JPH061841A - Block copolyester/amide resin and coating composition for coated steel sheet containing same - Google Patents

Block copolyester/amide resin and coating composition for coated steel sheet containing same

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JPH061841A
JPH061841A JP16133992A JP16133992A JPH061841A JP H061841 A JPH061841 A JP H061841A JP 16133992 A JP16133992 A JP 16133992A JP 16133992 A JP16133992 A JP 16133992A JP H061841 A JPH061841 A JP H061841A
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acid
resin
mol
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amide resin
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JP16133992A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoko Furuta
Joshin Kuwata
Akane Narita
洋子 古田
成田あかね
浄伸 桑田
Original Assignee
Toray Ind Inc
東レ株式会社
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Abstract

PURPOSE:To obtain a block copolyester/amide resin having excellent solubility in a coating solvent and comprising units derived from a specified amorphous polyester, units derived from a polyamide and units derived from a polylactone. CONSTITUTION:The title resin comprises 50-90wt.% units derived from an amorphous polyester prepared from a glycol component comprising 10-80mol% ethylene glycol and 90-20mol% other glycols and an acid component comprising 80-100mol% aromatic dibasic acid and 20-0mol% other dibasic acids, 1-40wt.% units derived from a polyamide comprising dodecanamide and/or undecanamide and 5-40wt.% units derived from a polylactone. This resin has a reduced specific viscosity of 0.1-2dl/g as measured in an o-dichlorobenzene/phenol solvent (volume ratio of 4/6) in a concentration of 1% and is desirable for the production of a coating agent for coated steel sheet.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規なブロック共重合ポリエステルアミド樹脂及びそれを含有する金属への優れた密着性、高い光沢と硬度、良好な折曲げ加工性と耐溶剤性を有し、特に、低温における加工性に優れた塗装鋼板用塗料組成物に関する。 The present invention relates, has excellent adhesion, high gloss and hardness, good bending workability and solvent resistance to the metal containing it and novel block copolymer polyester amide resin and, more particularly, to coated steel paint composition excellent in processability at low temperatures.

【0002】 [0002]

【従来の技術】亜鉛メッキ鋼板、冷延鋼板、アルミニウムメッキ鋼板等に加工前に塗装を施したプレコート鋼板(以下PCMと略す)は、塗装工程が簡便であること、 BACKGROUND ART Galvanized steel, cold rolled steel, (hereinafter referred to as PCM) precoated steel sheet painted before processing the aluminum plated steel plate or the like, it painting process is simple,
均一な美しい塗膜が得られること、コストダウンができることなどの利点を有することから、屋根材、外壁材、 That a uniform beautiful coating film can be obtained, since it has advantages such that it is cost, roofing, siding,
家庭用電気製品、事務用品等に近年その使用が増えてきている。 Household electric products, has been increasing in recent years its use in the office supplies and the like. 特に最近は、より要求性能の厳しい冷蔵庫、オーブン、電子レンジなどの家電製品用の需要の伸びが大きい。 Especially recently, severe refrigerator of the more demanding performance, oven, a large growth in demand for household appliances such as a microwave oven.

【0003】PCMには高度の加工性が要求されるため、PCM塗料用樹脂としては、加工性の良好な共重合ポリエステル樹脂が使用されるようになってきた。 [0003] Since the high degree of workability is required for the PCM, as the PCM coating resin, workability good copolyester resin has come to be used. このような共重合ポリエステル樹脂を使用した塗料の例として次のものが知られている。 The following have been known as an example of a coating material using such a copolymerized polyester. 芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸とアルキレングリコールよりなる共重合ポリエステル樹脂に、アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂を配合した塗料組成物(特公昭61−323 A copolymerized polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol, coating composition containing an alkyl etherified formaldehyde resin (JP-B-61-323
51号公報)、多官能成分を共重合した芳香族共重合ポリエステル樹脂にアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂を配合した塗料組成物(特公昭57−23714号公報)、非晶性の共重合ポリエステルよりなるハード成分とラクトン類の重合物からなるソフト成分からなるブロック共重合ポリエステル樹脂に、アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂を配合した塗料組成物(特開平2 51 No.), multifunctional components copolymerized with the aromatic copolyester resin to alkyl ether formaldehyde resin coating composition containing (JP-B 57-23714 discloses), consisting of copolyesters of the amorphous hard the block copolymer polyester resin comprising soft component consisting of polymer components and lactones, coating composition containing an alkyl etherified formaldehyde resin (JP-a-2
−86669号公報)などが知られている。 And the like are known -86,669 JP).

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】前記特公昭61−32 The object of the invention is to be Solved by the Japanese Patent Publication 61-32
351号公報に開示された塗料は、メチル化メラミン樹脂等の硬化剤の添加量が少ない場合には、加工性に優れたものであるが、この場合は硬度が低く耐溶剤性や耐汚染性も不足している。 Paint is disclosed in 351 JP, if the addition amount of the curing agent, such as methylated melamine resins is small, but is excellent in workability, in this case solvent resistance and stain resistance low hardness missing also. 硬化剤の量を増やすと硬度は上がるが加工性の低下が大きく、硬度と加工性のバランスには限界がある。 Increasing the amount of curing agent hardness increases but a large reduction in workability, there is a limit to the balance of hardness and workability. また前記特公昭57−23714号公報に開示された塗料は、硬度がある程度高いもので、光沢等も良好であるが加工性が低く、特に冬季や寒冷地において加工時の温度が低い場合の加工性がきわめて不十分である。 The coating material disclosed in JP-A Japanese Patent Publication 57-23714, the hardness but relatively high, gloss and the like also is low is good processability, in particular the processing when the temperature during processing is low in winter or cold districts sex is extremely insufficient. さらに、特開平2−86669号公報に開示された塗料は、確かに常温においては良好な加工性を有してはいるが、低温における折曲げ加工性に不足し、硬度や耐汚染性の性能も十分ではない。 Furthermore, paint disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-86669 is indeed but is has good workability at room temperature, insufficient to bending workability at low temperatures, hardness and stain resistance performance not be enough. このように家電製品等の高級品に使用できる高硬度で優れた加工性、特に室温以下の低温における加工性が優れたPCM塗料用組成物は得られていない現状にある。 Thus workability excellent high hardness that can be used for luxury goods such as household appliances, PCM coating composition particularly excellent in workability in the following cold room is the current situation that is not obtained.

