JP3601610B2 - Liquid crystal alignment material - Google Patents
Liquid crystal alignment material Download PDFInfo
- Publication number
- JP3601610B2 JP3601610B2 JP17416794A JP17416794A JP3601610B2 JP 3601610 B2 JP3601610 B2 JP 3601610B2 JP 17416794 A JP17416794 A JP 17416794A JP 17416794 A JP17416794 A JP 17416794A JP 3601610 B2 JP3601610 B2 JP 3601610B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- general formula
- polyimide
- repeating unit
- unit represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CC(C)(*)*NC(*(C(N*(*)*)=O)(C(O*)=O)C(O*)=O)=O Chemical compound CC(C)(*)*NC(*(C(N*(*)*)=O)(C(O*)=O)C(O*)=O)=O 0.000 description 1
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶配向膜用材料に関するものであり、更に詳しくは有機溶媒に溶けやすい特定の共重合ポリイミド誘導体を樹脂組成分とする液晶配向膜用材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶表示素子とは液晶の電気光学的変化を利用した表示素子をいい、例えば電卓、電子時計、パソコン、テレビなどの各分野に利用されている。
【0003】
現在、ツイステッドネマティック型およびスーパーツイステッドネマティック型などの液晶表示素子が知られているが、これら液晶表示素子においては、用いる液晶分子の長軸を一定方向に配向させることが重要である。
【0004】
一般的には、この液晶分子の配向性制御のために、配向性、化学的安定性などの点に優れるポリイミド薄膜、特にラビングされたポリイミド薄膜が液晶配向膜として使用されている。
【0005】
液晶は表示素子用セル内に注入されるとラビング方向に配向する。この際配向膜に接する液晶分子は分子の一端を立ち上げた形で配向する性質を持ち、この傾き角をプレチルト角という。
【0006】
この目的のために使用されるポリイミドは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸モノエステル、テトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸トリエステル、テトラカルボン酸テトラエステルの如きテトラカルボン酸類とジアミン化合物とを反応させ合成される。
【0007】
液晶配向膜であるポリイミド薄膜を液晶表示素子用の電極基板上に形成させるためには、一般的にはまず目的とするポリイミドの前駆体であるポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの状態とし、このポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの溶液を基板に塗布し、その後300〜350℃に加熱することにより有機溶媒を揮発させるとともにポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを脱水閉環させてイミド化反応を生起させることにより行われる。
【0008】
このポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを使用する理由は、その分子鎖構造中に芳香族環を有する従来からの液晶配向膜用ポリイミドは一般の有機溶媒に不溶であるため、前駆体のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの状態でしか薄膜フィルム化が困難であったからである。
【0009】
しかしながら、300〜350℃という高温での加熱が素子中の他の部材に悪影響を及ぼす点、ポリアミック酸溶液での保存安定性が悪い点あるいは電圧保持率が十分高くない点など、従来型のポリアミック酸型ポリイミドでは一定の性能を有する液晶表示素子を得るためには種々の問題があった。
【0010】
これらの問題に対し、例えば特開昭63−57557号公報および特開昭63−57589号公報に記載されているように、テトラカルボン酸成分として、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸テトラエステル類およびビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物類を用いることにより、耐熱性に優れ有機溶剤に可溶なポリイミドを得た後、これを液晶配向膜用材料として用いることが提案されている。
【0011】
また例えば特開平1−239525号公報には、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸をテトラカルボン酸成分とした溶媒可溶型ポリイミドを用いることにより、保存安定性に優れ高温でのイミド化が不要な液晶配向膜用材料が提案されている。
【0012】
さらに、例えば特開平5ー142546号公報に記載されているように、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物とジアミン化合物とを反応させて得られる繰り返し構造単位を含有するポリイミドを樹脂成分として用いることにより、保存安定性に優れ低温硬化が可能である液晶配向膜材料が提案されている。
【0013】
近年、今後LCDパネルの主流となると期待されているアクティブマトリクス型液晶表示素子(以下、これをAM−LCDと略す)が開発され、画像が鮮明で動きの速い動画表示も可能となってきた。これに伴い、液晶配向膜用材料として重要な特性値であるプレチルト角値として2゜以上の値が要求されてきている。
【0014】
しかしながら、従来の溶媒可溶型ポリイミドを用いた液晶配向膜用材料では、AM−LCDに用いる液晶に対して2゜以下のプレチルト角しか与えず、前述した如き要求を満たすことができなかった。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした技術的背景に立脚しつつ、保存安定性に優れ高温でのイミド化が不要であり、また電圧保持率が高くしかもAM−LCD用として要求されるプレチルト角特性を有するポリイミド型液晶配向膜用材料を提供することを目的とするものである。
【0016】
【課題を解決するための手段】
そこで発明者らは、上述した如き従来技術における欠点の存在という現状に鑑みて創意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
【0017】
すなわち本発明は、一般式(I)
【0018】
【化5】
【0019】
で表される繰り返し単位および一般式(II)
【0020】
【化6】
【0021】
で表される繰り返し単位を有する共重合ポリイミド誘導体(式中、RおよびR’は同一または異なった2価の有機基を表す)を樹脂成分とする液晶配向膜用材料及び一般式(I)
【0022】
【化7】
【0023】
で表される繰り返し単位および一般式(III)
【0024】
【化8】
【0025】
で表される繰り返し単位を有する共重合ポリイミド誘導体(式中、RおよびR’は同一または異なった2価の有機基を表す)を樹脂成分とする液晶配向膜用材料、好ましくは一般式(I)で表される繰り返し単位のモル分率mと一般式(II)で表わされる繰り返し単位のモル分率nが、m/n=51/49〜99/1であり、一般式(I)で表される繰り返し単位のモル分率mと一般式(III)で表わされる繰り返し単位のモル分率pが、m/p=51/49〜99/1であることを特徴とする液晶配向膜用材料に関する。
【0026】
本発明は、上記の2種類の繰り返し単位の組み合わせによりポリイミドを用いた液晶配向膜用材料においてプレチルト角値として2゜以上の値を与えることを特徴とする。
【0027】
なお本発明において、この共重合ポリイミド誘導体を以下本発明の共重合ポリイミドと記す。
本発明の共重合ポリイミドの合成は方法論的に特に制限はなく、公知のポリイミド合成方法を用いることができる。例えばテトラカルボン酸類とジアミン化合物とを、有機溶媒を用い目的とする共重合ポリイミド組成となる割合にて配合し、1つの反応容器内で反応させ、ポリアミック酸を経由して目的とする共重合ポリイミドを合成してもよいし、また有機溶媒中にて2種類のテトラカルボン酸とジアミン化合物とをそれぞれ別々に反応させポリアミック酸溶液を2種類作り、これらを目的とする共重合ポリイミド組成となる割合にて混合しアミド交換反応させた後、目的とする共重合ポリイミドを合成してもよい。
【0028】
