizable vinyl monomer include, for example, styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and alkyl groups such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid having about 20 to 20 (particularly 1 to 10 carbon atoms) , Monomers having functional groups such as glycidyl (meth) acrylate (hydroxyl group, carboxyl group, glycidyl group, etc.), esters of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohols (polyethylene glycol, etc.) [for example, ethylene glycol mono ( Or di (Meth) acrylate, diethylene glycol mono (or di) (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (or di) (meth) acrylate], and the like. As the vinyl monomer, vinyl esters such as vinyl acetate, halogen-containing vinyl monomers such as vinyl chloride, vinyl cyanides such as acrylonitrile, and olefin monomers such as ethylene and propylene can be used. These polymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more.
Preferred polymerizable vinyl monomers include acrylic monomers and methacrylic monomers, particularly (meth) acrylic acid glycol esters.
[0042]
The amount of the polymerizable vinyl monomer used is in a range that does not impair the retarding ability and the handling property of the unsaturated polyester depending on the molecular weight of the unsaturated polyester, for example, 1 to 500 weights with respect to 100 parts by weight of the unsaturated polyester. Part (for example, 1 to 100 parts by weight), preferably about 5 to 200 parts by weight (for example, 5 to 100 parts by weight), or about 5 to 30 parts by weight.
The cured product of the unsaturated polyester is a component that constitutes the polymerizable composition (that is, the unsaturated polyester that constitutes the polymerizable composition (i), the polymerization initiator, and the component that constitutes the polymerizable composition (ii)). In addition to a saturated polyester, a polymerizable vinyl monomer, and a polymerization initiator, it may be a cured product of a polymerizable composition (iii) containing a polymerization accelerator. Examples of the polymerization accelerator include organic acid cobalt salts such as cobalt naphthenate and cobalt octylate, β-diketones or β-ketoesters such as acetylacetone and ethyl acetoacetate, aromatic tertiary amines, and mercaptos. included. These polymerization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The concentration of the polymerization accelerator in the polymerizable composition can be selected, for example, from a range of about 10 to 1000 ppm, preferably about 10 to 500 ppm (for example, 10 to 100 ppm), and may be about 30 to 50 ppm.
[0044]
Unsaturated polyester can be cured (crosslinked) at room temperature, but it is advantageous to cure at a temperature of about 60 to 200 ° C. in order to cure in a short time (for example, about 0.5 to 50 minutes). .
[0045]
Among the above-mentioned cement curing retarders, inorganic curing retarders, oxycarboxylic acids, keto acids, polyhydric phenols, saccharides, lignin sulfonic acids and unsaturated polyesters are preferable.
In particular, the unsaturated polyester, unlike other cure retarders, hardly dissolves in water and hardly flows with bleed water from concrete. However, due to the strong alkalinity of concrete, the ester bond of polyester is hydrolyzed, and carboxyl groups and hydroxyl groups useful for retarding the curing are released. This hydrolysis rate increases as moisture in the concrete is used to harden the cement, and is maximized by the heat generation of the concrete during curing, and the liberated carboxyl group and hydroxyl group synergistically exhibit a large setting retarding ability. Let On the other hand, the concrete at the stage where the retarding ability is exhibited does not already have fluidity, and even if the retarding component is released by hydrolysis of the polyester, it does not dissolve and move in the bleed water. Therefore, even if the inorganic curable composition comes around on the surface side of the decorative material, the curing can be reliably suppressed. Therefore, the surface of the decorative material is damaged because the non-curable inorganic curable composition can be easily removed together with the water-soluble or water-dispersible pressure-sensitive adhesive (acrylic copolymer) with water or the like after the cement is cured. There is nothing. Further, since the retarding ability of the curing can be expressed only at a desired site, a beautiful washing surface can be accurately formed by washing after the cement is hardened.
[0046]
The ratio of the (A) acrylic copolymer and the (B) cement setting retarder can be appropriately selected as long as the adhesiveness and the cement setting retarding ability are not impaired. For example, (A) and (B) The weight ratio [(A) / (B)] is 2/98 to 95/5, preferably 5/95 to 80/20, more preferably 7/93 to 60/40 (particularly 7/93 to 40 / 60) or so.
