JP3599646B2

JP3599646B2 - Dielectric porcelain composition, porcelain capacitor using the same, and method of manufacturing the same

Info

Publication number: JP3599646B2
Application number: JP2000227744A
Authority: JP
Inventors: 繁大藤野; 伸岳平井; 勝教鄭; 濬禄呉; 炳圭張
Original assignee: 三星電機株式会社
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2020-07-27
Also published as: KR20020010462A; JP2002047061A; KR100406350B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物とそれを用いた磁器コンデンサ及びその製造方法に関し、特に、マイクロ波領域等の高周波領域において、高い比誘電率、低い誘電損失、高い絶縁抵抗等の優れた電気的特性を有し、しかも、小型かつ大容量で信頼性に優れ、さらには、低温での焼成を実現することで製造コストの大幅な低下が可能な誘電体磁器組成物とそれを用いた磁器コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、小型かつ大容量のコンデンサとしてセラミックコンデンサがよく知られている。このセラミックコンデンサは、セラミックスの誘電特性を利用した素子で、ルチル型のＴｉＯ_２や、ペロブスカイト型のＢａＴｉＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３等の誘電体材料を単体、もしくはこれらを組み合わせることにより、所望の特性を有するコンデンサが得られる。
【０００３】
これらのセラミックコンデンサは、単層型と積層型に分類される。
単層セラミックコンデンサは、上述した材料（粉体）を加圧成形して所定形状、例えば、ペレット（円板状）、ロッド（円筒状）、チップ（角型状）等の成形体とし、この成形体を１２００〜１４００℃の温度で焼成して焼結体とした後、その表裏両面に電極を形成することにより得ることができる。
【０００４】
また、積層セラミックコンデンサは、上述した材料（粉体）と有機バインダー及び有機溶剤を混練してスラリーとし、ドクターブレード法によりこのスラリーをシート状に成形し脱脂してグリーンシートとし、このグリーンシート上にＰｔやＰｄ等の貴金属からなる電極を印刷した後に、これらのグリーンシートを厚み方向に重ね合わせ加圧して積層体とし、この積層体を１２００〜１４００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した従来のセラミックコンデンサにおいては、マイクロ波等の高周波領域における適用範囲を広げる必要があるために、比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗等の特性に対してもより高特性かつ高信頼性を有するものが求められている。しかしながら、現在の誘電体材料ではこれらの要求に十分対応するまでには至っていない。
特に、積層セラミックコンデンサにおいては、緻密な積層体を得るために１２００〜１４００℃の温度で焼成する必要があり、また、内部電極材料についても高温度でも安定なＰｔやＰｄ等の貴金属を用いる必要があるために、製造コストを低減することが難しいという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、小型かつ大容量で、高周波領域においても安定した特性を有し、しかも低温での焼成を実現することで、製造コストを大幅に低下させることができる誘電体磁器組成物とそれを用いた磁器コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は次のような誘電体磁器組成物とそれを用いた磁器コンデンサ及びその製造方法を提供した。
すなわち、請求項１記載の誘電体磁器組成物は、ＴｉＯ_２を２０〜８０ｍｏｌ％含み、残部をＺｎＯ及び不可避不純物とする主組成物に、ＣｕＯを０．５〜２０重量％、ＭｎＯ_２を０．１〜５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．００１〜１５重量％、ガラス組成物を０．５〜１０重量％添加してなることを特徴とする。
【０００８】
上記の誘電体磁器組成物では、ＴｉＯ_２を２０〜８０ｍｏｌ％含み、残部をＺｎＯ及び不可避不純物とする主組成物に、ＣｕＯを０．５〜２０重量％、ＭｎＯ_２を０．１〜５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．００１〜１５重量％、ガラス組成物を０．５〜１０重量％添加したことにより、高い比誘電率、低い誘電損失、高い絶縁抵抗等の電気的特性を実現することが可能になり、マイクロ波等の高周波領域における電気的特性が安定する。これにより、高周波領域における製品の信頼性が向上する。
【０００９】
ここで、ＴｉＯ_２の含有率を２０〜８０ｍｏｌ％とした理由は、２０ｍｏｌ％未満では誘電損失が増加するために高周波領域における電気的特性が低下し、また、８０ｍｏｌ％を越えると焼結性が低下するために緻密な焼結体が得られないからである。
また、ＺｎＯの含有率をＴｉＯ_２を除く残部、すなわち２０〜８０ｍｏｌ％とした理由は、２０ｍｏｌ％未満では焼結性が低下するために緻密な焼結体が得られず、また、８０ｍｏｌ％を越えると誘電損失が増加するために高周波領域における電気的特性が低下するからである。
【００１０】
ＣｕＯは、誘電損失を改善するために添加するものであって、その添加量は０．５〜２０重量％が好ましい。その理由は、０．５重量％未満では誘電損失の改善効果が得られず、また、２０重量％を越えると逆に誘電損失が増加するからである。
ＭｎＯ_２は、誘電損失を改善するために添加するものであって、その添加量は０．１〜５重量％が好ましい。その理由は、０．１重量％未満では誘電損失の改善効果が得られず、また、５重量％を越えると逆に誘電損失が増加するからである。
【００１１】
Ａｌ_２Ｏ_３は、誘電損失を改善するために添加するものであって、その添加量は０〜５重量％が好ましい。その理由は、５重量％を越えると誘電損失が増加するからである。
Ｓｂ_２Ｏ_３は、誘電損失を改善するために添加するものであって、その添加量は０．００１〜１５重量％が好ましい。その理由は、０．００１重量％未満では誘電損失の改善効果が得られず、また、１５重量％を越えると逆に誘電損失が増加するからである。この誘電損失の改善効果は、ｔａｎδ（損失係数）を測定することにより確認することができる。