本発明の共重合ポリイミド中に含有される繰り返し構造単位(I)中のテトラカルボン酸としては、例えば5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物(以下、これをMCTCと略す)等が挙げられる。繰り返し構造単位(I)はこれらのテトラカルボン酸とジアミン化合物とが反応し生成する。以下これをMCTCイミド単位と略す。
【0029】
また本発明の共重合ポリイミド中に含有される繰り返し構造単位(II)中のテトラカルボン酸としては、例えばビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸一無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸モノアルキルエステル、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸トリアルキルエステル、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸テトラアルキルエステルの如きビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸類(以下、これらをBHTCA類−1と略す)が挙げられ 、
本発明の共重合ポリイミド中に含有される繰り返し構造単位(III)中のテトラカルボン酸としては、例えば1−アルキル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、1−アルキル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸一無水物、1−アルキル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−アルキル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸モノアルキルエステル、1−アルキル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、1−アルキル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸トリアルキルエステル、1−アルキル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸テトラアルキルエステルの如き1−アルキル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸類(以下、これらをBHTCA類−2と略す)が挙げられる。繰り返し構造単位(II)はBHTCA類−1とジアミン化合物とが反応し生成する。また繰り返し構造単位(III)はBHTCA類−2とジアミン化合物とが反応し生成する。以下本発明の上記の2つのテトラカルボン酸類と記す。
【0030】
本発明の2つの主要なテトラカルボン酸類と反応させるジアミン化合物の例としては、o−、m−およびp−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2−メトキシベンゼン、2,5−ジアミノキシレン、1,3−ジアミノ−4−クロロベンゼン、1,4−ジアミノ−3−クロロベンゼン、1,4−ジアミノ−2,5−ジクロロベンゼン、1,4−ジアミノ−2−ブロモベンゼン、1,3−ジアミノ−4−イソプロピルベンゼン、1,4−ジアミノ−2−クロロ−5−メチルベンゼン、5−ニトロ−m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−2,2’,3,3’−テトラクロロジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジクロロジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニル−2,2−プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルエーテル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、ベンチジン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、トリメチレングリコール−ビス−(4−アミノベンゾエート)、1,2−ビス(2−アミノフェニルチオ)エタン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、o−トリジンスルホン、2,2’−ジアミノスチルベン、4,4’−ジアミノスチルベン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,5−ジアミノナフタレン、3,4’−ジアミノベンズアニリドの如き芳香族ジアミン化合物;4,4’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ビス−2−(4−アミノフェノキシフェニルヘキサフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,2−ビス−(3−アミノ−4,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−トリフルオロジメチル−4,4’−ジアミノビフェニルの如きフッ素含有ジアミン化合物;1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、1,3−ジアミノメチルベンゼン、1,4−ジアミノメチルベンゼン、1,3−ジアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ジアミノメチルシクロヘキサン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、3(4),8(9)−ビス(アミノエチル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンの如き脂肪族または脂環族ジアミン化合物;一般式(IV)
【0031】
【化9】
【0032】
(式中、R”はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の如きアルキル基;シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基;フェニル基の如き芳香族基またはアルケニル基を表し、mは1〜4の整数、nは1〜20の整数を表す)で表されるジアミノオルガノシロキサン化合物;および一般式(V)
【0033】
【化10】
【0034】
(式中、R”は前記と同じ、nは1〜20の整数を表す)で表されるジアミノオルガノシロキサン化合物などが挙げられる。これら上述のジアミン化合物は、単独使用でも2種類以上の併用でよいことは勿論のことである。
【0035】
本発明の共重合ポリイミド中におけるこれら2種類の繰り返し構造単位の比率には特に制限はないが、両方の合計量に対しMCTCイミド単位が51から99モル%が好ましく、55から95モル%がさらに好ましい。MCTCイミド単位が50モル%以下、また99モル%以上では、得られるプレチルト角特性が、テトラカルボン酸類としてMCTC単独あるいはBHTCA−1又はBHTCA−2単独で用いた場合と比べ向上はするものの若干不十分となる。
【0036】
本発明に用いるジアミン化合物の使用割合は、本発明の2つの主要なテトラカルボン酸類の合計量に対して50〜200モル%好ましくは80〜120モル%である。50モル%以下あるいは200モル%以上使用した場合、得られる共重合ポリイミドの分子量が低く、薄膜化が困難となる。
【0037】
本発明の共重合ポリイミドを合成する際に用いることのできる有機溶媒としては、これを溶解させるものであれば特に制限はなく、例えば1−メチル−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、N−メチル−ε−カプロラクタムの如き非プロトン性極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールの如きフェノール系溶媒などが挙げられる。
【0038】
本発明の共重合ポリイミドを合成する際の有機溶媒に対する固形分濃度には特に制限はなく、通常は0.1〜40重量%、好ましくは1〜35重量%である。
本発明の共重合ポリイミドを合成する際には、反応触媒として例えばトリエチルアミン、ピリジン、ルチジンの如き塩基性化合物;無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸の如き脱水剤を用いることができる。またベンゼン、トルエン、キシレンなどを適量加え、脱水閉環反応により生じる水を共沸にて反応系から除去し脱水閉環反応を促進することもできる。
【0039】
本発明の共重合ポリイミド中の繰り返し構造単位(I)、(II)及び(III)は、前述した通り、本発明の2つの主要なテトラカルボン酸類と上述した本発明に用いるジアミン化合物から合成される。その際、その前駆体としてポリアミック酸を経由するが、塗布する基板への密着性を調製するなどの目的のためにポリアミック酸からのイミド変換率を100%未満とすることができる。
【0040】
前記した一般式(I)、一般式(II)及び一般式(III)で表される繰り返し単位の他、
一般式(VI)
【0041】
【化11】
【0042】
