JP3605946B2 - Polyolefin-based resin composition, composite material and manufacturing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木質系材料を含有するポリオレフィン系樹脂組成物、複合材およびその製造方法に関し、さらに詳しくは押出成形、射出成形に好適に使用されるポリオレフィン系樹脂組成物、複合材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に、充填剤として木質系材料を配合し、外観や弾性を改善した複合材を得ることは広く行われている。
一方、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂に木質系材料を配合することも行われるが、この場合は樹脂組成物の熱流動性が低下して成形加工性が低下したり、場合によっては機械強度が低下することもある。
【０００３】
このような問題点を解決するため、変性ポリオレフィン樹脂、有機過酸化物を配合することが行われている。
例えば、特公平１−２２２９７号には、プロピレン系樹脂、植物性繊維、変性プロピレン系樹脂および有機過酸化物を特定量含有する樹脂組成物を加熱下に反応させて樹脂複合材を得ることが記載されている。
しかし、上記樹脂複合材においても、樹脂成分と植物性繊維との界面接合性が不十分であり、このため機械強度に劣るという問題点がある。
【０００４】
また特公昭６２−５１８６号、特公平５−６０５０２号にも、ポリプロピレン系樹脂、木粉（または籾殻）、変性ポリプロピレン系樹脂、有機過酸化物および無機充填剤を配合した樹脂組成物を加熱下に反応させて樹脂複合材を得ることが記載されている。
しかし、これらの樹脂複合材においても、前記と同様の問題点がある。
【０００５】
一方、木質系材料をオリゴエステル化した後、このオリゴエステル化物を配合することも行われている。例えば、特開平６−８０８３２号には、多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物とのエステル化および付加反応によりオリゴエステル化されたリグノセルロース系またはセルロース系物質、ポリオレフィンならびにラジカル重合開始剤を加熱混練し、ポリオレフィンの一部を変性してなるポリオレフィン複合材が記載されている。
【０００６】
しかし、上記複合材においては、予め木質系材料をオリゴエステル化する必要があるほか、高価なエポキシ化合物を使用しているため、コスト高になるという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、木質系材料を含有する樹脂組成物であって、成形加工性および機械強度に優れた樹脂複合材を低コストで製造できるポリオレフィン系樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、木質系材料を含有する樹脂組成物から得られる、成形加工性および機械強度に優れたポリオレフィン系樹脂複合材を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上記のポリオレフィン系樹脂複合材を低コストで製造することができる製造方法を提案することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のポリオレフィン系樹脂組成物、複合材およびその製造方法である。
（１） （Ａ）ポリオレフィン３０〜９０重量部、
（Ｂ）リグノセルロース系またはセルロース系物質７０〜１０重量部〔ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量は１００重量部である〕、
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して橋かけ剤０．１〜５重量部、
（Ｄ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して有機過酸化物０．０１〜１重量部、ならびに
（Ｅ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、
変性量が０．１〜２０重量％である変性ポリオレフィン（Ｅ１）０．１〜１０重量部、または多塩基酸無水物（Ｅ２）１〜２０重量部
を含有するポリオレフィン系樹脂組成物。
（２） ポリオレフィン（Ａ）が、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）が０．１〜２００ｇ／１０分のポリプロピレンである上記（１）記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（３） 上記（１）または（２）記載のポリオレフィン系樹脂組成物の反応物からなるポリオレフィン系樹脂複合材。
（４） （Ａ）ポリオレフィン３０〜９０重量部、
（Ｂ）リグノセルロース系またはセルロース系物質７０〜１０重量部〔ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量は１００重量部である〕、
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して橋かけ剤０．１〜５重量部、
（Ｄ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して有機過酸化物０．０１〜１重量部、ならびに
（Ｅ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、
変性量が０．１〜２０重量％である変性ポリオレフィン（Ｅ１）０．１〜１０重量部、または多塩基酸無水物（Ｅ２）１〜２０重量部
を含有する組成物を、１５０〜２００℃で３０秒〜３０分間加熱混練して反応させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂複合材の製造方法。
【０００９】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の（Ａ）成分として用いられるポリオレフィンは、炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体である。ポリオレフィン（Ａ）の具体的なものとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどがあげられる。これらは単独重合体であっても、２種以上のα−オレフィンの共重合体であってもよい。その他にも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などがあげられる。ポリオレフィン（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を任意の混合比で混合して使用することもできる。
【００１０】
本発明で用いられるポリオレフィン（Ａ）としてはポリプロピレンが好ましく、特にＡＳＴＭ Ｄ １２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であるポリプロピレンが好ましい。
【００１１】