【００１２】
ガラス組成物は、低温焼成時の粒界層におけるぬれ性を向上させ、かつ焼結性を高めるために焼結助剤として添加するものであって、その添加量は０．５〜１０重量％が好ましい。その理由は、０．５重量％未満では焼結助剤としての効果が現れないために緻密な焼結体を得ることができず、また、１０重量％を越えると誘電損失が増加するからである。
ガラス組成物としては、添加しても特性に悪影響を及ぼすことが無く、主組成物の成分であるＴｉＯ_２及びＺｎＯとぬれ性が良く、しかも５００℃以上の温度で軟化および／または溶融するガラスが好ましい。
【００１３】
請求項２記載の誘電体磁器組成物は、請求項１記載の誘電体磁器組成物において、前記ガラス組成物は、硼酸ガラス、硼珪酸ガラス、硼酸亜鉛ガラス、硼珪酸亜鉛ガラス、硼酸鉛ガラスのいずれか１種であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３記載の磁器コンデンサは、請求項１または２記載の誘電体磁器組成物からなる素子の両面に電極を形成してなることを特徴とする。
【００１５】
請求項４記載の磁器コンデンサは、請求項１または２記載の誘電体磁器組成物からなるシート状の誘電体層と、電極層とを交互に積層してなることを特徴とする。
【００１６】
請求項５記載の誘電体磁器組成物の製造方法は、ＴｉＯ_２を２０〜８０ｍｏｌ％含み、残部をＺｎＯ及び不可避不純物とする主組成物に、ＣｕＯを０．５〜２０重量％、ＭｎＯ_２を０．１〜５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．００１〜１５重量％、ガラス組成物を０．５〜１０重量％添加した粉体を、成形してバルク状もしくはシート状の成形体とし、この成形体を８００℃以上の温度で焼成することを特徴とする。
【００１７】
この製造方法では、ＴｉＯ_２を２０〜８０ｍｏｌ％含み、残部をＺｎＯ及び不可避不純物とする主組成物に、ＣｕＯを０．５〜２０重量％、ＭｎＯ_２を０．１〜５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．００１〜１５重量％、ガラス組成物を０．５〜１０重量％添加した粉体を、成形してバルク状もしくはシート状の成形体とし、この成形体を８００℃以上の温度で焼成することにより、焼結助剤であるガラス組成物が焼成過程において粒界層のぬれ性を向上させ、成形体中の粉末粒子同士を癒着させるとともに、粉末粒子間の空隙を減少させて焼結を進行させる。これにより、８００℃以上の温度で焼成することで、緻密で高強度の焼結体を得ることが可能になる。
【００１８】
請求項６記載の誘電体磁器組成物の製造方法は、請求項５記載の誘電体磁器組成物の製造方法において、前記シート状の成形体の一主面に電極を形成し、次いで、この成形体を複数枚厚み方向に重ね合わせ加圧して積層体とし、この積層体を前記温度で焼成することを特徴とする。
【００１９】
この製造方法では、シート状の成形体の一主面に電極を形成し、次いで、この成形体を複数枚厚み方向に重ね合わせ加圧して積層体とし、この積層体を前記温度で焼成することにより、内部電極にＰｔやＰｄ等の貴金属と比較して安価なＡｇ等の金属を用いることが可能になり、従来より用いていたＰｔやＰｄ等の貴金属を電極材料として用いる必要が無くなる。これにより、高周波特性等の電気的特性を低下させること無く低コスト化を図ることが可能である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物とそれを用いた磁器コンデンサ及びその製造方法の各実施形態について図面に基づき説明する。
【００２１】
［第１の実施形態］
図１は本発明の第１の実施形態のセラミックコンデンサ（磁器コンデンサ）を示す断面図であり、図において、符号１はバルク状の誘電体、２は誘電体１の両面に形成された端子電極、３は端子電極２に接続されたリード線、４はこれらを封止するエポキシ樹脂である。
【００２２】
誘電体１は、ＴｉＯ_２を２０〜８０ｍｏｌ％含み、残部をＺｎＯ及び不可避不純物とする主組成物に、ＣｕＯを０．５〜２０重量％、ＭｎＯ_２を０．１〜５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．００１〜１５重量％、ガラス組成物を０．５〜１０重量％添加した材料組成からなる誘電体セラミックスである。
端子電極３は、ＡｇもしくはＡｇ合金を主成分とする金属により構成されている。Ａｇ合金としては、例えば、９０Ａｇ−１０Ｐｄ等が好適に用いられる。
【００２３】
次に、このセラミックコンデンサの製造方法について説明する。
まず、粉末状のＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ガラス組成物をそれぞれ所定量秤量した。
ここでは、表１及び表２に示す材料組成となるように秤量した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
次いで、これらの粉体を所定量の水（もしくはエタノール、アセトン等の有機溶媒）等の分散媒とともにボールミルに収容し、所定時間、例えば２４時間、混合・粉砕し、その後脱水（もしくは脱エタノール、脱アセトン等の脱有機溶媒）・乾燥を行った。本発明の材料組成以外の組成の試料も作製し、比較例とした（表１及び表２中では「※」で示してある）。
【００２７】
次いで、この乾燥粉末を５５０〜７５０℃の温度で０．５〜５．０時間、仮焼成し、次いで、ライカイ機（もしくは自動乳鉢）を用いて１〜２４時間粉砕し、所定の粒度の仮焼粉とした。
次いで、この仮焼粉に所定量の有機バインダーを加え、その後ライカイ機等を用いて均一に混合・造粒し、所定の粒度の造粒粉（団粒）とした。有機バインダーはＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）水溶液を用いた。なお、有機バインダーとしては、ＰＶＡ水溶液の他、エチルセルロース水溶液、アクリル樹脂水溶液（アクリルバインダー）等が好適に用いられる。
【００２８】
次いで、成形機を用いて、この造粒粉を直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットに成形し、その後、大気中、８００℃以上の温度で０．５〜１０．０時間焼成し、本実施形態の円板状の誘電体１を得た。なお、本発明の材料組成の試料を本発明の焼成温度範囲以外の温度で焼成し、比較例とした（表１及び表２中では比較例を「※」で示してある）。
【００２９】
表３及び表４は、各試料における電気的特性を示したものである。なお、表３及び表４中では比較例を「※」で示してある。
【表３】