で表される繰り返し単位(式中、Rは前記と同じ、R1は
【0043】
【化12】
【0044】
、R2およびR3は水素原子または低級アルキル基を表し、R2およびR3は同一または異なっていてもよい)および/または一般式(VII)
【0045】
【化13】
【0046】
で表される繰り返し単位(式中、R’は前記と同じ、R4は
【0047】
【化14】
【0048】
又は
、R5およびR6は水素原子または低級アルキル基を表し、R5およびR6は同一または異なっていてもよい)で表される繰り返し単位及び/又は一般式(VIII)
【0049】
【化15】
【0050】
で表わされる繰り返し単位(式中、R’は前記と同じ、R7は
【0051】
【化16】
【0052】
、R8およびR9は水素原子又は低級アルキル基を表わし、R8およびR9は同一または異なっていてもよい)で表わされる繰り返し単位をを併有するポリアミック酸の脱水閉環反応が部分的に行われた共重合ポリアミドイミド誘導体であってもよい。
【0053】
本発明の共重合ポリイミドにおいて、関係式ηinh=(lnηrel)/cで表される対数粘度(式中、ηrelは相対粘度を、cは濃度を表す)は通常、1−メチル−2−ピロリドン中、30℃、c=0.5g/dlの条件において0.05〜5dl/g、好ましくは0.05〜3dl/gである。
【0054】
本発明の液晶配向膜用材料は薄膜化するため、通常、本発明の共重合ポリイミドを有機溶媒を用いて溶解させた固形分濃度0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%の溶液として調製される。この調製用の溶媒としては、前述した本発明の共重合ポリイミドを合成する際に使用した有機溶媒、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などの有機溶媒の内、本発明の共重合ポリイミドを目的とする濃度にて析出させない範囲で単一、または2種類以上の混合溶媒が用いられる。
【0055】
本発明による液晶配向膜用材料の利点は、第一にAM−LCDに要求されるプレチルト角特性を有すること、第二に有機溶媒可溶のポリイミドであるため高温でのイミド化反応が不要なこと、第三に溶液状態で非常に安定なため長期の保存安定性に優れることなどである。
【0056】
【実施例】
次に、本発明をより詳細に説明するために実施例、比較例および試験例を挙げる。
【0057】
実施例1
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、常法により精製、乾燥した4,4’−ジアミノジフェニルメタン(以下、これをDDMと略す)0.99g(0.005モル)、1−メチル−2−ピロリドン(以下、これをNMPと略す)7.78gおよびピリジン1.37gを仕込み溶解させた。次に、窒素ガス雰囲気下40℃で、MCTC1.255g(0.00475モル)gおよびビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(以下、これをBHTCAと略す)0.059g(0.00025モル)の混合物を少量づつ約1時間を要して添加し同温度で4時間、次いで室温にて12時間反応させた。続いてこの反応溶液に無水酢酸5.10g、ピリジン5.10gおよびNMP20.90gを加え、120℃にて4時間、脱水閉環反応を行った。この反応液をメタノールに注ぎポリマーを再沈澱せしめ、濾過し、乾燥して、テトラカルボン酸成分としてMCTC95モル%およびBHTCA5モル%を含むポリイミドを合成した。赤外吸収スペクトル分析から、1540cm−1のNHの特性吸収が無く、1765cm−1のイミドカルボニルの特性吸収が現れていることからイミド化反応は完結していることが確認された。このポリマーはNMP、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルフォルムアミド(以下、これをDMFと略す)などの一般極性溶媒に容易に溶解した。
【0058】
次に、合成したポリイミドをγ−ブチロラクトンに溶解し、4重量%濃度のポリイミド溶液を調製し、1ミクロンのメンブレンフィルターで濾過して液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液は着色がなく透明であり、室温で3カ月経過してもゲルの生成は認められず保存安定性は良好であった。
【0059】
実施例2
実施例1において、MCTCの添加量を0.991gに、BHTCAの添加量を0.295gに替えた以外は実施例1と同じ操作を繰り返し、テトラカルボン酸成分としてMCTC75モル%およびBHTCA25モル%を含むポリイミドを合成した。このポリマーはNMP、γ−ブチロラクトン、DMFなどの一般極性溶媒に容易に溶解した。
【0060】
次に、メタノールから再沈澱精製したポリマーをγ−ブチロラクトンに溶解し、4重量%濃度のポリイミド溶液を調製し、1ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液は着色がなく透明であり、室温で3カ月経過してもゲルの生成は認められず保存安定性は良好であった。
【0061】
実施例3
実施例1において、MCTCの添加量を0.7266gに、BHTCAの添加量を0.5314gに替えた以外は実施例1と同じ操作を繰り返し、テトラカルボン酸成分としてMCTC55モル%およびBHTCA45モル%を含むポリイミドを合成した。このポリマーはNMP、γ−ブチロラクトン、DMFなどの一般極性溶媒に容易に溶解した。
【0062】
次に、メタノールから再沈澱精製したポリマーをγ−ブチロラクトンに溶解し、4重量%濃度のポリイミド溶液を調製し、1ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液は着色がなく透明であり、室温で3カ月経過してもゲルの生成は認められず保存安定性は良好であった。
【0063】
比較例3
実施例1において、MCTCの添加量を0.595gに、BHTCAの添加量を0.650gに替えた以外は実施例1と同じ操作を繰り返し、テトラカルボン酸成分としてMCTC45%およびBHTCA55%を含むポリイミドを合成した。このポリマーはNMP、γ−ブチロラクトン、DMFなどの一般極性溶媒に容易に溶解した。
【0064】
次に、メタノールから再沈澱精製したポリマーをγ−ブチロラクトンに溶解し、4重量%濃度のポリイミド溶液を調製し、1ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液は着色がなく透明であり、室温で3カ月経過してもゲルの生成は認められず保存安定性は良好であった。
【0065】
実施例5
本実施例は2種類のポリアミック酸を別々に合成し、これを混合した後、イミド化する方法で実施例2と同一組成のポリイミドを得た。
【0066】
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、常法により精製、乾燥したDDM0.99g(0.005モル)、NMP7.78gおよびピリジン1.37gを仕込み溶解させた。次に、窒素ガス雰囲気下40℃で、MCTC1.321g(0.005モル)を少量づつ約1時間を要して添加し同温度で4時間、次いで室温にて12時間反応させ、MCTCとDDMからなるポリアミック酸溶液を得た。これを反応液1とする。次に上記反応において、MCTCをBHTCA1.181gに替えて同じ操作を繰り返しBHTCAとDDMからなるポリアミック酸溶液を得た。これを反応液2とする。次に、反応液1の3/4(8.6g)と反応液2の1/4(2.83g)を混合し、この混合溶液に無水酢酸5.10g、ピリジン5.10gおよびNMP20.90gを加え、120℃にて4時間、脱水閉環反応を行った。この反応液をメタノールに注ぎポリマーを再沈澱せしめ、濾過し、乾燥して、テトラカルボン酸成分としてMCTC75モル%およびBHTCA25モル%を含むポリイミドを合成した。このポリマーはNMP、γ−ブチロラクトン、DMFなどの一般極性溶媒に容易に溶解した。
【0067】
次に、メタノールから再沈澱精製したポリマーを、γ−ブチロラクトンに溶解し、4重量%濃度のポリイミド溶液を調製し、1ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液は着色がなく透明であり、室温で3カ月経過してもゲルの生成は認められず保存安定性は良好であった。
【0068】
実施例6
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、常法により精製、乾燥したDDM0.99g(0.005モル)、NMP7.78gおよびピリジン1.37gを仕込み溶解させた。次に、窒素ガス雰囲気下40℃で、MCTC0.991g(0.00375モル)および1−メチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(以下これをMBHTCAと略す)0.313g(0.00125モル)の混合物を少量づつ約1時間を要して添加し同温度で4時間、次いで室温にて12時間反応させた。続いてこの反応溶液に無水酢酸5.10g、ピリジン5.10gおよびNMP20.90gを加え、120℃にて4時間、脱水閉環反応を行った。この反応液をメタノールに注ぎポリマーを再沈澱せしめ、濾過し、乾燥して、テトラカルボン酸成分としてMCTC75モル%およびMBHTCA25モル%を含むポリイミドを合成した。赤外吸収スペクトル分析から、1540cm−1のNHの特性吸収がなく、1765cm−1のイミドカルボニルの特性吸収が表れていることからイミド化反応は完結していることが確認された。このポリマーはNMP、γ−ブチロラクトン、DMFなどの一般極性溶媒に容易に溶解した。
