JP3601560B2 - Polyester resin manufacturing method and paint manufacturing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂及び塗料の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品の塗装は、現在、平鋼板を塗装した後に加工、成形を行うプレコート塗装方式が主流である。この方式に使用されるプレコート鋼板は、塗装後、複雑な形状に加工されるため、この塗装に使用される塗料には、高度な加工性が要求される。その一方で、家電製品の中でも、冷蔵庫、洗濯機等の塗膜には、優れた硬度、耐汚染性及び耐薬品性（耐溶剤性・耐アルカリ性）が要求される。
【０００３】
従来、この塗料の主成分としては、ポリエステル樹脂を減圧下に縮重合させて得られる直鎖型高分子量ポリエステル樹脂が使用されてきた。しかしながら、この直鎖型高分子量ポリエステル樹脂は、接着点となる官能基が少なく、基材等との密着性が充分ではなかった。これに対し、３価以上の分岐成分を多く配合して、樹脂に含まれる官能基を増大させることも試みられたが、この方法では高分子量化が困難であった。さらに、合成する樹脂を低分子量化することによって樹脂に含まれる官能基を増大させる方法も試みられたが、得られた樹脂は強度や可とう性が充分ではなかった。
【０００４】
一方、ポリエステルフィルムへの密着性や可とう性に優れた樹脂組成物としては、ポリエステル樹脂をジメチロールプロピオン酸を用いて解重合することにより、接着点となる極性基を樹脂分子鎖中に導入し、密着性を向上させたポリエステル樹脂組成物が報告されている（特開平３−１８１５７４号公報及び特開平５−１７１１０６号公報）。しかしながら、密着性を向上させるためにこの組成物に多くのジメチロールプロピオン酸を導入しようとすると、解重合による分子量低下が大きくなり、強度、可とう性など他の特性が著しく低下するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐ブロッキング性に優れ、加工性に優れ硬度が良好な塗膜を形成しうるポリエステル樹脂の製造法を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加えて、密着性により優れるポリエステル樹脂の製造法を提供するものである。請求項３記載の発明は、密着性、耐溶剤性、ブロッキング性に優れ、硬度が良好な塗膜を形成しうる塗料の製造法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ジカルボン酸化合物とジアルコール化合物を用いて合成された直鎖ポリエステル樹脂に、（Ｂ）３価以上のヒドロキシ酸化合物を添加し、加熱して解重合させ（Ｃ）カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得、さらに、（Ｄ）該カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物を添加し、加熱することを特徴とするポリエステル樹脂の製造法に関する。また、本発明は、３価以上のヒドロキシ酸化合物が、ジメチロールプロピオン酸である上記ポリエステル樹脂の製造法に関する。また、本発明は、上記のいずれかの製造法により製造されたポリエステル樹脂に、溶媒と、顔料又は着色剤を添加することを特徴とする塗料の製造法に関する。
【０００７】
【発明の実施の態様】
（Ａ）成分である直鎖ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸化合物とジアルコール化合物を用いて合成することができる。ジカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、これらの芳香族ジカルボン酸化合物の低級アルキルエステル、これらの芳香族ジカルボン酸化合物の酸無水物、脂肪族ジカルボン酸化合物、これらの脂肪族ジカルボン酸化合物の低級アルキルエステル、これらの脂肪族ジカルボン酸化合物の酸無水物などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸等が挙げられる。
【０００８】
芳香族ジカルボン酸化合物の低級アルキルエステルの低級アルキルとしては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等）が挙げられ、これらの低級アルキルエステルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物の酸無水物としては、例えば、無水フタル酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【０００９】
脂肪族ジカルボン酸化合物の低級アルキルエステルの低級アルキルとしては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等）が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸化合物の酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１０】
ジアルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１、３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル１、５−ペンタンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールキシリレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのジアルコール化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１１】
これらのジカルボン酸化合物とジアルコール化合物を用いて直鎖ポリエステル樹脂を合成するには、例えば、ジカルボン酸化合物とジアルコール化合物を混合し、２００〜３００℃で加熱し、続いて、好ましくは１３００Pa以下、より好ましくは１３０Pa以下の減圧下で、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２３０〜２８０℃で加熱する。ジアルコール化合物とジカルボン酸化合物は、前者／後者のモル比で１／１〜２／１となる割合で配合することが好ましく、１．１／１〜１．５／１となる割合で配合することがより好ましい。このモル比が１／１未満であると、反応が遅くなる傾向にあり、また、カルボキシル基が残るため、耐水性が低下する傾向にある。一方、このモル比が２／１を超えると、ポリエステル樹脂の高分子量化に要する時間が長くなる傾向にある。
【００１２】
前記の合成法において、最初の加熱操作により、エステル化又はエステル交換反応が進行し、次の加熱操作により、過剰のジアルコール化合物が反応系外に除去されて（即ち脱グリコールされて）、ポリエステル樹脂の高分子量化（脱グリコール高分子量化反応）が進行する。
【００１３】
上記直鎖ポリエステル樹脂を合成する際には、触媒を添加してもよい。触媒としては、最初の加熱操作には、例えば、ジブチル錫オキシド、酢酸鉛、酢酸カルシウム、Ｎーブチルチタネート等を使用することができ、次の加熱操作には、例えば、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、Ｎーブチルチタネート等を使用することができる。これらの触媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
（Ａ）成分である直鎖ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましい。この数平均分子量が１０，０００未満であると、加工性が低下する傾向にある。なお、この数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを利用し、標準ポリスチレンで換算した値である。（Ａ）成分である直鎖ポリエステル樹脂の酸価は０．５〜５とすることが好ましく、特に０．５〜２とすることが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分は、３価以上のヒドロキシ酸化合物である。
３価以上のヒドロキシ酸化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。これらの３価以上のヒドロキシ酸化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
（Ｃ）カルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、上記（Ａ）成分に（Ｂ）成分を添加し、加熱して得ることができる。（Ｂ）成分の添加量は、（Ｃ）成分であるカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が得られる限りにおいて特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分の総量で、上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．０２〜５重量部とすることが好ましく、０．０２５〜３重量部とすることがより好ましく、０．０２５〜２．５重量部とすることがさらに好ましい。この添加量が少なすぎると、（Ｄ）成分と反応するカルボキシル基が少なくなり、ポリエステル樹脂の変性が困難になる傾向にあり、多すぎると、得られたポリエステル樹脂の加工性が著しく低下する傾向にある。
【００１７】
上記加熱操作は、例えば、常圧下で、２００〜３００℃、好ましくは、２１０〜２５０℃で、３０分〜５時間加熱する。この加熱操作により（Ａ）成分の解重合反応が進行する。これと共に、（Ｂ）成分の反応も起こる。なお、（Ｃ）成分であるカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の酸価は、（Ａ）成分の酸価に対応した値になる。
【００１８】
本発明によって得られるポリエステル樹脂は、上記（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を添加し、加熱して得ることができる。（Ｄ）上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物としては、カルボキシル基と反応可能な官能基をもった化合物であれば特に限定されない。このような化合物としては、例えば、分子中にグリシジル基を１個以上有する脂肪族エポキシ化合物や重合性ビニル単量体等が挙げられる。
【００１９】
分子中にグリシジル基を１個以上有する脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）とエピクロールヒドリンの反応によって得られるエポキシ樹脂型の化合物（エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０（いずれも、シェル化学製商品名）、エポミックＲ１４０、エポミックＲ３０１、エポミックＲ３０４、エポミックＲ３０７、エポミックＲ３０９（いずれも三井石油化学工業製商品名））、一価脂肪族アルコール（ラウリルアルコール、アリルアルコール等）のグリシジルエーテル、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等）、二価脂肪族アルコール（ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール）、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）のグリシジルエーテル、三価脂肪族アルコール（トリメチロールプロパン、グリセリン等）のジ−又はトリ−ジグリシジルエーテル、四価以上の脂肪族アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン二量体、グリセリン多量体等）のジ−、トリ−、又はテトラ−グリシジルエーテル、脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、テトラメチレンジカルボン酸等）のジグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００２０】
重合性ビニル単量体としては、例えば、カルボキシル基を含有する重合性ビニル単量体（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等）、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎーブチル、アクリル酸ｔｅｒーブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２ーエチルヘキシル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎーブチル、メタクリル酸ｔｅｒーブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２ーエチルヘキシル等）、スチレン系モノマー（スチレン、ビニルトルエン、αーメチルスチレン等）などが挙げられる。
【００２１】
その他の重合性ビニル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸βーヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ、Ｎージエチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を重合して得られるポリマー又はオリゴマー、ラクトン類（ε−カプロラクトン、バレロラクトン等）、これらのラクトン類を開環重合させたポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００２２】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ｃ）成分のカルボキシル基と反応し、（Ｃ）成分とグラフトする限りにおいて特に限定されないが、反応性の点から、（Ｃ）成分のカルボキシル基数１に対して、（Ｄ）成分の分子数が１以下となるように添加することが好ましく、０．２〜０．８とすることがより好ましい。この添加量が、（Ｄ）成分の分子数が１を超える程度まで多いと、未反応の（Ｄ）成分が残留し、得られたポリエステル樹脂の耐水性や強度が低下する傾向にある。
【００２３】
上記加熱操作の条件は特に制限されるものではなく、（Ｄ）成分の種類によって適宜決められる。上記加熱操作の際には、触媒を添加してもよい。触媒としては、最初の加熱操作には、例えば、アンモニア、脂肪族アミンや脂環式アミン（モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、モノシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、ピペリジン等）、酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等）などを使用することができる。これらの触媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
また、必要に応じ、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の反応系に希釈溶媒を添加してもよい。希釈溶媒は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられる。希釈溶媒の添加量は特に制限されないが、反応系における（Ｃ）成分の含有量が１０重量％以上であることが好ましい。この含有量が１０重量％未満であると反応完結に要する時間が長くなる傾向にある。
【００２５】
得られたポリエステル樹脂は、芳香族炭化水素（キシレン、トルエン等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ミネラルターペン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）などの有機溶剤で希釈することができる。希釈割合は得られたポリエステル樹脂の用途によって適宜選択されるが、例えば、後述する塗料に使用する場合は、樹脂固形分が３０〜６０重量％となる程度に希釈すればよい。
【００２６】
また、得られたポリエステル樹脂には、必要に応じて、アミノ系樹脂（アミノ樹脂、エーテル化アミノ樹脂等）などの他の樹脂や硬化剤を添加することができる。アミノ樹脂としては、例えば、アミノ化合物（メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等）とホルムアルデヒドを反応させて得られる樹脂が挙げられ、エーテル化アミノ樹脂としては、例えば、該アミノ樹脂を低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）でエーテル化して得られる樹脂が挙げられ、硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
また、得られたポリエステル樹脂に、溶媒と、顔料又は着色剤を添加することにより、塗料を製造することができる。
【００２８】
上記塗料には、さらに、可塑剤、酸触媒、硬化助剤等を添加してもよい。酸触媒としては、例えば、ｐートルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸やそれらのブロック体等が挙げられる。その添加量は、製造しようとする塗料の特性に応じて適宜決められるが、通常、樹脂固形分に対して０．０５〜２重量％添加される。硬化助剤としては、例えば、イミダゾール、アミン等が挙げられる。その添加量は、製造しようとする塗料の特性に応じて適宜決められるが、通常、樹脂固形分に対して０．０１〜２重量％添加される。
【００２９】
塗料は、基材（鉄、非鉄金属等）の表面に、公知の塗装方法（スプレー塗装、ロール塗装等）によって塗布することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（(株)日立製作所製、形式：６３５型）及びカラム（日立化成工業(株)製、ゲルパック（GELPACK）Ｒ４４０、Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ（いずれも商品名））を直列に連結して使用し、溶離剤としてテトラヒドロフランを使用し、クロマトグラムを得た後、標準ポリスチレンを基準にして算出されたものである。
【００３１】
実施例１
（１）テレフタル酸２９９重量部（１．８モル）、イソフタル酸１２５重量部（０．７５モル）、アゼライン酸８５重量部（０．４５モル）、エチレングリコール１２４重量部（２．０モル）、ネオペンチルグリコール１２５重量部（１．２モル）及びジブチル錫ジオキシド０．１重量部を混合し、不活性ガス存在下、２５０℃で５時間加熱することによって、エステル化反応を行った。生成した水を除去し、酸価１．０のポリエステル樹脂（ａ−１）を得た。
（２）上記（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ−１）５００重量部に、三酸化アンチモン０．１重量部、トリエチルホスフェート０．２重量部を添加し、１００Ｐａの減圧下で、２８０℃で６時間加熱することによって、過剰のジアルコール化合物が反応系外に除去され（脱グリコール）、数平均分子量２８，０００の高分子量直鎖ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００３２】
（３）上記（２）で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）４００重量部を２３０℃で保温し、これにジメチロールプロピオン酸２重量部を添加して２時間加熱することによって解重合反応を行い、数平均分子量１５，０００のポリエステル樹脂（Ｃー１）を得た。
（４）上記（３）で得られたポリエステル樹脂（Ｃー１）３００重量部を２６０℃で加熱し、これにエポミックＲ３０７（三井石油化学工業(株)製商品名、エポキシ当量：１７５０）２５重量部を添加して２時間加熱することによって付加反応を行い、数平均分子量１８，０００のポリエステル樹脂（Ｄ−１）を得た。
【００３３】
実施例２
実施例１の工程（４）を、ポリエステル樹脂（Ｃー１）３００重量部を２１０℃で保温し、これに、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業(株)製、商品名：デナコールＥＸ２２１）１０重量部を添加して２時間加熱する工程に変えた以外は、実施例１と同様の操作をし、数平均分子量１７，５００のポリエステル樹脂（Ｄ−２）を得た。
【００３４】
実施例３
実施例１の工程（３）において、ジメチロールプロピオン酸の添加量を１０重量部とした以外は、実施例１（１）〜（３）と同様の操作をし、分子量７，０００のポリエステル樹脂（Ｃ−５）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｃ−５）３００重量部に対し、実施例１（４）と同様にエポミックＲ３０７（三井石油化学工業(株)製商品名、エポキシ当量：１７５０）を添加（但し、添加量は５０重量部）して加熱し、数平均分子量１２，０００のポリエステル樹脂（Ｄ−５）を得た。
【００３５】
実施例４
実施例１の工程（４）において、ポリエステル樹脂（Ｃー５）３００重量部に、２１０℃でペンタエリスリトール ポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業(株)製、商品名：デナコールＥＸ２２１）６０重量部を添加後、２時間保温する工程に変えた以外は、実施例１と同様に操作し、数平均分子量１，０００のポリエステル樹脂（Ｄ−６）を得た。
【００３６】
比較例１
実施例１の工程（３）において、ジメチロールプロピオン酸の添加量を０．０５重量部とした以外は実施例１（１）〜（３）と同様の操作をし、分子量１４，０００のポリエステル樹脂（ＣＥ−１）を得た。
【００３７】
比較例２
実施例１の工程（３）において、ジメチロールプロピオン酸の添加量を３０重量部とした以外は実施例１（１）〜（３）と同様の操作をし、分子量４，５００のポリエステル樹脂（ＣＥ−２）を得た。
【００３８】
比較例３
実施例１の工程（３）において、ジメチロールプロピオン酸を２重量部添加する代わりに、無水トリメリット酸を０．０５重量部添加した以外は実施例１（１）〜（３）と同様の操作をし、分子量１５，０００のポリエステル樹脂（ＣＥ−３）を得た。
【００３９】
比較例４
実施例１の工程（３）において、ジメチロールプロピオン酸を２重量部添加する代わりに、無水トリメリット酸を３０重量部添加した以外は実施例１（１）〜（３）と同様の操作をし、分子量５，０００のポリエステル樹脂（ＣＥ−４）を得た。
【００４０】
なお、比較例５及び６として、それぞれ、実施例１の工程（３）で得られた数平均分子量１５，０００のポリエステル樹脂（Ｃ−１）及び実施例１の工程（２）で得られた数平均分子量２８，０００の樹脂（Ａ−１）を後述する評価に使用した。
【００４１】
各実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂を、それぞれ、ソルベッソ１５０（エッソ石油製、商品名）とシクロヘキサノンの混合液（前者／後者の重量比：５０／５０）で希釈し、加熱残分４０重量％のポリエステル樹脂液を調製した。得られたポリエステル樹脂液と表１に示す成分を配合し、白エナメル塗料を得た。
【００４２】
【表１】
次に、下記条件で試験板を作成した。
基材：ボンデライト＃１４４処理鋼板（日本テストパネル社製商品名、厚さ０．５mm）
塗装：アプリケータ（乾燥膜厚２０μｍ）
焼付：２８０℃、９０秒間
得られた試験板について、下記試験方法・評価基準で評価し、試験結果を表２に示した。
【００４４】
（１）光沢
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じた。
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じた。
【００４５】
（３）加工性
試験片を１８０°で折り曲げ、２０倍ルーペを用い、屈曲部のクラックを下記基準で評価した。
評価基準
５点：クラックなし。
４点：５点と３点の中間。
３点：若干クラックあり。
２点：３点と１点の中間。
１点：全面クラックあり。
【００４６】
（４）密着性
上記の加工性の試験後、セロハンテープを用い、屈曲部の（塗膜の）剥離試験を行い、下記基準で評価した。
評価基準
５点：剥離なし。
４点：５点と３点の中間。
３点：クラック部のみ剥離。
２点：３点と１点の中間。
１点：全面剥離。
【００４７】
（５）耐汚染性
試験片上に、フェルトペンを用いて、赤の油性インキを塗布し、２０℃で２４時間放置後、この油性インキをエタノールで拭き取り、汚染の度合いを相対評価で示した。
評価基準
５点：インキ跡なし。
４点：５点と３点の中間。
３点：インキ跡がわずかに残る。
２点：３点と１点の中間。
１点：インキ跡が明らかに残る。
【００４８】
（６）耐溶剤性
キシロールを用いて試験片を１００回ラビングするラビング試験を行い、試験後の塗膜状態を下記基準で評価した。
評価基準
５点：艶引けなし。
４点：５点と３点の中間。
３点：わずかに艶引けあり。
２点：３点と１点の中間。
１点：基材に達する跡が残る。
【００４９】
（７）耐アルカリ性
試験片を５重量％ＮａＯＨ水溶液中に２４時間浸漬した後の塗膜表面状態を下記基準で評価した。
評価基準
５点：艶引けなし。
４点：５点と３点の中間。
３点：わずかに艶引けあり。
２点：３点と１点の中間。
１点：艶引け大。
【００５０】
（８）耐ブロッキング性
試験片上にガーゼを１枚置き、４０℃で１００g/cm２の荷重を１時間かけた後、試験片上のガーゼ跡を下記基準で評価した。
評価基準
５点：ガーゼ跡なし。
４点：５点と３点の中間。
３点：ガーゼ跡がわずかに残る。
２点：３点と１点の中間。
１点：ガーゼ跡が明らかに残る。
【００５１】
【表２】
実施例１〜４からも明らかなように、本発明により得られたポリエステル樹脂（Ｄ−１〜Ｄ−６）を用いた塗料は、光沢、鉛筆硬度（塗膜硬度）、加工性及び耐汚染性の塗膜バランスに優れていただけでなく、加工部の密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性及び耐ブロッキング性がバランスよく優れていた。これに対し、比較例１及び３で得られたポリエステル樹脂（即ち、解重合成分量が少な過ぎる場合において得られたポリエステル樹脂ＣＥ−１及びＣＥ−３）を用いた塗料は、密着性が劣り、また、耐溶剤性や光沢も劣っていた。
【００５３】
比較例２及び４で得られたポリエステル樹脂（即ち、解重合成分量が多過ぎる場合において得られたポリエステル樹脂ＣＥ−２及びＣＥ−４）を用いた塗料は、加工性が著しく低下しており、また、加工部の密着性や耐汚染性も劣っていた。比較例５のポリエステル樹脂（解重合を行った後に、変性を行っていないポリエステル樹脂Ｃ−１）を用いた塗料は、加工部の密着性に劣り、また、加工性や耐アルカリ性も劣っていた。比較例６のポリエステル樹脂（高分子量直鎖ポリエステル樹脂Ａ−１）を用いた塗料は、加工性、耐汚染性に優れていたが、加工部の密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性に劣っていた。
【００５４】
【発明の効果】
請求項１記載のポリエステル樹脂の製造法は、密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐ブロッキング性に優れ、加工性に優れ、硬度が良好な塗膜を形成しうるポリエステル樹脂の製造に好適である。請求項２記載のポリエステル樹脂の製造法は、請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造法の効果の効果を奏し、さらに、密着性により優れる。請求項３記載の塗料の製造法は、密着性、耐溶剤性、ブロッキング性に優れ、硬度が良好な塗膜を形成しうる塗料の製造に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester resin and a paint.
[0002]
[Prior art]
At present, the predominant method of coating home appliances is a precoat coating method in which a flat steel sheet is coated and then processed and formed. Since the pre-coated steel sheet used in this method is processed into a complicated shape after painting, the paint used for this painting requires high workability. On the other hand, among home electric appliances, coating films for refrigerators, washing machines, and the like are required to have excellent hardness, stain resistance, and chemical resistance (solvent resistance and alkali resistance).
[0003]
Conventionally, a linear high molecular weight polyester resin obtained by subjecting a polyester resin to polycondensation under reduced pressure has been used as a main component of the paint. However, this straight-chain high-molecular-weight polyester resin has few functional groups serving as adhesion points, and has insufficient adhesion to a substrate or the like. On the other hand, attempts have been made to increase the number of functional groups contained in the resin by blending a large amount of trivalent or higher branched components, but it has been difficult to increase the molecular weight by this method. Further, attempts have been made to increase the number of functional groups contained in the resin by lowering the molecular weight of the resin to be synthesized, but the resulting resin was insufficient in strength and flexibility.
[0004]
On the other hand, as a resin composition having excellent adhesion and flexibility to a polyester film, a polyester group is depolymerized using dimethylolpropionic acid to introduce a polar group serving as an adhesion point into a resin molecular chain. However, a polyester resin composition having improved adhesion has been reported (JP-A-3-181574 and JP-A-5-171106). However, when an attempt is made to introduce a large amount of dimethylolpropionic acid into this composition in order to improve the adhesion, the molecular weight decrease due to depolymerization increases, and the strength, flexibility, and other properties decrease significantly. is there.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The invention according to claim 1 is excellent in adhesion, solvent resistance, alkali resistance, and blocking resistance,Excellent workabilityIt is intended to provide a method for producing a polyester resin capable of forming a coating film having good hardness.You.Claim2The invention described in the claims1An object of the present invention is to provide a method for producing a polyester resin which is excellent in adhesion in addition to the effects of the invention described. Claim3The described invention provides a method for producing a paint capable of forming a coating film having excellent adhesion, solvent resistance, and blocking properties, and excellent hardness.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (A) a linear polyester resin synthesized using a dicarboxylic acid compound and a dialcohol compound;) 3Hydroxy oxidation compoundThingsAdd and heatDepolymerize(C) obtaining a polyester resin having a carboxyl group; and (D) adding a compound having a functional group capable of reacting with the carboxyl group, followed by heating.. MaThe present invention also relates to the method for producing the above polyester resin, wherein the trivalent or higher valent hydroxy acid compound is dimethylolpropionic acid. Further, the present invention relates to a method for producing a paint, characterized by adding a solvent and a pigment or a colorant to a polyester resin produced by any one of the above production methods.
[0007]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
The linear polyester resin as the component (A) can be synthesized using a dicarboxylic acid compound and a dialcohol compound. Examples of the dicarboxylic acid compound include aromatic dicarboxylic acid compounds, lower alkyl esters of these aromatic dicarboxylic acid compounds, acid anhydrides of these aromatic dicarboxylic acid compounds, aliphatic dicarboxylic acid compounds, and aliphatic dicarboxylic acids. Lower alkyl esters of the compounds; acid anhydrides of these aliphatic dicarboxylic acid compounds; Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid.
[0008]
As the lower alkyl of the lower alkyl ester of the aromatic dicarboxylic acid compound, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n- A pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, etc.). Examples of the lower alkyl esters include dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate. Examples of the acid anhydride of the aromatic dicarboxylic acid compound include phthalic anhydride. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, hymic acid, 1,6-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like.
[0009]
As the lower alkyl of the lower alkyl ester of the aliphatic dicarboxylic acid compound, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n- Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, etc.). Examples of the acid anhydride of the aliphatic dicarboxylic acid compound include succinic anhydride and maleic anhydride. These dicarboxylic acid compounds are used alone or in combination of two or more.
[0010]
Examples of the dialcohol compound include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2 -Diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol xylylene glycol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, etc. No. These dialcohol compounds are used alone or in combination of two or more.
[0011]
In order to synthesize a linear polyester resin using these dicarboxylic acid compounds and dialcohol compounds, for example, a dicarboxylic acid compound and a dialcohol compound are mixed and heated at 200 to 300 ° C., and then preferably 1300 Pa or less. And more preferably under reduced pressure of 130 Pa or less, preferably at 200 to 300 ° C, more preferably at 230 to 280 ° C. It is preferable to mix the dialcohol compound and the dicarboxylic acid compound at a ratio of 1/1 to 2/1 in the former / latter molar ratio, and to mix them at a ratio of 1.1 / 1 to 1.5 / 1. Is more preferable. If the molar ratio is less than 1/1, the reaction tends to be slow, and the carboxyl group remains, so that the water resistance tends to decrease. On the other hand, when the molar ratio exceeds 2/1, the time required for increasing the molecular weight of the polyester resin tends to be long.
[0012]
In the above synthesis method, an esterification or transesterification reaction proceeds by a first heating operation, and an excess dialcohol compound is removed out of the reaction system (that is, deglycolized) by a second heating operation, and polyester is removed. Higher molecular weight of the resin (deglycolization higher molecular weight reaction) proceeds.
[0013]
When synthesizing the linear polyester resin, a catalyst may be added. As the catalyst, for the first heating operation, for example, dibutyltin oxide, lead acetate, calcium acetate, N-butyl titanate and the like can be used.ConversionAntimony, acidConversionGermanium, N-butyl titanate and the like can be used. These catalysts are used alone or in combination of two or more.
[0014]
The number average molecular weight of the linear polyester resin as the component (A) is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more. If the number average molecular weight is less than 10,000, processability tends to decrease. In addition, this number average molecular weight is a value converted into standard polystyrene using gel permeation chromatography. The acid value of the linear polyester resin as the component (A) is preferably from 0.5 to 5, particularly preferably from 0.5 to 2.
[0015]
The component (B), 3Hydroxy oxidation compoundWith thingsis there.
3Examples of the hydroxy acid compound having a valency or higher include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid. These trivalent or higher valent hydroxy acid compounds are used alone or in combination of two or more..
[0016]
(C) The polyester resin having a carboxyl group can be obtained by adding the component (B) to the component (A) and heating. The addition amount of the component (B) is not particularly limited as long as a polyester resin having a carboxyl group as the component (C) is obtained, but the total amount of the component (B) is 100% by weight of the component (A). Parts by weight, preferably 0.02 to 5 parts by weight, more preferably 0.025 to 3 parts by weight, even more preferably 0.025 to 2.5 parts by weight. If the amount is too small, the number of carboxyl groups that react with the component (D) decreases, and the modification of the polyester resin tends to be difficult. If the amount is too large, the processability of the obtained polyester resin tends to decrease significantly. It is in.
[0017]
In the above heating operation, for example, heating is performed at 200 to 300 ° C, preferably 210 to 250 ° C, for 30 minutes to 5 hours under normal pressure. By this heating operation, the depolymerization reaction of the component (A) proceeds. At the same time, the reaction of the component (B) occurs. The acid value of the polyester resin having a carboxyl group as the component (C) is a value corresponding to the acid value of the component (A).
[0018]
The polyester resin obtained by the present invention can be obtained by adding the component (D) to the component (C) and heating. (D) The compound having a functional group capable of reacting with the carboxyl group is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group capable of reacting with the carboxyl group. Examples of such a compound include an aliphatic epoxy compound having one or more glycidyl groups in the molecule, a polymerizable vinyl monomer, and the like.
[0019]
As the aliphatic epoxy compound having one or more glycidyl groups in the molecule, for example, epoxy resin-type compounds (Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 828, Epicoat 1001) obtained by the reaction of bisphenol (bisphenol A, bisphenol F, etc.) with epichlorohydrin Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009, Epicoat 1010 (all are trade names made by Shell Chemical), Epomic R140, Epomic R301, Epomic R304, Epomic R307, Epomic R309 (all trade names made by Mitsui Petrochemical Industries) Glycidyl ether of polyhydric aliphatic alcohol (lauryl alcohol, allyl alcohol, etc.), alkylene glycol (ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, etc.), divalent aliphatic Glycidyl ethers of alcohols (diethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, poly (tetramethylene glycol), 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc.) and di-hydric alcohols (trimethylolpropane, glycerin, etc.) Or di-, tri-, or tetra-glycidyl ethers of tri-diglycidyl ether, a tetravalent or higher aliphatic alcohol (pentaerythritol, sorbitol, glycerin dimer, glycerin multimer, etc.), aliphatic dicarboxylic acid (adipic acid) , Tetramethylene dicarboxylic acid, etc.).
[0020]
Examples of the polymerizable vinyl monomer include polymerizable vinyl monomers containing a carboxyl group (acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, etc.), acrylic acid esters (Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, ter-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.), methacrylate (methyl methacrylate, methacrylic) Ethyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, ter-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc., styrene monomers (styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene) Emissions, etc.) and the like.
[0021]
As other polymerizable vinyl monomers, for example, vinyl acetate, β-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, N, N-diethyl methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. And lactones (ε-caprolactone, valerolactone, etc.), and polycaprolactone obtained by ring-opening polymerization of these lactones.
[0022]
The amount of the component (D) added is not particularly limited as long as it reacts with the carboxyl group of the component (C) and grafts with the component (C). It is preferable to add the component (D) so that the number of molecules of the component is 1 or less, and more preferably 0.2 to 0.8. When the amount of the component (D) is large enough to exceed 1 in the number of molecules, the unreacted component (D) remains, and the water resistance and strength of the obtained polyester resin tend to decrease.
[0023]
The conditions of the heating operation are not particularly limited, and are appropriately determined depending on the type of the component (D). During the heating operation, a catalyst may be added. As the catalyst, for the first heating operation, for example, ammonia, an aliphatic amine or an alicyclic amine (monopropylamine, monobutylamine, diethylamine, dibutylamine, triethylamine, tributylamine, monoethanolamine, ethylmonoethanolamine, Monocyclohexylamine, dimethylaminoethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, morpholine, piperidine, etc., acid catalyst (p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid) Acid and the like can be used. These catalysts are used alone or in combination of two or more.
[0024]
If necessary, a diluting solvent may be added to the reaction system of the component (C) and the component (D). The diluting solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction between the components (C) and (D), and examples thereof include xylene and toluene. The addition amount of the diluting solvent is not particularly limited, but the content of the component (C) in the reaction system is preferably 10% by weight or more. If the content is less than 10% by weight, the time required for completing the reaction tends to be long.
[0025]
The obtained polyester resin includes aromatic hydrocarbons (xylene, toluene, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, cyclohexane, pentane, mineral terpene, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, (E.g., methyl isobutyl ketone, cyclohexanone). The dilution ratio is appropriately selected depending on the use of the obtained polyester resin. For example, when the polyester resin is used for a paint described later, the dilution may be such that the resin solid content is 30 to 60% by weight.
[0026]
Further, other resins such as an amino resin (amino resin, etherified amino resin, etc.) and a curing agent can be added to the obtained polyester resin, if necessary. Examples of the amino resin include a resin obtained by reacting an amino compound (melamine, urea, benzoguanamine, etc.) with formaldehyde, and examples of the etherified amino resin include, for example, a method of converting the amino resin into a lower alcohol (methanol, ethanol, Resins obtained by etherification with propanol, butanol, etc.), and examples of the curing agent include polyisocyanates.
[0027]
Further, a paint can be produced by adding a solvent and a pigment or a colorant to the obtained polyester resin.
[0028]
The paint may further include a plasticizer, an acid catalyst, a curing aid, and the like. Examples of the acid catalyst include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and blocks thereof. The amount of addition is appropriately determined according to the characteristics of the paint to be produced, but is usually added in an amount of 0.05 to 2% by weight based on the solid content of the resin. Examples of the curing assistant include imidazole and amine. The amount of addition is appropriately determined according to the properties of the paint to be produced, but is usually 0.01 to 2% by weight based on the solid content of the resin.
[0029]
The paint can be applied to the surface of a substrate (iron, non-ferrous metal, etc.) by a known coating method (spray coating, roll coating, etc.).
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In the following examples, the number average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Hitachi, Ltd., type: 635 type) and columns (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., GELPACK) R440, R450. And R400M (both are trade names) connected in series, using tetrahydrofuran as an eluent, obtaining a chromatogram, and then calculating based on standard polystyrene.
[0031]
Example 1
(1) 299 parts by weight of terephthalic acid (1.8 mol), 125 parts by weight of isophthalic acid (0.75 mol), 85 parts by weight of azelaic acid (0.45 mol), 124 parts by weight of ethylene glycol (2.0 mol) , Neopentyl glycol (125 parts by weight (1.2 mol)) and dibutyltin dioxide (0.1 part by weight) were mixed and heated at 250 ° C. for 5 hours in the presence of an inert gas to carry out an esterification reaction. The generated water was removed to obtain a polyester resin (a-1) having an acid value of 1.0.
(2) To 500 parts by weight of the polyester resin (a-1) obtained in the above (1), 0.1 parts by weight of antimony trioxide and 0.2 parts by weight of triethyl phosphate are added, and 280 under reduced pressure of 100 Pa. By heating at 6 ° C. for 6 hours, the excess dialcohol compound was removed out of the reaction system (deglycol removal) to obtain a high-molecular-weight linear polyester resin (A-1) having a number average molecular weight of 28,000.
[0032]
(3) 400 parts by weight of the polyester resin (A-1) obtained in the above (2) is kept at 230 ° C., and 2 parts by weight of dimethylolpropionic acid is added thereto and heated for 2 hours to carry out a depolymerization reaction. Was carried out to obtain a polyester resin (C-1) having a number average molecular weight of 15,000.
(4) 300 parts by weight of the polyester resin (C-1) obtained in the above (3) was heated at 260 ° C., and epomic R307 (trade name of Mitsui Petrochemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 1750) 25 The addition reaction was performed by adding 2 parts by weight and heating for 2 hours to obtain a polyester resin (D-1) having a number average molecular weight of 18,000.
[0033]
Example 2
In step (4) of Example 1, 300 parts by weight of a polyester resin (C-1) was kept at 210 ° C., and dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether (trade name: Denacol, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) EX221) A polyester resin (D-2) having a number average molecular weight of 17,500 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the step of adding 10 parts by weight and heating for 2 hours was changed.
[0034]
Example3
A polyester resin having a molecular weight of 7,000 was obtained in the same manner as in Examples 1 (1) to (3) except that the amount of dimethylolpropionic acid was changed to 10 parts by weight in step (3) of Example 1. (C-5) was obtained. Epomic R307 (trade name, manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd., epoxy equivalent: 1750) was added to 300 parts by weight of the obtained polyester resin (C-5) in the same manner as in Example 1 (4). (The amount is 50 parts by weight) and heated to obtain a polyester resin (D-5) having a number average molecular weight of 12,000.
[0035]
Example4
In step (4) of Example 1, 60 parts by weight of pentaerythritol polyglycidyl ether (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Denacol EX221) was added to 300 parts by weight of the polyester resin (C-5) at 210 ° C. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the step of keeping the temperature for 2 hours was carried out, to obtain a polyester resin (D-6) having a number average molecular weight of 1,000.
[0036]
Comparative Example 1
In step (3) of Example 1, the same operation as in Examples 1 (1) to (3) was carried out except that the amount of dimethylolpropionic acid was changed to 0.05 part by weight, to obtain a polyester having a molecular weight of 14,000. Resin (CE-1) was obtained.
[0037]
Comparative Example 2
In step (3) of Example 1, the same operation as in Examples 1 (1) to (3) was performed except that the addition amount of dimethylolpropionic acid was changed to 30 parts by weight, to obtain a polyester resin having a molecular weight of 4,500. CE-2) was obtained.
[0038]
Comparative Example 3
In step (3) of Example 1, the same procedures as in Examples 1 (1) to (3) were carried out except that 0.05 parts by weight of trimellitic anhydride was added instead of adding 2 parts by weight of dimethylolpropionic acid. The operation was performed to obtain a polyester resin (CE-3) having a molecular weight of 15,000.
[0039]
Comparative Example 4
In step (3) of Example 1, the same operation as in Examples 1 (1) to (3) was performed except that 30 parts by weight of trimellitic anhydride was added instead of adding 2 parts by weight of dimethylolpropionic acid. Thus, a polyester resin (CE-4) having a molecular weight of 5,000 was obtained.
[0040]
In addition, as Comparative Examples 5 and 6, the polyester resin (C-1) having a number average molecular weight of 15,000 obtained in Step (3) of Example 1 and the resin (C-1) obtained in Step (2) of Example 1, respectively. The resin (A-1) having a number average molecular weight of 28,000 was used for evaluation described later.
[0041]
The polyester resin obtained in each of Examples and Comparative Examples was diluted with a mixed solution of Solvesso 150 (trade name, manufactured by Esso Petroleum) and cyclohexanone (weight ratio of the former / the latter: 50/50), and the residue remaining after heating was diluted. A polyester resin solution of 40% by weight was prepared. The obtained polyester resin liquid was blended with the components shown in Table 1 to obtain a white enamel paint.
[0042]
[Table 1]
Next, a test plate was prepared under the following conditions.
Base material: Bonderite # 144 treated steel sheet (trade name, manufactured by Nippon Test Panel, thickness 0.5 mm)
Painting: applicator (dry film thickness 20μm)
Baking: 280 ° C, 90 seconds
The obtained test plates were evaluated according to the following test methods and evaluation criteria, and the test results are shown in Table 2.
[0044]
(1) gloss
According to JIS K5400.
(2) Pencil hardness
According to JIS K5400.
[0045]
(3) Workability
The test piece was bent at 180 °, and the crack at the bent portion was evaluated using a 20-fold loupe according to the following criteria.
Evaluation criteria
5 points: No crack.
4 points: between 5 points and 3 points.
3 points: Some cracks.
2 points: between 3 points and 1 point.
1 point: cracks on the entire surface.
[0046]
(4) Adhesion
After the workability test described above, a peeling test of the bent portion (of the coating film) was performed using a cellophane tape, and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
5 points: no peeling.
4 points: between 5 points and 3 points.
3 points: Only the crack part was peeled off.
2 points: between 3 points and 1 point.
1 point: whole surface peeling.
[0047]
(5) Stain resistance
The red oil-based ink was applied to the test piece using a felt pen, left at 20 ° C. for 24 hours, the oil-based ink was wiped off with ethanol, and the degree of contamination was indicated by a relative evaluation.
Evaluation criteria
5 points: no ink trace.
4 points: between 5 points and 3 points.
3 points: Slight ink marks remain.
2 points: between 3 points and 1 point.
1 point: Ink marks are clearly left.
[0048]
(6) Solvent resistance
A rubbing test was performed in which the test piece was rubbed 100 times using xylol, and the state of the coating film after the test was evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
5 points: No gloss finish.
4 points: between 5 points and 3 points.
3 points: Slightly glossy.
2 points: between 3 points and 1 point.
1 point: A mark reaching the substrate remains.
[0049]
(7) Alkali resistance
The surface condition of the coating film after immersing the test piece in a 5% by weight aqueous solution of NaOH for 24 hours was evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
5 points: No gloss finish.
4 points: between 5 points and 3 points.
3 points: Slightly glossy.
2 points: between 3 points and 1 point.
1 point: Large gloss finish.
[0050]
(8) Blocking resistance
Put one piece of gauze on the test piece, 100g / cm at 40 ° C2After applying a load of 1 hour, gauze marks on the test piece were evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
5 points: No gauze trace.
4 points: between 5 points and 3 points.
3 points: Slight traces of gauze remain.
2 points: between 3 points and 1 point.
1 point: Gauze marks are clearly left.
[0051]
[Table 2]
Example 14As is clear from the above, the paint using the polyester resins (D-1 to D-6) obtained by the present invention has a coating film balance of gloss, pencil hardness (coating film hardness), processability and stain resistance. In addition, the processed part had excellent balance of adhesion, solvent resistance, alkali resistance and blocking resistance. In contrast, coatings using the polyester resins obtained in Comparative Examples 1 and 3 (that is, the polyester resins CE-1 and CE-3 obtained when the amount of the depolymerized component is too small) are inferior in adhesion. Also, the solvent resistance and gloss were poor.
[0053]
The paints using the polyester resins obtained in Comparative Examples 2 and 4 (that is, the polyester resins CE-2 and CE-4 obtained when the amount of the depolymerized component is too large) have significantly reduced processability. Also, the adhesion and stain resistance of the processed part were inferior. The coating material using the polyester resin of Comparative Example 5 (polyester resin C-1 which was not modified after depolymerization was performed) was inferior in the adhesion of the processed portion, and was also poor in processability and alkali resistance. . The paint using the polyester resin of Comparative Example 6 (high-molecular-weight linear polyester resin A-1) was excellent in workability and stain resistance, but was inferior in adhesion, solvent resistance, and alkali resistance of the processed portion. Was.
[0054]
【The invention's effect】
The method for producing a polyester resin according to claim 1 is excellent in adhesion, solvent resistance, alkali resistance, and blocking resistance,Excellent workability,It is suitable for producing a polyester resin capable of forming a coating film having good hardness. Claim2The method for producing the polyester resin described in the claims1And the effect of the method for producing a polyester resin described in (1), and further excellent in adhesion. Claim3The method for producing a coating material described above is suitable for producing a coating material having excellent adhesion, solvent resistance, and blocking properties, and capable of forming a coating film having good hardness.
Claims (3)
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