[0047]
The cement curing retarding composition of the present invention may contain an adhesive other than the (A) acrylic copolymer. Such pressure-sensitive adhesives include water-soluble or water-dispersible pressure-sensitive adhesives such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid or salts thereof, synthetic water-soluble polymers such as polyacrylamide, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, locust bean. Examples thereof include natural water-soluble polymers such as gum, guar gum, gum arabic, gum tragacanth, pectin, sodium alginate, and carrageenan.
[0048]
In addition, the cement hardening retarding composition of the present invention includes a solvent and various additives such as a tackifier, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a plasticizer, a moisture resistance imparting agent, and an antistatic agent. Further, it may contain a filler (filler), a pigment, a resin having a sheet (film) forming ability, a binder (such as a binder resin), and the like.
[0049]
Solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons, Examples include petroleum solvents, organic solvents such as ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers and esters such as ethyl acetate, water, and mixed solvents thereof.
[0050]
Examples of the tackifier include petroleum resins, terpene resins, hydrocarbon resins such as dicyclopentadiene resins, rosin derivatives (water-soluble or water-dispersible rosin derivatives, etc.), and the like.
[0051]
A wide range of plasticizers can be used, but polyhydric alcohols such as glycerin, sorbit, diethylene glycol, polyethylene glycol, and polyether polyol; polyhydric alcohol esters such as triacetin; polyoxyethylene alkylphenol, polyoxyethylene alkyl ether, etc. The hydrophilic plasticizer is preferable. The amount of the hydrophilic plasticizer used is, for example, 0 to 100 parts by weight (for example, 5 to 100 parts by weight), preferably 0 to 50 parts by weight (for example, 10 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A). (About 50 parts by weight). The initial adhesiveness can be improved by adding a hydrophilic plasticizer.
[0052]
Examples of moisture resistance imparting agents include hydrophilic epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol poly (ethylene glycol). Examples thereof include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycidyl ether. The usage-amount of a moisture-proof imparting agent is 0-5 weight part (for example, 0.01-5 weight part) with respect to 100 weight part of said acrylic copolymers (A), Preferably 0-2 weight part ( For example, about 0.05 to 2 parts by weight. When a moisture resistance-imparting agent is added, it is possible to suppress the penetration into the paper when the cement curing retarding composition is applied to the paper sheet-like base material.
[0053]
As the extender, various powders such as kaolin, talc, silica, and alumina can be used. Fine powders such as fine slag, fly ash, calcium carbonate, barium sulfate, and silica fume (very fine silica powder) Etc. are often used. The use amount of the extender is, for example, about 2 to 500 parts by weight, preferably about 3 to 200 parts by weight, and more preferably about 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) acrylic copolymer. .
[0054]
Examples of pigments include various colorants, whether chromatic or achromatic, such as zinc oxide (ZnO) and zirconium oxide (ZrO). 2 ), Titanium oxide (TiO 2 ), Lithopone (ZnS + BaSO) 2 ), Black pigments such as carbon black, and various colored pigments such as yellow, orange, red, purple, and blue. Among these pigments, when zinc oxide is used, not only has a relatively high hiding power, but also a setting retarding action can be enhanced by a synergistic effect with a curing retarder. In addition, in order to enhance the setting delay action, lead oxide and copper oxide are also useful in addition to the zinc oxide. The amount of the pigment used is 1 to 300 parts by weight, preferably 2 to 200 parts by weight, and more preferably about 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) acrylic copolymer.
[0055]
Examples of the resin having sheet (film) forming ability include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; nylon 46, nylon 6, nylon 6, nylon 610, nylon 612, nylon 11 Polyamide such as nylon 12; vinyl ester resins such as polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-vinyl versatic acid; Ken of vinyl ester resin such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer Ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer; polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride Halogen-containing polymers such as vinyl-vinyl acetate copolymer and polychloroprene; acrylic polymers such as acrylic resin and styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer; polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile Styrenic polymers such as copolymers; Cellulosic polymers such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, and cellulose acetate; Thermoplastic resins such as natural polymers, thermosetting acrylic resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, epoxy resins, Examples thereof include thermosetting resins such as urea resin and phenol resin. These resins can be used alone or in combination. Further, as the resin having sheet performance, a thermoplastic resin is often used. A particularly preferable thermoplastic resin is often a hydrophilic resin (for example, a water-soluble or water-dispersible resin), a hydrophilic resin such as a latex or an emulsion. The resin having sheet forming ability is particularly useful when the cement hardening retarder does not have sheet forming ability when forming a sheet using the cement hardening retarding composition. The amount of the resin having sheet-forming ability is, for example, about 10 to 2000 parts by weight, preferably about 15 to 1000 parts by weight, and more preferably about 20 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cement curing retarder (B). It is.