【００３０】
【表４】

【００３１】
ここでは、比誘電率（ε）及びｔａｎδ（損失係数）は、２５℃において、１ＭＨｚ、１Ｖ_ｒｍｓの条件下で測定を行った。
絶縁抵抗ＩＲ（Ω）は、１０００Ｖ（ＤＣ）を１分間印加した後、測定を行った。
【００３２】
これらの表３及び表４から明かなように、本実施形態の試料によれば、比誘電率（ε）、ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ共、マイクロ波等の高周波領域においても安定していることがわかる。
一方、比較例の試料では、本実施形態の試料と比べて、比誘電率（ε）、ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲのいずれかが低下していることがわかる。
さらに、金属顕微鏡を用いて、本実施形態の試料の表面状態を観察したところ、粒界に空孔等が認められず、緻密な焼結体であることが確認された。
【００３３】
以上説明したように、本実施形態のセラミックコンデンサによれば、誘電体１を、ＴｉＯ_２を２０〜８０ｍｏｌ％含み、残部をＺｎＯ及び不可避不純物とする主組成物に、ＣｕＯを０．５〜２０重量％、ＭｎＯ_２を０．１〜５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．００１〜１５重量％、ガラス組成物を０．５〜１０重量％添加した材料組成としたので、高い比誘電率、低いｔａｎδ、高い絶縁抵抗等を実現することができ、マイクロ波等の高周波領域における電気的特性を安定化させることができる。したがって、高周波領域における信頼性を向上させることができる。
【００３４】
本実施形態のセラミックコンデンサの製造方法によれば、ＴｉＯ_２を２０〜８０ｍｏｌ％含み、残部をＺｎＯ及び不可避不純物とする主組成物に、ＣｕＯを０．５〜２０重量％、ＭｎＯ_２を０．１〜５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．００１〜１５重量％、ガラス組成物を０．５〜１０重量％添加した材料組成となるように、それぞれの粉体を秤量・混合して混合粉とし、この混合粉を成形してバルク状の成形体とし、この成形体を８００℃以上の温度で焼成したので、低温焼成により緻密で高強度の焼結体を作製することができる。
【００３５】
［第２の実施形態］
図２は本発明の第２の実施形態の積層セラミックコンデンサを示す断面図であり、図において、符号１１はシート状の誘電体層、１２は薄厚の内部電極、１３、１４は端子電極であり、ここでは、誘電体層１１を８層、内部電極１２を７層、交互に積層した構成としている。
【００３６】
誘電体層１１は、ＴｉＯ_２を２０〜８０ｍｏｌ％含み、残部をＺｎＯ及び不可避不純物とする主組成物に、ＣｕＯを０．５〜２０重量％、ＭｎＯ_２を０．１〜５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．００１〜１５重量％、ガラス組成物を０．５〜１０重量％添加した材料組成からなるシート状の誘電体セラミックスである。
【００３７】
内部電極１２及び端子電極１３、１４は、導体としての特性を有し、かつ信頼性の高い電極材料、例えば、ＡｇもしくはＡｇ合金を主成分とする金属により構成されている。このＡｇ合金の例としては、９０Ａｇ−１０Ｐｄ等が挙げられる。
この積層セラミックコンデンサは、高周波領域においても安定した特性を有する。
【００３８】
次に、この積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
まず、本実施形態の材料組成となるように、粉末状のＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ガラス組成物をそれぞれ所定量秤量し、これらの粉体を所定量の水（もしくはエタノール、アセトン）等の分散媒とともにボールミルに収容し、所定時間、例えば２４時間、混合・粉砕し、その後脱水（もしくは脱エタノール、脱アセトン等の脱有機溶媒）・乾燥を行った。
【００３９】
次いで、この乾燥粉に所定量の有機バインダー及び有機溶剤を加えた後、ライカイ機、混練機等を用いて混練し、所定の粘度を有するスラリーとした。ここでは、有機バインダーとしてＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）水溶液を用いた。なお、有機バインダーとしては、ＰＶＡ水溶液の他、エチルセルロース水溶液、アクリル樹脂水溶液（アクリルバインダー）等が好適に用いられる。
次いで、ドクターブレード法により、このスラリーをシート状に成形し脱脂してグリーンシートとし、このグリーンシート上に、Ａｇ、もしくは９０Ａｇ−１０Ｐｄ等のＡｇ合金を主成分とする導電ペーストを所定のパターンに印刷し、内部電極層とした。
【００４０】
次いで、これらのグリーンシートを所定枚数、厚み方向に重ね合わせ、その後厚み方向に加圧して積層体とした。
次いで、この積層体を８００℃以上の温度で焼成し、その後、両側面に端子電極１３、１４を形成した。
以上により、誘電体層１１と内部電極１２とを交互に積層した積層セラミックコンデンサを作製することができた。
【００４１】
以上説明したように、本実施形態の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層１１を、ＴｉＯ_２を２０〜８０ｍｏｌ％含み、残部をＺｎＯ及び不可避不純物とする主組成物に、ＣｕＯを０．５〜２０重量％、ＭｎＯ_２を０．１〜５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．００１〜１５重量％、ガラス組成物を０．５〜１０重量％添加した材料組成としたので、小型かつ大容量で、しかも高い比誘電率、低い誘電損失、高い絶縁抵抗等を実現することができ、マイクロ波等の高周波領域における電気的特性を安定化させることができる。したがって、高周波領域における信頼性を向上させることができる。
【００４２】
本実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、ＴｉＯ_２を２０〜８０ｍｏｌ％含み、残部をＺｎＯ及び不可避不純物とする主組成物に、ＣｕＯを０．５〜２０重量％、ＭｎＯ_２を０．１〜５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．００１〜１５重量％、ガラス組成物を０．５〜１０重量％添加した材料組成の混合粉を用いてグリーンシートを作製し、このグリーンシートを厚み方向に重ね合わせて積層体とし、この積層体を８００℃以上の温度で焼成するので、内部電極１２の材料にＰｔやＰｄ等の貴金属と比較して比較的安価なＡｇ等の金属を用いることができ、ＰｔやＰｄ等の貴金属を電極材料として用いる必要が無い。したがって、特性を低下させること無く、低コスト化を図ることができる。
【００４３】
以上、本発明の誘電体磁器組成物とそれを用いた磁器コンデンサ及びその製造方法の各実施形態について図面に基づき説明してきたが、具体的な構成は上述した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で設計の変更等が可能である。
例えば、第２の実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層１１を８層、内部電極１２を７層、交互に積層した構成としたが、誘電体層１１及び内部電極１２それぞれの大きさや層数は、必要とされる容量や特性により適宜変更可能である。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の請求項１記載の誘電体磁器組成物によれば、ＴｉＯ_２を２０〜８０ｍｏｌ％含み、残部をＺｎＯ及び不可避不純物とする主組成物に、ＣｕＯを０．５〜２０重量％、ＭｎＯ_２を０．１〜５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．００１〜１５重量％、ガラス組成物を０．５〜１０重量％添加したので、高い比誘電率、低い誘電損失、高い絶縁抵抗を実現することができ、マイクロ波等の高周波領域における電気的特性を安定化させることができる。したがって、高周波領域における信頼性を向上させることができる。
【００４５】
請求項３記載の磁器コンデンサによれば、本発明の誘電体磁器組成物からなる素子の両面に電極を形成したので、高周波領域における誘電体損失を小さくすることができる。その結果、マイクロ波等の高周波領域における電気的特性を安定させることができ、高周波領域における信頼性を向上させることができる。
また、電極に、ＰｔやＰｄ等の貴金属と比較して比較的安価なＡｇ等の金属を用いることができるので、特性を低下させずに製造コストを低減することができる。
【００４６】
請求項４記載の磁器コンデンサによれば、本発明の誘電体磁器組成物からなるシート状の誘電体と電極とを交互に積層してなる積層体としたので、高周波領域における誘電体損失を小さくすることができる。その結果、マイクロ波等の高周波領域における電気的特性を安定化させることができ、高周波領域における信頼性を向上させることができる。
また、電極に、ＰｔやＰｄ等の貴金属と比較して比較的安価なＡｇ等の金属を用いることができるので、特性を低下させることなく、製造コストを低減することができる。
【００４７】
請求項５記載の誘電体磁器組成物の製造方法によれば、ＴｉＯ_２を２０〜８０ｍｏｌ％含み、残部をＺｎＯ及び不可避不純物とする主組成物に、ＣｕＯを０．５〜２０重量％、ＭｎＯ_２を０．１〜５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．００１〜１５重量％、ガラス組成物を０．５〜１０重量％添加した粉体を、成形してバルク状もしくはシート状の成形体とし、この成形体を８００℃以上の温度で焼成するので、低温焼成により緻密で高強度の焼結体を作製することができる。
【００４８】
請求項６記載の誘電体磁器組成物の製造方法によれば、シート状の成形体の一主面に電極を形成し、次いで、この成形体を複数枚、厚み方向に重ね合わせ加圧して積層体とし、この積層体を前記温度で焼成するので、内部電極材料に、ＰｔやＰｄ等の貴金属と比較して安価なＡｇ等の金属を用いることができ、ＰｔやＰｄ等の貴金属を電極材料として用いる必要が無い。したがって、製品の特性を低下させること無しに低コスト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態の単層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【符号の説明】
１バルク状の誘電体
２端子電極
３リード線
４エポキシ樹脂
１１誘電体層
１２内部電極
１３、１４端子電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric porcelain composition, a porcelain capacitor using the same, and a method of manufacturing the same, and in particular, in a high frequency region such as a microwave region, excellent electric permittivity such as high relative permittivity, low dielectric loss, and high insulation resistance. Porcelain composition which has excellent characteristics, is small in size, has a large capacity, has excellent reliability, and is capable of significantly lowering the manufacturing cost by realizing firing at a low temperature, and a porcelain using the same. The present invention relates to a capacitor and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ceramic capacitors have been well known as small and large-capacity capacitors. This ceramic capacitor is an element utilizing the dielectric properties of ceramics, and is made of a dielectric material such as rutile type TiO ₂ , perovskite type BaTiO ₃ , MgTiO ₃ , CaTiO ₃ , SrTiO ₃ , or a combination thereof. Thus, a capacitor having desired characteristics can be obtained.
