JP3606280B2

JP3606280B2 - Resin tubes and fuel piping tubes

Info

Publication number: JP3606280B2
Application number: JP2003143077A
Authority: JP
Inventors: 光男山田; 宏熊谷; 勝己諸星; 勇一藤沼
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-07-16
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2023-05-21
Also published as: JP2004100943A; US20040018328A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車の燃料配管用のチューブとして好適に使用される樹脂製チューブに係わり、さらに詳細には、チューブ内層に導電性ポリエステル樹脂を具備し、導電性、軽量性、防錆性に優れ、さらに高温雰囲気中での優れた耐層間剥離性及び高い燃料バリアー性（燃料不透過性）を有すると共に、再利用も容易な樹脂製チューブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポホース及びフィラーホース等の自動車の燃料系配管には、金属製、ゴム製、樹脂製又はこれらのうちの２種ないし３種を混成した複合構造のものが使用されている。特に最近では、これまで主流であった金属製のものに代わって、錆の発生が無いことや、軽量化が可能であること、さらにコスト的に有利であることなどから、樹脂製のものに切り換りつつある。
【０００３】
また、燃料の搬送の際には、摩擦により静電気が発生するが、この静電気を除去するために導電性を付与した樹脂チューブが用いられている。樹脂に導電性を付与する手段としては、例えばカーボンブラックを始めとする炭素質材料を樹脂に添加する方法が最も一般的であり（例えば、特開平７−２８６１０３号、特公平８−１３９０２号公報参照）、ポリエステル樹脂においてもカーボンブラックを混合することによって、導電性ポリエステル樹脂が得られることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般に樹脂製のものは、金属製のものに比べて、耐燃料透過性に劣るという欠点があり、今後益々厳しくなると予想される燃料蒸散規制に対しては、いっそう透過を抑えることが強く要求されている。
【０００５】
樹脂製の配管の耐燃料透過性を向上させることを目的とした開発については種々報告されてはいるものの、含アルコール燃料に対しても透過性が低くかつ材料及び製造の面で現実性のある安価な樹脂チューブに関する報告については見当たらないのが実情である。
例えば、特開平５−１６４２７３号公報等には、内層（バリア層）にフッ素樹脂（エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体）を用い、中間層に接着層を設置し、外層にポリアミド１２を用いた構成が提案されている。しかし、この場合、フッ素系樹脂自体が高価であること、さらにフッ素系樹脂と外層たるポリアミド１２とを接着するために用いる接着層が高価であるという問題がある。これに対しては、材料コストを抑制するべく、フッ素樹脂を含む層の薄肉化が考えられるが、耐圧性を確保するためには薄肉化には限界があるため、十分な薄肉化は困難となりコスト削減は達成され得ない。
【０００６】
また、更に強い接着性を得るため、内層たるフッ素樹脂を押出し成形して、その表面にナトリウム−アンモニア錯体を含む化学処理液を適用して、活性基を導入する表面処理などをする場合には、製造工程が極めて複雑になるばかりでなく、コストをさらに上昇させてしまう結果となる。
【０００７】
一方、特開平１１−１５６９７０号公報及び特開平１０−２３０５５６号公報には、バリア層にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を適用した構造が提案されている。しかし、この場合においても、接着層を設ける必要があること、ＰＰＳ層及び接着層が高価であることが問題であり、上述のフッ素系樹脂と同様に現実的なコストレベルとなる組合せとはなり難い。
【０００８】
これらの問題は、いずれの場合においてもバリア層と保護層（外層）を異種の材料にしたことが原因である。すなわち、異種材料を組合せた場合においては、そのままでは強い接着性が得られないため接着層が必要となり、接着層を含めた少なくとも３層構造が必要となり、また、接着層自体が高価であることから配管（積層チューブ）が必然的に高価になるという欠点を持つことになる。
【０００９】
一方、特開平１０−３０７６４号公報及び特開２０００−５５２４８号公報には、接着層を設けることなく、プラズマ等の表面処理によってバリア層（内層）と保護層（外層）を接着させる方法が提案されている。しかし、製造工程が煩雑になり、上記問題の根本的な解決策とはなり難い。また、このような異種材料による組合せでは、工程内で端材を再利用することが極めて困難であり、この点も大きな問題となっている。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、帯電防止のために導電性を備えると共に、通常のガソリンのみならず、含アルコール燃料に対しても高い耐燃料透過性を有し、バリア層（透過遮断層）と支持層（透過遮断層を支持する層）との接着性が十分に高く、しかも端材等の再利用が容易で安価な材料からなる樹脂製チューブを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定のポリエステルを用いた積層構造とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係わる樹脂製チューブは、ＰＢＴ、ＰＢＮ、ＰＥＴ及びＰＥＮからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む管状樹脂層Ａと、ＰＢＴ共重合体及び／又はＰＢＮ共重合体からなる樹脂を含む管状樹脂層Ｂをそれぞれ１層以上有する多層構造を備え、当該多層構造における最内層側に位置する樹脂層が、例えば、体積固有抵抗値で１０^６Ω・ｃｍ以下程度の導電性を備えている構成とし、樹脂製チューブにおけるこのような構成を前述した課題を解決するための手段としたことを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係わる車両の燃料系配管用チューブは、本発明に係わる上記樹脂製チューブからなることを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂製チューブについて、詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００１５】
上述の如く、本発明に係わる樹脂製チューブは、多層構造を有し、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）又はＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、あるいはこれらの任意の組合せに係る樹脂を含む管状樹脂層Ａを少なくとも１層、さらにＰＢＴ共重合体又はＰＢＮ共重合体、あるいはこれらの組合せに係る樹脂を含む管状樹脂層Ｂを少なくとも１層備えると共に、多層構造をなす樹脂層のうちの最内層樹脂層が導電性を備えたものとなっている。なお、上記管状樹脂層Ａは、上記のようにＰＢＴ、ＰＢＮ、ＰＥＴ及びＰＥＮからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むものであるが、樹脂層Ａ中における前記樹脂の含有量としては、含アルコール燃料に対する耐燃料透過性など、所期の性能を確保するために少なくとも３０％以上、より好適には５０％以上とすることが望ましい。同様に、管状樹脂層Ｂ中におけるＰＢＴ共重合体及び／又はＰＢＮ共重合体からなる樹脂の含有量についても、少なくとも３０％以上、より好適には５０％以上とすることが望ましい。
また、本発明に係わる樹脂チューブにおいては、上記樹脂層ＡおよびＢ以外の樹脂層を付加する（例えば、耐燃料透過性に比較的影響の少ない最外層や中間層として）ことも可能であるが、樹脂層ＡあるいはＢとの十分な接着性を有し、樹脂層Ｂと同等以上の耐燃料透過性を備えたものであることが望ましい。
【００１６】
上記ＰＢＴ、ＰＢＮ、ＰＥＴ又はＰＥＮ、あるいはこれらの任意の組合せに係る樹脂を含む管状樹脂層Ａは、後述する管状樹脂層Ｂに比較して含アルコール燃料の透過性が低く、透過遮断層としての機能を有する（以下、この層を「透過遮断層」と称す）。また、上記ＰＢＴ共重合体又はＰＢＮ共重合体、あるいはこれらの組合せに係る樹脂を含む管状樹脂層Ｂは、比較的軟らかく、チューブ全体の柔軟性を確保すると共に、透過遮断層（管状樹脂層Ａ）を支持する機能を有する（以下、この層を「支持層」と称す）。
【００１７】
具体的には、図１に示すように、燃料等の流通し得る中空部分を中央に有する透過遮断層２ａの外周に支持層３ａを被覆して成る樹脂製チューブ１Ａが例示できる。また、図２に示すように、上記樹脂製チューブ１Ａと同様の構成を有するチューブの内周に支持層３ｂを被覆して樹脂製チューブ１Ｂとすることもできる。さらに、図３に示すように、上記樹脂製チューブ１Ａと同様の構成を有するチューブの内周に透過遮断層２ｄとは異なる成分の透過遮断層２ｃを被覆して樹脂製チューブ１Ｃとすることもできる。ここで、各樹脂製チューブ１Ａ，１Ｂ，１Ｃにおける最内層である透過遮断層２ａ，支持層３ｂ，透過遮断層２ｃには、導電性が付与されている。
【００１８】
そして、このような多層構造チューブにおける最内層側樹脂層に導電性を付与することにより、燃料などの液体がチューブ内を通過する際に、内壁との摩擦によって発生する静電気を効果的に除去することができる。
このような樹脂に導電性を付与するための導電性添加物としては、例えば炭素質材料、とりわけカーボンブラックが好適に用いられる。本発明に係わる樹脂製チューブに使用できるカーボンブラックとしては、ストラクチャーが高度に発達し、粒子表面に不純物が少なく、比表面積が大きい特長があるケッチェンブラックがより好適であるが、これのみに限定されるわけではない。導電性の尺度となる樹脂の体積固有抵抗値としては、樹脂製造ロットに対する抵抗値の安定性、チューブに成形した場合の伝導性から、１０^６Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
なお、樹脂製チューブは、図１〜３に示すような２層又は３層構造に限定されず、更に複数の透過遮断層や支持層を積層して成るものであってもよいことは言うまでもない。
【００２０】
ここで、上記透過遮断層（管状樹脂層Ａ）の成分としてＰＢＴ、ＰＢＮ、ＰＥＴ又はＰＥＮ、及びこれらの任意の混合物を含むことにより、通常のガソリン燃料の他、エタノールやメタノールなどのアルコールを含有混合燃料を管内に流通させても、優れた耐透過性を有する樹脂製チューブとなる。また、透過遮断層が燃料に接する場合、支持層が燃料に接する場合のいずれにおいても、ポリエステルを基本骨格とすることから、燃料中にアミン系の清浄剤が添加されていても、このような添加剤による劣化は極めて小さく、更にサワーガソリン（劣化ガソリン）に対しても極めて優れた耐性を有する。
【００２１】
さらに、上記透過遮断層及び支持層のいずれにおいても、金属等とのシール性が著しく向上するので、従来から用いられているフッ素系樹脂と同様に、チューブに継手や金具の部品を挿入しても滑りにくい最内層とすることができる。なお、燃料等の耐透過性については、上記４つの樹脂中ではＰＢＮ及びＰＥＴが若干優れるため、コストに問題がないときはＰＢＮ及び／又はＰＥＴを用いることがより好ましい。
【００２２】
上記透過遮断層には、ポリ１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、液晶ポリエステルなどのヘキサン環、ナフタレン環を持つホモポリエステル樹脂及び／又はｃｏ−Ｐ（ＥＴ／ＣＴ）のようなヘキサン環を有する共重合ポリエステルを混合することができ、この場合には耐透過性をさらに向上させることができる。
【００２３】
また、上記透過遮断層材料との非相溶性が逸脱しない限り、ポリアミド６やポリアミド６６などのポリアミド樹脂類や、ビスフェノールＡポリカーボネートなどのポリカーボネート樹脂類との混合も可能であり、この場合は、さらに安価な材料構成とすることができる。なお、上記透過遮断層材料と非相溶性であるポリプロピレンやポリスチレンなどであっても、エポキシ基導入、マレイン酸変性等の処方が施してあれば、上記のポリアミド樹脂類などと同様に、混合も可能であり、この場合もより安価な材料構成とすることができる。
【００２４】
また、上記支持層（管状樹脂層Ｂ）の主成分がＰＢＴ共重合体及び／又はＰＢＮ共重合体であることにより、上述の透過遮断層との積層部に高い混和性が発現され、また共押出しのみでも十分な接着性を有し、高温雰囲気下でも優れた耐層間剥離性が確保される。
【００２５】