[0056]
The binder resin may be a resin having the sheet forming ability. Examples of the binder resin include polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, acrylic polymer, polystyrene, styrene-acrylate copolymer, polyester, polyacetal, Polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, chlorine or polyolefins such as polyamide, polyurethane, polycarbonate, chlorinated polypropylene, cellulosic polymers such as acetylcellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose, nitrocellulose, elastomers (for example, natural Rubber, Chloride rubber, Hydrochloric acid rubber, Butadiene rubber, Isoprene rubber, Styrene-butadiene rubber, Acrylonitrile-butadiene rubber, Butyl rubber, Chloroprene rubber, Ethylene - propylene rubbers, ethylene - propylene - non-conjugated diene rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, silicone rubber, urethane rubber) and the like. The binder resin is particularly useful when a retarder other than a resin is used as a cement curing retarding material when forming a cement curing retarding layer composed of a cement curing retarding composition on the surface of a sheet-like substrate. The usage-amount of binder resin is 10-2000 weight part with respect to 100 weight part of cement hardening retarders (B), for example, Preferably it is 15-1000 weight part, More preferably, it is about 20-400 weight part.
[0057]
Since the cement hardening retarding composition of the present invention contains the specific (A) acrylic copolymer and (B) a cement hardening retarding agent, it has an effect of delaying or suppressing the hardening of the cement, It has the characteristics of having high adhesiveness and excellent solubility or dispersibility in water. The cement hardening retarding composition of the present invention is useful for producing a surface-decorated concrete product integrally fixed with a decorative material such as a tile, and a concrete product having a washed surface formed on the surface. It is also useful for obtaining a cement hardening delay sheet useful for the construction of decorative materials such as tiles and decorative material kit sheets such as unit tiles.
[0058]
[Cement hardening delay sheet (1)]
The cement hardening retardation sheet (1) of the present invention is composed of the cement hardening retardation composition.
The cement hardening retarding sheet (1) is a cement curing retarding composition comprising a cement curing retarding agent (resin having cement hardening retarding ability) having sheet (film) forming ability, or the cement hardening retarding agent and the sheet (film). ) A cement hardening retarding composition containing a resin having a forming ability can be obtained by subjecting it to a conventional film forming method (extrusion molding method, casting method, calendar method, etc.) depending on the type of resin. . Examples of the cement curing retarder having sheet (film) forming ability include the polyester. In the film formation, the organic solvent can be used.
[0059]
When adopting the casting method, the cement curing retarding composition is applied to a smooth surface of a support, dried or cured, and then the film is peeled from the support to obtain a sheet. As the support having a smooth surface, various belts (for example, stainless steel belts, urethane resin belts, surface-treated iron belts, etc.), films (for example, polyester films, polypropylene films, etc.), drums, and the like can be used. . In order to improve the peelability of the coating, the surface of the support is treated with a silicone compound such as silicone oil or silicone resin, or a fluorine compound such as a liquid fluorine-containing compound or fluororesin to reduce the surface tension of the support. You may let them.
[0060]
The thickness of the cement hardening delay sheet (1) can be selected within a range that does not impair workability, mechanical strength, and the like, and is, for example, about 15 to 500 μm, preferably about 20 to 300 μm, and more preferably about 30 to 200 μm. It is often about 200 μm. When the thickness of the sheet is small, the strength is lowered and high curing retardance may not be maintained, and when it is too thick, the handleability tends to be impaired.
[0061]
[Cement hardening delay sheet (2)]
In the cement hardening retardation sheet (2) of the present invention, a cement hardening retardation layer composed of the cement hardening retardation composition is formed on the surface of the sheet-like substrate.
[0062]
The polymer constituting the sheet-like substrate is not particularly limited, and examples thereof include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate (particularly polyalkylene terephthalate); ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene -Acrylic acid copolymer; Acrylic resin; Polystyrene; Polyvinyl chloride; Polyamide; Polycarbonate; Saponified products of vinyl ester resins such as polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer. These polymers can be used alone or in combination of two or more. In addition, you may use the said sheet | seat for cement hardening delay (1) as a sheet-like base material. In addition, as the sheet-like base material, for example, a cloth woven from fibers such as polyethylene fibers (for example, a plastic stretch yarn braid), or a film composed of a polymer such as polyethylene on one or both sides of the cloth Laminated sheets, paper, non-woven fabrics and the like may be used. Furthermore, the sheet-like substrate may be a sheet with improved hand cutting properties and dimensional stability.