【0005】よって本発明は硬度が高く、光沢をはじめ密着性、耐溶剤性、耐汚染性が良好で、加工性、特に室温以下の温度における加工性に優れた塗膜を形成する塗装鋼板用塗料を提供する目的でなされた。 [0005] Accordingly, the present invention has high hardness, such as gloss adhesion, solvent resistance, stain resistance is good, a coated steel plate for forming workability, coating film particularly excellent in workability at room temperatures below It was made for the purpose of providing a coating.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】その結果、上記の目的は塗料用溶剤に対する溶解性の優れる新規なブロック共重合ポリエステルアミド樹脂(A)と、アミノ樹脂(B) Means for Solving the Problems] As a result, the above object is achieved with the novel block copolymer polyester amide resin having excellent solubility in coating solvent (A), an amino resin (B)
を含有することを特徴とする塗装鋼板用塗料組成物によって達成されることを見いだした。 Found to be achieved by the coated steel paint composition characterized in that it contains.

【0007】すなわち本発明はエチレングリコール10 That is, the present invention is ethylene glycol 10
〜80モル%、その他のグリコール20〜90モル%からなるグリコール成分と、芳香族二塩基酸80〜100 80 mol%, and a glycol component consisting of 20 to 90 mol% of other glycols, aromatic dibasic acids 80-100
モル%、その他の二塩基酸0〜20モル%からなる酸成分より形成される非晶性ポリエステル単位(a)50〜 Mole%, other dibasic acids 0-20 amorphous polyester units formed from acid component consisting mol% (a) 50 to
90重量%と、ドデカンアミドおよび/あるいはウンデカンアミド(b)1〜40重量%、およびラクトン類より形成されるポリラクトン単位(c)5〜40重量%からなり、o−ジクロルベンゼン/フェノール(容量比4 And 90 wt%, the dodecane amide and / or undecanamide (b) 1 to 40 wt%, and polylactone units (c) 5 to 40 wt% formed from lactones, o- dichlorobenzene / phenol (volume ratio 4
/6)の混合溶媒を用い、濃度1.0%で測定した還元比粘度(ηsp/C)が0.1〜2.0dl/gであるブロック共重合ポリエステル樹脂とアミノ樹脂を含有することを特徴とする塗装鉱板用塗料組成物である。 / 6) a mixed solvent used in, that the reduced specific viscosity measured at concentration of 1.0% (ηsp / C) contains a block copolymerized polyester resin and an amino resin which is 0.1~2.0Dl / g a coated mineral plate paint composition characterized.

【0008】以下、本発明の構成を詳述する。 [0008] The following will be described in detail the structure of the present invention.

【0009】本発明の新規なブロック共重合ポリエステルアミド樹脂(A)は、非晶性ポリエステル単位(a) The novel block copolymer polyester amide resin (A) of the present invention, the amorphous polyester unit (a)
とポリアミド単位(b)及びポリラクトン単位(c)からなる。 And a polyamide units (b) and polylactone units (c).

【0010】非晶性ポリエステル単位(a)は、エチレングリコール10〜80モル%、好ましくは20〜70 [0010] Amorphous polyester unit (a) are ethylene glycol 10 to 80 mol%, preferably 20 to 70
モル%、その他のグリコール20〜90モル%、好ましくは30〜80モル%からなるグリコール成分と、芳香族二塩基酸80〜100モル%、好ましくは90〜10 Mole%, other glycols 20-90 mol%, preferably a glycol component consisting of 30 to 80 mol%, 80 to 100 mol% aromatic dibasic acids, preferably 90 to 10
0モル%、その他の二塩基酸20〜0モル%、好ましくは10〜0モル%からなる酸成分より合成される。 0 mol%, 20 to 0 mol% of other dibasic acids, preferably synthesized from acid component consisting of 10 to 0 mol%. エチレングリコールが全グリコール成分中に占める割合が1 Proportion of ethylene glycol in the whole glycol component 1
0モル%未満である場合、あるいは80モル%を超える場合は、いずれも塗料用溶剤に対する溶解性が不十分となる。 Is less than 0 mol%, or if more than 80 mol% are all insufficient in solubility in coating solvents. また、芳香族二塩基酸の全酸成分中に占める割合が80モル%より少なくなると十分な塗膜の硬度が得られなくなるうえに、耐溶剤性や耐汚染性が不足する。 Further, in terms of percentage of the total acid component of the aromatic dibasic acid can not be obtained the hardness of less becomes the sufficient coating film than 80 mol%, solvent resistance and stain resistance is insufficient.

【0011】エチレングリコールと組み合わせて用いるその他のグリコールとしては、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3− [0011] Other glycol used in combination with ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3
プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4− Propanediol, 1,3-butanediol, 1,4
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6− Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールのごとき脂肪族グリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールのごとき脂環族グリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールSのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族グリコールなどを挙げることができ、これらの中から1種または2種以上を選んで使用する。 Hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane include such aliphatic glycols of diols, alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexane dimethanol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol a, such as aromatic glycol ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol S and the like it can be used to select one or more from these. これらの中でもネオペンチルグリコール、1,6ヘキサンジオール、1,4 Neopentyl glycol Of these, 1,6-hexanediol, 1,4
−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールSのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などが好ましい。 - cyclohexanedimethanol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol S are preferable.

【0012】芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、 [0012] As the aromatic dibasic acid, terephthalic acid,
イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸などを挙げることができ、これらの中から1種または2種以上を選んで使用する。 Isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, etc. can be mentioned 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, use to choose one or more from these. 低級アルキルエステルになっているものの使用も可能である。 Use of what has become lower alkyl esters are also possible. 十分な塗膜硬度及び塗膜強度を得るために、芳香族二塩基酸成分の一つとしてテレフタル酸を用いることが好ましい。 In order to obtain sufficient film hardness and film strength, it is preferable to use terephthalic acid as one of the aromatic dibasic acid component. テレフタル酸と組み合わせて好ましく用いられる芳香族二塩基酸としてはイソフタル酸を挙げることができる。 Examples of the aromatic dibasic acid is preferably used in combination with the terephthalic acid may be isophthalic acid.

【0013】その他の二塩基酸としては脂肪族二塩基酸および脂環族二塩基酸を挙げることができる。 [0013] Other dibasic acids and aliphatic dibasic acids and alicyclic dibasic acids. 具体的には脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、α,ω−オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸などを挙げることができ、これらの中から1種または2種以上を選んで使用する。 Specific Aliphatic dibasic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, alpha, .omega. octadecane dicarboxylic acid, etc. can be mentioned dimer acid, these selected for use alone or in combination of two or more from within. 低級アルキルエステルになっているものの使用も可能である。 Use of what has become lower alkyl esters are also possible. これらの中でもアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などが好ましい。 Among these, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid.

【0014】脂環族二塩基酸としては、水添テレフタル酸、水添イソフタル酸、水添オルトフタル酸、2,6− [0014] As the alicyclic dibasic acids, hydrogenated terephthalic acid, hydrogenated isophthalic acid, hydrogenated orthophthalic acid, 2,6
ナフタレンジカルボン酸の水添物、4,4′−ジフェニルジカルボン酸の水添物などを挙げることができ、これらの中から1種または2種以上を選んで使用する。 Hydrogenated products of naphthalene dicarboxylic acid, etc. can be mentioned hydrogenated products of 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, use to choose one or more from these. 低級アルキルエステルになっているものの使用も可能である。 Use of what has become lower alkyl esters are also possible. これらの中でも水添テレフタル酸、水添イソフタル酸が好ましい。 Among these, hydrogenated terephthalic acid, hydrogenated isophthalic acid is preferred. また、脂肪族二塩基酸と脂環族二塩基酸を併用することも可能である。 It is also possible to use the aliphatic dibasic acid and alicyclic dibasic acids.

【0015】本発明の非晶性ポリエステル単位(a) [0015] The non-crystalline polyester unit of the present invention (a)
は、エチレングリコールと、上記したような好ましいグリコールと、好ましい芳香族二塩基酸と、好ましい二塩基酸を組み合わせた非晶性共重合ポリエステルである。 Is ethylene glycol, and preferred glycols as described above, the preferred aromatic dibasic acid, is an amorphous copolymerizable polyester which combines preferred dibasic acids.

【0016】場合によっては少量の3価以上のポリカルボン酸及び/あるいは3価以上のポリオールを共重合することも可能である。 [0016] In some cases it is also possible to copolymerize a small amount of trivalent or more polycarboxylic acids and / or trihydric or higher polyols.

【0017】3価以上の多塩基酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。 [0017] As trivalent or higher polybasic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. また3価以上のポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 As also trihydric or higher polyols glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. これらの多塩基酸やポリオールはそれぞれ二塩基酸あるいはグリコールに対して0〜10モル%の範囲で用いるのが好ましい。 Preferably employed in the range of 0 mol% for each of these polybasic acids and polyols dibasic acid or glycol.

【0018】またポリアミド単位(b)はポリドデカンアミド及び/もしくはポリウンデカンアミドであり、1 [0018] Polyamide (b) is polydodecanamide and / or polyundecanamide, 1
2−アミノドデカン酸及び/もしくは11−アミノウンデカン酸から形成されるものである。 Are those formed from 2-amino-dodecanoic acid and / or 11-aminoundecanoic acid.

【0019】ポリラクトン単位(C)は炭素数4〜12 [0019] The polylactone unit (C) is 4 to 12 carbon atoms
の環状ラクトン類あるいは脂肪族オキシカルボン酸から導かれる。 It derived from cyclic lactones or aliphatic oxycarboxylic acid. 環状ラクトンとしてはβ−プロピオラクトン、β−2,2−ジメチルプロピオバレロラクトン、δ As cyclic lactones β- propiolactone, beta-2,2-dimethyl-propiolactone valerolactone, [delta]
−バレロラクトン、δ−3−メチルバレロラクトン、ζ - valerolactone, [delta]-3- methyl-valerolactone, zeta
−エナントラクトン、η−カプリロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ラウロラクトン等を挙げることができる。 - enantholactone, η- Capri butyrolactone, ε- caprolactone, γ- butyrolactone, can be mentioned laurolactone like. 脂肪族オキシカルボン酸としてはε−オキシカルボン酸などを挙げることができる。 The aliphatic oxycarboxylic acid and the like ε- oxycarboxylic acid. これらの環状ラクトンあるいは脂肪族オキシカルボン酸は1 These cyclic lactone or aliphatic oxycarboxylic acid 1
種または2種以上を選択して用いる。 Selected and used more species or in combination. 中でもε−カプロラクトン、ε−オキシカルボン酸が好ましい。 Among them .epsilon.-caprolactone, .epsilon. oxycarboxylic acids are preferred.

【0020】本発明のポリエステルアミド樹脂(A) The polyester amide resin of the present invention (A)
は、非晶性ポリエステル単位(a)50〜90重量%、 Is amorphous polyester unit (a) 50 to 90 wt%,
好ましくは60〜85重量%と、ポリアミド単位(b) Preferably a 60 to 85 wt%, Polyamide (b)
1〜40重量%、好ましくは5〜35重量%とポリラクトン単位(C)5〜40重量%好ましくは10〜35重量%からなる。 1 to 40 wt%, preferably of 5 to 35 wt% and polylactone units (C) 5 to 40 wt%, preferably 10 to 35 wt%. ポリエステル単位(a)が50重量%未満となると塗膜の外観が悪くなったり、光沢が低下したり、さらには塗料用溶剤に対する溶解性が低下し、塗料用樹脂として用いることができなくなる。 Or appearance deteriorated coating film when the polyester unit (a) is less than 50 wt%, or reduced gloss, further reduces the solubility paint solvents, can not be used as the coating resin. ポリエステル単位(a)が90重量%を超えると折曲げ加工性が低下する。 Polyester unit (a) is lowered bending workability exceeds 90 wt%. ポリアミド単位(b)が1重量%未満となると、 When Polyamide (b) is less than 1 wt%,
塗膜の室温および低温における折り曲げ加工性が低下し、40重量%を超えると鉛筆硬度が不足したり、さらには塗料用溶剤に対する溶解性が低下し、塗料用樹脂として用いることができなくなる。 Processability bending at room temperature and low temperature of the coating film is lowered, or insufficient pencil hardness exceeds 40 wt%, more decreased solubility paint solvents, can not be used as the coating resin. ポリラクトン単位(c)が5%未満となると、塗膜の室温および低温における折り曲げ加工性が低下し、40重量%を超えると十分な硬度が得られなくなったり、耐汚染性が不足する。 If polylactone units (c) is less than 5%, bending workability is reduced at room temperature and low temperature of the coating film, or no longer sufficient hardness can not be obtained when it exceeds 40% by weight, stain resistance is insufficient.

【0021】本発明のブロック共重合ポリエステルアミド樹脂中に、ポリラクトン単位(c)はブロックで存在する。 [0021] block copolymerized polyester amide resin of the present invention, the polylactone units (c) is present in the block. 非晶性ポリエステル単位(a)とポリアミド単位(b)は、ポリラクトン単位(c)以外のブロック単位中に共重合比に応じて統計的な分布で存在する。 Amorphous polyester unit (a) and polyamide units (b) are present in statistical distribution depending on the copolymerization ratio in the block units other than polylactone units (c).

【0022】本発明のブロック共重合ポリエステルアミド樹脂(A)は、まずポリラクトン単位(c)を除いた成分でポリエステルアミド樹脂を合成し、次いでポリエステルアミド樹脂にε−カプロラクトン等の環状ラクトンを開環付加させてブロック共重合体を製造する方法、 The block copolymer polyester amide resin (A) of the present invention, first, a polyester amide resin was synthesized components except polylactone units (c), then ring-opening cyclic lactones such as ε- caprolactone polyester amide resin method for producing a block copolymer added was in,
あるいはポリエステルアミド樹脂とポリラクトンを、ポリエステルアミド樹脂の融点以上の温度で溶融混合し、 Or a polyester amide resin and polylactone, melt mixed at a temperature above the melting point of the polyester amide resin,
エステル交換反応によりブロック共重合ポリエステルアミドを製造する方法によって製造される。 Produced by the method for producing the block copolymer polyester amides by transesterification.

【0023】ポリラクトン単位(c)を形成する前段階のポリエステルアミド樹脂は、エチレングリコール10 The polyesteramide resin before forming a polylactone unit (c), ethylene glycol 10
〜80モル%、その他のグリコール20〜90モル%からなるグリコール、芳香族二塩基酸あるいはその低級アルキルエステル誘導体、12−アミノドデカン酸及び/ 80 mole%, glycol consisting of 20 to 90 mol% of other glycols, aromatic dibasic acid or its lower alkyl ester derivatives, 12-aminododecanoic acid and /
もしくは11−アミノウンデカン酸を溶融重合することによって製造される。 Or a 11-amino undecanoic acid is prepared by melt polymerization. 具体的な方法を示すと、芳香族二塩基酸およびその他の二塩基酸を、それに対し1.05 When showing a specific method, an aromatic dibasic acid and other dibasic acids, contrast 1.05
〜2.0倍モルのグリコール及び12−アミノドデカン酸及び/もしくは11−アミノウンデカン酸とともに、 With 2.0 moles of glycol and 12-aminododecanoic acid and / or 11-aminoundecanoic acid,
通常のエステル化触媒の存在下において約150〜24 About in the presence of conventional esterification catalysts 150-24
0℃の温度で常圧下加熱反応させるか、あるいは触媒を使用しないで約240〜260℃の温度で加圧下加熱反応させる。 0 either by normal pressure heated at ° C. of temperature, or the temperature is under pressure heating reaction of about 240 to 260 ° C. without using a catalyst. 出発原料として芳香族二塩基酸およびその他の二塩基酸の低級アルキルエステル化合物を用いる場合は、通常のエステル交換触媒の存在下において約150 When using a lower alkyl ester compound of an aromatic dibasic acid and other dibasic acid as a starting material, approximately in the presence of a conventional transesterification catalyst 150
〜240℃の温度で常圧下加熱反応させる。 240 to atmospheric pressure heating at a temperature of ° C.. 次いで10 Then 10
mmHg以下、好ましくは1mmHg以下の減圧下に2 mmHg or less, 2 preferably under a reduced pressure of less 1mmHg
20〜290℃で加熱重縮合する。 20-290 heated polycondensation ° C.. この際、重合触媒を用いることが好ましい。 In this case, it is preferable to use a polymerization catalyst. ポリエステル単位(a)を形成する成分のみを用いてエステル化反応あるいはエステル交換反応を行った後、ポリアミド単位(b)を形成する12−アミノドデカン酸及び/もしくは11−アミノウンデカン酸を添加し、200〜240℃でN2 シール下、1〜2時間予備反応を行った後、減圧下に重縮合してもよい。 After the esterification reaction or ester exchange reaction using only component forming the polyester unit (a), it was added 12-aminododecanoic acid and / or 11-aminoundecanoic acid polyamide-forming units (b), N2 sealed under 200-240 ° C., after 1-2 hours preliminary reaction may be polycondensed under reduced pressure. またポリアミド単位(b)の原料である12 Also as a raw material of the polyamide units (b) 12
−アミノドデカン酸はその単独使用が好ましいが、その一部をラウロラクタムの形で用いることもできる。 - aminododecanoic acid is its sole use is preferred, it is also possible to use a part in the form of laurolactam.

【0024】エステル化触媒としてはチタン化合物、スズ化合物及び鉛化合物等を、エステル交換触媒としては亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物などを、 The titanium compound as an esterification catalyst, a tin compound and lead compounds, zinc compounds as transesterification catalyst, a manganese compound, cobalt compound and the like,
重合触媒としてはアンチモン化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物などを挙げることができる。 Antimony compound as a polymerization catalyst, a titanium compound, zinc compound, tin compound, and the like germanium compounds.

【0025】重合触媒とともに、りん化合物を用いると更に重合反応性やポリマの色調が向上する。 [0025] together with the polymerization catalyst, further color tone of polymerization reactivity and polymer improves the use of phosphorus compounds.

【0026】本発明のブロック共重合ポリエステルアミド樹脂(A)は、上記の製法により得られたポリエステルアミド樹脂に環状ラクトン類を開環付加させる方法によって得られる。 The block copolymer polyester amide resin of the present invention (A) is obtained by a method of ring-opening adding a cyclic lactones in the polyester amide resin obtained by the manufacturing method described above. 具体的には、エチレングリコール10 Specifically, ethylene glycol 10
〜80モル%、その他のグリコール20〜90モル%からなるグリコール、芳香族二塩基酸あるいはその低級アルキルエステル誘導体、12−アミノドデカン酸及び/ 80 mole%, glycol consisting of 20 to 90 mol% of other glycols, aromatic dibasic acid or its lower alkyl ester derivatives, 12-aminododecanoic acid and /
もしくは11−アミノウンデカン酸を溶融重合させたポリエステルアミド樹脂に、ε−カプロラクトンを200 Or 11-aminoundecanoic acid in the molten polymerized polyester amide resin was, .epsilon.-caprolactone 200
〜260℃、窒素気流下、スズ化合物等の存在下に開環付加させ、最後に減圧にして分解物や低沸点物を除去する。 To 260 ° C., under a nitrogen stream, the presence of a tin compound such as by ring-opening addition, finally to a vacuum to remove the degradation products and low boilers. この方法は押出機を用いても実施することもできる。 This method can also be practiced using an extruder. また、本発明のブロック共重合ポリエステルアミド樹脂(A)は、上記の製法により得られたポリエステルアミド樹脂とポリラクトンを、ポリエステルアミドの融点以上の温度で溶融混合し、エステル交換させることによっても得られる。 The block copolymerized polyester amide resin (A) of the present invention, a polyester amide resin and polylactone obtained by the manufacturing method described above, were melt mixed at a temperature above the melting point of the polyester amides are obtained also by transesterification . 具体的には、エチレングリコール1 Specifically, ethylene glycol 1
0〜80モル%、その他のグリコール20〜90モル% 0-80 mol%, other glycols 20-90 mole%
からなるグリコール、芳香族二塩基酸あるいはその低級アルキルエステル誘導体、12−アミノドデカン酸及び/もしくは11−アミノウンデカン酸を溶融重合させたポリエステルアミド樹脂とポリカプロラクトンを180 Glycol consisting of aromatic dibasic acid or its lower alkyl ester derivatives, 12-aminododecanoic acid and / or 11-amino polyesteramide resin undecanoic acid were melt-polymerized and polycaprolactone 180
〜270℃で溶融重合する。 Melt polymerization at to 270 ° C.. この際、エステル交換反応触媒を用いてもよい。 At this time, it may be used transesterification catalysts.

【0027】このようにして還元比粘度0.1〜1.2 The reduced specific viscosity In this way, the 0.1 to 1.2
dl/g、好ましくは0.2〜1.0dl/gのブロック共重合ポリエステルアミド樹脂(A)を製造する。 dl / g, preferably to produce a 0.2~1.0dl / g of block copolymer polyester amide resin (A).

【0028】本発明のブロック共重合ポリエステルアミド樹脂はその分子鎖中に特定の化学構造のポリエステル単位と脂肪族ポリアミド単位からなる成分と、特定の化学構造の脂肪族ポリエステル単位からなる成分がブロック状態で存在し、この効果によって塗料用溶剤に対する溶解性のよい樹脂が得られ、また塗膜の硬度と加工性のバランスや、特に室温以下の低温における加工性が改良されたものである。 The block copolymer polyesteramide resin component and a component consisting of an aliphatic polyester unit is blocked for a particular chemical structure consisting of polyester units and aliphatic polyamide units of a specific chemical structure in its molecular chain of the present invention in there, good resin solubility in the coating solvent obtained by this effect, addition and balance in hardness and workability of coating films, particularly those processability in temperatures below room temperature are improved. この他、金属基板への密着性や耐溶剤性も改良された。 In addition, also it improved adhesion and solvent resistance to the metal substrate.

【0029】本発明で用いられるアミノ樹脂(B)とは、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等にホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドを付加反応して得られる熱硬化性樹脂、及びそのメチロール基の一部もしくは全部をアルキルエーテル化したものである。 [0029] The amino resin used in the present invention (B) is an alkyl melamine, benzoguanamine, thermoset are obtained by addition reaction of formaldehyde or paraformaldehyde in a urea such as a resin, and a part or all of the methylol groups it is obtained by etherification. 具体的にはメチロールメラミン、メチロールベンゾグアナミン、メチロール尿素、メトキシ化メチロールメラミン、 Specifically, methylol melamine, methylol benzoguanamine, methylol urea, methoxylated methylol melamine,
メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロール尿素、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロール尿素等が挙げられる。 Methoxylated methylol benzoguanamine, methoxylated methylol urea, butoxy methylol melamine, butoxy methylol benzoguanamine, and butoxy methylol urea, and the like. これらの中でもアルキルエーテル化されたものが好ましく、特に好ましいのはメトキシ化メチロールメラミンまたはブトキシ化メチロールメラミンで、それぞれ単独、または併用して使用することができる。 Preferably those alkyl etherified Among them, particularly preferred are methoxy methylol melamine or butoxy methylol melamine, may be used alone, or in combination.

【0030】本発明の塗料用組成物はポリエステルアミド樹脂(A)50〜95重量部、特に好ましくは60〜 The coating composition of the present invention is a polyester amide resin (A) 50 to 95 parts by weight, particularly preferably 60
90重量部とアミノ樹脂(B)5〜50重量部、特に好ましくは10〜40重量部を含有するものが好ましい。 90 parts by weight of amino resin (B) 5 to 50 parts by weight, particularly preferably preferably contains 10 to 40 parts by weight.

【0031】本発明の塗料用組成物には必要に応じて硬化触媒、顔料、着色剤、レベリング剤、耐候剤等を添加してもよい。 The coating composition curing catalyst as required for the present invention, pigments, colorants, leveling agents, it may be added to weathering agent and the like.

【0032】本発明の塗料用組成物は一般には有機溶剤に溶解して使用されるものである。 The coating composition of the present invention generally are intended to be used by dissolving in an organic solvent. 有機溶剤としてはトルエン、キシレン、“ソルベッソ”#100、“ソルベッソ”#150、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ノルマル酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、イソホロン、ブタノール、オクタノール、ブチルカルビトール等からその溶解性、蒸発速度、 Examples of the organic solvent toluene, xylene, "Solvesso" # 100, "Solvesso" # 150, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, isophorone, butanol, octanol, butyl its solubility from carbitol, evaporation rate,
経済性などによって任意に選ぶことができる。 It can be arbitrarily selected depending on the economy.

【0033】本発明の塗料用組成物の製造にはボールミル、インペラーディスパーサー、サンドグラインドミル、ロールミル、ペイントコンディショナー等の混合機が用いられる。 [0033] preparation of the coating composition of the present invention is a ball mill, an impeller disperser, a sand grind mill, a roll mill, a mixer such as a paint conditioner can be used. 塗装はロール塗り、ロールコーター、スプレー塗装、靜電塗装等の方法で行われる。 Paint roll coating, roll coater, spray coating is carried out by a method such as Shizuden painting. 焼付け温度及び時間は鋼板の大きさ、厚さ、塗料の硬化性等によって適宜選択する。 The size of the baking temperature and time are steel, thickness, appropriately selected by curability of the paint.

【0034】 [0034]

【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。 EXAMPLES The present invention will be described below examples. なお、実施例中の部はすべて重量基準である。 Incidentally, all parts in the examples are by weight. また、実施例及び比較例中に示される各測定項目は以下の方法に従った。 Further, each measurement item indicated in the Examples and Comparative Examples were according to the following methods.

【0035】・ガラス転移温度 DSCで測定した。 [0035] was measured with a glass transition temperature DSC.

【0036】・還元比粘度 樹脂0.25gをο−ジクロルベンゼン/フェノール(容量比4/6)25mlに溶解し25℃で測定した。 [0036] - reduced specific viscosity resin 0.25 g o-dichlorobenzene / phenol (volume ratio 4/6) was determined by dissolving in 25 ml 25 ° C..

【0037】・光沢 グロスメーターを用いて60゜反射率を測定した。 [0037] Gloss using a glossmeter was measured 60 ° reflectance.

【0038】・密着性 塗膜上に一辺が1mmの正方形100個からなるゴバン目状の基板に達する傷をカッターナイフを用いてつけセロテープを圧着した後、勢いよくはがした時に剥離せずに残ったゴバン目の数を測定した。 [0038] - After the adhesion coating one side on the membrane was crimped cellophane tape attached with a grid pattern of cutter knife wounds reaching the substrate made of 100 square 1 mm, without peeling when momentum peeled well the number of remaining squares was measured.

【0039】・鉛筆硬度 三菱ユニを用いJIS K5410に基づいて測定した。 [0039], using a pencil hardness Mitsubishi Uni was measured based on JIS K5410.

【0040】・加工性 各測定温度雰囲気において、折曲げ試験機を用いて塗装鋼板を180゜折曲げ、屈曲部に発生するクラックを3 [0040] - workability at each measurement temperature atmosphere, folding the coated steel sheet 180 ° bending using a tester, the cracks generated in the bent portion 3
0倍のルーペで観察した。 It was observed in 0 times the magnifying glass. この際、折曲げ部分に同じ板厚のものを何枚か挟んで試験し挟んだ枚数(R)をRT At this time, the number of sheets sandwiched tested across several sheets having the same thickness in the bent portion (R) RT
と表わした。 It expressed as. 観察結果はクラックを生じないものの中で、もっとも挟んだ鋼板の枚数の少ないものを表わした。 Observations in which no crack was expressed with less number of the most sandwiched steel. Rが少ないほど加工性が良好である。 Workability as R is smaller is better.

【0041】・耐溶剤性 メチルエチルケトンをしみこませたガーゼで塗膜をこすり、基板が艶引けするまでの回数で示した。 [0041] - rub gauze coating impregnated with solvent resistance methylethylketone, substrate showed in number until the gloss shrinkage.

【0042】・耐汚染性 赤、黒、青のマジックインキで塗面に着色し、24時間後にn−ブタノールをしみこませたガーゼで拭き取り着色の程度を観察した。 The colored-stain resistance red, black, the coated surface with felt pen blue, and the degree of coloration was observed wiping with gauze soaked after 24 hours n- butanol. 結果は次のように表わした。 Results were expressed as follows. ◎:極めて良好(インキ跡なし) ○:良好 △:やや不良 ×:不良(インキ跡明らかに残る) ◎: very good (no ink marks) ○: good △: Slightly bad ×: (remains in the ink mark obviously) bad

【0043】実施例1〜8 テレフタル酸252部、イソフタル酸252部、エチレングリコール142部、ネオペンチルグリコール132 [0043] 252 parts of Examples 1-8 terephthalic acid, 252 parts of isophthalic acid, ethylene glycol 142 parts of neopentyl glycol 132
部、ビスフェノールSのエチレンオキサイド付加物10 Parts of ethylene oxide adduct 10 bisphenol S
8部を撹拌機と精留管を備えた反応容器に仕込み、加圧下240℃で4時間エステル化反応を行った。 Charged with 8 parts of a reaction vessel equipped with a stirrer and a rectification tube were 4 hours esterification reaction under pressure 240 ° C.. 次に十分に窒素置換を行ったヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に移し、12−アミノドデカン酸88部を加え、 Then sufficiently transferred to a reaction vessel equipped with a helical ribbon type stirring blade was purged with nitrogen, 88 parts of 12-aminododecanoic acid was added,
240℃で1時間予備反応を行ない、酢酸亜鉛0.2 It performs 1 hour pre-reaction at 240 ° C., zinc acetate 0.2
部、三酸化アンチモン0.1部、りん酸0.1部を添加したのち、昇温及び減圧プログラムに従って約1時間をかけて275℃、1mmHg以下の反応条件に到達せしめた。 Parts, three 0.1 part antimony oxide, after addition of 0.1 parts of phosphoric acid, 275 ° C. over a period of about 1 hour in accordance with Atsushi Nobori and pressure reduction program, yielding reached following reaction conditions 1 mmHg. その状態で2時間30分重縮合反応を行う。 For 2 hours 30 minutes a polycondensation reaction in that state. その後、反応系内の温度を240℃にし、窒素気流下でε− Thereafter, the temperature in the reaction system to 240 ° C., under a nitrogen stream ε-
カプロラクトン100部及びモノブチルモノヒドロキシスズオキサイド0.1部を添加し、30分間撹拌した後、減圧にして未反応成分を除去し反応を終了する。 It was added 100 parts of caprolactone and 0.1 parts of monobutyl monohydroxy tin oxide, followed by stirring for 30 minutes, to remove the unreacted components in the reduced pressure to terminate the reaction. このようにして得られたブロック共重合ポリエステルアミド樹脂(A−1)のガラス転移温度は41℃、還元比粘度は0.65dl/gであった。 The glass transition temperature of the thus obtained block copolymer polyester amide resin (A-1) is 41 ° C., the reduced specific viscosity was 0.65 dl / g. 元素分析により求めたポリドデカンアミドからなるポリアミド単位の割合は1 The proportion of the polyamide units consisting polydodecanamide determined by elemental analysis 1
0重量%であり、H−NMRスペクトルから求めたポリエステル単位の組成比は、酸成分がテレフタル酸/イソフタル酸=50/50(モル比)、グリコール成分がエチレングリコール/ネオペンチルグリコール/ビスフェノールSのエチレンオキサイド付加物=50/40/1 0 percent by weight, the composition ratio of the polyester unit obtained from H-NMR spectrum, the acid component is terephthalic acid / isophthalic acid = 50/50 (molar ratio), glycol component is ethylene glycol / neopentyl glycol / bisphenol S ethylene oxide adduct = 50/40/1
0(モル比)、ポリラクトン単位が10重量%であった。 0 (mole ratio), polylactone units was 10 wt%.

【0044】以下、同様にしてポリエステル単位の組成を表1に、ポリマ組成を表2に示すようなブロック共重合ポリエステルアミド樹脂(A−2)〜(A−8)を製造した。 [0044] Hereinafter, in Table 1 the composition of the polyester unit in the same manner, the polymer compositions shown in Table 2 block copolymerized polyester amide resin (A-2) was prepared ~ a (A-8).

【0045】 [0045]

【表1】 [Table 1]

【0046】 [0046]

【表2】 [Table 2]

【0047】参考例1〜8 実施例1と同様の方法でポリエステル単位の組成を表3 [0047] Table 3 The composition of the polyester unit in the same manner as in Reference Example 1-8 Example 1
に、ポリマ組成を表4に示されるような組成の樹脂(A , The composition as indicated the polymer composition in Table 4 Resin (A
−9)〜(A−16)を製造した。 -9) was manufactured - the (A-16).

【0048】 [0048]

【表3】 [Table 3]

【0049】 [0049]

【表4】 [Table 4]

【0050】実施例9〜16 実施例1で得たブロック共重合ポリエステルアミド樹脂(A−1)100部を、シクロヘキサノン/“ソルベッソ”#150(重量比50/50)混合溶媒150部に溶解した。 [0050] Example 9-16 block copolymer polyester amide resin obtained in Example 1 (A-1) 100 parts, was dissolved in cyclohexanone / "Solvesso" # 150 (weight ratio 50/50) mixed 150 parts of solvent . この溶液90部、酸化チタン40部、メトキシ化メチロールメラミン(“サイメル”303、三井サイアナミド社製、固形分98%以上)4部、上記混合溶媒26部及びガラスビーズを加え、ペイントコンディショナーを用いて顔料を分散させたのち、ガラスビーズを除去して塗料組成物とした。 The solution 90 parts of titanium oxide, 40 parts of methoxy methylol melamine ( "Cymel" 303, Mitsui Cyanamid Co., solid content 98%) 4 parts of the mixed solvent 26 parts of glass beads were added, using a paint conditioner After a pigment is dispersed, and a coating composition by removing glass beads. ブロック共重合ポリエステルアミド樹脂(A−1)を(A−2)〜(A−8)にかえ、メトキシ化メチロールメラミンとして“サイメル” Block copolymerized polyester amide resin (A-1) (A-2) ~ (A-8) Nikae, as methoxylated methylolmelamine "Cymel"
303あるいは“サイメル”325(三井サイアナミド社製、固形分80%)を用いて、表5に示す塗料配合組成で同様に塗料組成物を製造した。 303 or "Cymel" 325 (Mitsui Cyanamid Co., 80% solids) was used to prepared analogously to coating compositions in paint blending composition shown in Table 5. なお“サイメル”3 It should be noted that "Cymel" 3
03を使用する場合は、触媒としてρ−トルエンスルホン酸を“サイメル”303に対して0.8重量%使用した。 When using 03, the ρ- toluenesulfonic acid as catalyst "Cymel" 303 using 0.8 wt% with respect to. 得られた各塗料組成物を70×150×0.5mm Each coating composition 70 × 0.99 × 0.5 mm was obtained
の大きさの電気亜鉛メッキ鋼板クロメート処理品に、膜厚約20μmとなるようにバーコーターで塗布したのち、230℃で5分間焼付けを行った。 The size of the electro-galvanized steel sheet a chromate treatment products, was coated with a bar coater to a thickness of about 20 [mu] m, it was subjected to 5 minutes and baked at 230 ° C.. 得られた塗装鋼板の試験結果を表5に示す。 Test results of the obtained coated steel sheet are shown in Table 5.

【0051】 [0051]

【表5】 [Table 5]

【0052】表5より明かなように、本発明のブロック共重合ポリエステルアミド樹脂を用いた塗装鋼板は、硬度と加工性のバランスが良好で、特に低温における加工性に優れる。 [0052] As is clear from Table 5, the coated steel plate using the block copolymer polyester amide resin of the present invention, a good balance between hardness and workability, particularly excellent in processability at low temperatures.

【0053】比較例1〜8 ポリエステルアミド樹脂(A−9)〜(A−16)を用い、表6に示す配合で実施例1と同様に塗料組成物とし塗膜物性を評価した。 [0053] Using Comparative Examples 1-8 Polyester amide resin (A-9) ~ (A-16), were evaluated by coating properties as well as coating composition as in Example 1 to the formulation shown in Table 6. 結果を表6に示す。 The results are shown in Table 6.

【0054】 [0054]

【表6】 [Table 6]

【0055】表6の結果から明かなように、比較例1〜 [0055] As apparent from the results in Table 6, Comparative Example 1
3の樹脂は溶剤溶解性が低く、塗料化することができず、比較例4〜8の塗膜は実施例1〜8の塗膜に比べて硬度と加工性のバランスが悪く、特に低温加工性が劣っている。 3 of the resin has low solubility in a solvent, can not be made to be slurry, a coating film of Comparative Example 4-8 is poor in processability balance between the hardness as compared with the coating films of Examples 1-8, especially low temperature processing sex is inferior.

【0056】 [0056]

【発明の効果】本発明の新規なブロック共重合ポリエステルアミド樹脂は、塗料用溶剤に対する優れた溶解性を有し、上述の製造方法により好ましい重合度の好ましい共重合体を得ることができる。 The novel block copolymer polyester amide resin of the present invention according to the present invention have excellent solubility in the coating solvent, it is possible to obtain the preferred copolymers of preferred polymerization degree by the method described above. 更に、本発明の塗装鋼板用塗料組成物は、硬度と加工性のバランスが良く、特に低温加工性に優れた塗膜を形成する。 Furthermore, coated steel coating composition of the present invention, the hardness and workability of the balance is good, in particular form a coating film having excellent low temperature processability.

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】エチレングリコール10〜80モル%、その他のグリコール20〜90モル%からなるグリコール成分と、芳香族二塩基酸80〜100モル%、その他の二塩基酸0〜20モル%からなる酸成分より形成される非晶性ポリエステル単位(a)50〜90重量%と、ドデカンアミドおよび/あるいはウンデカンアミド(b) 1. A Ethylene glycol 10 to 80 mol%, and a glycol component consisting of 20 to 90 mol% of other glycol, an aromatic dibasic acid 80 to 100 mol%, 0-20 mol% of other dibasic acids amorphous polyester units formed from the acid component (a) 50 to 90 wt% and, dodecane amide and / or undecanamide (b)
    1〜40重量%、およびラクトン類より形成されるポリラクトン単位(c)5〜40重量%からなり、o−ジクロルベンゼン/フェノール(容量比4/6)の混合溶媒を用い、濃度1.0%で測定した還元比粘度(ηsp/ 1 to 40 wt%, and consists polylactone units (c) 5 to 40 wt% formed from lactones, using a mixed solvent of o- dichlorobenzene / phenol (volume ratio 4/6), concentration 1.0 % reduced specific viscosity measured at (.eta.sp /
    C)が0.1〜2.0dl/gであるブロック共重合ポリエステルアミド樹脂。 C) is 0.1~2.0dl / g block copolymer polyester amide resin.
  2. 【請求項2】請求項1記載のブロック共重合ポリエステルアミド樹脂(A)と、アミノ樹脂(B)を含有することを特徴とする塗装鋼板用塗料組成物。 2. A method according to claim 1 and block copolymerized polyester amide resin according (A), an amino resin (B) coated steel paint composition characterized in that it contains.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006073631A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-13 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers containing poly(hydroxyalkanoates) and agents for use with medical articles and methods of fabricating the same
WO2006078356A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-27 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Poly(hydroxyalkanoate-co-ester amides) and agents for use with medical articles

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006073631A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-13 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers containing poly(hydroxyalkanoates) and agents for use with medical articles and methods of fabricating the same
US8329158B2 (en) 2004-12-30 2012-12-11 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers containing poly(hydroxyalkanoates) and agents for use with medical articles and methods of fabricating the same
US8329157B2 (en) 2004-12-30 2012-12-11 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers containing poly(hydroxyalkanoates) and agents for use with medical articles and methods of fabricating the same
WO2006078356A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-27 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Poly(hydroxyalkanoate-co-ester amides) and agents for use with medical articles

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