そして、上記透過遮断層と支持層の間に接着層を必要としないため、極めて安価に樹脂製チューブを得ることができる。
また、支持層としては、ＰＢＴ共重合体及び／又はＰＢＮ共重合体とともにＰＢＴ及び／又はＰＢＮを混合することができ、このときは上述の耐層間剥離性がより向上するので有効である。
【００２６】
また、かかるＰＢＴ共重合体やＰＢＮ共重合体は、優れた柔軟性を有し、上記透過遮断層を保護（損傷の防止など）する支持層として有効に機能し得る。そして、柔軟性を有することによって、例えば本樹脂製チューブを燃料チューブとして車両等へ取付けるときなどには、屈曲させて容易に配置することができる。なお、上記ＰＢＴ共重合体やＰＢＮ共重合体は、基本骨格にそれぞれＰＢＴやＰＢＮを有することから、支持層として要求される柔軟性と共に、燃料に対する耐性をも有している。なお、ＰＢＴやＰＢＮは、低いガラス転移点（それぞれ約２０℃及び５０℃）を有するため、ＰＢＴ共重合体やＰＢＮ共重合体も低いガラス転移点を得ることが容易であり、車両等で要求される−４０℃の低温時においても優れた柔軟性を有し得る。また、上記支持層の柔軟性は、常温での曲げ弾性率で１．５ＧＰａ以下であることが望ましく、特に外径φ８ｍｍ、肉厚１ｍｍ程度の樹脂製チューブでは１．０ＧＰａ以下であることが望ましい。
【００２７】
また、上記ＰＢＴ共重合体やＰＢＮ共重合体は、ブロック型（ブロック型ＰＢＴ共重合体、ＰＢＮ共重合体）及びランダム型（ランダム型ＰＢＴ共重合体、ＰＢＮ共重合体）のどちらで構成されていてもよい。
【００２８】
上記ＰＢＴ共重合体やＰＢＮ共重合体がブロック型であるときは、市場での入手性及び低温時の柔軟性などの面から、ハードセグメントをＰＢＴやＰＢＮ、ソフトセグメントをポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリエーテル、エチレンアジペート、ブチレンアジペート等のアジピン酸エステル、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン及び脂肪族ポリカーボネート等のポリエステルなどとすることができる。
代表的には、低温から高温までの物性の安定性、加工性及びしなやかさの面から、ＰＢＴやＰＢＮをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとして成るポリエステル・エーテル共重合体エラストマーを用いることが好ましい。また、上記ポリエーテルはポリテトラメチレングリコールであることがより好ましい。
また、同様の理由から、ＰＢＴやＰＢＮをハードセグメントとし、ポリエステルをソフトセグメントとして成るポリエステル・エステル共重合体エラストマーを用いることが好ましい。また、上記ポリエステルはポリカプロラクトンであることがより好ましい。この場合、特に優れた耐熱性を得ることができる。
【００２９】
一方、上記ＰＢＴ共重合体やＰＢＮ共重合体がランダム型であるときは、ブロック型に比べて、重合工程の１つを省略することができ、より安価な材料構成とすることができる。
代表的には、酸成分としてテレフタル酸又はテレフタル酸のエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選択される少なくとも１種と、水素添加ダイマー酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を含み、グリコール成分として１，４ブタンジオールを含む共重合ポリエステルを構成成分としてなるＰＢＴ共重合体及び／又はＰＢＮ共重合体であることが上記ブロック型と同等の柔軟性が得られることから好ましい。なお、１，４−ブタンジオールは、分子量を向上させる面から７０モル％以上使用することが望ましい。
【００３０】
また、上記テレフタル酸のエステル形成性誘導体としてはテレフタル酸ジメチル等を例示できる。また、上記ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体としてはジメチルナフタレート等を例示できる。さらに上記水素添加ダイマー酸は、不飽和脂肪酸を粘度触媒を用いて低重合体から分離及び水素添加し、トリマー酸やモノマー酸等の副生成物を除去した後に得られる。このとき水素添加ダイマー酸の純度は９９％以上であることが望ましい。
具体的には、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ１００８（炭素数３６で、芳香族タイプ／脂環族タイプ／直鎖脂肪族タイプ＝９／５４／３７（モル％）のダイマー酸）、ＰＲＩＰＯＬ１００９（炭素数３６で、芳香族タイプ／脂環族タイプ／直鎖脂肪族タイプ＝１３／６４／２３（モル％）のダイマー酸）、及びエステル形成性誘導体としてユニケマ社製のＰＲＩＰＬＡＳＴ３００８（ＰＲＩＰＯＬ１００８のジメチルエステル）などを好適例として挙げられる。また、ヘンケル社製のＥＰＯＬ１０１０なども挙げられる。
なお、これら水素ダイマー酸又はそのエステル形成性誘導体は、それぞれ単独で使用することもできるが、併用することもできる。
【００３１】
上記水素添加ダイマー酸の共重合組成は、上記カルボン酸成分に、低温でのしなやかさの面から３モル％以上、加工性の面から３０モル％以下の割合で含まれていることが好ましい。この範囲外であるとチューブ成形後に十分なしなやかさが得られないことや、十分な“腰”が得られないことがある。なお、上記水素添加ダイマー酸のより好ましい割合は８〜２０モル％、更に８〜１５モル％が特に好ましい。
【００３２】
また、前記ダイマー酸を含む共重合体に対して、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）をさらに共重合させたものを使用することができる。この場合、低温時の柔軟性に優れた共重合ポリエステルを得ることができる。
【００３３】
さらに、本発明に係わる樹脂製チューブにおいては、前記ダイマー酸を含む共重合体を最内層に使用することが最も望ましい。ダイマー酸共重合体は、ＰＴＭＧを含む共重合体などのポリエステル・エーテル共重合体とは異なり、エーテル基を有しない共重合ポリエステルであって、劣化ガソリンに含まれる過酸化ラジカルの攻撃に対する耐性を有する。特に最内層は、このラジカルアタックに曝されやすく、また、導電フィラーたるカーボンブラックの共役電子にラジカルが吸引されることから、カーボンブラックを含有する最内層樹脂は、特に劣化ガソリンから攻撃を受け易い。このため、導電性を有する最内層には、このようなダイマー酸を含む共重合ポリエステルとすることが有効である。
【００３４】
なお、ジカルボン酸成分の他の例としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、セバシン酸及びアジピン酸等の芳香族若しくは脂肪族等が挙げられ、これらは適宜併用することもできる。
【００３５】
また、本発明に係わる樹脂製チユーブにおいては、上記ダイマー酸を含む共重合体を最内層に使用するものの他のバリエーションとして、ＰＢＴにエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）粒子を分散したものが挙げられる。ＰＢＴにＥＰＲを分散した樹脂は、低温時、特に−４０℃以下での耐衝撃性能が非常に高く、しかもエーテル基を持たない樹脂であることから、前述のとおり、劣化ガソリンに対しても優れた耐性を有する。この為、導電性を有する最内層として極めて有効な構成となり得る。
【００３６】
なお、前記ＥＰＲ粒子の粒径は１μｍ以下であることが望ましく、更に望ましくは０．１μｍ以下の粒径であることがよい。この場合、５〜１０％のＥＰＲ添加でも十分な耐衝撃性を得ることができ、特に望ましい。
【００３７】
上述のように、上記ＰＢＴ共重合体やＰＢＮ共重合体がブロック型、ランダム型のいずれであっても、透過遮断層材料と支持層材料との溶融温度が近いため、同一クロスヘッドを用いて樹脂製チューブを押出し成形することが容易である。また、透過遮断層と支持層との間に混和性を有するため、層間に高い接着性を得ることができる。
【００３８】
なお、上述した透過遮断層、支持層の構成材料は、特別なものである必要はなく市場で容易に入手できるものを使用することができる。また、適宜要求に応じて、耐熱性や耐加水分解性を付与したり、フィラーなどを混入して内層の他の任意の層に導電性を付与したり、無機材料等を混入して強化することなどができる。
【００３９】
また、各層の層厚比率については、最内層を形成する導電性樹脂層の厚さを全層厚（樹脂製チューブの厚さ）に対して３〜３０％、さらに好適には５〜３０％の範囲とすることが望ましい。ケッチェンブラックなどの導電フィラーを含有する樹脂は、特に低温域での靭性に乏しく、このため可能な限り薄くすることが望ましい。しかしながら、一般的なチューブにおける全層厚が１〜２ｍｍ程度であることを勘案すると、３％未満にすることは偏厚を抑制することが極めて困難であり、成形の安定性を考慮すれば少なくとも３％以上、さらに好適には５％以上とすることが好ましい。逆に３０％を超えると、上記のように靭性を確保することが困難となることから、導電性を有するチューブ最内層は、全層厚の３〜３０％の厚さであることが望ましい。
【００４０】
一方、透過遮断層（管状樹脂層Ａ）を構成する樹脂（ＰＢＴ、ＰＢＮ、ＰＥＴ及びＰＥＮからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む樹脂）についても、同様に、支持層（管状樹脂層Ｂ）を構成する樹脂（ＰＢＴ共重合体及び／又はＰＢＮ共重合体を含む樹脂）に比べて靭性が乏しいため、厚くすることによって低温時におけるチューブのしなやかさが損なわれる。したがって、低温時の耐衝撃性及びしなやかさを確保するには、透過遮断層の厚さを全層厚の７０％以内とすることが望ましい。一方、透過遮断層としての燃料不透過性を確保するには少なくとも３％以上、より好適には５％以上とすることが望ましい。
例えば、肉厚１ｍｍの中空チューブであって、図２に示したような３層構成の樹脂製チューブにおいては、内層側から０．１ｍｍ、０．３ｍｍ、０．６ｍｍのような層構成が望ましい構造のひとつである。なお、樹脂製チューブの外径は、流通させる流体の種類により異なるが、代表的には５〜３５ｍｍ程度であり、その肉厚は、前述のように１ｍｍ〜２ｍｍのものが最も一般的である。
【００４１】
さらに、本発明に係わる樹脂製チューブは、上記のような樹脂からなる透過遮断層及び支持層の積層構造を備え、高い混和性を有する樹脂材料を組合せて構成したものであるから、チューブ成形時に接着剤を必要としないばかりでなく、極めて容易に再利用することができる。例えば、製造工程中に出る端材や不要となった燃料チューブは、各層を分離することなく粉砕及び再溶融することにより、所望の樹脂部品に再生利用することが可能である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
［性能評価方法］
表１及び表２に示す実施例１〜２６と比較例１及び２との層構成にて、積層チューブ（比較例２のみ単層）形状への成形を行い樹脂製チューブを得た。そして、成形された各チューブからそれぞれ１インチ幅の試験片を採取し、ＪＩＳ−Ｋ６２５６の１８０°剥離試験を行った。
また、チューブと同一構成の材料を平板状に押出し、その押出し物を用いて耐透過性能試験を行った。ここで、耐透過性能については、φ７０ｍｍの円盤状に打ち抜いた試料を、ガソリン及び含アルコール燃料の６０℃雰囲気下での規定時間後の透過量を測定した。
さらに、成形後の各樹脂製チューブについて、ＪＡＳＯＭ３１７８．９項記載の方法により、−４０℃雰囲気下において、質量：０．４５ｋｇ、先端Ｒ：１６ｍｍの圧子を高さ３０５ｍｍより落下させ、低温衝撃試験を実施した。これらの結果を表３に示す。
なお、ガソリンは市販のレギュラーガソリンを用い、含アルコール燃料としては、このレギュラーガソリン９０体積部とエタノール１０体積部を混合したものを用いた。また、表３中の◎、○、△及び×は、剥離強度及び耐透過性能については、比較例１の結果を△としたときの相対評価であり、◎はこれよりも著しく優れていたもの、○はやや優れていたもの、△は同等のもの、×は劣るものを示す。但し、低温衝撃性については、比較例１の結果を○としたときの相対評価であり、◎はこれよりも優れていたもの、○は同等のもの、△は若干劣るものを示す。
【００４４】
（実施例１）
内層（最内層）に体積固有抵抗値が１０^６Ω・ｃｍであるＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製；ハイトレル５５７７にケッチェンブラック６％を混練したもの）、内層の外側に中間層としてＰＢＴ樹脂（カネボウ合繊株式会社製；ＰＢＴ７１９）、中間層の外側に外層としてＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製；ハイトレル５５７７）を積層し、内層（支持層）：中間層（透過遮断層）：外層（支持層）各層の厚みが全層の厚みに対して、０．１：０．３：０．６として押出し、図２に示したような３層構造の樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。
【００４５】
（実施例２）