[0063]
Preferred sheet-like substrates include water-soluble or water-dispersible sheet substrates. Examples of the water-soluble or water-dispersible sheet-like substrate include a substrate composed of a water-soluble or water-dispersible polymer or fiber such as a saponified vinyl ester resin. When using a water-soluble or water-dispersible sheet-like base material, when producing a surface-decorated concrete product, after hardening the concrete, without performing the work of peeling the sheet-like base material, Easily removed by pressurized water, jet flow, etc. Therefore, the sheet removing operation and the cleaning of the decorative material surface can be performed at the same time, and the working efficiency can be improved.
[0064]
The sheet-like substrate may be a single sheet or a composite sheet in which a plurality of layers are laminated. Moreover, the sheet-like base material may be comprised with the unstretched film, and may be comprised with the uniaxial or biaxially stretched film. Further, the surface of the sheet-like base material may be surface-treated by flame treatment, corona discharge treatment, plasma treatment or the like in order to improve the adhesion with the cement hardening delay layer. The surface tension of the surface-treated sheet-like substrate is often about 40 dyn / cm or more.
[0065]
The cement hardening retardation layer may be peelable from the sheet-like substrate. If the curing retardation layer can be peeled off from the sheet-like base material, a predetermined part or region is cut according to a desired pattern or the like in the curing retardation layer as necessary, and the curing retardation layer side is used as a mold. After the sheet-like base material is peeled off, the inorganic curable composition is placed, and among the cured and hardened concrete products, the contact surface with the cement hardening delay layer is washed out, so that the concrete product A wash-out surface with exposed patterns and aggregates can be formed on the surface. In order to make the curing retardation layer peelable, the surface of the sheet-like substrate may be treated with a release agent such as wax, higher fatty acid amide, or silicone oil. In many cases, the surface tension of the sheet-like substrate is, for example, 38 dyn / cm or less, preferably 20 to 38 dyn / cm, and more preferably about 25 to 36 dyn / cm.
[0066]
The cement hardening retardation layer is composed of the cement hardening retardation composition. The cement hardening retarding composition may contain the binder resin. In addition, when using the hardening retarder which can form a sheet | seat, binder resin is not necessarily required.
[0067]
The cement hardening retarding sheet (2) of the present invention is produced by a conventional method, for example, by applying a coating solution containing the cement hardening retarding composition to at least one surface of a sheet-like substrate and drying or curing. it can. The coating solution may contain the solvent. In application, a brush roller, rubber spatula, etc. may be used, but industrially, application means used for normal coating, such as dip coater, roll coater, gravure coater, air knife coater, reverse roll coater, Comma coaters, bar coaters, curtain coaters, sprays, etc. are often used.
[0068]
In such a cement hardening delay sheet (2), the thickness of the sheet-like substrate is, for example, about 10 to 200 μm, preferably about 15 to 150 μm, and more preferably about 20 to 100 μm. The thickness of the cement hardening delay layer may be a thickness that exhibits a delay effect on the hardening of the cement, and is, for example, 1 to 300 μm (for example, 5 to 200 μm), preferably 2 to 150 μm (for example, 5 to 120 μm). ), More preferably about 5 to 100 μm (for example, 10 to 100 μm), often about 5 to 70 μm.
[0069]
Such a sheet (2) is capable of having a curing retarding action uniformly applied to the placed inorganic curable composition (such as a mortar composition) by a curing retarding layer having a uniform thickness. Even if it is thin, high curing retardation can be imparted. In addition, there are advantages that it can be produced industrially at low cost and can be reinforced by a sheet-like substrate. In addition, when a peelable curing delay layer is formed, a pattern and a washed-out surface can be easily and efficiently formed with high accuracy on the surface of the concrete product in correspondence with the peeling site of the curing delay layer.
[0070]
The cement hardening retarding sheets (1) and (2) of the present invention were surface-decorated concrete products that were fixed integrally with a decorative material such as a tile, as in the case of the cement hardening retarding composition. Useful for the production of concrete products.