本発明で使用されるリグノセルロース系またはセルロース系物質（Ｂ）としては、リグノセルロース、セルロースまたはこれらの誘導体を含む物質であって、従来から樹脂の充填剤として使用されているものが制限なく使用できる。（Ｂ）成分は、いわゆる木質系材料であり（以下、（Ｂ）成分を木質系材料と称する場合がある）、具体的なものとしては木粉、木質パルプなどがあげられる。これらの木質系材料の原木や樹種は特に制限されない。また木質系材料としては、木材工業における工業廃棄物としての木質材や未利用の木質材から得られる木質材料を使用することもでき、資源の有効利用を図ることもできる。さらに尿素等で木酸（レプリン酸、酢酸、ギ酸等）を中和処理したものを使用することもできる。（Ｂ）成分は１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００１２】
本発明で用いられる橋かけ剤（Ｃ）としては、ポリオレフィン（Ａ）、木質系材料（Ｂ）、および後述の変性ポリオレフィン（Ｅ１）の同一成分同士および／または異なる成分間を架橋させることができる化合物が制限なく使用できる。
【００１３】
ポリプロピレン（Ａ）および変性ポリオレフィン（Ｅ１）は、複合材を製造する際の加熱混練時に、有機過酸化物（Ｄ）により開裂反応での分子量が低下する。分子量の低下が大きいと溶融張力（メルトテンション）が低下し、押出成形性の低下を招く。
【００１４】
橋かけ剤（Ｃ）を配合することにより、上記のような成形性の低下を防止することができる。すなわち、橋かけ剤（Ｃ）を配合すると、有機過酸化物（Ｄ）存在下に架橋反応が生じ、ポリオレフィン（Ａ）等の分子量低下が防止され、かつ木粉（Ｂ）とも架橋反応が生じ、これにより本発明の複合材の溶融張力（メルトテンション）を向上させることができる。
メルトテンションの向上は異形押出等の成形には重要な要素であり、ある程度の向上を必要とする。メルトテンションが向上する時はＭＦＲが小さくなる。
【００１５】
橋かけ剤（Ｃ）としては多官能性の化合物が使用でき、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアセテートなどがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００１６】
本発明で用いられる有機過酸化物（Ｄ）としては、分子内に原子団−Ｏ−Ｏ−を有する有機物が制限なく使用でき、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド等の有機ペルオキシド；アルキルペルエステル等の有機ペルエステル；ペルオキシジカーボネートなどがあげられる。
【００１７】
有機過酸化物（Ｄ）の具体的なものとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシｓｅｃ−オクテート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、クミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテートなどをあげることができる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好ましい。
このような有機過酸化物（Ｄ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００１８】
本発明では（Ｅ）成分として変性ポリオレフィン（Ｅ１）または多塩基酸無水物（Ｅ２）を使用する。（Ｅ１）および（Ｅ２）成分を併用することもできるが、どちらか一方を配合するだけで、成形加工性および機械強度に優れたポリオレフィン系樹脂複合材が得られる。
【００１９】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン（Ｅ１）としては、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸、メタクリル酸、テトラヒドロフタル酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の変性用化合物で変性されたポリオレフィンがあげられる。変性前のポリオレフィンとしては、前記ポリオレフィン（Ａ）と同様のものがあげられる。
変性前のポリオレフィンに対する導入された変性用化合物の量（変性量）は０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２０】
変性ポリオレフィン（Ｅ１）としては、（Ａ）成分として使用しているポリオレフィンと同種の変性ポリオレフィンを組合せて使用するのが好ましい。すなわち、（Ａ）成分のポリオレフィンがポリプロピレンの場合には、（Ｅ１）成分の変性ポリオレフィンとしては変性ポリプロピレンを配合するのが好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる多塩基酸無水物（Ｅ２）としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸などがあげられる。これらの中では、工業的に低廉な無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸等が好ましい。このような多塩基酸無水物（Ｅ２）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００２２】
本発明の組成物中に変性ポリオレフィン（Ｅ１）を配合した場合には、本発明の複合材において、ポリオレフィン（Ａ）と木質系材料（Ｂ）との親和性が向上し、強度が向上する。
一方、本発明の組成物中に多塩基酸無水物（Ｅ２）を配合した場合には、加熱混練時にポリオレフィン（Ａ）の変性と木質系材料（Ｂ）のエステル化反応とが同時に進行し、この変性されたポリオレフィンとエステル化された木質系材料との間で化学結合が形成され、このため本発明の複合材において、ポリオレフィン（Ａ）と木質系材料（Ｂ）との界面接合性が改善され、強度が向上すると推測される。
【００２３】
（Ａ）〜（Ｅ）成分の配合量は、ポリオレフィン（Ａ）３０〜９０重量部、好ましくは４０〜８０重量部、リグノセルロース系またはセルロース系物質（Ｂ）７０〜１０重量部、好ましくは６０〜２０重量部〔ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量は１００重量部である〕であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して橋かけ剤（Ｃ）０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して有機過酸化物（Ｄ）０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して変性ポリオレフィン（Ｅ１）０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して多塩基酸無水物（Ｅ２）１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部である。
【００２４】
（Ａ）〜（Ｅ）成分は、上記一般的な範囲にある量で配合することができるが、全ての成分が好ましい範囲にある量で配合するのが最も好ましい。しかし、ある成分が好ましい範囲にあり、かつ他の成分が一般的な範囲にある量で配合するものも好ましい。