【0069】
次に、合成したポリイミドをγ−ブチロラクトンに溶解し、4重量%濃度のポリイミド溶液を調製し、1ミクロンのメンブレンフィルターで濾過して液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液は着色はなく透明であり、室温で3カ月経過してもゲルの生成は認められず保存安定性は良好であった。
【0070】
比較例1
実施例5における反応液1に、無水酢酸5.10g、ピリジン5.10gおよびNMP20.90gを加え、120℃にて4時間、脱水閉環反応を行った。この反応液をメタノールに注ぎポリマーを再沈澱せしめ、濾過し、乾燥して、テトラカルボン酸成分としてMCTCおよびジアミン成分としてDDMからなるポリイミドを合成した。このポリマーはNMP、γ−ブチロラクトン、DMFなどの一般極性溶媒に容易に溶解した。
【0071】
次に、メタノールから再沈澱精製したポリマーをγ−ブチロラクトンに溶解し、4重量%濃度のポリイミド溶液を調製し、1ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液は着色がなく透明であり、室温で3カ月経過してもゲルの生成は認められず保存安定性は良好であった。
【0072】
比較例2
実施例5における反応液2に、無水酢酸5.10g、ピリジン5.10gおよびNMP20.90gを加え、120℃にて4時間、脱水閉環反応を行った。この反応液をメタノールに注ぎポリマーを再沈澱せしめ、濾過し、乾燥して、テトラカルボン酸成分としてBHTCAおよびジアミン成分としてDDMからなるポリイミドを合成した。このポリマーはNMPには可溶であったが、γ−ブチロラクトンには溶けにくかった。そこでγ−ブチロラクトン60%、NMP40%の混合溶媒に溶解させ、4重量%濃度のポリイミド溶液を調製し、1ミクロンのメンブレンフィルターで濾過に液晶配向膜用の試料とした。
【0073】
応用例
実施例及び比較例で調製したポリイミド溶液を液晶配向膜用材料として用いて、プレチルト角および電圧保持率の測定を行った。
【0074】
プレチルト角は、セルギャップ50μmのアンチパラレルセルを作製し、これにTFT用液晶「RDP−40210」(ロディック社製)を注入した。この液晶セルのプレチルト角をクリスタルローテーション法を用いて測定した。
【0075】
また電圧保持率は、セルギャップ5μmのTNセルを用いて、フレーム周期16ミリ秒、パルス幅64マイクロ秒、印加電圧4.5Vの条件で測定した。
結果を表1に示す。
【0076】
【表1】
【0077】
【発明の効果】
本発明の液晶配向膜用材料は、有機溶媒可溶のポリイミドであるため溶液状態で非常に安定で長期の保存安定性に優れる。また本発明の液晶配向膜用材料は、電圧保持率が高く、AM−LCDに要求されるプレチルト角特性を有する。また本発明の液晶配向膜用材料は、高温、長時間の熱処理を必要としないため、液晶表示素子の製造が容易となる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a liquid crystal alignment film material, and more particularly, to a liquid crystal alignment film material containing a specific copolymerized polyimide derivative which is easily soluble in an organic solvent as a resin component.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal display device refers to a display device using electro-optical change of liquid crystal, and is used in various fields such as a calculator, an electronic timepiece, a personal computer, and a television.
[0003]
At present, liquid crystal display devices such as a twisted nematic type and a super twisted nematic type are known. In these liquid crystal display devices, it is important to orient the long axes of liquid crystal molecules used in a certain direction.
[0004]
Generally, a polyimide thin film having excellent alignment properties and chemical stability, particularly a rubbed polyimide thin film, is used as a liquid crystal alignment film for controlling the alignment of the liquid crystal molecules.
[0005]
The liquid crystal is oriented in the rubbing direction when injected into the display element cell. At this time, the liquid crystal molecules in contact with the alignment film have the property of being aligned with one end of the molecule rising, and this tilt angle is called a pretilt angle.
[0006]
Polyimides used for this purpose include tetracarboxylic acid, tetracarboxylic monoanhydride, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic monoester, tetracarboxylic diester, tetracarboxylic triester, tetracarboxylic tetraester. It is synthesized by reacting a tetracarboxylic acid such as an ester with a diamine compound.
[0007]
In order to form a polyimide thin film, which is a liquid crystal alignment film, on an electrode substrate for a liquid crystal display element, generally, first, a polyamic acid or a polyamic acid ester, which is a precursor of a target polyimide, is formed. Alternatively, the method is performed by applying a solution of a polyamic acid ester to a substrate, and then heating the solution to 300 to 350 ° C. to volatilize the organic solvent and dehydrate and ring-close the polyamic acid or polyamic acid ester to cause an imidization reaction.
[0008]
The reason for using this polyamic acid or polyamic acid ester is that a conventional polyimide for a liquid crystal alignment film having an aromatic ring in its molecular chain structure is insoluble in a general organic solvent, so that the precursor polyamic acid or polyamic acid is used. This is because it was difficult to form a thin film only in the state of an acid ester.