[0071]
[Decoration kit sheet]
In the decorative material kit sheet of the present invention, a plurality of decorative materials are continuously formed on the surface of the cement hardening delay sheet (1) or the surface of the cement hardening delay sheet (2) on which the cement hardening delay layer is formed. Or scattered. This decoration material kit sheet can be used as a unit tile or the like.
[0072]
In many cases, a plurality of decorative materials are arranged adjacent to each other (continuously) or spaced apart from each other in a surface direction (for example, a vertical direction, a horizontal direction, and a vertical and horizontal direction). When such a decoration material kit sheet is used, there is no need to separately arrange the decoration material in the mold, and it is only necessary to arrange the decoration material kit sheet produced in a separate process in the mold. Efficiency can be increased.
[0073]
As the decorative material, various materials, for example, natural stone such as cobblestone, black stone, and iron flat stone, stone material such as artificial stone, ceramic material such as tile, metal material, glass material, wood, woven fabric and the like can be used. The decorative material may be a flat plate shape, and the tile may be a normal tile, a mosaic tile, or a split tile. Moreover, when manufacturing a concrete product, you may arrange | position reinforcement materials, such as a reinforcing bar, in a formwork as needed, and may cast an inorganic curable composition.
Decorative material kit sheets such as unit tiles are also useful in the manufacture of surface decorative concrete products such as precast concrete boards.
[0074]
[Manufacture of concrete products]
The surface-decorated concrete product can be produced, for example, in the following manner using the cement curing retarding composition, the cement curing retarding sheet, or the decorating material kit sheet.
[0075]
That is, a cement hardening retarding composition is applied to the bottom surface in the mold to form an adhesive cement hardening retarding layer, and a plurality of decorative materials (decorative materials) such as tiles are displayed thereon. It arrange | positions by sticking so that a (front) surface may contact the said hardening delay layer, and a decoration material is positioned and fixed. Next, an inorganic curable composition is placed in a mold, cured by a conventional curing method such as curing, then demolded, and the surface of the exposed decorative material is washed to produce a surface-decorated concrete product. it can.
[0076]
The surface-decorated concrete product is either (i) (a) the cement hardening delay sheet (1) is disposed at the bottom of the formwork, and a decorative material is disposed thereon by sticking (b) The cement hardening delay sheet (2) is arranged so that the cement hardening delay layer is located above, and a decorative material is disposed thereon by sticking, or (c) the decorative material kit sheet is decorated (Ii) After placing and curing the inorganic curable composition, demolding, removing the cement curing delay sheet, and exposing the surface of the decorative material Can be produced by washing.
[0077]
The cement hardening retarding composition can be applied by the same method as in the case of forming the cement hardening retarding layer in the cement hardening retarding sheet. Further, the decoration material can be arranged in the same manner as in the case of the decoration material kit sheet. The surface of the decorative material can be washed with water, pressurized water, a jet stream or the like.
[0078]
According to this method, the cement curing retarder contained in the cement curing retardation layer can uniformly suppress curing at the contact surface with the curing retardation layer of the inorganic curable composition, and the inorganic curable composition is Even if it wraps around the surface side of the decorative material, its curing can be suppressed and the non-cured state (semi-cured or uncured) is maintained. In addition, the acrylic copolymer contained in the cement curing retarding composition of the present invention has the property of being excellent in adhesiveness and easily dissolved or dispersed in water. Therefore, it is possible to reliably suppress the displacement of the decoration material due to the placement of the inorganic curable composition, and it is possible to accurately decorate the concrete surface, and in the surface finishing operation, it is not cured from the surface of the decoration material. The inorganic curable composition and the pressure-sensitive adhesive (acrylic copolymer) can be efficiently and completely removed by a simple operation of washing with water. Therefore, a beautiful surface-decorated concrete product can be obtained without damaging the surface of the decorative material. Moreover, in the contact part with the said hardening delay layer among inorganic curable compositions, aggregate is exposed by washing out and the wash-out surface which has a natural texture is formed.
[0079]
In addition, joint material (for example, polyurethane etc.) for preventing adhesion of a mortar composition or the like to the gap portion (joint portion) between the arranged decoration materials and the gap portion (joint portion) between the mold and the decoration material. A joint rod made of flexible plastic or the like may be provided.