【００２５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を前記配合量で配合した組成物である。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、無機系の充填剤、例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等、あるいは有機系の充填剤、例えばポリエステル、ポリアミド繊維等、その他に難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の各種添加剤や染料、顔料等の着色剤などの他の成分を添加することができる。
【００２６】
本発明のポリオレフィン系樹脂複合材は前記ポリオレフィン系樹脂組成物の反応物であり、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分、および必要により添加される他の成分を、前記配合量で混合し、この混合物を１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃で、３０秒〜３０分間、好ましくは１〜２０分間加熱混練して反応することにより製造することができる。
【００２７】
各成分の混合方法は特に限定されず、ヘンシェルミキサーなどの混合機により混合することができ、均一化しておくのが好ましい。
加熱混練方法も前記条件で加熱混練できる方法であれば特に限定されず、例えばブレンダー、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、１軸もしくは２軸の押出機などにより行うことができる。
【００２８】
好ましい製造方法としては、次の製造方法が例示できる。すなわち、各成分を室温でヘンシェルミキサーにより混合して均一化した後、得られた混合物を２軸押出機で混練ゾーンの設定温度を前記温度に設定して混練し、組成物を混練状態で反応させて複合材を得る。なお、温度が２００℃を超えると木質系材料（Ｂ）の分解によるガスが発生するため、造粒温度が２００℃を超えないように注意する必要がある。そのため、冷却コントロールの効く２軸押出機等を使用するのが好ましい。
【００２９】
このようにして得られた本発明のポリオレフィン系樹脂複合材は、木質系材料（Ｂ）を配合しているにもかかわらず熱流動性に優れ、このため成形加工性に優れており、押出成形、射出成形などの成形法により任意の形状に容易に成形することができる。また本発明の複合材は、ポリオレフィン（Ａ）と木質系材料（Ｂ）との界面接合性が改善されているため、成形により得られた成形品は機械強度、例えば引張強度、曲げ強度、耐衝撃強度などに優れている。さらに本発明の複合材は、各成分を混合して加熱混練することにより製造することができるので、従来のように予め変性木質系材料を調製する必要はなく、このため製造コストは低い。また本発明の複合材は、有機過酸化物（Ｄ）を配合しているので、未反応の多塩基酸無水物（Ｅ２）が残留することはない。
【００３０】
本発明の複合材の利用分野は特に制限されず、従来から熱可塑性樹脂が用いられている多くの分野に使用することができるが、電気絶縁材料、工業用部品材料、建築用材料等の分野に好適に利用でき、中でも住宅部材、建築材料、家電製品の原料として特に好適に利用できる。
【００３１】
具体的には、巾木、表面化粧板、ドア材、外壁材、洗面化粧台、カウンター材、基礎受け板、窓枠、壁材、廻り縁木、手すり、取っ手、構造材、土木角材、柱、床柱、飾り柱、耐震材、壁紙、建具天井材、下地材、畳、床、コンクリートパネル、足場材、遮蔽板、遮音板、家具の箱天井、扉、前板裏板、棚板、袖板、幕板、甲板、背板、座板、厨房部材、防水材、防かび材、防腐材、雨戸板、腰板、側板、バスユニット床パン、バス天井、バス壁、バス、桶、衛陶機器、便座、便蓋、ラジオテレビ受信機、キャビネット、ステレオキャビネット、アンプキャビネット、スピーカー、ピアノオルガンの親板、大屋根、巻き屋根、上下巻物板などの材料として好適に利用できる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン（Ａ）、リグノセルロース系またはセルロース系物質（Ｂ）、橋かけ剤（Ｃ）、有機過酸化物（Ｄ）、および変性ポリオレフィン（Ｅ１）または多塩基酸無水物（Ｅ２）を特定量含有しているので、木質系材料である（Ｂ）成分を含有しているにもかかわらず、加熱混練により成形加工性および機械強度に優れる複合材を低コストで製造することができる。
【００３３】
本発明のポリオレフィン系樹脂複合材は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物の反応物からなるため、成形加工性および機械強度に優れるポリオレフィン系樹脂および木質系材料の複合材を得ることができる。
【００３４】
本発明のポリオレフィン系樹脂複合材の製造方法は、ポリオレフィン（Ａ）、リグノセルロース系またはセルロース系物質（Ｂ）、橋かけ剤（Ｃ）、有機過酸化物（Ｄ）、および変性ポリオレフィン（Ｅ１）または多塩基酸無水物（Ｅ２）を特定量含有する混合物を特定条件で加熱混練して反応させるので、成形加工性および機械強度に優れた木質系材料を含有するポリオレフィン系樹脂複合材を低コストで製造することができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。各例で使用した組成物および複合材の製造方法、成形品の成形方法、物性の測定方法、配合成分は次の通りである。
【００３６】
《ポリオレフィン系樹脂組成物および複合材の製造方法》
（Ａ）〜（Ｅ）成分を室温でヘンシェルミキサーにより混合し、均一化してポリオレフィン系樹脂組成物を得た。次に、下記条件で２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０、商標）により加熱混練してポリオレフィン系樹脂複合材を得た。
バレル設定温度：１６０℃
スクリュー回転数：１１０ｒｐｍで樹脂温度が押出機出口で１８０℃となるように設定した。
押出混練量：６ｋｇ／１時間
【００３７】
《物性評価のための成形品成形方法》
熱圧成形機〔（株）神藤金属工業所製、７０トンプレス成形機〕により、下記条件でプレスシート成形した。
加熱温度：１８０℃、予熱時間５分間
プレス圧力：５０ｋｇｆ／ｃｍ２
加熱圧縮時間：５分間
冷却時間：５分間
冷却プレス圧力：５０ｋｇｆ／ｃｍ２
冷却温度：２３℃
成形品板厚：２ｍｍ
【００３８】
《物性評価のための測定方法》
ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重
引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８
曲げ強度：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８
アイゾッド衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ ２５６
【００３９】
《配合成分》
（Ａ）〜（Ｅ）成分として下記のものを使用した。
ポリオレフィン（Ａ）：ホモポリプロピレン、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によるメルトフローレート（ＭＦＲ）＝１．５ｇ／１０分、比重＝０．９１、以下ポリプロピレンという。
木質系材料（Ｂ）：木粉（粒径：１２０メッシュ通過品）