[0009]
However, conventional polyamics have the disadvantages that heating at a high temperature of 300 to 350 ° C. has an adverse effect on other members in the device, storage stability in a polyamic acid solution is poor, or the voltage holding ratio is not sufficiently high. The acid-type polyimide has various problems in order to obtain a liquid crystal display device having a certain performance.
[0010]
To solve these problems, for example, as described in JP-A-63-57557 and JP-A-63-57589, bicyclo [2,2,1] heptane-2, By using 3,5,6-tetracarboxylic acid tetraesters and bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, the organic solvent is excellent in heat resistance. After obtaining a soluble polyimide, it has been proposed to use this as a material for a liquid crystal alignment film.
[0011]
In addition, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-239525 discloses that a solvent-soluble polyimide containing bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid as a tetracarboxylic acid component is used. Materials for liquid crystal alignment films which have excellent storage stability and do not require imidization at high temperatures have been proposed.
[0012]
Furthermore, for example, as described in JP-A-5-142546, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride There has been proposed a liquid crystal alignment film material which has excellent storage stability and can be cured at a low temperature by using a polyimide containing a repeating structural unit obtained by reacting a compound with a diamine compound as a resin component.
[0013]
In recent years, an active matrix type liquid crystal display device (hereinafter abbreviated as AM-LCD), which is expected to become the mainstream of LCD panels in the future, has been developed, and it has become possible to display moving images with clear images and fast movement. Accordingly, a pretilt angle value of 2 ° or more, which is an important characteristic value as a material for a liquid crystal alignment film, has been required.
[0014]
However, the liquid crystal alignment film material using the conventional solvent-soluble polyimide gives only a pretilt angle of 2 ° or less to the liquid crystal used for the AM-LCD, and cannot satisfy the above-mentioned requirement.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is based on such a technical background, a polyimide type liquid crystal having excellent storage stability, not requiring imidization at high temperature, and having a high voltage holding ratio and a pretilt angle characteristic required for AM-LCD. An object of the present invention is to provide an alignment film material.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the inventors have made ingenious studies in view of the above-described current state of the shortcomings in the conventional technology, and as a result, have completed the present invention.
[0017]
That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I):
[0018]
Embedded image
[0019]
And a repeating unit represented by the general formula (II)
[0020]
Embedded image
[0021]
A material for a liquid crystal alignment film comprising, as a resin component, a copolymerized polyimide derivative having a repeating unit represented by the formula (wherein, R and R 'represent the same or different divalent organic groups), and the general formula (I)
[0022]
Embedded image
[0023]
And a repeating unit represented by the general formula (III)
[0024]
Embedded image
[0025]
A material for a liquid crystal alignment film comprising a copolymerized polyimide derivative having a repeating unit represented by the formula (wherein, R and R ′ represent the same or different divalent organic groups) as a resin component, preferably a compound represented by the general formula (I) The molar fraction m of the repeating unit represented by the general formula (II) is m / n = 51/49 to 99/1, and the molar fraction m of the repeating unit represented by the general formula (II) is m / n = 51/49 to 99/1. Wherein the molar fraction m of the repeating unit represented by m and the molar fraction p of the repeating unit represented by the general formula (III) are m / p = 51/49 to 99/1. About the material.
[0026]
The present invention is characterized by giving a value of 2 ° or more as a pretilt angle value in a liquid crystal alignment film material using polyimide by a combination of the above two kinds of repeating units.
[0027]
In the present invention, this copolymerized polyimide derivative is hereinafter referred to as a copolymerized polyimide of the present invention.
The method for synthesizing the copolymerized polyimide of the present invention is not particularly limited, and a known polyimide synthesis method can be used. For example, a tetracarboxylic acid and a diamine compound are mixed in an organic solvent in a ratio to obtain a desired copolymerized polyimide composition, and reacted in one reaction vessel, and the desired copolymerized polyimide is mixed via a polyamic acid. May be synthesized, or two kinds of polyamic acid solutions may be prepared by separately reacting two kinds of tetracarboxylic acids and diamine compounds in an organic solvent. And subjecting it to a deamidation reaction, the desired copolymerized polyimide may be synthesized.
[0028]
Examples of the tetracarboxylic acid in the repeating structural unit (I) contained in the copolymerized polyimide of the present invention include 5- (2,5-dioxotetrahydro-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic anhydride (hereinafter abbreviated as MCTC) and the like. The repeating structural unit (I) is produced by the reaction between these tetracarboxylic acids and diamine compounds. Hereinafter, this is abbreviated as MCTC imide unit.
[0029]
Examples of the tetracarboxylic acid in the repeating structural unit (II) contained in the copolymerized polyimide of the present invention include bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic monoanhydride, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid monoalkyl ester, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dialkyl ester, bicyclo [ Bialkyls such as 2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid trialkyl ester and bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid tetraalkyl ester Black [2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid (hereinafter, these abbreviated as BHTCA acids -1), with
Examples of the tetracarboxylic acid in the repeating structural unit (III) contained in the copolymerized polyimide of the present invention include, for example, 1-alkyl-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid. Acid, 1-alkyl-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic monoanhydride, 1-alkyl-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5 1,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-alkyl-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid monoalkyl ester, 1-alkyl-bicyclo [2,2,1 ] Heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dialkyl ester, 1-alkyl-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid trialkyl ester, 1-alkyl 1-alkyl-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, such as bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid tetraalkyl ester Acids (hereinafter, abbreviated as BHTCA-2). The repeating structural unit (II) is produced by the reaction between BHTCA-1 and a diamine compound. Further, the repeating structural unit (III) is produced by a reaction between BHTCA-2 and a diamine compound. Hereinafter, these two tetracarboxylic acids of the present invention are described.