[0080]
For example, (i) (a) a cement hardening retarding composition is applied to the bottom surface of the mold to form a cement hardening retarding layer having adhesiveness. (B) The cement hardening delay sheet (1) is affixed to the bottom of the mold, or (c) the cement hardening delay sheet (2) in which the cement hardening delay layer is formed to be peelable from the sheet-like substrate. ) Is pasted on the bottom of the mold, the sheet-like substrate is peeled off, and then (ii) an inorganic curable composition is cast and cured, then demolded and uncured. It can manufacture by wash | cleaning and removing this inorganic curable composition.
[0081]
According to this method, since the acrylic copolymer contained in the cement curing retarding composition is excellent in adhesiveness, the curing retarding layer does not shift even when an inorganic curable composition is placed, and the concrete product It is possible to form a washing surface having a natural texture with the aggregate exposed at a desired position on the surface. Further, since the acrylic copolymer is easily dissolved or dispersed in water, the residue of the curing retardation layer adhering to the bottom surface of the mold can be easily removed with water when demolding.
[0082]
Cement includes, for example, air-hardening cement (gypsum, lime such as slaked lime and dolomite plaster); hydraulic cement (eg, Portland cement, early strength Portland cement, alumina cement, rapid hardening high strength cement, baked gypsum etc.) Cement; lime slag cement, blast furnace cement, etc .; mixed cement). Preferred cements include, for example, gypsum, dolomite plaster and hydraulic cement.
[0083]
The cement may be used as a paste composition with water (cement paste), fine aggregate such as sand, silica sand, pearlite, etc., or as a mortar composition or concrete composition containing coarse aggregate. Good. The paste composition and the mortar composition may be a colorant, a curing agent, a curing accelerator such as calcium chloride, a water reducing agent such as sodium naphthalenesulfonate, a coagulant, carboxymethylcellulose, methylcellulose, polyvinyl alcohol, etc. Various additives such as thickeners, foaming agents, waterproofing agents such as synthetic resin emulsions, and plasticizers may be included.
[0084]
【The invention's effect】
According to the cement curing retarding composition, the cement curing retarding sheet, and the decorative material kit sheet of the present invention, since the specific acrylic copolymer and the cement curing retarding agent are contained, the surface decorative concrete product is obtained. Even if an inorganic curable composition such as concrete is placed, it is possible to suppress the positional deviation of the decoration material and the like, and after the inorganic curable composition is cured, the surface finishing operation of the decoration material and the like can be performed easily and efficiently. it can. Moreover, hardening of the surface of an inorganic curable composition can be suppressed uniformly and reliably, and a pattern and a wash-out surface can be accurately formed on the surface of a concrete product. Furthermore, it is useful for obtaining a concrete product excellent in decorativeness without damaging the decorative material.
[0085]
According to the method for producing a surface-decorated concrete product of the present invention, it is possible to easily and efficiently produce a concrete product having a beautiful decoration and pattern on its surface with high accuracy.
[0086]
【Example】
Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0087]
Example 1
A reactor equipped with a stirring blade was charged with 160 g of maleic anhydride and 170 g of propylene glycol, and 160 mg of tetra-n-butyl titanate as a polymerization catalyst. While stirring the contents and flowing nitrogen gas to remove moisture generated by the reaction, the temperature was raised from normal temperature to 150 ° C. over 3 hours under normal pressure, and then increased from 150 ° C. to 210 ° C. over 24 hours. The reaction was stopped by warming. To the obtained unsaturated polyester (weight average molecular weight of about 500), 210 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 30 g of styrene and 1.2 g of cobalt naphthenate were added to obtain a polymerizable composition (A).
[0088]
Meanwhile, a flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser was charged with 40.8 parts by weight of methanol, 15.5 parts by weight of butyl acrylate, 15 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate 5 A mixture of 5 parts by weight of acrylic acid and 5 parts by weight of acrylic acid and a 1% by weight methanol solution of AIBN (0.1 parts by weight as AIBN) as a catalyst were added over 3 hours at a temperature of 65 ° C., and then aged for 5 hours. Thus, an acrylic copolymer composition having a solid content of 40% by weight was obtained. Next, 2 parts by weight of sodium hydroxide was added and mixed as an aqueous solution with respect to 84 parts by weight of the acrylic copolymer to neutralize 85% of the carboxyl groups in the copolymer, and further 7 parts by weight of polyethylene glycol And 0.5 part by weight of polyethylene glycol diglycidyl ether was added to obtain a water-soluble pressure-sensitive adhesive (B) having a solid content of 43% by weight.