橋かけ剤（Ｃ）：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）
有機過酸化物（Ｄ）：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
変性ポリオレフィン（Ｅ１）：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によるメルトフローレート（ＭＦＲ）＝１．５ｇ／１０分、比重＝０．９１のホモポリプロピレンのマレイン酸変性物（マレイン酸付加量３重量％）、以下変性ポリプロピレンという。
多塩基酸無水物（Ｅ２）：無水マレイン酸
【００４０】
実施例１
前記ポリプロピレン２．５ｋｇ、木粉２．５ｋｇ、橋かけ剤（ＴＡＩＣ）５ｇ、有機過酸化物２．５ｇ、および変性ポリプロピレン１００ｇを室温でヘンシェルミキサーにより３分間攪拌して配合し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。次に、前記条件で２軸押出機から押出し、ポリプロピレン系樹脂複合材を得た。この時のダイ出口の樹脂温度は１８０℃であった。
上記複合材を前記成形条件で熱圧成形した。得られた成形品の物性を前記測定方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
橋かけ剤の使用量を５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
変性ポリプロピレンの代わりに無水マレイン酸を１００ｇ使用した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
変性ポリプロピレンを使用しなかった以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００４４】
比較例２
有機過酸化物を使用しなかった以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００４５】
比較例３
変性ポリプロピレンおよび有機過酸化物を使用しなかった以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００４６】
比較例４
変性ポリプロピレン、橋かけ剤および有機過酸化物を使用しなかった以外は実施例１と同様にして行った。結果を表３に示す。
【００４７】
比較例５
橋かけ剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にして行った。結果を表３に示す。
【００４８】
比較例６
橋かけ剤を使用しなかった以外は実施例３と同様にして行った。結果を表３に示す。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
表１〜表３の注
＊１ ＭＡ化ＰＰ：マレイン酸変性ポリプロピレン
＊２ 押出性：
○；２軸押出機での造粒時における樹脂の押出状態がよい
×；２軸押出機での造粒時における樹脂は押出量が一定にならない
＊３ ストランド外観：
良；ストランド切れの発生しない良好な場合
不良；肌荒れの発生、ストランド切れの発生する場合
【００５３】
表１〜表３の結果から、各実施例の樹脂複合材の押出性は比較例に比べて良好であることがわかる。またストランド外観も良好であり、ポリプロピレンと木粉との界面接合性に優れていることがわかる。そして成形品の物性も優れていることがわかる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin-based resin composition containing a wood-based material, a composite material, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyolefin-based resin composition suitably used for extrusion molding and injection molding, a composite material, and a method for producing the same. About.
[0002]
[Prior art]
It is widely practiced to mix a wood-based material as a filler with a thermosetting resin such as a melamine resin or a phenol resin to obtain a composite material having improved appearance and elasticity.
On the other hand, a wood-based material may be blended with a thermoplastic resin such as polyolefin, but in this case, the heat fluidity of the resin composition is reduced, and the moldability is reduced, and in some cases, the mechanical strength is reduced. Sometimes.
[0003]
In order to solve such problems, a modified polyolefin resin and an organic peroxide are blended.
For example, Japanese Patent Publication No. 1-2297 discloses that a resin composition containing a specific amount of a propylene-based resin, a vegetable fiber, a modified propylene-based resin and an organic peroxide is reacted under heating to obtain a resin composite material. Has been described.
However, even in the above-mentioned resin composite material, there is a problem that the interface bonding property between the resin component and the vegetable fiber is insufficient, so that the mechanical strength is poor.
[0004]
JP-B-62-5186 and JP-B-5-60502 also disclose heating a resin composition containing a polypropylene resin, wood flour (or rice husk), a modified polypropylene resin, an organic peroxide and an inorganic filler. To obtain a resin composite material.