[0030]
Examples of the diamine compound to be reacted with the two main tetracarboxylic acids of the present invention include o-, m- and p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene, , 5-Diaminoxylene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 1,4-diamino-3-chlorobenzene, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene, 1,4-diamino-2-bromobenzene, 1,3-diamino-4-isopropylbenzene, 1,4-diamino-2-chloro-5-methylbenzene, 5-nitro-m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 , 5,5'-tetraethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ' -Dimethyl-5,5'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-2,2 ', 3,3'-tetrachlorodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane, 4,4 '-Diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenyl-2,2-propane, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylether , 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-di Minobiphenyl, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3', 5,5'-tetraethyl -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'- Dichloro-4,4-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, benzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl ] Sulfone, 4,4-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- ( 4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, trimethylene glycol-bis- (4-aminobenzoate), 1,2-bis (2-aminophenylthio) ethane, 4,4′-diaminobenzanilide, 9 , 10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 9,9-bis (4-amino Enyl) fluorene, o-tolidinesulfone, 2,2'-diaminostilbene, 4,4'-diaminostilbene, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Aromatic diamine compounds such as 4,5-diaminonaphthalene and 3,4'-diaminobenzanilide; 4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 2,2-bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-bis-2- (4-aminophenoxyphenylhexafluoroisopropyl) diphenyl ether, 2,2-bis- (3-amino-4,5-dimethyl Phenyl) hexafluoropropane, 2,2'-trif Fluorine-containing diamine compounds such as olodimethyl-4,4'-diaminobiphenyl; 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ' -Dimethyldicyclohexylmethane, 1,3-diaminomethylbenzene, 1,4-diaminomethylbenzene, 1,3-diaminomethylcyclohexane, 1,4-diaminomethylcyclohexane, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylene Diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, 4,4′-dimethyl heptamethylene diamine, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylene diamine, hexahi Dro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine, 3 (4), 8 (9) -bis (aminoethyl) tricyclo [5,2,1,02,6] Aliphatic or alicyclic diamine compounds such as decane; general formula (IV)
[0031]
Embedded image
[0032]
(Wherein, R ″ represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aromatic group or an alkenyl group such as a phenyl group; An integer, n represents an integer of 1 to 20); a diaminoorganosiloxane compound represented by the general formula (V):
[0033]
Embedded image
[0034]
(Wherein, R ″ is the same as above, and n represents an integer of 1 to 20). These diamine compounds may be used alone or in combination of two or more. The good thing is, of course.
[0035]
The ratio of these two types of repeating structural units in the copolymerized polyimide of the present invention is not particularly limited, but the MCTC imide unit is preferably 51 to 99 mol%, more preferably 55 to 95 mol%, based on the total amount of both. preferable. When the MCTC imide unit content is 50 mol% or less, or 99 mol% or more, the obtained pretilt angle characteristics are slightly improved but not improved as compared with the case of using MCTC alone or BHTCA-1 or BHTCA-2 alone as tetracarboxylic acids. Will be enough.
[0036]
The proportion of the diamine compound used in the present invention is 50 to 200 mol%, preferably 80 to 120 mol%, based on the total amount of the two main tetracarboxylic acids of the present invention. If it is used in an amount of 50 mol% or less or 200 mol% or more, the molecular weight of the obtained copolymerized polyimide is low, and it is difficult to form a thin film.
[0037]
The organic solvent that can be used when synthesizing the copolymerized polyimide of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the organic solvent. For example, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, pyridine, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, N-methyl-ε-caprolactam And phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol.
[0038]
The solid content concentration in the organic solvent when synthesizing the copolymerized polyimide of the present invention is not particularly limited, and is usually 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 35% by weight.
When synthesizing the copolymerized polyimide of the present invention, a basic compound such as triethylamine, pyridine and lutidine; and a dehydrating agent such as acetic anhydride, propionic anhydride and trifluoroacetic anhydride can be used as a reaction catalyst. Also, an appropriate amount of benzene, toluene, xylene or the like may be added, and water produced by the dehydration ring closure reaction may be removed from the reaction system by azeotropic distillation to promote the dehydration ring closure reaction.
[0039]
The repeating structural units (I), (II) and (III) in the copolymerized polyimide of the present invention are synthesized from the two main tetracarboxylic acids of the present invention and the diamine compound used in the present invention as described above. You. At this time, the precursor passes through the polyamic acid, but the imide conversion from the polyamic acid can be made less than 100% for the purpose of adjusting the adhesion to the substrate to be coated.
[0040]
In addition to the repeating units represented by the general formulas (I), (II) and (III),
General formula (VI)
[0041]
Embedded image
[0042]
Wherein R is the same as defined above, and R1 is
[0043]
Embedded image
[0044]
, R2 and R3 represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R2 and R3 may be the same or different) and / or the general formula (VII)
[0045]
Embedded image
[0046]
(Wherein R ′ is the same as above, and R4 is
[0047]
Embedded image
[0048]
Or
, R5 and R6 represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R5 and R6 may be the same or different) and / or a general formula (VIII)
[0049]
Embedded image
[0050]
Wherein R ′ is the same as defined above, and R7 is
[0051]
Embedded image
[0052]
, R8 and R9 each represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R8 and R9 may be the same or different). It may be a polyamideimide derivative.
[0053]
In the copolymerized polyimide of the present invention, the relational expression ηinh =(Lnηrel) / C logarithmic viscosity (where ηrelRepresents a relative viscosity and c represents a concentration) is usually 0.05 to 5 dl / g, preferably 0.05 to 5 dl in 1-methyl-2-pyrrolidone at 30 ° C. and c = 0.5 g / dl. 3 dl / g.
[0054]
In order to reduce the thickness of the material for a liquid crystal alignment film of the present invention, usually, the solid content concentration of the copolymerized polyimide of the present invention dissolved in an organic solvent is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight. % Solution. As the solvent for this preparation, the organic solvents used in synthesizing the above-described copolymerized polyimide of the present invention, organic solvents such as alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons. Among the solvents, a single solvent or a mixture of two or more solvents is used as long as the copolymerized polyimide of the present invention is not precipitated at a desired concentration.
[0055]
The advantages of the material for a liquid crystal alignment film according to the present invention include, firstly, having a pretilt angle characteristic required for AM-LCD, and secondly, an imidization reaction at a high temperature is unnecessary because it is a polyimide soluble in an organic solvent. And thirdly, it is very stable in a solution state and thus has excellent long-term storage stability.
[0056]
【Example】
Next, Examples, Comparative Examples and Test Examples will be given in order to explain the present invention in more detail.
[0057]
Example 1
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 0.99 g (0.005 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane (hereinafter abbreviated as DDM), purified and dried by a conventional method, 7.78 g of -2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) and 1.37 g of pyridine were charged and dissolved. Next, at 40 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, 1.255 g (0.00475 mol) of MCTC and bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (hereinafter, referred to as Was abbreviated as BHTCA). A mixture of 0.059 g (0.00025 mol) was added little by little over about 1 hour, and the mixture was reacted at the same temperature for 4 hours and then at room temperature for 12 hours. Subsequently, 5.10 g of acetic anhydride, 5.10 g of pyridine and 20.90 g of NMP were added to this reaction solution, and a dehydration ring closure reaction was performed at 120 ° C. for 4 hours. The reaction solution was poured into methanol to reprecipitate the polymer, filtered, and dried to synthesize a polyimide containing 95 mol% of MCTC and 5 mol% of BHTCA as a tetracarboxylic acid component. From infrared absorption spectrum analysis, 1540 cm-1No characteristic absorption of NH, 1765cm-1It was confirmed that the imidization reaction was completed by the characteristic absorption of imide carbonyl. This polymer was easily dissolved in common polar solvents such as NMP, γ-butyrolactone, and N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF).