内層：中間層：外層各層の厚みを全層の厚みに対して、０．０３：０．３：０．６７としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００４６】
（実施例３）
内層：中間層：外層各層の厚みを全層の厚みに対して、０．３：０．３：０．４としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００４７】
（実施例４）
内層：中間層：外層各層の厚みを全層の厚みに対して、０．１：０．０３：０．８７としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００４８】
（実施例５）
内層：中間層：外層各層の厚みを全層の厚みに対して、０．１：０．７：０．２としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００４９】
（実施例６）
内層（最内層）に体積固有抵抗値が１０^４Ω・ｃｍであるＰＢＴ共重合体ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製；ハイトレル５５７７にケッチェンブラック８％を混練したもの）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００５０】
（実施例７）
実施例１に係わる樹脂製チューブにおける内層のＰＢＴ共重合体を体積固有抵抗値が１０^６Ω・ｃｍであるＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エステルブロック共重合体エラストマー、東洋紡株式会社製；ペルプレンＳ−６００１にケッチェンブラック６％を混練したもの）としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００５１】
（実施例８）
実施例１の樹脂製チューブにおける内層のＰＢＴ共重合体を体積固有抵抗値が１０^６Ω・ｃｍである下記のランダム型ＰＢＴ共重合体としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
［ランダム型ＰＢＴ共重合体の作製方法］
テレフタル酸ジメチル、水素添加ダイマー酸（ユニケマ社製；ＰＲＩＰＬＡＳＴ３００８）、１，４−ブタンジオールにエステル交換及び重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートをエステル交換槽に仕込み、２１０℃に加熱して生成するメタノールを系外に溜去し、エステル交換を行った。メタノール溜去がほぼ完了してから反応生成物を重合槽に移し、１時間かけて温度２５０℃、圧力０．５ｍｍＨｇまで調整し、その後重縮合を行った。
【００５２】
（実施例９）
実施例１の樹脂製チューブにおける内層のＰＢＴ共重合体を、ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマーと上記実施例８で使用したランダム型ＰＢＴ共重合体との混合物にしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００５３】
（実施例１０）
実施例１の樹脂製チューブにおける内層のＰＢＴ共重合体を上記実施例８において使用したランダム型ＰＢＴ共重合体にすると共に、中間層のＰＢＴをＰＢＮ（帝人株式会社製；ＴＱＢ−ＯＴ）にしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００５４】
（実施例１１）
実施例１の樹脂製チューブにおける内層のＰＢＴ共重合体を体積固有抵抗値が１０^６Ω・ｃｍである下記のランダム型ＰＢＴ共重合体とし、中間層のＰＢＴをＰＢＮ（帝人株式会社製；ＴＱＢ−ＯＴ）にした、さらに外層のＰＢＴ共重合体をポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマーと上記実施例８において使用したランダム型ＰＢＴ共重合体との混合物にしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
［ランダム型ＰＢＮ共重合体の作製方法］
ナフタレートジカルボン酸、水素添加ダイマー酸（ユニケマ社製；ＰＲＩＰＬＡＳＴ３００８）、１，４−ブタンジオールにエステル交換及び重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートをエステル交換槽に仕込み、２１０℃に加熱して生成するメタノールを系外に溜去し、エステル交換を行った。メタノール溜去がほぼ完了してから反応生成物を重合槽に移し、１時間かけて温度２５０℃、圧力０．５ｍｍＨｇまで調整し、その後重縮合を行った。
【００５５】
（実施例１２）
内層（最内層）に体積固有抵抗値が１０^６Ω・ｃｍであるＰＢＴ（カネボウ合繊株式会社製；ＰＢＴ７１９にケッチェンブラック６％を混練したもの）、内層の外側に外層としてＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製；ハイトレル５５７７）を積層し、内層（透過遮断層）：外層（支持層）各層の厚みが全層の厚みに対して、０．３：０．７して押出し、図１に示したような２層構造の樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。
【００５６】
（実施例１３）
実施例１２に係わる樹脂製チューブにおける内層のＰＢＴを体積固有抵抗値が１０^６Ω・ｃｍであるＰＢＮ（帝人株式会社製；ＴＱＢ−ＯＴにケッチェンブラック６％を混練したもの）にしたこと以外は、上記実施例１２と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００５７】
（実施例１４）
内層（最内層）に体積固有抵抗値が１０^６Ω・ｃｍであるＰＢＴ（カネボウ合繊株式会社製；ＰＢＴ７１９にケッチェンブラック６％を混練したもの）、内層の外側に中間層としてＰＢＴ樹脂（カネボウ合繊株式会社製；ＰＢＴ７１９）、中間層の外側に外層としてＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製；ハイトレル５５７７）を積層し、内層（透過遮断層）：中間層（透過遮断層）：外層（支持層）各層の厚みが全層の厚みに対して、０．１：０．２：０．７として押出し、図３に示したような３層構造の樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。
【００５８】
（実施例１５）
実施例１４に係わる樹脂製チューブにおける内層の導電ＰＢＴを体積固有抵抗値が１０^６Ω・ｃｍである導電ＰＢＮ（帝人株式会社製；ＴＱＢ−ＯＴにケッチェンブラック６％を混練したもの）とすると共に、中間層のＰＢＴをＰＢＮ（帝人株式会社製；ＴＱＢ−ＯＴ）にしたこと以外は、上記実施例１４と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００５９】
（実施例１６）
内層（最内層）に実施例８において使用したランダム型ＰＢＴ共重合体（体積固有抵抗値：１０^６Ω・ｃｍ）、内層の外側に第１中間層としてランダム型ＰＢＴ共重合体、第１中間層の外側に第２中間層として（帝人株式会社製；ＴＱＢ−ＯＴ）、第２中間層の外側に第３中間層としてＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製；ハイトレル５５７７）、さらに第３中間層の外側に外層としてＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製；ハイトレル５５７７）を積層し、最内層（支持層）：第１中間層（支持層）：だい２中間層（透過遮断層）：第３中間層（支持層）：外層（支持層）各層の厚みが全層の厚みに対して、０．１：０．２：０．３：０．２：０．２として押出し、５層構造の樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。
【００６０】
（実施例１７）
実施例１の樹脂製チューブにおける内層のＰＢＴ共重合体を体積固有抵抗値が１０^６Ω・ｃｍであるランダム型ＰＢＴ共重合体にすると共に、中間層のＰＢＴをＰＥＮ（帝人株式会社製）にしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００６１】
（実施例１８）
実施例１の樹脂製チューブにおける内層のＰＢＴ共重合体を体積固有抵抗値が１０^６Ω・ｃｍであるランダム型ＰＢＴ共重合体にすると共に、中間層のＰＢＴをＰＥＴ（高安株式会社製；固有粘度０．７５品）にしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００６２】
（実施例１９）
内層：中間層：外層各層の厚みを全層の厚みに対して、０．０２：０．２：０．７８としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００６３】
（実施例２０）
内層：中間層：外層各層の厚みを全層の厚みに対して、０．４：０．２：０．４としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００６４】
（実施例２１）
内層：中間層：外層各層の厚みを全層の厚みに対して、０．１：０．０２：０．８８としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００６５】
（実施例２２）
内層：中間層：外層各層の厚みを全層の厚みに対して、０．１：０．８：０．１としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００６６】
（実施例２３）
内層（最内層）に体積固有抵抗値が１０^６Ω・ｃｍである株式会社エムス昭和電工製Ｂ２４ＥＳＤ（マレイン酸変性したＥＰＲ（粒径；約１μｍ）が混入されたＰＢＴの導電タイプ）、内層の外側に第１中間層として実施例１で使用したＰＢＴ樹脂、この第１中間層の外側に第２中間層として、ＰＢＴ、ＰＴＭＧ、ダイマー酸かららなる共重合体（力ネボウ合繊株式会社製；ＰＢＴＳ０１５２４）、さらに第２中間層の外側に外層として実施例１の外層であるＰＢＴ共重合体を積層し、最内層（支持層）：第１中間層（燃料遮断層）：第２中間層（支持層）：外層（支持層）各層の厚みか全層の厚みに対して、０．０５：０．３：０．３５：０．３として押出し、４層構造の樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。
【００６７】
（実施例２４）
実施例２３の樹脂製チューブにおける内層（最内層）を東レ株式会社製５２０１Ｘ１１（マレイン酸変性したＥＰＲ（粒径；約０．１μｍ）が混入されたＰＢＴ）に、体積固有抵抗値が１０^６Ω・ｃｍとなるようにケッチェンブラック８％を混入したものにした以外は上記実施例２３と同様の操作を繰り返して、当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００６８】
（実施例２５）
上記実施例２４の樹脂製チューブにおける第１中間層をＰＢＮ（帝人化成株式会社製；ＴＱＢ−ＯＴ）として中間層とし、この中間層の外側に外層としてＰＢＮ／ＰＴＭＧ共重合体（帝人化成株式会社製；Ｌ４３１０ＡＮ）を積層し、最内層（支持層）：中間層（燃料遮断層）：外層（支持層）各層の厚みが全層の厚みに対して、０．０５：０．１：０．８５として押出し、３層構造の樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。
【００６９】
（実施例２６）
上記実施例２４の樹脂製チューブにおける内層の外側に第１中間層としてＰＢＮ／ＰＴＭＧ共重合体（帝人化成株式会社製；Ｌ４３１０ＡＮ）、この第１中間層の外側に第２中間層としてＰＢＮ（帝人化成株式会社製；ＴＱＢ−ＯＴ）、第２中間層のさらに外側に第３中間層としてＰＢＮ／ＰＴＭＧ共重合体（帝人化成株式会社製；Ｌ４３１０ＡＮ）、そしてこの第３中間層の外側に外層としてＰＢＴ／ＰＴＭＧ共重合体（東レ・デュポン株式会社製；ハイトレル５５７７）を積層し、最内層（支持層）：第１中間層（支持層）：第２中間層（燃料遮断層）：第３中間層（支持層）：外層（支持層）各層の厚みが全層の厚みに対して、０．０５：０．０５：０．１：０．０５：０．７５として押出し、５層構造の樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。
【００７０】
（比較例１）
内層にエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、中間層にＥＴＦＥとポリアミド１２（ＰＡ１２）の混合物、外層にＰＡ１２を用い、内層：中間層：外層各層の厚みを全層の厚みに対して、０．１５：０．１５：０．７で押出し、当該比較例に係わる樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。なお、剥離強度は内層と中間層の界面での測定結果である。
【００７１】
（比較例２）
ポリアミド１１（ＰＡ１１）のみによって、当該比較例に係わる樹脂製単層チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

【００７５】
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜２６に係わる樹脂製チューブは、いずれも比較例１及び２に対して同等以上の剥離強度並びに耐透過性能を示した。特に、剥離強度については、いずれも比較例１に比べて高い特性を示し、本発明に係わる樹脂製チューブが特別な接着工程を必要とすることなく優れた接着性を有することが理解できる。また、管状樹脂層Ａの合計厚さが全層の厚さの３〜７０％であると耐透過性能と低温衝撃性とのバランスが良好となること（実施例２１、２２と他の実施例との対比）や、最内層を形成する導電性樹脂層の厚さが全層の合計厚さの３〜３０％であると低温衝撃性を確保し易い（実施例１９、２０と他の実施例との対比）こと、さらに最内層を形成する導電性樹脂層として、ＰＢＴにマレイン酸変性したＥＰＲを分散した樹脂を用いることにより、低温時の耐衝撃性能が改善されること（実施例２３〜２６）などがわかる。
【００７６】
以上、本発明を実施例により詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨内であれば種々の変形が可能である。
例えば、本発明に使用される各層の材料樹脂には、例えば酸化防止剤や熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル及びホスファイト類（これらの任意の混合物やこれらの置換体を含む）など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、滑剤及び離型剤（例えば、シリコン樹脂、モンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えば、ニトロシン等）、顔料（例えば、硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えば、シリコンオイル等）、結晶核剤（例えば、タルク、カオリン等）などを単独又は適宜組合せて添加することができる。
また、樹脂製チューブの断面形状は、代表的には円形又は楕円形であるが、これら以外の断面形状であってもよい。更に、各層の材料を用いた積層体をチューブ以外の形状、例えば雨どいのような形状や、シート状で使用しても、耐透過性等が得られることは言うまでもない。更にまた、樹脂製チューブは押出し成形やブロー成形により容易に製造できると共に、その形状も直管に限定されるものではなく、必要に応じ、コルゲート形状を付与（蛇腹化）したもの等も適用できる。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、樹脂製チューブを所定のポリエステルを用いた積層構造としたため、通常のガソリンはもとより、含アルコール燃料に対しても低い透過性を有し、バリア層（透過遮断層）と支持層（透過遮断層を支持し、保護する層）との接着性が十分高く、端材等の再利用も容易で安価な材料構成である樹脂製チューブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる樹脂製チューブの実施形態として透過遮断層と支持層からなる２層構造のチューブを示す斜視図及び断面図である。
【図２】本発明に係わる樹脂製チューブの他の実施形態として支持層／透過遮断層／支持層からなる３層構造のチューブを示す斜視図及び断面図である。
【図３】本発明に係わる樹脂製チューブのさらに他の実施形態として透過遮断層／透過遮断層／支持層からなる３層構造のチューブを示す斜視図及び断面図である。
【符号の説明】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ樹脂製チューブ
２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ透過遮断層（管状樹脂層Ａ）
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ支持層（管状樹脂層Ｂ）
２ａ，２ｃ，３ｂ導電性樹脂層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin tube suitably used as, for example, a tube for a fuel pipe of an automobile. More specifically, the present invention has a conductive polyester resin in the inner layer of the tube so that it is conductive, lightweight, and rustproof. The present invention relates to a resin tube which has excellent delamination resistance in a high temperature atmosphere and high fuel barrier property (fuel impermeability) and can be easily reused.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, fuel pipes for automobiles such as feed tubes, return tubes, evaporation hoses and filler hoses have been made of metal, rubber, resin, or a composite structure in which two or three of these are mixed. Has been. In particular, instead of the metal mainstream, which has been the mainstream until now, there is no generation of rust, it is possible to reduce the weight, and the cost is advantageous. It is switching.
[0003]
In addition, static electricity is generated due to friction when the fuel is conveyed. In order to remove the static electricity, a resin tube provided with conductivity is used. As a means for imparting conductivity to the resin, for example, a method of adding a carbonaceous material such as carbon black to the resin is the most common (for example, JP-A-7-286103, JP-B-8-13902). It is known that a conductive polyester resin can be obtained by mixing carbon black in a polyester resin.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in general, resin-made ones have the disadvantage of being inferior in fuel permeation resistance compared to metal ones, and it is strongly recommended to suppress the permeation of fuel evaporation regulations, which are expected to become increasingly severe in the future. It is requested.
[0005]
Although various developments aimed at improving the fuel permeation resistance of plastic pipes have been reported, they have low permeability to alcohol-containing fuels and are realistic in terms of materials and production. There are no reports on cheap resin tubes.
For example, in JP-A-5-164273, etc., a fluororesin (ethylene / tetrafluoroethylene copolymer) is used for the inner layer (barrier layer), an adhesive layer is provided for the intermediate layer, and polyamide 12 is used for the outer layer. A configuration is proposed. However, in this case, there are problems that the fluororesin itself is expensive and that the adhesive layer used for bonding the fluororesin and the outer polyamide 12 is expensive. In order to suppress the material cost, it is possible to reduce the thickness of the layer containing the fluororesin, but it is difficult to reduce the thickness sufficiently because there is a limit to reducing the thickness in order to ensure pressure resistance. Cost savings cannot be achieved.
[0006]
In addition, in order to obtain stronger adhesiveness, when extruding a fluororesin as an inner layer, applying a chemical treatment liquid containing sodium-ammonia complex to the surface, and performing a surface treatment to introduce an active group, etc. As a result, the manufacturing process is not only very complicated, but also the cost is further increased.
[0007]
On the other hand, JP-A-11-156970 and JP-A-10-230556 propose a structure in which polyphenylene sulfide (PPS) is applied to the barrier layer. However, even in this case, there is a problem that it is necessary to provide an adhesive layer and that the PPS layer and the adhesive layer are expensive. hard.
[0008]
These problems are caused by using different materials for the barrier layer and the protective layer (outer layer) in any case. That is, when different materials are combined, an adhesive layer is necessary because strong adhesiveness cannot be obtained as it is, and at least a three-layer structure including the adhesive layer is required, and the adhesive layer itself is expensive. Therefore, piping (laminated tube) has the disadvantage that it is inevitably expensive.
[0009]
On the other hand, JP-A-10-30764 and JP-A-2000-55248 propose a method of bonding a barrier layer (inner layer) and a protective layer (outer layer) by surface treatment such as plasma without providing an adhesive layer. Has been. However, the manufacturing process becomes complicated, and it is difficult to be a fundamental solution to the above problem. In addition, in such a combination of different materials, it is extremely difficult to reuse the end material in the process, which is also a big problem.
[0010]
The present invention has been made in view of such problems of the prior art. The object of the present invention is to provide conductivity for preventing electrification and to provide not only ordinary gasoline but also alcohol-containing fuel. It has high fuel permeation resistance, and the adhesion between the barrier layer (permeation blocking layer) and the support layer (layer that supports the permeation blocking layer) is sufficiently high, and it is easy to reuse scraps and other materials. Another object is to provide a resin tube made of an inexpensive material.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by forming a laminated structure using a predetermined polyester, and have completed the present invention.
[0012]
That is, the resin tube according to the present invention includes a tubular resin layer A containing at least one resin selected from the group consisting of PBT, PBN, PET, and PEN, and a PBT copolymer and / or a PBN copolymer. The resin layer located on the innermost layer side in the multilayer structure has a volume resistivity of 10 for example. ⁶ It is characterized by having a configuration having conductivity of about Ω · cm or less, and such a configuration in the resin tube is a means for solving the above-described problems.
[0013]
Further, a fuel system piping tube for a vehicle according to the present invention comprises the resin tube according to the present invention.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the resin tube of the present invention will be described in detail. In the present specification, “%” indicates a mass percentage unless otherwise specified.
[0015]
As described above, the resin tube according to the present invention has a multilayer structure, and is made of PBT (polybutylene terephthalate), PBN (polybutylene naphthalate), PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), or these. At least one tubular resin layer A containing a resin according to any combination, and at least one tubular resin layer B containing a resin according to PBT copolymer or PBN copolymer, or a combination thereof, and a multilayer structure Of the resin layers forming the innermost resin layer, the innermost resin layer has conductivity. The tubular resin layer A contains at least one resin selected from the group consisting of PBT, PBN, PET, and PEN as described above, but the content of the resin in the resin layer A is as follows: In order to ensure the desired performance such as fuel permeation resistance to alcohol-containing fuel, it is desirable that the content be at least 30%, more preferably 50%. Similarly, the content of the resin composed of the PBT copolymer and / or the PBN copolymer in the tubular resin layer B is also preferably at least 30%, more preferably 50% or more.
In addition, in the resin tube according to the present invention, it is possible to add a resin layer other than the resin layers A and B (for example, as an outermost layer or an intermediate layer having a relatively small influence on the fuel permeation resistance). It is desirable that the resin layer A or B has sufficient adhesion and has fuel permeation resistance equal to or higher than that of the resin layer B.
[0016]
The tubular resin layer A containing the resin according to the PBT, PBN, PET or PEN, or any combination thereof has a lower permeability of alcohol-containing fuel than the tubular resin layer B described later, and serves as a permeation blocking layer. Has a function (hereinafter, this layer is referred to as a “transmission blocking layer”). Further, the tubular resin layer B containing the resin according to the PBT copolymer, the PBN copolymer, or a combination thereof is relatively soft and ensures the flexibility of the entire tube, and the permeation blocking layer (tubular resin layer A ) (This layer is hereinafter referred to as “support layer”).
[0017]
Specifically, as shown in FIG. 1, a resin tube 1A formed by coating a support layer 3a on the outer periphery of a permeation blocking layer 2a having a hollow portion through which fuel or the like can flow in the center can be exemplified. Further, as shown in FIG. 2, a resin tube 1B can be obtained by covering the inner periphery of a tube having the same configuration as the resin tube 1A with a support layer 3b. Further, as shown in FIG. 3, a resin tube 1C may be formed by coating a permeation blocking layer 2c of a component different from the permeation blocking layer 2d on the inner periphery of a tube having the same configuration as the resin tube 1A. it can. Here, conductivity is imparted to the permeation blocking layer 2a, the support layer 3b, and the permeation blocking layer 2c, which are the innermost layers of the resin tubes 1A, 1B, and 1C.
[0018]
Further, by providing conductivity to the innermost resin layer in such a multilayer structure tube, when a liquid such as fuel passes through the tube, static electricity generated by friction with the inner wall is effectively removed. be able to.
As a conductive additive for imparting conductivity to such a resin, for example, a carbonaceous material, particularly carbon black is preferably used. The carbon black that can be used in the resin tube according to the present invention is more preferably Ketjen black, which has a highly developed structure, has few impurities on the particle surface, and has a large specific surface area. It is not done. The volume specific resistance value of the resin, which is a measure of conductivity, is 10 from the stability of the resistance value with respect to the resin production lot and the conductivity when molded into a tube. ⁶ It is desirable that it is below Ω · cm.
[0019]
The resin tube is not limited to the two-layer or three-layer structure as shown in FIGS. 1 to 3, and it goes without saying that a plurality of permeation blocking layers and support layers may be laminated. .
[0020]
Here, by containing PBT, PBN, PET or PEN and any mixture thereof as a component of the permeation blocking layer (tubular resin layer A), it contains alcohol such as ethanol or methanol in addition to ordinary gasoline fuel. Even if the mixed fuel is circulated in the pipe, a resin tube having excellent permeation resistance is obtained. Further, in any case where the permeation blocking layer is in contact with the fuel or in the case where the support layer is in contact with the fuel, since the polyester is a basic skeleton, even if an amine-based detergent is added to the fuel, Degradation due to additives is extremely small, and it has extremely excellent resistance to sour gasoline (degraded gasoline).
[0021]
Furthermore, both the permeation blocking layer and the support layer have significantly improved sealing performance with metals and the like, so that fittings and metal fittings can be inserted into the tube in the same way as conventional fluororesins. Can also be the innermost layer that is less slippery. As for the permeation resistance of fuel and the like, PBN and PET are slightly superior among the above four resins. Therefore, when there is no problem in cost, it is more preferable to use PBN and / or PET.
[0022]
For the transmission blocking layer, poly 1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate (PCT), hexane ring such as liquid crystal polyester, homopolyester resin having naphthalene ring and / or co-P (ET / CT) Copolyester having a hexane ring can be mixed, and in this case, permeation resistance can be further improved.
[0023]
In addition, as long as the incompatibility with the permeation blocking layer material does not deviate, it is possible to mix with polyamide resins such as polyamide 6 and polyamide 66 and polycarbonate resins such as bisphenol A polycarbonate. An inexpensive material structure can be obtained. Even in the case of polypropylene or polystyrene that is incompatible with the permeation blocking layer material, as long as prescription such as epoxy group introduction and maleic acid modification is applied, mixing is also performed in the same manner as the above polyamide resins and the like. In this case as well, a cheaper material configuration can be obtained.
[0024]
In addition, since the main component of the support layer (tubular resin layer B) is a PBT copolymer and / or a PBN copolymer, high miscibility is expressed in the layered portion with the above-described permeation blocking layer. Adhesion is sufficient even by extrusion alone, and excellent delamination resistance is ensured even in a high temperature atmosphere.
[0025]
Since no adhesive layer is required between the permeation blocking layer and the support layer, a resin tube can be obtained at a very low cost.
Moreover, as a support layer, PBT and / or PBN can be mixed with a PBT copolymer and / or a PBN copolymer, and at this time, the above-mentioned delamination resistance is further improved, which is effective.
[0026]
Moreover, such PBT copolymer and PBN copolymer have excellent flexibility, and can effectively function as a support layer for protecting the permeation blocking layer (for example, preventing damage). And by having flexibility, when attaching this resin-made tube to a vehicle etc. as a fuel tube, for example, it can be bent and arrange | positioned easily. Note that the PBT copolymer and PBN copolymer have PBT and PBN in the basic skeleton, respectively, and thus have flexibility required for the support layer and resistance to fuel. Since PBT and PBN have low glass transition points (approximately 20 ° C. and 50 ° C., respectively), it is easy for PBT copolymers and PBN copolymers to obtain low glass transition points, which are required in vehicles and the like. It can have excellent flexibility even at a low temperature of -40 ° C. In addition, the flexibility of the support layer is preferably 1.5 GPa or less in terms of flexural modulus at normal temperature, and particularly preferably 1.0 GPa or less for a resin tube having an outer diameter of about 8 mm and a thickness of about 1 mm. .
[0027]
The PBT copolymer or PBN copolymer is composed of either a block type (block type PBT copolymer, PBN copolymer) or a random type (random type PBT copolymer, PBN copolymer). It may be.
[0028]
When the PBT copolymer or PBN copolymer is a block type, the hard segment is PBT or PBN, the soft segment is polytetramethylene glycol, poly from the viewpoint of market availability and flexibility at low temperatures. Polyethers such as hexamethylene glycol, adipic acid esters such as ethylene adipate and butylene adipate, polyesters such as polycaprolactone, polyvalerolactone and aliphatic polycarbonate can be used.
Typically, from the viewpoint of stability of physical properties from low temperature to high temperature, workability and flexibility, it is necessary to use a polyester / ether copolymer elastomer having PBT or PBN as a hard segment and polyether as a soft segment. preferable. The polyether is more preferably polytetramethylene glycol.
For the same reason, it is preferable to use a polyester / ester copolymer elastomer having PBT or PBN as a hard segment and polyester as a soft segment. The polyester is more preferably polycaprolactone. In this case, particularly excellent heat resistance can be obtained.
[0029]
On the other hand, when the PBT copolymer or the PBN copolymer is a random type, one of the polymerization steps can be omitted as compared with the block type, and a more inexpensive material configuration can be obtained.
Typically, at least one selected from terephthalic acid or an ester-forming derivative of terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and an ester-forming derivative of naphthalene dicarboxylic acid as an acid component, hydrogenated dimer acid and / or ester formation thereof A PBT copolymer and / or PBN copolymer comprising a copolyester containing a functional derivative and 1,4-butanediol as a glycol component can provide the same flexibility as the block type. To preferred. In addition, it is desirable to use 1,4-butanediol in an amount of 70 mol% or more from the viewpoint of improving the molecular weight.
[0030]
Examples of the ester-forming derivative of terephthalic acid include dimethyl terephthalate. Examples of the ester-forming derivative of naphthalenedicarboxylic acid include dimethyl naphthalate. Furthermore, the hydrogenated dimer acid is obtained after separating and hydrogenating unsaturated fatty acids from the low polymer using a viscosity catalyst to remove by-products such as trimer acid and monomer acid. At this time, the purity of the hydrogenated dimer acid is desirably 99% or more.
Specifically, PRIPOL 1008 (C36, aromatic type / alicyclic type / linear aliphatic type = 9/54/37 (mol%) dimer acid), PRIPOL 1009 (C36) And aromatic type / alicyclic type / straight chain aliphatic type = 13/64/23 (mol%) dimer acid), and PRIIPLAST 3008 (dimethyl ester of PRIPOL 1008) manufactured by Unikema as an ester-forming derivative. It is mentioned as a suitable example. Moreover, EPOL1010 manufactured by Henkel is also included.
These hydrogen dimer acids or their ester-forming derivatives can be used alone or in combination.
[0031]
The copolymerization composition of the hydrogenated dimer acid is preferably contained in the carboxylic acid component in a proportion of 3 mol% or more from the viewpoint of flexibility at low temperatures and 30 mol% or less from the viewpoint of workability. If the amount is outside this range, sufficient flexibility may not be obtained after forming the tube, and sufficient “waist” may not be obtained. In addition, the more preferable ratio of the said hydrogenated dimer acid is 8-20 mol%, Furthermore, 8-15 mol% is especially preferable.
[0032]
Moreover, what further copolymerized polytetramethylene glycol (PTMG) with respect to the copolymer containing the said dimer acid can be used. In this case, a copolyester having excellent flexibility at low temperatures can be obtained.
[0033]
Furthermore, in the resin tube according to the present invention, it is most desirable to use the copolymer containing dimer acid in the innermost layer. The dimer acid copolymer is a copolymer polyester having no ether group, unlike a polyester / ether copolymer such as a copolymer containing PTMG, and is resistant to the attack of peroxide radicals contained in deteriorated gasoline. Have. In particular, the innermost layer is easily exposed to this radical attack, and since radicals are attracted to the conjugated electrons of carbon black, which is a conductive filler, the innermost layer resin containing carbon black is particularly susceptible to attack from deteriorated gasoline. . For this reason, it is effective to use such a copolyester containing dimer acid for the innermost layer having conductivity.
[0034]
Other examples of the dicarboxylic acid component include isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, sebacic acid and adipic acid. Aromatic or aliphatic can be mentioned, and these can be used in combination as appropriate.
[0035]
In the resin tube according to the present invention, another variation in which the copolymer containing the dimer acid is used for the innermost layer is one in which ethylene propylene rubber (EPR) particles are dispersed in PBT. A resin in which EPR is dispersed in PBT has a very high impact resistance performance at a low temperature, particularly at -40 ° C. or less, and is also excellent for deteriorated gasoline as described above because it has no ether group. Have high tolerance. For this reason, it can become a very effective structure as an innermost layer which has electroconductivity.
[0036]
The EPR particles preferably have a particle size of 1 μm or less, more preferably 0.1 μm or less. In this case, even when 5 to 10% of EPR is added, sufficient impact resistance can be obtained, which is particularly desirable.
[0037]
As described above, even if the PBT copolymer or PBN copolymer is either a block type or a random type, the melting temperature of the transmission blocking layer material and the support layer material is close, so the same crosshead is used. It is easy to extrude a resin tube. Moreover, since it has miscibility between the permeation blocking layer and the support layer, high adhesion can be obtained between the layers.
[0038]
The constituent materials for the permeation blocking layer and the support layer described above do not have to be special and can be easily obtained in the market. Moreover, according to requirements, heat resistance and hydrolysis resistance are imparted, fillers are mixed to impart conductivity to other arbitrary layers of the inner layer, and inorganic materials are mixed to strengthen the layer. You can do that.
[0039]
Moreover, about the layer thickness ratio of each layer, the thickness of the conductive resin layer which forms the innermost layer is 3 to 30%, more preferably 5 to 30% with respect to the total layer thickness (thickness of the resin tube). It is desirable to be in the range. Resins containing conductive fillers such as ketjen black are particularly poor in toughness at low temperatures, and therefore it is desirable to make them as thin as possible. However, considering that the total layer thickness in a general tube is about 1 to 2 mm, it is extremely difficult to suppress the uneven thickness to be less than 3%, and at least considering the stability of molding, It is preferably 3% or more, more preferably 5% or more. On the contrary, if it exceeds 30%, it becomes difficult to ensure toughness as described above. Therefore, the innermost tube layer having conductivity is desirably 3 to 30% of the total thickness.
[0040]
On the other hand, for the resin (resin including at least one selected from the group consisting of PBT, PBN, PET, and PEN) constituting the permeation blocking layer (tubular resin layer A), the support layer (tubular resin layer B) is similarly used. ), The toughness of the tube at a low temperature is impaired by increasing the thickness of the tube, since the toughness is poor compared to the resin (resin containing a PBT copolymer and / or PBN copolymer). Therefore, in order to ensure impact resistance and flexibility at low temperatures, it is desirable that the thickness of the transmission blocking layer be 70% or less of the total thickness. On the other hand, in order to ensure the fuel impermeability as the permeation blocking layer, it is desirable that the content be at least 3% or more, more preferably 5% or more.
For example, in the case of a hollow tube having a thickness of 1 mm and a resin tube having a three-layer structure as shown in FIG. 2, a layer structure such as 0.1 mm, 0.3 mm, and 0.6 mm from the inner layer side is desirable. One of the structures. The outer diameter of the resin tube varies depending on the type of fluid to be circulated, but is typically about 5 to 35 mm, and the wall thickness is most commonly 1 mm to 2 mm as described above. .
[0041]
Furthermore, the resin tube according to the present invention has a laminated structure of the permeation blocking layer and the support layer made of the resin as described above, and is composed of a combination of resin materials having high miscibility. Not only does it require an adhesive, it can be reused very easily. For example, offcuts produced during the manufacturing process and unnecessary fuel tubes can be recycled to desired resin parts by crushing and remelting each layer without separating the layers.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited only to these Examples.
[0043]
[Performance evaluation method]
With the layer structure of Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Tables 1 and 2, molding into a laminated tube (a single layer only for Comparative Example 2) shape was performed to obtain a resin tube. Then, a test piece having a width of 1 inch was collected from each molded tube, and a 180 ° peel test of JIS-K6256 was performed.
Further, a material having the same configuration as that of the tube was extruded into a flat plate shape, and a permeation resistance test was performed using the extrudate. Here, with respect to permeation resistance, the permeation amount after a specified time in a 60 ° C. atmosphere of gasoline and alcohol-containing fuel was measured for a sample punched out into a disk shape of φ70 mm.
Further, with respect to each molded resin tube, an indenter having a mass of 0.45 kg and a tip R of 16 mm is dropped from a height of 305 mm in a −40 ° C. atmosphere by the method described in JASO M317 8.9. An impact test was performed. These results are shown in Table 3.
As the gasoline, commercially available regular gasoline was used, and as the alcohol-containing fuel, a mixture of 90 parts by volume of regular gasoline and 10 parts by volume of ethanol was used. In Table 3, ３, ○, △, and × are relative evaluations regarding the peel strength and permeation resistance when the result of Comparative Example 1 is △, and ◎ is significantly better than this. , ◯ indicates slightly superior, Δ indicates equivalent, and X indicates inferior. However, the low-temperature impact properties are relative evaluations when the result of Comparative Example 1 is set as ◯, ◎ indicates better than this, ◯ indicates equivalent, and Δ indicates slightly inferior.
[0044]
Example 1
The volume resistivity value of the inner layer (innermost layer) is 10 ⁶ PBT copolymer (polyester-ether block copolymer elastomer, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd .; Ketjen Black 6% kneaded with Hytrel 5577), PBT resin as an intermediate layer outside the inner layer ( Kanebo Gosei Co., Ltd .; PBT719), PBT copolymer (polyester / ether block copolymer elastomer, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd .; Hytrel 5577) is laminated on the outer side of the intermediate layer, and the inner layer (support layer): Intermediate layer (permeation blocking layer): outer layer (support layer) The thickness of each layer is extruded as 0.1: 0.3: 0.6 with respect to the thickness of all layers, and has a three-layer structure as shown in FIG. A resin tube (extruded outer diameter 8 mm, inner diameter 6 mm) and a flat plate (1 mm thickness) were obtained.
[0045]
(Example 2)
Inner layer: Intermediate layer: Outer layer The same operation as in Example 1 was repeated except that the thickness of each layer was 0.03: 0.3: 0.67 with respect to the thickness of all layers. A resin tube and a flat plate were obtained.
[0046]
Example 3
Inner layer: Intermediate layer: Outer layer The same operation as in Example 1 was repeated except that the thickness of each layer was 0.3: 0.3: 0.4 with respect to the thickness of all layers. A resin tube and a flat plate were obtained.
[0047]
Example 4
Inner layer: Intermediate layer: Outer layer The same operation as in Example 1 was repeated except that the thickness of each layer was 0.1: 0.03: 0.87 with respect to the thickness of all layers. A resin tube and a flat plate were obtained.
[0048]
(Example 5)
Inner layer: Intermediate layer: Outer layer The same operation as in Example 1 was repeated except that the thickness of each layer was 0.1: 0.7: 0.2 with respect to the thickness of all layers. A resin tube and a flat plate were obtained.
[0049]
(Example 6)
The volume resistivity value of the inner layer (innermost layer) is 10 ⁴ PBT copolymer polyester / ether block copolymer elastomer of Ω · cm, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd .; Ketjen Black 8% kneaded with Hytrel 5577) and the above Example 1 The same operation was repeated to obtain a resin tube and a flat plate of the example.
[0050]
(Example 7)
The PBT copolymer of the inner layer in the resin tube according to Example 1 has a volume resistivity of 10 ⁶ Example 1 except that the PBT copolymer is Ω · cm (polyester / ester block copolymer elastomer, manufactured by Toyobo Co., Ltd .; Perprene S-6001 kneaded with 6% ketjen black). The same operation was repeated to obtain a resin tube and a flat plate of the example.
[0051]
(Example 8)
The inner layer PBT copolymer in the resin tube of Example 1 has a volume resistivity of 10 ⁶ Except that the following random type PBT copolymer of Ω · cm was used, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a resin tube and a flat plate of the Example.
[Production Method of Random PBT Copolymer]
Dimethyl terephthalate, hydrogenated dimer acid (manufactured by Unikema; PRIPLAST 3008), 1,4-butanediol is transesterified and charged with tetra-n-butyl titanate as a polymerization catalyst in a transesterification tank and heated to 210 ° C. Methanol was distilled out of the system and transesterification was performed. After methanol distillation was almost completed, the reaction product was transferred to a polymerization tank, adjusted to a temperature of 250 ° C. and a pressure of 0.5 mmHg over 1 hour, and then subjected to polycondensation.
[0052]
Example 9
Example 1 except that the PBT copolymer of the inner layer in the resin tube of Example 1 was a mixture of the polyester-ether block copolymer elastomer and the random PBT copolymer used in Example 8 above. The same operation as 1 was repeated to obtain a resin tube and a flat plate of this example.
[0053]
(Example 10)
The PBT copolymer of the inner layer in the resin tube of Example 1 was changed to the random type PBT copolymer used in Example 8 above, and the PBT of the intermediate layer was changed to PBN (manufactured by Teijin Limited; TQB-OT). Except for this, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a resin tube and a flat plate of the Example.
[0054]
(Example 11)
The inner layer PBT copolymer in the resin tube of Example 1 has a volume resistivity of 10 ⁶ The following random type PBT copolymer of Ω · cm is used, the PBT of the intermediate layer is PBN (manufactured by Teijin Limited; TQB-OT), and the PBT copolymer of the outer layer is a polyester / ether block copolymer elastomer And the random PBT copolymer used in Example 8 above, except that the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a resin tube and a flat plate of the Example.
[Production Method of Random PBN Copolymer]
Naphthalate dicarboxylic acid, hydrogenated dimer acid (manufactured by Unikema; PRIPLAST 3008), 1,4-butanediol is transesterified and tetra-n-butyl titanate as a polymerization catalyst is charged into a transesterification tank and heated to 210 ° C. The methanol to be distilled out of the system was transesterified. After methanol distillation was almost completed, the reaction product was transferred to a polymerization tank, adjusted to a temperature of 250 ° C. and a pressure of 0.5 mmHg over 1 hour, and then subjected to polycondensation.
[0055]
(Example 12)
The volume resistivity value of the inner layer (innermost layer) is 10 ⁶ PBT of Ω · cm (manufactured by Kanebo Gosei Co., Ltd .; KBTEN 6% kneaded with PBT719), PBT copolymer (polyester / ether block copolymer elastomer, Toray DuPont Co., Ltd.) as an outer layer outside the inner layer Made by company; Hytrel 5577), inner layer (permeation blocking layer): outer layer (support layer) each layer was extruded with a thickness of 0.3: 0.7 relative to the thickness of all layers, and shown in FIG. A two-layer resin tube (extruded outer diameter 8 mm, inner diameter 6 mm) and a flat plate (1 mm thickness) were obtained.
[0056]
(Example 13)
The PBT of the inner layer in the resin tube according to Example 12 has a volume resistivity of 10 ⁶ Resin tube of this example by repeating the same operation as Example 12 except that PBN (made by Teijin Ltd .; TQB-OT kneaded with 6% ketjen black) was used. And a flat plate was obtained.
[0057]
(Example 14)
The volume resistivity value of the inner layer (innermost layer) is 10 ⁶ PBT of Ω · cm (manufactured by Kanebo Gosei Co., Ltd .; PBT719 kneaded with 6% ketjen black), PBT resin (manufactured by Kanebo Gosei Co., Ltd .; PBT719) as an intermediate layer outside the inner layer, and outside the intermediate layer As an outer layer, a PBT copolymer (polyester / ether block copolymer elastomer, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd .; Hytrel 5577) is laminated, and an inner layer (permeation blocking layer): an intermediate layer (permeation blocking layer): an outer layer (supporting layer) The thickness of each layer is extruded as 0.1: 0.2: 0.7 with respect to the thickness of all layers, and a resin tube having a three-layer structure as shown in FIG. 3 (extruded outer diameter 8 mm, inner diameter 6 mm) and A flat plate (1 mm thickness) was obtained.
[0058]
(Example 15)
The inner layer conductive PBT in the resin tube according to Example 14 has a volume resistivity of 10 ⁶ Conductive PBN (made by Teijin Limited; TQB-OT kneaded with 6% ketjen black) and intermediate layer PBT made PBN (made by Teijin Limited; TQB-OT). Except for the above, the same operation as in Example 14 was repeated to obtain a resin tube and a flat plate of the Example.
[0059]
(Example 16)
Random PBT copolymer (volume resistivity: 10) used in Example 8 for the inner layer (innermost layer) ⁶ Ω · cm), random type PBT copolymer as the first intermediate layer outside the inner layer, as the second intermediate layer outside the first intermediate layer (TQB-OT; TQB-OT), outside the second intermediate layer PBT copolymer (polyester / ether block copolymer elastomer, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd .; Hytrel 5577) as the third intermediate layer, and PBT copolymer (polyester / ether block as the outer layer outside the third intermediate layer). Copolymer elastomer, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd .; Hytrel 5577), the innermost layer (support layer): first intermediate layer (support layer): No. 2 intermediate layer (permeation blocking layer): third intermediate layer ( Support layer): Outer layer (support layer) The thickness of each layer is extruded as 0.1: 0.2: 0.3: 0.2: 0.2 with respect to the thickness of all layers, and a resin tube having a five-layer structure (Extruded outer diameter mm, an inner diameter of 6mm) and flat plate (1mm thick) was obtained.
[0060]
(Example 17)
The inner layer PBT copolymer in the resin tube of Example 1 has a volume resistivity of 10 ⁶ The same operation as in Example 1 was repeated except that the PBT of the intermediate layer was changed to PEN (manufactured by Teijin Ltd.), while being a random type PBT copolymer of Ω · cm. Tubes and plates were obtained.
[0061]
(Example 18)
The inner layer PBT copolymer in the resin tube of Example 1 has a volume resistivity of 10 ⁶ The same operation as in Example 1 was repeated except that a random PBT copolymer of Ω · cm was used and the PBT of the intermediate layer was changed to PET (manufactured by Takayasu Co., Ltd .; intrinsic viscosity 0.75). Thus, a resin tube and a flat plate of this example were obtained.
[0062]
(Example 19)
Inner layer: Intermediate layer: Outer layer The same operation as in Example 1 was repeated except that the thickness of each layer was 0.02: 0.2: 0.78 with respect to the thickness of all layers. A resin tube and a flat plate were obtained.
[0063]
(Example 20)
Inner layer: Intermediate layer: Outer layer The same operation as in Example 1 was repeated except that the thickness of each layer was 0.4: 0.2: 0.4 with respect to the thickness of all layers. A resin tube and a flat plate were obtained.
[0064]
(Example 21)
Inner layer: Intermediate layer: Outer layer The same operation as in Example 1 was repeated except that the thickness of each layer was 0.1: 0.02: 0.88 with respect to the thickness of all layers. A resin tube and a flat plate were obtained.
[0065]
(Example 22)
Inner layer: Intermediate layer: Outer layer The same operation as in Example 1 was repeated except that the thickness of each layer was 0.1: 0.8: 0.1 with respect to the thickness of all layers. A resin tube and a flat plate were obtained.
[0066]
(Example 23)
The volume resistivity value of the inner layer (innermost layer) is 10 ⁶ Ω · cm B24ESD (conductive type of PBT mixed with maleic acid-modified EPR (particle size: about 1 μm)) manufactured by EMS Showa Denko Co., Ltd., used in Example 1 as the first intermediate layer outside the inner layer As a second intermediate layer outside the first intermediate layer, a PBT resin, a copolymer made of PBT, PTMG, and dimer acid (manufactured by Riki Nebo Gosei Co., Ltd .; PBTS01524), and further as an outer layer outside the second intermediate layer The PBT copolymer which is the outer layer of Example 1 is laminated, and the innermost layer (support layer): the first intermediate layer (fuel cutoff layer): the second intermediate layer (support layer): the thickness of each outer layer (support layer) Extruded as 0.05: 0.3: 0.35: 0.3 with respect to the thickness of all layers, a four-layer resin tube (extruded outer diameter 8 mm, inner diameter 6 mm) and a flat plate (1 mm thickness) Obtained.
[0067]
(Example 24)
The inner layer (innermost layer) in the resin tube of Example 23 was 5201X11 (PBT mixed with maleic acid-modified EPR (particle size: about 0.1 μm)) manufactured by Toray Industries, Inc. and had a volume resistivity of 10 ⁶ The same operation as in Example 23 was repeated except that 8% of ketjen black was mixed so as to be Ω · cm, to obtain a resin tube and a flat plate of this example.
[0068]
(Example 25)
The first intermediate layer in the resin tube of Example 24 is an intermediate layer as PBN (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .; TQB-OT), and a PBN / PTMG copolymer (Teijin Chemicals Co., Ltd.) as an outer layer outside the intermediate layer. L4310AN), and innermost layer (support layer): intermediate layer (fuel cutoff layer): outer layer (support layer) The thickness of each layer is 0.05: 0.1: 0. Extruded as 85, a three-layer resin tube (extruded outer diameter 8 mm, inner diameter 6 mm) and a flat plate (1 mm thickness) were obtained.
[0069]
(Example 26)
PBN / PTMG copolymer (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .; L4310AN) as the first intermediate layer outside the inner layer of the resin tube of Example 24, and PBN (Teijin as the second intermediate layer outside this first intermediate layer) Kasei Co., Ltd .; TQB-OT), PBN / PTMG copolymer (Teijin Kasei Co., Ltd .; L4310AN) as a third intermediate layer on the outer side of the second intermediate layer, and an outer layer on the outer side of the third intermediate layer A PBT / PTMG copolymer (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd .; Hytrel 5577) is laminated, and the innermost layer (support layer): first intermediate layer (support layer): second intermediate layer (fuel cutoff layer): third intermediate Layer (support layer): Outer layer (support layer) Extruded as each layer with a thickness of 0.05: 0.05: 0.1: 0.05: 0.75 with respect to the thickness of all layers, a resin having a five-layer structure Tube (extruded outer diameter mm, an inner diameter of 6mm) and flat plate (1mm thick) was obtained.
[0070]
(Comparative Example 1)
Using ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE) for the inner layer, a mixture of ETFE and polyamide 12 (PA12) for the intermediate layer, and PA12 for the outer layer, the inner layer: intermediate layer: the thickness of each layer of the outer layer relative to the thickness of the entire layer, Extrusion was performed at 0.15: 0.15: 0.7 to obtain a resin tube (extruded outer diameter 8 mm, inner diameter 6 mm) and a flat plate (1 mm thickness) according to the comparative example. The peel strength is a measurement result at the interface between the inner layer and the intermediate layer.
[0071]
(Comparative Example 2)
A resin single-layer tube (extruded outer diameter 8 mm, inner diameter 6 mm) and a flat plate (1 mm thickness) according to the comparative example were obtained using only polyamide 11 (PA11).
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
[Table 3]

[0075]
As is clear from the results shown in Table 3, the resin tubes according to Examples 1 to 26 all exhibited peel strength and permeation resistance equal to or higher than those of Comparative Examples 1 and 2. In particular, as for the peel strength, all show higher properties than those of Comparative Example 1, and it can be understood that the resin tube according to the present invention has excellent adhesiveness without requiring a special bonding step. Moreover, when the total thickness of the tubular resin layer A is 3 to 70% of the thickness of all layers, the balance between permeation resistance and low-temperature impact resistance becomes good (Examples 21 and 22 and other examples). ) And the thickness of the conductive resin layer forming the innermost layer is 3 to 30% of the total thickness of all the layers, and it is easy to ensure low-temperature impact properties (Examples 19 and 20 and other implementations) In contrast, the impact resistance performance at low temperatures is improved by using a resin in which maleic acid-modified EPR is dispersed in PBT as the conductive resin layer forming the innermost layer (Example 23). ~ 26).
[0076]
As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail by the Example, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible if it is in the summary of this invention.
For example, the material resin of each layer used in the present invention includes, for example, an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, thioether, and phosphites (arbitrary mixtures and substitutions thereof). )), Ultraviolet absorbers (for example, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), lubricants and mold release agents (for example, silicon resin, montanic acid and its salt, stearic acid and its salt, stearyl alcohol, stearylamide, etc. ), Dyes (for example, nitrosine, etc.), colorants including pigments (for example, cadmium sulfide, phthalocyanine, etc.), additive-added liquids (for example, silicone oil), crystal nucleating agents (for example, talc, kaolin, etc.), etc. They can be added alone or in appropriate combination.
The cross-sectional shape of the resin tube is typically circular or elliptical, but may be other cross-sectional shapes. Furthermore, it goes without saying that permeation resistance and the like can be obtained even if the laminate using the material of each layer is used in a shape other than a tube, such as a rain gutter or a sheet. Furthermore, the resin tube can be easily manufactured by extrusion molding or blow molding, and the shape thereof is not limited to a straight tube, and a corrugated shape (corrugated) or the like can be applied if necessary. .
[0077]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since the resin tube has a laminated structure using a predetermined polyester, the barrier layer has a low permeability to not only ordinary gasoline but also alcohol-containing fuel. To provide a resin tube having a sufficiently high adhesion between a (permeation blocking layer) and a support layer (a layer that supports and protects the permeation blocking layer), and is easy to reuse, such as mill ends, at a low cost. Can do.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B are a perspective view and a cross-sectional view showing a tube having a two-layer structure including a permeation blocking layer and a support layer as an embodiment of a resin tube according to the present invention.
FIGS. 2A and 2B are a perspective view and a cross-sectional view showing a tube having a three-layer structure including a support layer / a permeation blocking layer / a support layer as another embodiment of the resin tube according to the present invention.
FIGS. 3A and 3B are a perspective view and a cross-sectional view showing a tube having a three-layer structure including a permeation blocking layer / a permeation blocking layer / a support layer as still another embodiment of the resin tube according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1A, 1B, 1C resin tube
2a, 2b, 2c, 2d Permeation blocking layer (tubular resin layer A)
3a, 3b, 3c, 3d Support layer (tubular resin layer B)
2a, 2c, 3b conductive resin layer

Claims

A tubular resin layer A containing at least one resin selected from the group consisting of PBT (polybutylene terephthalate), PBN (polybutylene naphthalate), PET (polyethylene terephthalate) and PEN (polyethylene naphthalate); A resin having a multilayer structure including one or more tubular resin layers B each containing a resin composed of a coalescence and / or a PBN copolymer, and the resin layer forming the innermost layer has conductivity Tube.

The resin tube according to claim 1, wherein the conductive resin layer forming the innermost layer has a volume specific resistance of 10 ⁶ Ω · cm or less.

The resin tube according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the conductive resin layer forming the innermost layer is 3 to 30% of the total thickness of all layers.

The total thickness of the tubular resin layer A is 3 to 70% of the total thickness of all layers, The resin tube according to any one of claims 1 to 3.

5. The resin tube according to claim 1, wherein at least one layer of the tubular resin layer B further contains PBT and / or PBN.

The at least one layer of the tubular resin layer B includes a block type copolymer having PBT and / or PBN as a hard segment and polytetramethylene glycol and / or polycaprolactone as a soft segment. The resin tube according to any one of 1 to 5.

At least one layer of the tubular resin layer B is at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, an ester-forming derivative of terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and an ester-forming derivative of naphthalenedicarboxylic acid as an acid component, and a hydrogenated dimer A random type PBT copolymer and / or a random type PBN copolymer comprising a copolyester containing 1,4 butanediol as a glycol component, and an acid and / or an ester-forming derivative thereof. The resin tube according to any one of claims 1 to 6, wherein the tube is made of resin.

PBT copolymer is at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, ester-forming derivatives of terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and ester-forming derivatives of naphthalenedicarboxylic acid as an acid component, hydrogenated dimer acid and / or its The copolymerized polyester obtained by copolymerizing polytetramethylene glycol with a copolymerized polyester containing an ester-forming derivative and 1,4 butanediol as a glycol component. The resin tube described in 1.

At least one selected from the group consisting of terephthalic acid, an ester-forming derivative of terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and an ester-forming derivative of naphthalenedicarboxylic acid as an acid component, and at least one conductive resin layer forming the innermost layer, hydrogen 9. The resin composition according to claim 1, comprising an additive dimer acid and / or an ester-forming derivative thereof, and a resin comprising a copolyester containing 1,4 butanediol as a glycol component. The resin tube as described in the item.

The conductive resin forming the innermost layer is a resin in which EPR (ethylene propylene rubber) modified with maleic acid is dispersed in PBT, and has a volume resistivity of 10 ⁶ Ω · cm or less. The resin-made tube of any one of -8.

11. The resin tube according to claim 10, wherein the particle diameter of the EPR is 1 [mu] m or less.

A fuel system piping tube for a vehicle, comprising the resin tube according to any one of claims 1 to 11.