However, these resin composite materials also have the same problems as described above.
[0005]
On the other hand, after the wood-based material is oligoesterified, the oligoester is compounded. For example, JP-A-6-80832 discloses that a lignocellulosic or cellulosic material, a polyolefin and a radical polymerization initiator, which are oligoesterified by esterification and addition reaction of a polybasic acid anhydride and a monoepoxy compound, are heated and kneaded. A polyolefin composite obtained by partially modifying a polyolefin is described.
[0006]
However, in the above-mentioned composite material, there is a problem that the wood-based material needs to be oligoesterified in advance, and an expensive epoxy compound is used, so that the cost increases.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyolefin-based resin composition which is a resin composition containing a wood-based material and which can produce a resin composite material having excellent moldability and mechanical strength at low cost.
Another object of the present invention is to provide a polyolefin-based resin composite obtained from a resin composition containing a wood-based material and having excellent moldability and mechanical strength.
Still another object of the present invention is to propose a production method capable of producing the above-mentioned polyolefin-based resin composite material at low cost.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following polyolefin-based resin composition, composite material, and method for producing the same.
(1) (A) 30 to 90 parts by weight of polyolefin,
(B) 70 to 10 parts by weight of a lignocellulosic or cellulosic substance [however, the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by weight],
(C) 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking agent based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B);
(D) 0.01 to 1 part by weight of an organic peroxide based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), and (E) 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B) Against
A polyolefin resin composition containing 0.1 to 10 parts by weight of a modified polyolefin (E1) having a modification amount of 0.1 to 20% by weight or 1 to 20 parts by weight of a polybasic acid anhydride (E2).
(2) The polyolefin resin composition according to the above (1), wherein the polyolefin (A) is a polypropylene having a melt flow rate (MFR: ASTM D1238) of 0.1 to 200 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2.16 kg. object.
(3) A polyolefin resin composite comprising a reaction product of the polyolefin resin composition according to the above (1) or (2).
(4) (A) 30 to 90 parts by weight of polyolefin,
(B) 70 to 10 parts by weight of a lignocellulosic or cellulosic substance [however, the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by weight],
(C) 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking agent based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B);
(D) 0.01 to 1 part by weight of an organic peroxide based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), and (E) 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B) Against
A composition containing 0.1 to 10 parts by weight of a modified polyolefin (E1) having a modification amount of 0.1 to 20% by weight or 1 to 20 parts by weight of a polybasic acid anhydride (E2) is heated at 150 to 200 ° C. And heating and kneading the mixture for 30 seconds to 30 minutes to cause a reaction.
[0009]
The polyolefin used as the component (A) of the polyolefin resin composition of the present invention is a homopolymer or a copolymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples of the polyolefin (A) include polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methyl-1-pentene, and the like. These may be a homopolymer or a copolymer of two or more α-olefins. Other examples include an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / α-olefin copolymer, and a propylene / α-olefin copolymer. The polyolefin (A) can be used alone or as a mixture of two or more kinds at an arbitrary mixing ratio.
[0010]
The polyolefin (A) used in the present invention is preferably polypropylene, and particularly has a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 of 0.1 to 200 g / 10 min, preferably 0.5 to 200 g / min. 100 g / 10 min, more preferably 0.5 to 50 g / 10 min polypropylene is preferred.
[0011]
As the lignocellulosic or cellulosic substance (B) used in the present invention, a substance containing lignocellulose, cellulose or a derivative thereof, which has been conventionally used as a resin filler, can be used without limitation. it can. The component (B) is a so-called woody material (hereinafter, the component (B) may be referred to as a woody material), and specific examples thereof include wood flour and wood pulp. The log and tree species of these wood-based materials are not particularly limited. In addition, as the wood-based material, wood-based material obtained from wood material as an industrial waste in the wood industry or unused wood material can be used, and resources can be effectively used. Further, those obtained by neutralizing wood acid (lepulinic acid, acetic acid, formic acid, etc.) with urea or the like can also be used. As the component (B), one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
[0012]
As the crosslinking agent (C) used in the present invention, the same component and / or different components of the polyolefin (A), the wood-based material (B), and the modified polyolefin (E1) described later can be crosslinked. Compounds can be used without limitation.
[0013]
The molecular weight of the polypropylene (A) and the modified polyolefin (E1) in the cleavage reaction is reduced by the organic peroxide (D) during the heating and kneading when producing the composite material. If the decrease in molecular weight is large, the melt tension (melt tension) will decrease, leading to a decrease in extrudability.
[0014]
By blending the crosslinking agent (C), it is possible to prevent the above-mentioned decrease in moldability. That is, when the crosslinking agent (C) is blended, a cross-linking reaction occurs in the presence of the organic peroxide (D), a decrease in the molecular weight of the polyolefin (A) and the like is prevented, and a cross-linking reaction also occurs with the wood flour (B). Thereby, the melt tension (melt tension) of the composite material of the present invention can be improved.
Improvement of melt tension is an important factor in molding such as profile extrusion, and requires some improvement. When the melt tension is improved, the MFR becomes smaller.
[0015]
As the crosslinking agent (C), a polyfunctional compound can be used, for example, divinylbenzene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, diallyl phthalate, triethylene glycol dimethacrylate. And trimethylolpropane triacetate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
As the organic peroxide (D) used in the present invention, an organic substance having an atomic group -O-O- in a molecule can be used without limitation, and an organic peroxide such as dialkyl peroxide, diacyl peroxide, hydroperoxide, ketone peroxide; Organic peresters such as alkyl peresters; peroxydicarbonate;
[0017]
Specific examples of the organic peroxide (D) include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexyne. -3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, t-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,2.5 -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyphenylacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxysec-octate, t-butylperoxypiate Valate, cumyl peroxypivalate, t- Such as chill peroxydiethylacetate can be mentioned. Of these, dicumyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane are preferred.
Such organic peroxides (D) can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In the present invention, the modified polyolefin (E1) or the polybasic anhydride (E2) is used as the component (E). Although the components (E1) and (E2) can be used in combination, a polyolefin-based resin composite having excellent moldability and mechanical strength can be obtained only by blending either one.
[0019]
The modified polyolefin (E1) used in the present invention was modified with a modifying compound such as maleic anhydride, dimethyl maleate, diethyl maleate, acrylic acid, methacrylic acid, tetrahydrophthalic acid, glycidyl methacrylate, or hydroxyethyl methacrylate. And polyolefins. Examples of the polyolefin before modification include those similar to the polyolefin (A).
The amount of the modifying compound introduced to the polyolefin before modification (modified amount) is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight.
[0020]
As the modified polyolefin (E1), it is preferable to use a combination of the same type of modified polyolefin as the polyolefin used as the component (A). That is, when the polyolefin of the component (A) is polypropylene, it is preferable to blend a modified polypropylene as the modified polyolefin of the component (E1).
[0021]
Examples of the polybasic anhydride (E2) used in the present invention include maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, adipic anhydride and the like. Can be Among these, maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, etc., which are industrially inexpensive, are preferred. Such polybasic acid anhydrides (E2) can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
When the modified polyolefin (E1) is blended in the composition of the present invention, in the composite of the present invention, the affinity between the polyolefin (A) and the wood-based material (B) is improved, and the strength is improved.
On the other hand, when the polybasic acid anhydride (E2) is blended into the composition of the present invention, the modification of the polyolefin (A) and the esterification reaction of the wood-based material (B) simultaneously proceed during heating and kneading, A chemical bond is formed between the modified polyolefin and the esterified wood-based material, thereby improving the interfacial bonding between the polyolefin (A) and the wood-based material (B) in the composite of the present invention. It is presumed that the strength is improved.
[0023]
The components (A) to (E) are compounded in an amount of 30 to 90 parts by weight, preferably 40 to 80 parts by weight, polyolefin (A) 70 to 10 parts by weight, preferably 60 to 90 parts by weight. To 20 parts by weight (the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by weight), and the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by weight. 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, of the crosslinking agent (C), and 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), and the organic peroxide (D) 0 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, and 0.1 to 10 parts by weight of the modified polyolefin (E1) based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). , Preferably 0.5 to 8 parts by weight, and the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by weight. To polybasic acid anhydride (E2) 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight.
[0024]
The components (A) to (E) can be blended in an amount within the general range described above, but it is most preferred that all the components are blended in an amount within a preferred range. However, it is also preferred that one component is in a preferred range and the other component is blended in an amount in a general range.
[0025]
The polyolefin-based resin composition of the present invention is a composition in which the components (A) to (E) are blended in the blending amounts described above. In the polyolefin-based resin composition of the present invention, inorganic fillers, such as talc, calcium carbonate, mica, glass fibers, etc., or organic fillers, such as polyester, polyamide fibers, etc., as well as flame retardants and stabilizers Other components such as various additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a plasticizer, and a lubricant, and a coloring agent such as a dye and a pigment can be added.
[0026]
The polyolefin-based resin composite material of the present invention is a reaction product of the polyolefin-based resin composition, and the components (A) to (E) and other components added as necessary are mixed in the above-described mixing amount. The mixture can be produced by heating and kneading at 150 to 200 ° C., preferably 160 to 190 ° C., for 30 seconds to 30 minutes, preferably 1 to 20 minutes.
[0027]
The method of mixing the components is not particularly limited, and the components can be mixed by a mixer such as a Henschel mixer, and it is preferable to make the components uniform.
The heating and kneading method is not particularly limited as long as it can be heated and kneaded under the above conditions. For example, the heating and kneading can be performed by a blender, a kneader, a mixing roll, a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw extruder, or the like.
[0028]
As a preferred production method, the following production method can be exemplified. That is, after each component is mixed and homogenized by a Henschel mixer at room temperature, the obtained mixture is kneaded with a twin-screw extruder while setting the kneading zone at the set temperature, and the composition is reacted in a kneaded state. To obtain a composite material. If the temperature exceeds 200 ° C., a gas is generated due to the decomposition of the wood-based material (B). Therefore, care must be taken so that the granulation temperature does not exceed 200 ° C. For this reason, it is preferable to use a twin-screw extruder or the like with which cooling control is effective.
[0029]
The polyolefin-based resin composite of the present invention thus obtained has excellent heat fluidity even though the wood-based material (B) is blended, and therefore has excellent moldability and extrusion molding. It can be easily formed into an arbitrary shape by a molding method such as injection molding. Further, since the composite material of the present invention has improved interfacial bonding properties between the polyolefin (A) and the wood-based material (B), the molded product obtained by molding has mechanical strength, for example, tensile strength, bending strength, and endurance. Excellent impact strength. Furthermore, since the composite material of the present invention can be produced by mixing and heating and kneading each component, it is not necessary to prepare a modified wood-based material in advance as in the prior art, and thus the production cost is low. Since the composite material of the present invention contains the organic peroxide (D), the unreacted polybasic acid anhydride (E2) does not remain.
[0030]
The field of application of the composite material of the present invention is not particularly limited, and the composite material can be used in many fields where thermoplastic resins have been conventionally used. However, the fields of electric insulating materials, industrial component materials, building materials, etc. In particular, it can be suitably used as a raw material for housing members, building materials, and home electric appliances.
[0031]
Concretely, skirting boards, decorative panels, door materials, exterior wall materials, vanities, countertop materials, foundation backing plates, window frames, wall materials, surrounding boards, handrails, handles, structural materials, civil engineering timber, pillars , Floor pillars, decorative pillars, seismic materials, wallpaper, joinery ceiling materials, base materials, tatami mats, floors, concrete panels, scaffolding materials, shielding boards, sound insulation boards, furniture box ceilings, doors, front and back panels, shelves, sleeves Boards, curtains, decks, backboards, seats, kitchen materials, waterproofing materials, antifungal materials, antiseptic materials, shutter boards, wainscots, side panels, bath unit floor pans, bath ceilings, bus walls, baths, tubs, pottery It can be suitably used as a material for equipment, toilet seats, toilet lids, radio television receivers, cabinets, stereo cabinets, amplifier cabinets, speakers, master boards of piano organs, large roofs, rolled roofs, upper and lower scroll boards, and the like.
[0032]
【The invention's effect】
The polyolefin resin composition of the present invention comprises a polyolefin (A), a lignocellulosic or cellulosic substance (B), a crosslinking agent (C), an organic peroxide (D), and a modified polyolefin (E1) or a polybase. Since the acid anhydride (E2) is contained in a specific amount, a composite material having excellent moldability and mechanical strength can be produced by heating and kneading at a low cost, despite containing the component (B) which is a wood-based material. Can be manufactured.
[0033]
Since the polyolefin-based resin composite of the present invention is composed of a reaction product of the above-mentioned polyolefin-based resin composition, a composite of a polyolefin-based resin and a wood-based material having excellent moldability and mechanical strength can be obtained.
[0034]
The method for producing a polyolefin resin composite material of the present invention comprises a polyolefin (A), a lignocellulosic or cellulosic substance (B), a crosslinking agent (C), an organic peroxide (D), and a modified polyolefin (E1). Alternatively, a mixture containing a specific amount of polybasic acid anhydride (E2) is heated and kneaded under specific conditions to cause a reaction, so that a polyolefin-based resin composite containing a wood-based material excellent in moldability and mechanical strength can be produced at low cost. Can be manufactured.
[0035]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, examples of the present invention will be described. The method for producing the composition and the composite material, the method for molding a molded article, the method for measuring physical properties, and the components used in each example are as follows.
[0036]
<< Polyolefin resin composition and method for producing composite material >>
The components (A) to (E) were mixed at room temperature with a Henschel mixer and homogenized to obtain a polyolefin-based resin composition. Next, the mixture was heated and kneaded using a twin-screw extruder (TEX30, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) under the following conditions to obtain a polyolefin resin composite.
Barrel setting temperature: 160 ° C
The screw temperature was set to 110 rpm, and the resin temperature was set to 180 ° C. at the outlet of the extruder.
Extrusion kneading amount: 6 kg / hour
《Molding method for evaluation of physical properties》
Press sheets were formed under the following conditions using a hot press molding machine [70-ton press molding machine manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.].
Heating temperature: 180 ° C, preheating time: 5 minutes Press pressure: 50 kgf / cm 2
Heating compression time: 5 minutes Cooling time: 5 minutes Cooling press pressure: 50 kgf / cm 2
Cooling temperature: 23 ° C
Molded product thickness: 2mm
[0038]
《Measuring method for physical property evaluation》
MFR: ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg load tensile strength: ASTM D 638
Flexural strength: ASTM D 638
Flexural modulus: ASTM D 638
Izod impact strength: ASTM D 256
[0039]
<< Ingredients >>
The following components were used as the components (A) to (E).
Polyolefin (A): homopolypropylene, melt flow rate (MFR) according to ASTM D1238 = 1.5 g / 10 min, specific gravity = 0.91, hereinafter referred to as polypropylene.
Wood-based material (B): Wood flour (particle size: 120 mesh passing product)
Crosslinking agent (C): triallyl isocyanurate (TAIC)
Organic peroxide (D): 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-modified polyolefin (E1): melt flow rate (MFR) according to ASTM D1238 = 1.5 g / 10 min, Maleic acid-modified homopolypropylene having a specific gravity of 0.91 (maleic acid addition amount 3% by weight), hereinafter referred to as modified polypropylene.
Polybasic acid anhydride (E2): maleic anhydride
Example 1
2.5 kg of the polypropylene, 2.5 kg of wood flour, 5 g of a crosslinking agent (TAIC), 2.5 g of an organic peroxide, and 100 g of a modified polypropylene were mixed by stirring at room temperature for 3 minutes using a Henschel mixer, and the polypropylene resin composition was obtained. I got something. Next, the mixture was extruded from a twin-screw extruder under the above conditions to obtain a polypropylene resin composite material. The resin temperature at the die outlet at this time was 180 ° C.
The composite material was hot-pressed under the above-mentioned molding conditions. The physical properties of the obtained molded article were measured by the above-mentioned measuring methods. Table 1 shows the results.
[0041]
Example 2
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the crosslinking agent was changed to 50 g. Table 1 shows the results.
[0042]
Example 3
Example 1 was repeated except that 100 g of maleic anhydride was used instead of the modified polypropylene. Table 1 shows the results.
[0043]
Comparative Example 1
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the modified polypropylene was not used. Table 2 shows the results.
[0044]
Comparative Example 2
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the organic peroxide was not used. Table 2 shows the results.
[0045]
Comparative Example 3
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the modified polypropylene and the organic peroxide were not used. Table 2 shows the results.
[0046]
Comparative Example 4
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the modified polypropylene, the crosslinking agent, and the organic peroxide were not used. Table 3 shows the results.
[0047]
Comparative Example 5
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that no crosslinking agent was used. Table 3 shows the results.
[0048]
Comparative Example 6
The procedure was performed in the same manner as in Example 3 except that no crosslinking agent was used. Table 3 shows the results.
[0049]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
Notes in Tables 1 to 3 * 1 MA-modified PP: maleic acid-modified polypropylene * 2 Extrudability:
；: Good resin extruded state during granulation with twin-screw extruder ×; extruded amount of resin is not constant during granulation with twin-screw extruder * 3 Strand appearance:
Good: good when no strand breaks occur; poor when bad; rough skin occurs, strand breaks occur
From the results of Tables 1 to 3, it can be seen that the extrudability of the resin composite material of each example is better than that of the comparative example. Also, the strand appearance is good, and it can be seen that the interface bonding property between polypropylene and wood powder is excellent. And it turns out that the physical properties of the molded article are also excellent.
Claims (4)
（Ｂ）リグノセルロース系またはセルロース系物質７０〜１０重量部〔ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量は１００重量部である〕、
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して橋かけ剤０．１〜５重量部、
（Ｄ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して有機過酸化物０．０１〜１重量部、ならびに
（Ｅ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、
変性量が０．１〜２０重量％である変性ポリオレフィン（Ｅ１）０．１〜１０重量部、または多塩基酸無水物（Ｅ２）１〜２０重量部
を含有するポリオレフィン系樹脂組成物。(A) 30 to 90 parts by weight of polyolefin,
(B) 70 to 10 parts by weight of a lignocellulosic or cellulosic substance [however, the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by weight],
(C) 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking agent based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B);
(D) 0.01 to 1 part by weight of an organic peroxide based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), and (E) 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B) Against
A polyolefin resin composition containing 0.1 to 10 parts by weight of a modified polyolefin (E1) having a modification amount of 0.1 to 20% by weight or 1 to 20 parts by weight of a polybasic acid anhydride (E2).
（Ｂ）リグノセルロース系またはセルロース系物質７０〜１０重量部〔ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量は１００重量部である〕、
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して橋かけ剤０．１〜５重量部、
（Ｄ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して有機過酸化物０．０１〜１重量部、ならびに
（Ｅ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、
変性量が０．１〜２０重量％である変性ポリオレフィン（Ｅ１）０．１〜１０重量部、または多塩基酸無水物（Ｅ２）１〜２０重量部
を含有する組成物を、１５０〜２００℃で３０秒〜３０分間加熱混練して反応させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂複合材の製造方法。(A) 30 to 90 parts by weight of polyolefin,
(B) 70 to 10 parts by weight of a lignocellulosic or cellulosic substance [however, the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by weight],
(C) 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking agent based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B);
(D) 0.01 to 1 part by weight of an organic peroxide based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), and (E) 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B) Against
A composition containing 0.1 to 10 parts by weight of a modified polyolefin (E1) having a modification amount of 0.1 to 20% by weight or 1 to 20 parts by weight of a polybasic acid anhydride (E2) is heated at 150 to 200 ° C. Wherein the mixture is heated and kneaded for 30 seconds to 30 minutes to cause a reaction.
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