[0058]
Next, the synthesized polyimide was dissolved in γ-butyrolactone to prepare a polyimide solution having a concentration of 4% by weight, and filtered with a 1-micron membrane filter to obtain a sample for a liquid crystal alignment film test. This solution was transparent without coloring, and no gel formation was observed even after 3 months at room temperature, and the storage stability was good.
[0059]
Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was repeated except that the addition amount of MCTC was changed to 0.991 g and the addition amount of BHTCA was changed to 0.295 g, and 75 mol% of MCTC and 25 mol% of BHTCA were used as tetracarboxylic acid components. Containing polyimide was synthesized. This polymer was easily dissolved in common polar solvents such as NMP, γ-butyrolactone, DMF and the like.
[0060]
Next, a polymer reprecipitated and purified from methanol was dissolved in γ-butyrolactone to prepare a polyimide solution having a concentration of 4% by weight, and the solution was filtered through a 1-micron membrane filter to obtain a sample for a liquid crystal alignment film test. This solution was transparent without coloring, and no gel formation was observed even after 3 months at room temperature, and the storage stability was good.
[0061]
Example 3
In Example 1, the same operation as that of Example 1 was repeated except that the addition amount of MCTC was changed to 0.7266 g and the addition amount of BHTCA was changed to 0.5314 g, and 55 mol% of MCTC and 45 mol% of BHTCA were used as tetracarboxylic acid components. Containing polyimide was synthesized. This polymer was easily dissolved in common polar solvents such as NMP, γ-butyrolactone, DMF and the like.
[0062]
Next, a polymer reprecipitated and purified from methanol was dissolved in γ-butyrolactone to prepare a polyimide solution having a concentration of 4% by weight, and the solution was filtered through a 1-micron membrane filter to obtain a sample for a liquid crystal alignment film test. This solution was colorless and transparent, no gel formation was observed even after 3 months at room temperature, and the storage stability was good.
[0063]
Comparative Example 3
A polyimide containing 45% of MCTC and 55% of BHTCA as a tetracarboxylic acid component was repeated by repeating the same operation as in Example 1 except that the addition amount of MCTC was changed to 0.595 g and the addition amount of BHTCA was changed to 0.650 g. Was synthesized. This polymer was easily dissolved in common polar solvents such as NMP, γ-butyrolactone, DMF and the like.
[0064]
Next, a polymer reprecipitated and purified from methanol was dissolved in γ-butyrolactone to prepare a polyimide solution having a concentration of 4% by weight, and the solution was filtered through a 1-micron membrane filter to obtain a sample for a liquid crystal alignment film test. This solution was transparent without coloring, and no gel formation was observed even after 3 months at room temperature, and the storage stability was good.
[0065]
Example 5
In this example, two kinds of polyamic acids were separately synthesized, mixed, and then imidized to obtain a polyimide having the same composition as in Example 2.
[0066]
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 0.99 g (0.005 mol) of DDM purified and dried by a conventional method, 7.78 g of NMP, and 1.37 g of pyridine were charged and dissolved. Then, at 40 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, 1.321 g (0.005 mol) of MCTC was added little by little over about 1 hour, and reacted at the same temperature for 4 hours and then at room temperature for 12 hours. Was obtained. This is designated as reaction solution 1. Next, in the above reaction, the same operation was repeated except that MCTC was changed to 1.181 g of BHTCA to obtain a polyamic acid solution composed of BHTCA and DDM. This is designated as reaction solution 2. Next, 3/4 (8.6 g) of the reaction solution 1 and 1/4 (2.83 g) of the reaction solution 2 were mixed, and 5.10 g of acetic anhydride, 5.10 g of pyridine and 20.90 g of NMP were added to the mixed solution. Was added and a dehydration ring closure reaction was performed at 120 ° C. for 4 hours. The reaction solution was poured into methanol to reprecipitate the polymer, filtered and dried to synthesize a polyimide containing 75 mol% of MCTC and 25 mol% of BHTCA as a tetracarboxylic acid component. This polymer was easily dissolved in common polar solvents such as NMP, γ-butyrolactone, DMF and the like.
[0067]
Next, a polymer reprecipitated and purified from methanol was dissolved in γ-butyrolactone to prepare a polyimide solution having a concentration of 4% by weight, and the solution was filtered through a 1-micron membrane filter to obtain a sample for testing a liquid crystal alignment film. This solution was transparent without coloring, and no gel formation was observed even after 3 months at room temperature, and the storage stability was good.
[0068]
Example 6
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 0.99 g (0.005 mol) of DDM purified and dried by a conventional method, 7.78 g of NMP, and 1.37 g of pyridine were dissolved. Then, at 40 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, 0.991 g (0.00375 mol) of MCTC and 1-methyl-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride ( Hereinafter, this is referred to as MBHTCA), a mixture of 0.313 g (0.00125 mol) was added little by little over about 1 hour, and the mixture was reacted at the same temperature for 4 hours and then at room temperature for 12 hours. Subsequently, 5.10 g of acetic anhydride, 5.10 g of pyridine and 20.90 g of NMP were added to this reaction solution, and a dehydration ring closure reaction was performed at 120 ° C. for 4 hours. The reaction solution was poured into methanol to reprecipitate the polymer, filtered and dried to synthesize a polyimide containing 75 mol% of MCTC and 25 mol% of MBHTCA as tetracarboxylic acid components. From infrared absorption spectrum analysis, 1540 cm-1No characteristic absorption of NH, 1765cm-1It was confirmed that the imidization reaction was completed by the characteristic absorption of imide carbonyl. This polymer was easily dissolved in common polar solvents such as NMP, γ-butyrolactone, DMF and the like.
[0069]
Next, the synthesized polyimide was dissolved in γ-butyrolactone to prepare a polyimide solution having a concentration of 4% by weight, and filtered with a 1-micron membrane filter to obtain a sample for a liquid crystal alignment film test. This solution was transparent without coloration, and no gel formation was observed even after 3 months at room temperature, and the storage stability was good.