[0003]
These ceramic capacitors are classified into a single-layer type and a multilayer type.
The single-layer ceramic capacitor is formed by pressing the above-mentioned material (powder) into a predetermined shape, for example, a formed body such as a pellet (disc-shaped), a rod (cylindrical), a chip (square-shaped), and the like. It can be obtained by firing the molded body at a temperature of 1200 to 1400 ° C. to form a sintered body, and then forming electrodes on both front and back surfaces.
[0004]
Further, the multilayer ceramic capacitor is prepared by kneading the above-mentioned material (powder), an organic binder and an organic solvent to form a slurry, forming the slurry into a sheet shape by a doctor blade method, degreased to form a green sheet, and forming a green sheet. After printing an electrode made of a noble metal such as Pt or Pd on the green sheet, these green sheets are laminated in the thickness direction and pressed to form a laminate, and the laminate is fired at a temperature of 1200 to 1400 ° C. it can.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the above-mentioned conventional ceramic capacitor, it is necessary to expand an application range in a high frequency region such as a microwave, so that characteristics such as a relative permittivity, a dielectric loss, and an insulation resistance have higher characteristics and higher reliability. There is a need for one having properties. However, current dielectric materials have not yet sufficiently met these requirements.
In particular, in the case of a multilayer ceramic capacitor, it is necessary to fire at a temperature of 1200 to 1400 ° C. in order to obtain a dense laminate, and it is also necessary to use a noble metal such as Pt or Pd which is stable even at a high temperature for the internal electrode material. Therefore, there is a problem that it is difficult to reduce the manufacturing cost.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a small size, a large capacity, has stable characteristics even in a high frequency range, and realizes firing at a low temperature, thereby significantly reducing manufacturing costs. It is an object of the present invention to provide a dielectric ceramic composition that can be reduced, a ceramic capacitor using the same, and a method for manufacturing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides the following dielectric ceramic composition, a ceramic capacitor using the same, and a method for manufacturing the same.
That is, the dielectric ceramic composition according to claim 1 is a TiO ₂ containing 20 to 80 mol%, the main composition of the balance between ZnO and unavoidable impurities, the CuO 0.5 to 20 wt%, the MnO ₂ 0 .1～5 wt%, the _Al 2 _{O 3} 0 to 5 wt%, the _Sb 2 _{O 3} 0.001 to 15% by weight, and characterized by being obtained by adding the glass composition from 0.5 to 10 wt% I do.
[0008]
In the above dielectric ceramic composition, the TiO ₂ comprises 20 to 80 mol%, the main composition of the balance between ZnO and unavoidable impurities, 0.5 to 20 wt% of CuO, the MnO ₂ 0.1 to 5 weight %, 0 to 5% by weight of Al ₂ O ₃ , 0.001 to 15% by weight of Sb ₂ O ₃ , and 0.5 to 10% by weight of the glass composition to provide a high dielectric constant and a low dielectric loss. In addition, electrical characteristics such as high insulation resistance can be realized, and electrical characteristics in a high frequency region such as microwaves are stabilized. Thereby, the reliability of the product in the high frequency range is improved.
[0009]
Here, the reason that the content of TiO ₂ is set to 20 to 80 mol% is that if the content is less than 20 mol%, the dielectric loss increases, so that the electrical characteristics in the high frequency region deteriorate. This is because a dense sintered body cannot be obtained due to the decrease.
The reason for setting the content of ZnO to the balance other than TiO ₂ , that is, 20 to 80 mol% is that if the content is less than 20 mol%, a dense sintered body cannot be obtained because the sinterability is reduced. If it exceeds, the electric characteristics in the high-frequency region deteriorate because the dielectric loss increases.
[0010]
CuO is added to improve the dielectric loss, and the amount of CuO is preferably 0.5 to 20% by weight. The reason is that if it is less than 0.5% by weight, the effect of improving the dielectric loss cannot be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the dielectric loss increases.
MnO ₂ is added to improve dielectric loss, and the amount of MnO ₂ is preferably 0.1 to 5% by weight. The reason is that if it is less than 0.1% by weight, the effect of improving the dielectric loss cannot be obtained, and if it exceeds 5% by weight, the dielectric loss increases.
[0011]
Al ₂ O ₃ is added to improve the dielectric loss, and the amount of Al ₂ O ₃ is preferably 0 to 5% by weight. The reason is that if it exceeds 5% by weight, the dielectric loss increases.
Sb ₂ O ₃ is added to improve dielectric loss, and the amount of Sb ₂ O ₃ is preferably 0.001 to 15% by weight. The reason is that if it is less than 0.001% by weight, the effect of improving the dielectric loss cannot be obtained, and if it exceeds 15% by weight, on the contrary, the dielectric loss increases. The effect of improving the dielectric loss can be confirmed by measuring tan δ (loss coefficient).
[0012]
The glass composition is added as a sintering aid in order to improve the wettability in the grain boundary layer during low-temperature firing and to enhance the sinterability, and the amount added is 0.5 to 10% by weight. Is preferred. The reason is that if it is less than 0.5% by weight, no effect as a sintering agent is exhibited, so that a dense sintered body cannot be obtained, and if it exceeds 10% by weight, the dielectric loss increases. is there.
As a glass composition, a glass that does not adversely affect properties even when added, has good wettability with TiO ₂ and ZnO as components of the main composition, and softens and / or melts at a temperature of 500 ° C. or more. Is preferred.
[0013]
The dielectric porcelain composition according to claim 2 is the dielectric porcelain composition according to claim 1, wherein the glass composition is formed of borate glass, borosilicate glass, zinc borate glass, zinc borosilicate glass, or lead borate glass. It is characterized by any one of them.
[0014]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a ceramic capacitor comprising electrodes formed on both surfaces of an element made of the dielectric ceramic composition according to the first or second aspect.
[0015]
A porcelain capacitor according to a fourth aspect is characterized in that a sheet-like dielectric layer made of the dielectric porcelain composition according to the first or second aspect and an electrode layer are alternately laminated.
[0016]
The process according to claim 5 dielectric ceramic composition as set forth in the TiO ₂ comprises 20 to 80 mol%, the main composition of the balance between ZnO and unavoidable impurities, the CuO 0.5 to 20 wt%, the MnO ₂ 0.1 to 5 wt%, the _Al 2 _{O 3} 0 to 5 wt%, the _Sb 2 _{O 3} 0.001 to 15 wt%, the powder was added glass composition 0.5 to 10 wt%, molding Into a bulk or sheet shaped body, and firing the formed body at a temperature of 800 ° C. or higher.
[0017]
In this manufacturing method, the TiO ₂ comprises 20 to 80 mol%, the main composition of the balance between ZnO and unavoidable impurities, 0.5 to 20 wt% of CuO, the MnO ₂ 0.1 to 5 wt%, Al ₂ O ₃ 0 to 5 wt%, the _Sb 2 _{O 3} 0.001 to 15 wt%, the powder was added glass composition 0.5 to 10 wt%, molded into a bulk-like or sheet-like shaped body By firing this molded body at a temperature of 800 ° C. or higher, the glass composition as a sintering aid improves the wettability of the grain boundary layer in the firing process and causes the powder particles in the molded body to adhere to each other. At the same time, the space between the powder particles is reduced to promote sintering. This makes it possible to obtain a dense and high-strength sintered body by firing at a temperature of 800 ° C. or higher.
[0018]
According to a sixth aspect of the present invention, in the method for producing a dielectric porcelain composition according to the fifth aspect, an electrode is formed on one main surface of the sheet-like molded body, and then the molding is performed. A plurality of bodies are stacked in the thickness direction and pressed to form a laminate, and the laminate is fired at the above temperature.
[0019]
In this manufacturing method, an electrode is formed on one main surface of a sheet-like molded body, and then a plurality of the molded bodies are laminated in the thickness direction to form a laminate, and the laminate is fired at the above temperature. This makes it possible to use a metal such as Ag, which is less expensive than a noble metal such as Pt or Pd, for the internal electrode, and eliminates the need to use a noble metal such as Pt or Pd, which has been conventionally used, as an electrode material. Thus, cost reduction can be achieved without deteriorating electrical characteristics such as high-frequency characteristics.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiments of the dielectric ceramic composition of the present invention, a ceramic capacitor using the same, and a method of manufacturing the same will be described with reference to the drawings.
[0021]
[First Embodiment]
FIG. 1 is a sectional view showing a ceramic capacitor (porcelain capacitor) according to a first embodiment of the present invention. In the drawing, reference numeral 1 denotes a bulk dielectric, and 2 denotes terminal electrodes formed on both surfaces of the dielectric 1. Reference numeral 3 denotes a lead wire connected to the terminal electrode 2, and reference numeral 4 denotes an epoxy resin for sealing them.
[0022]
The dielectric material 1 contains ₂₀ to 80 mol% of TiO ₂ , and the main composition containing ZnO and unavoidable impurities in the remainder is 0.5 to 20 wt% of CuO, 0.1 to 5 wt% of MnO ₂ , and Al _2. O ₃ 0 to 5 wt%, the _Sb 2 _{O 3} 0.001 to 15 wt%, a dielectric ceramic glass compositions consisting added material composition 0.5 to 10 wt%.
The terminal electrode 3 is made of a metal containing Ag or an Ag alloy as a main component. As the Ag alloy, for example, 90Ag-10Pd or the like is suitably used.
[0023]
Next, a method for manufacturing the ceramic capacitor will be described.
First, predetermined amounts of powdered TiO ₂ , ZnO, CuO, MnO ₂ , Al ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , and a glass composition were weighed.
Here, the materials were weighed so as to have the material compositions shown in Tables 1 and 2.
[0024]
[Table 1]

[0025]
[Table 2]

[0026]
Next, these powders are accommodated in a ball mill together with a predetermined amount of a dispersion medium such as water (or an organic solvent such as ethanol or acetone), mixed and pulverized for a predetermined time, for example, 24 hours, and then dewatered (or deethanolized, Organic solvent such as acetone) and drying. Samples having compositions other than the material composition of the present invention were also prepared and used as comparative examples (in Tables 1 and 2, indicated by “*”).
[0027]
Next, the dried powder is temporarily calcined at a temperature of 550 to 750 ° C. for 0.5 to 5.0 hours, and then pulverized for 1 to 24 hours using a raikai machine (or an automatic mortar). Baked powder.
Next, a predetermined amount of an organic binder was added to the calcined powder, and then uniformly mixed and granulated using a raikai machine or the like to obtain a granulated powder (agglomerated) having a predetermined particle size. As the organic binder, a PVA (polyvinyl alcohol) aqueous solution was used. In addition, as the organic binder, an aqueous solution of ethyl cellulose, an aqueous solution of an acrylic resin (acrylic binder), and the like are preferably used in addition to the aqueous solution of PVA.
[0028]
Next, using a molding machine, the granulated powder is formed into pellets having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm, and then fired in the atmosphere at a temperature of 800 ° C. or higher for 0.5 to 10.0 hours. Was obtained. In addition, the sample of the material composition of the present invention was fired at a temperature out of the firing temperature range of the present invention, and used as a comparative example (the comparative examples are indicated by “*” in Tables 1 and 2).
[0029]
Tables 3 and 4 show the electrical characteristics of each sample. In Tables 3 and 4, comparative examples are indicated by “*”.
[Table 3]

[0030]
[Table 4]

[0031]
Here, the relative dielectric constant (ε) and tan δ (loss coefficient) were measured at 25 ° C. under the conditions of 1 MHz and 1 V _rms .
The insulation resistance IR (Ω) was measured after applying 1000 V (DC) for 1 minute.
[0032]
As is clear from Tables 3 and 4, according to the sample of the present embodiment, both the relative dielectric constant (ε), tan δ, insulation resistance IR, and stability in a high frequency region such as microwave. Understand.
On the other hand, in the sample of the comparative example, it can be seen that any one of the relative dielectric constant (ε), tan δ, and the insulation resistance IR is lower than the sample of the present embodiment.
Further, when the surface state of the sample of the present embodiment was observed using a metallographic microscope, no pores or the like were observed at the grain boundaries, and it was confirmed that the sample was a dense sintered body.
[0033]
As described above, according to the ceramic capacitor of the present embodiment, the dielectric 1 contains ₂₀ to 80 mol% of TiO ₂ , and the remainder is composed of ZnO and unavoidable impurities. wt%, the MnO ₂ 0.1 to 5 wt%, the _Al 2 _{O 3} 0 to 5 wt%, the _Sb 2 _{O 3} 0.001 to 15 wt%, adding a glass composition 0.5 to 10 wt% With such a material composition, a high relative dielectric constant, a low tan δ, a high insulation resistance, and the like can be realized, and electrical characteristics in a high frequency region such as a microwave can be stabilized. Therefore, reliability in a high frequency region can be improved.
[0034]
According to the method for manufacturing a ceramic capacitor of the present embodiment, 0.5 to 20% by weight of CuO and 0.1 to 0.2% of MnO ₂ are contained in a main composition containing 20 to 80 mol% of TiO ₂ and the balance being ZnO and unavoidable impurities. 1 to 5 wt%, the _Al 2 _{O 3} 0 to 5 wt%, the _Sb 2 _{O 3} 0.001 to 15 wt%, such that the material composition obtained by adding glass composition 0.5 to 10 wt%, Each powder was weighed and mixed to form a mixed powder, and the mixed powder was formed into a bulk compact, which was baked at a temperature of 800 ° C. or higher. A sintered body can be manufactured.
[0035]
[Second embodiment]
FIG. 2 is a sectional view showing a multilayer ceramic capacitor according to a second embodiment of the present invention. In the figure, reference numeral 11 denotes a sheet-like dielectric layer, 12 denotes a thin internal electrode, and 13 and 14 denote terminal electrodes. Here, eight dielectric layers 11 and seven internal electrodes 12 are alternately stacked.
[0036]
The dielectric layer 11 contains ₂₀ to 80 mol% of TiO ₂ , the remainder being ZnO and unavoidable impurities, the main composition being 0.5 to 20 wt% of CuO, 0.1 to 5 wt% of MnO ₂ , Al the ₂ O ₃ 0 to 5 wt%, the _Sb 2 _{O 3} 0.001 to 15 wt%, a sheet-like dielectric ceramics glass composition consists added material composition 0.5 to 10 wt%.
[0037]
The internal electrode 12 and the

terminal electrodes

13 and 14 have characteristics as a conductor and are made of a highly reliable electrode material, for example, a metal mainly composed of Ag or an Ag alloy. Examples of this Ag alloy include 90Ag-10Pd.
This multilayer ceramic capacitor has stable characteristics even in a high frequency range.
[0038]
Next, a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor will be described.
First, predetermined amounts of powdered TiO ₂ , ZnO, CuO, MnO ₂ , Al ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , and a glass composition are weighed to obtain the material composition of the present embodiment, and these powders are weighed. Is placed in a ball mill together with a predetermined amount of a dispersion medium such as water (or ethanol or acetone), mixed and crushed for a predetermined time, for example, 24 hours, and then dehydrated (or a deorganized solvent such as ethanol and acetone) and dried. Was done.
[0039]
Next, after adding a predetermined amount of an organic binder and an organic solvent to the dried powder, the mixture was kneaded with a raikai machine, a kneader or the like to obtain a slurry having a predetermined viscosity. Here, a PVA (polyvinyl alcohol) aqueous solution was used as the organic binder. In addition, as the organic binder, an aqueous solution of ethyl cellulose, an aqueous solution of an acrylic resin (acrylic binder), and the like are preferably used in addition to the aqueous solution of PVA.
Next, the slurry is formed into a sheet shape by a doctor blade method and degreased to form a green sheet. On the green sheet, a conductive paste mainly composed of Ag or an Ag alloy such as 90Ag-10Pd is formed into a predetermined pattern. Printing was performed to form an internal electrode layer.
[0040]
Next, a predetermined number of these green sheets were stacked in the thickness direction, and then pressed in the thickness direction to form a laminate.
Next, the laminate was fired at a temperature of 800 ° C. or higher, and then

terminal electrodes

13 and 14 were formed on both side surfaces.
As described above, a multilayer ceramic capacitor in which the dielectric layers 11 and the internal electrodes 12 were alternately stacked was able to be manufactured.
[0041]
As described above, according to the multilayer ceramic capacitor of the present embodiment, the dielectric layer 11 contains ₂₀ to 80 mol% of TiO ₂ , and the remainder is composed of ZnO and unavoidable impurities. 20 wt%, the MnO ₂ 0.1 to 5 wt%, the _Al 2 _{O 3} 0 to 5 wt%, the _Sb 2 _{O 3} 0.001 to 15 wt%, 0.5 to 10 weight glass composition %, The material composition is small, has a large capacity, and can realize high relative dielectric constant, low dielectric loss, high insulation resistance, etc., and stabilizes electrical characteristics in a high frequency region such as microwaves. be able to. Therefore, reliability in a high frequency region can be improved.
[0042]
According to the manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor of the present embodiment, the main composition containing 20 to 80 mol% of TiO ₂ and the balance of ZnO and unavoidable impurities contains 0.5 to 20 wt% of CuO and 0 to 0 wt% of MnO ₂ . .1～5 wt%, the _Al 2 _{O 3} 0 to 5 wt%, the _Sb 2 _{O 3} 0.001 to 15 wt%, mixed powder of the material composition with the addition of glass composition 0.5 to 10 wt% A green sheet is prepared by using the green sheet, and the green sheet is laminated in the thickness direction to form a laminate. Since the laminate is fired at a temperature of 800 ° C. or more, the material of the internal electrode 12 is compared with a noble metal such as Pt or Pd. Thus, a relatively inexpensive metal such as Ag can be used, and there is no need to use a noble metal such as Pt or Pd as an electrode material. Therefore, cost reduction can be achieved without deteriorating characteristics.
[0043]
As described above, each embodiment of the dielectric ceramic composition of the present invention, a ceramic capacitor using the same, and a method of manufacturing the same has been described with reference to the drawings. However, the specific configuration is not limited to each of the above embodiments. The design can be changed without departing from the scope of the present invention.
For example, in the multilayer ceramic capacitor of the second embodiment, eight dielectric layers 11 and seven internal electrodes 12 are alternately stacked. However, the size and layer of each of the dielectric layers 11 and the internal electrodes 12 are different. The number can be appropriately changed depending on the required capacity and characteristics.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, according to the dielectric porcelain composition according to claim 1 of the present invention, the main composition containing ₂₀ to 80 mol% of TiO2 and the balance of ZnO and unavoidable impurities contains 0.5% of CuO. 20 wt%, the MnO ₂ 0.1 to 5 wt%, the _Al 2 _{O 3} 0 to 5 wt%, the _Sb 2 _{O 3} 0.001 to 15 wt%, 0.5 to 10 weight glass composition %, A high relative dielectric constant, a low dielectric loss, and a high insulation resistance can be realized, and electrical characteristics in a high frequency region such as microwaves can be stabilized. Therefore, reliability in a high frequency region can be improved.
[0045]
According to the porcelain capacitor according to the third aspect, since electrodes are formed on both surfaces of the element made of the dielectric porcelain composition of the present invention, dielectric loss in a high frequency region can be reduced. As a result, electrical characteristics in a high frequency region such as a microwave can be stabilized, and reliability in a high frequency region can be improved.
Further, since a metal such as Ag, which is relatively inexpensive as compared with a noble metal such as Pt or Pd, can be used for the electrode, the manufacturing cost can be reduced without deteriorating the characteristics.
[0046]
According to the porcelain capacitor according to the fourth aspect, since the laminated body is formed by alternately laminating the sheet-shaped dielectrics and the electrodes made of the dielectric porcelain composition of the present invention, the dielectric loss in the high frequency region is reduced. can do. As a result, electrical characteristics in a high frequency region such as a microwave can be stabilized, and reliability in a high frequency region can be improved.
In addition, since a metal such as Ag, which is relatively inexpensive compared to a noble metal such as Pt or Pd, can be used for the electrode, the manufacturing cost can be reduced without lowering the characteristics.
[0047]
According to the manufacturing method of claim 5 dielectric ceramic composition as set forth, the TiO ₂ comprises 20 to 80 mol%, the main composition of the balance between ZnO and unavoidable impurities, 0.5 to 20 wt% of CuO, MnO ₂ 0.1-5 wt%, the _Al 2 _{O 3} 0 to 5 wt%, the _Sb 2 _{O 3} 0.001 to 15 wt%, the powder was added glass composition 0.5 to 10 wt% Then, the compact is formed into a bulk or sheet-like compact, and the compact is fired at a temperature of 800 ° C. or higher, so that a dense and high-strength sintered body can be produced by low-temperature firing.
[0048]
According to the method for producing a dielectric ceramic composition according to claim 6, an electrode is formed on one main surface of the sheet-shaped molded body, and then a plurality of the molded bodies are laminated in the thickness direction and pressed to be laminated. Since the laminate is fired at the above-mentioned temperature, a metal such as Ag, which is inexpensive as compared with a noble metal such as Pt or Pd, can be used as an internal electrode material. There is no need to use it. Therefore, cost reduction can be achieved without deteriorating product characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing a single-layer ceramic capacitor according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing a multilayer ceramic capacitor according to a second embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Bulk dielectric 2 Terminal electrode 3 Lead wire 4 Epoxy resin 11 Dielectric layer 12

Internal electrodes

13 and 14 Terminal electrodes

Claims

The TiO ₂ containing 20 to 80 mol%, the remainder to the main composition to ZnO and unavoidable impurities, 0.5 to 20 wt% of CuO, the MnO ₂ 0.1 to 5 wt%, the _Al 2 _{O 3} 0 to 5 wt%, _Sb 2 _{O 3} and 0.001 wt%, the dielectric ceramic composition characterized by comprising the addition of glass composition 0.5 to 10 wt%.

2. The dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the glass composition is any one of borate glass, borosilicate glass, zinc borate glass, zinc borosilicate glass, and lead borate glass.

3. A ceramic capacitor comprising electrodes formed on both surfaces of an element made of the dielectric ceramic composition according to claim 1.

A porcelain capacitor comprising a sheet-like dielectric layer comprising the dielectric porcelain composition according to claim 1 and an electrode layer alternately laminated.

The TiO ₂ containing 20 to 80 mol%, the remainder to the main composition to ZnO and unavoidable impurities, 0.5 to 20 wt% of CuO, the MnO ₂ 0.1 to 5 wt%, the _Al 2 _{O 3} 0 to 5 wt%, the _Sb 2 _{O 3} 0.001 to 15 wt%, the powder was added glass composition 0.5 to 10 wt%, and a bulk-like or sheet-like shaped body by molding, the molded body Sintering at a temperature of 800 ° C. or higher.

An electrode is formed on one main surface of the sheet-like molded body, and then a plurality of the molded bodies are laminated in the thickness direction to form a laminate by pressing, and the laminate is fired at the above temperature. A method for producing the dielectric ceramic composition according to claim 5.