[0089]
24 g of the polymerizable composition (A), 6 g of the water-soluble pressure-sensitive adhesive (B) and 10 g of ethyl acetate were mixed, and 240 mg of an organic peroxide (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .; Perbutyl Oh) was added and mixed with stirring. The obtained mixed solution was applied to a polyethylene terephthalate film (thickness 50 μm) using a bar coder so that the thickness after curing was 60 μm, and cured at 80 ° C. for 30 minutes to form a cement curing retardation layer. A cement hardening delay sheet was obtained.
[0090]
This sheet is pasted on the bottom of the formwork so that the cement hardening delay layer becomes the top surface, and 4 tiles of 5 cm × 10 cm are pasted on the hardening delay layer at equal intervals, and then concrete is cast. Then, after being allowed to stand at room temperature for 1 day to cure, it was demolded and the sheet was peeled off. When the surface of the tile fixed to the surface of the obtained concrete molded product was washed with water, the deposits on the tile surface could be removed smoothly only by washing with water, and removal work with a wire brush, a spatula, etc. was unnecessary. In addition, the tiles were firmly fixed at a desired position, and a beautiful surface-decorated concrete board was obtained.
[0091]
Example 2
On the curing retardation layer of the cement curing retardation sheet obtained in the same manner as in Example 1, 4 tiles of 5 cm × 10 cm were affixed at equal intervals to produce unit tiles. This unit tile is attached to the bottom of the formwork so that the cement hardening delay layer is on the top, and concrete is cast. After leaving it to stand for one day at room temperature, the mold is removed and the sheet is peeled off. did. When the surface of the tile fixed to the surface of the obtained concrete molded product was washed with water, the deposits on the tile surface could be removed smoothly only by washing with water. In addition, the tile was fixed accurately at a desired position, and a concrete board excellent in decorativeness was obtained.
[0092]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that a water-insoluble adhesive (Nissetsu KP-491; manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd.) was used instead of the water-soluble adhesive (B). The surface of the tile fixed to the surface of the obtained concrete molded product was washed with water, but the tile surface was sticky and adhesive.
[0093]
Comparative Example 2
Except that the water-soluble adhesive (B) was not used, the same operation as in Example 1 was performed. As a result, on the surface of the concrete product, the tile was fixed at a position shifted from a desired position.
[0094]
Example 3
A liquid mixture comprising a polymerizable composition (A), a water-soluble adhesive (B), ethyl acetate and an organic peroxide (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .; Perbutyl Oh), prepared in the same manner as in Example 1, was separated. Cement curing where a mold-treated paper sheet (release paper) was applied to a thickness of 60 μm after curing and cured at 80 ° C. for 30 minutes to form a cement curing delay layer on the release layer A delay sheet was obtained.
[0095]
The sheet was attached to the bottom of the iron mold so that the curing delay layer was in contact with the bottom plate, and then the release paper was peeled off. After placing concrete in the mold, allowing it to stand at room temperature for 1 day to harden, and then removing the mold, leaving the residue of the curing delay layer on the bottom plate of the mold, the concrete board is easily separated. I was able to mold.
[0096]
When the surface of the concrete board was washed with water, only the portion in contact with the curing retardation layer was uniformly washed out at a depth of 2 to 3 mm, and a concrete product having a washed-out surface having a natural texture was obtained. On the other hand, as a result of leaving water on the mold, the residue of the retardation layer was naturally peeled from the bottom plate of the mold after 2-3 hours.
[0097]
Comparative Example 3
On one surface of a polyethylene terephthalate film (thickness 50 μm), the polymerizable composition (A) obtained in the same manner as in Example 1 and 100 parts by weight of the unsaturated polyester in the polymerizable composition (A) After applying a liquid mixture consisting of 3 parts by weight of an organic peroxide (manufactured by NOF Corporation; perbutylo) so that the thickness after curing is 60 μm and curing at 80 ° C. for 30 minutes, the other On the surface, the water-insoluble adhesive used in Comparative Example 1 was applied with a thickness of 10 μm to obtain a sheet for delaying cement hardening.
[0098]
After this sheet was affixed to the bottom of the same iron mold as in Example 3 so that the adhesive layer was in contact with the bottom plate, concrete was placed in the mold and allowed to stand at room temperature for 1 day to cure. And then demolded to obtain a concrete product.
In order to remove the sheet adhering to the bottom plate of the mold, water was placed in the mold to leave it, and the sheet did not peel even after 1 day.