[0070]
Comparative Example 1
5.10 g of acetic anhydride, 5.10 g of pyridine and 20.90 g of NMP were added to the reaction solution 1 in Example 5, and a dehydration ring closure reaction was performed at 120 ° C. for 4 hours. The reaction solution was poured into methanol to reprecipitate the polymer, filtered and dried to synthesize a polyimide comprising MCTC as a tetracarboxylic acid component and DDM as a diamine component. This polymer was easily dissolved in common polar solvents such as NMP, γ-butyrolactone, DMF and the like.
[0071]
Next, a polymer reprecipitated and purified from methanol was dissolved in γ-butyrolactone to prepare a polyimide solution having a concentration of 4% by weight, and the solution was filtered through a 1-micron membrane filter to obtain a sample for a liquid crystal alignment film test. This solution was transparent without coloring, and no gel formation was observed even after 3 months at room temperature, and the storage stability was good.
[0072]
Comparative Example 2
5.10 g of acetic anhydride, 5.10 g of pyridine, and 20.90 g of NMP were added to the reaction solution 2 in Example 5, and a dehydration ring closure reaction was performed at 120 ° C. for 4 hours. The reaction solution was poured into methanol to reprecipitate the polymer, filtered and dried to synthesize a polyimide comprising BHTCA as a tetracarboxylic acid component and DDM as a diamine component. This polymer was soluble in NMP but not soluble in γ-butyrolactone. Then, it was dissolved in a mixed solvent of 60% of γ-butyrolactone and 40% of NMP to prepare a polyimide solution having a concentration of 4% by weight, and filtered with a 1-micron membrane filter to obtain a sample for a liquid crystal alignment film.
[0073]
Application examples
The pretilt angle and the voltage holding ratio were measured using the polyimide solutions prepared in Examples and Comparative Examples as materials for a liquid crystal alignment film.
[0074]
An anti-parallel cell with a pretilt angle of 50 μm was prepared, and a TFT liquid crystal “RDP-40210” (Rodick) was injected into the anti-parallel cell. The pretilt angle of this liquid crystal cell was measured using a crystal rotation method.
[0075]
The voltage holding ratio was measured using a TN cell having a cell gap of 5 μm, under the conditions of a frame period of 16 ms, a pulse width of 64 μs, and an applied voltage of 4.5 V.
Table 1 shows the results.
[0076]
[Table 1]
[0077]
【The invention's effect】
Since the material for a liquid crystal alignment film of the present invention is a polyimide soluble in an organic solvent, it is very stable in a solution state and has excellent long-term storage stability. Further, the material for a liquid crystal alignment film of the present invention has a high voltage holding ratio and has a pretilt angle characteristic required for an AM-LCD. Further, the material for a liquid crystal alignment film of the present invention does not require a heat treatment at a high temperature for a long time, so that the production of a liquid crystal display element is facilitated.
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17416794A JP3601610B2 (en) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | Liquid crystal alignment material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17416794A JP3601610B2 (en) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | Liquid crystal alignment material |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0843830A JPH0843830A (en) | 1996-02-16 |
JP3601610B2 true JP3601610B2 (en) | 2004-12-15 |
Family
ID=15973882
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17416794A Expired - Lifetime JP3601610B2 (en) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | Liquid crystal alignment material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3601610B2 (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4045595B2 (en) * | 2003-04-22 | 2008-02-13 | Jsr株式会社 | Liquid crystal alignment agent |
JP5086526B2 (en) * | 2004-09-24 | 2012-11-28 | 富士フイルム株式会社 | POLYMER, METHOD FOR PRODUCING THE POLYMER, OPTICAL FILM, AND IMAGE DISPLAY DEVICE |
KR100789247B1 (en) * | 2005-01-05 | 2008-01-02 | 주식회사 엘지화학 | Photoreactive polymer and process of making the same |
CN1989226B (en) * | 2005-01-20 | 2010-05-19 | Lg化学株式会社 | Alignment film for LCD using photoreactive polymer and LCD comprising the same |
JP2012150503A (en) * | 2006-06-29 | 2012-08-09 | Jnc Corp | Composition for liquid crystal alignment layer, liquid crystal alignment layer, and liquid crystal display element |
-
1994
- 1994-07-26 JP JP17416794A patent/JP3601610B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0843830A (en) | 1996-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2212797C (en) | Treating agent for liquid crystal alignment | |
KR101026662B1 (en) | Material for liquid crystal alignment and liquid crystal displays made by using the same | |
TWI724089B (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element using the same | |
JP4013052B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
KR100236860B1 (en) | Alignment treating agent for lcd cell | |
JPWO2004053583A1 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element using the same | |
WO2005083504A1 (en) | Liquid crystal aligning agent for photoalignment and liquid crystal display device utilizing the same | |
WO1999028783A1 (en) | Liquid crystal aligning agent | |
JPWO2006068197A1 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element using the same | |
EP1308771A1 (en) | Liquid crystal orientating agent and liquid crystal display element using the same | |
JP3601610B2 (en) | Liquid crystal alignment material | |
JP4171851B2 (en) | Liquid crystal alignment treatment agent | |
JPH0648338B2 (en) | Alignment treatment agent for liquid crystal display devices | |
JP4171543B2 (en) | Polyimide precursor, polyimide, and alignment treatment agent for liquid crystal cell | |
US5422419A (en) | Agent for alignment treatment for a liquid crystal cell | |
JPH06222368A (en) | Orientation treating material for liquid crystal cell | |
JP2980976B2 (en) | Polyimide compound for STN display | |
JP5298398B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device using the same | |
JP4016257B2 (en) | Liquid crystal alignment agent and liquid crystal alignment film using the same | |
JPH07110484A (en) | Oriented film for liquid crystal display element and liquid crystal display element using it | |
KR100827336B1 (en) | Diamine Compound having Functional Side Chain for LC Alignment Layer and LC Alignment Material | |
JPS63205640A (en) | Liquid crystal display element | |
KR100655043B1 (en) | Diamine compound having triazine moiety and side chain containing succinimide group and liquid crystal alignment material prepared by the same | |
KR100671133B1 (en) | Diamine compound having triazine moiety and side chain containing succinimide group and liquid crystal alignment material prepared by the same | |
JPH04186319A (en) | Liquid crystal display element |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20040224 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040226 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A521 | Written amendment |
Effective date: 20040426 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040902 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040915 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081001 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081001 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091001 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091001 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101001 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111001 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111001 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121001 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121001 Year of fee payment: 8 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121001 Year of fee payment: 8 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121001 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121001 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121001 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |