JP3598649B2

JP3598649B2 - Curable resin composition

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Publication number: JP3598649B2
Application number: JP11231096A
Authority: JP
Inventors: 健弘鈴木; 健司塩野
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1996-05-07
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2016-05-07
Also published as: JPH09296027A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，コンクリートやモルタル等の土木建築材料の湿潤面で短時間に常温硬化し優れた接着性を示す接着剤，補修材，注入止水材，塗り床剤，目地剤および塗料として有用な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂は，コンクリート，モルタル等への付着力が優れていることから、土木建築用の接着剤，止水注入材，補修材，塗り床材，目地剤，塗料として多用されている。しかしながら，土木建築分野での被着体や被塗布物は，基本的に水硬性であること，降雨，地下水，河川や海岸など水源に近接していること等の理由で、打設初期段階から表面や内部が湿潤状態である場合が多く，エポキシ樹脂の反応が水により促進される一方でエポキシ樹脂と被着体との界面に水が存在するために，エポキシ樹脂と被着体表面への濡れが阻害され付着力が著しく低下する。
【０００３】
特開昭５７−１２０２４号公報には、液状エポキシ樹脂とアミン硬化剤からなるエポキシ樹脂混合物にセメントを配合して水濡れ面への接着性を向上させる方法が開示されているが，常温における硬化に数十分以上の長時間を要する等の問題点がある。また，低温で粘度が高いため，冬季の施工性を上げるためや用途によって溶剤や反応性希釈剤を使用する場合が多く，作業環境上好ましくない。
硬化時間を短縮した材料としては，特開昭６２−２５２４８８号公報に、（メタ）アクリル酸の多価金属塩の水溶液にレドックス開始剤とセメントを配合することにより低温でラジカル重合させるアクリル樹脂系組成物が開示されているが，硬化速度が非常に速いため可使時間が短く，多量に使う場合，配合と同時に塗布あるいは注入するような特別な装置が必要になる等の制約を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，可使時間が長く，湿潤面への接着力が非常に高く，土木建築材料用途に好適な常温硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、液状エポキシ樹脂とアクリロイル基を二つ以上有するアクリレート化合物とエポキシ基または（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤とを含むＡ剤と，一級または二級アミノ基を二つ以上有するアミン化合物を含むＢ剤とは，それぞれ単独では硬化せず，常温で混合しても可使時間が長いにも関わらず，コンクリートやモルタル等の湿潤面に接するとアクリロイル基と活性水素を有するアミノ基とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応が促進され，続いてその反応熱によりエポキシ基と活性水素を有するアミノ基との付加反応やエポキシ基の開環重合も促進されて硬化することを見出し、本発明に至った。また、硬化する際，Ａ剤中のシランカップリング剤が有するエポキシ基や（メタ）アクリロイル基も、Ｂ剤中のアミン化合物が有する一級または二級アミノ基と反応するため，硬化物にアルコキシシリル基が導入され，さらに無機物との接着性が向上することも見出した。この硬化物は，湿潤面でも優れた接着性と耐水性を有する。
【０００６】
すなわち、本発明は，液状エポキシ樹脂とアクリロイル基を二つ以上有するアクリレート化合物とエポキシ基または（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤とを含むＡ剤と，一級または二級アミノ基を二つ以上有するアミン化合物を含むＢ剤からなる土木建築材料湿潤面用硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、Ａ剤中に含まれるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の総数と、シランカップリング剤が有するエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の総数との比が、１／０．０１〜０．３である上記土木建築材料湿潤面用硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記発明に記載の土木建築材料湿潤面用硬化性樹脂組成物を、湿潤状態にある土木建築材料に塗布又は注入し、常温で前記硬化性組成物を硬化する方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性樹脂組成物は，Ａ剤およびＢ剤を使用時に混合する二液型であるため，混合状態で液状であればよいが，手早く均一に混合して優れた硬化物性を得るには，Ａ剤およびＢ剤とも液状であり混合状態での粘度が１０００ｃｐｓ（２５℃）以下になるように材料や組成を選択することが望ましい。粘度が１０００ｃｐｓ（２５℃）より高いと，混合，塗布および注入等の作業性が悪くなる。なお、ここで言う液状には，二種類以上の化合物が完全に相溶して液状になっているものだけでなく，液状化合物に粉状化合物が分散している不均一系も含まれる。
また，Ａ剤とＢ剤の混合時の粘度が，１０００ｃｐｓ以下（２５℃）Ａ剤およびＢ剤には，混合時に液状であれば任意の化合物を使用することができるが，作業性の面からそれぞれ液状であり，作業環境や安全性の面から引火点が７０℃以上（危険物第４類第３石油類，第４石油類）の臭気の少ないものを使用することが望ましい。
【０００８】
Ａ剤に含まれる液状エポキシ樹脂としては，油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８０１，エピコート８０７，エピコート８０８，エピコート８１５，エピコート８１６，エピコート８１９，エピコート８７６，エピコート８２８，エピコート８３４，チバガイキー（株）製のアラルダイトＧＹ−２５７，アラルダイトＧＹ−２５２，アラルダイトＧＹ−２５０，アラルダイトＧＹ−２６０，アラルダイドＧＹ−２８０，ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３２４，Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１，Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１Ｃ，Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２，Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４，Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３５，Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３６，Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７，Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５３Ｊ，Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２，Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６等の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂，ナガセ化成工業（株）のデナコールＥＸ−４１１，デナコールＥＸ−４２１，デナコールＥＸ−３１３，デナコールＥＸ−３１４，デナコールＥＸ−３２１，デナコールＥＸ−２０１，デナコールＥＸ−２１１，デナコールＥＸ−８１０，デナコールＥＸ−８１１，デナコールＥＸ−８５０，デナコールＥＸ−８５１，デナコールＥＸ−８２１，デナコールＥＸ−８３０，デナコールＥＸ−８３２，デナコールＥＸ−９１１，デナコールＥＸ−９４１，デナコールＥＸ−９２０，デナコールＥＸ−９２１，デナコールＥＸ−９３１，デナコールＥＸ−２０００，デナコールＥＸ−９９２等のポリグリシジルエーテル型エポキシ化合物，あるいはこれらの混合物等が挙げられるが，必ずしもこれれらに限定されるものではない。
【０００９】
Ａ剤に含まれるアクリロイル基を二つ以上有するアクリレート化合物としては，１，６−ヘキサンジオールジアクリレート，トリエチレングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，トリプロピレングリコールジアクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート，プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，ペンタエリスリトールテトラアクリレート，ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート，上記液状エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させたエポキシアクリレート（ビニルエステル樹脂），アクリル酸の多価金属塩あるいはこれらの混合物等が挙げられるが，必ずしもこれらに限定されるものではない。本発明の樹脂組成物は，アクリロイル基と活性水素を有するアミンとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応を第一段階の架橋反応として利用するので，反応性が低い液状メタクリレート化合物は硬化速度が遅いため適さない。
【００１０】
Ａ剤に含まれるエポキシ基または（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン，γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン，γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン，あるいはこれらの混合物等が挙げられるが，必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１１】
なお，メタクリロイル基と活性水素との反応は非常に遅いが，シランカップリング剤の添加量が少ないこと，メタクリロイル基以外に反応性が高いアルコキシシリル基を有していることから考えて，初期の硬化速度や接着性に大きな影響はないと考えられる。
Ａ剤の粘度は，Ｂ剤との混合，塗布あるいは注入時の作業性を考えると、５０００ｃｐｓ以下（２５℃）が望ましい。
【００１２】
液状エポキシ樹脂とアクリレート化合物とエポキシ基または（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は，エポキシ基の総数／（メタ）アクリロイル基の総数が１／４〜４／１になるように配合するのが望ましい。エポキシ基の総数が上記範囲より少ないと、Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応が速すぎて可使時間が短くなり，硬化後の耐久性や耐水性も悪くなる。また，エポキシ基の総数が上記範囲より多いと、湿潤面への濡れが悪く十分な接着性が得られない。さらに，可使時間，耐久性および湿潤面への濡れのバランスをとるには、できるだけエポキシ基の総数／（メタ）アクリロイル基の総数＝１にするのが好ましい。
【００１３】
シランカップリング剤は，Ａ剤中に含まれるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の総数と、シランカップリング剤が有するエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の総数との比が１／０．０１〜０．３になるように配合すると，湿潤面に対する優れた接着強度が得られるだけでなく，粘度が下がり扱い易くなるため望ましい。０．０１未満では，接着強度が向上する程の効果はない。０．３を越えると，Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応，液状エポキシ樹脂の硬化反応およびアルコキシシリル基の基材に対する反応より，基材のアルカリと水分によって促進されるアルコキシシリル基同士の縮合が優先的に起こるため，濡れ性が悪くなると共にシロキサン結合が密になり，膜が脆くなって接着強度が低下する。
【００１４】
Ｂ剤に含まれる一級または二級アミノ基を二つ以上有するアミン化合物としては，常温で液状のものが好適に使用できるが，Ａ剤との混合，塗布あるいは注入時の作業性を考えると粘度が１０００ｃｐｓ以下（２５℃）のもの，作業環境や安全性を考えると引火点が７０℃以上（危険物第４類第３石油類，第４石油類）で臭気の少ないものを選ぶのが望ましい。Ｂ剤には，さらに硬化時間を短くするために，硬化促進剤を併用してもよい。
一級または二級アミノ基を二つ以上有するアミン化合物としては，一級ジアミン，ポリオキシアルキレン一級ポリアミン，一級／二級ジアミン，二級ジアミン等を用いることができる。
【００１５】
一級ジアミンとして具体的には，イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ），ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン，４，４’−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン，１，２−ジアミノプロパン，１，３−ジアミノプロパン，１，４−ジアミノブタン，ビス−（３−アミノプロピル）エーテル，１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン，１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン，α，ω−ビス−（３−アミノプロピル）ポリエチレングリコールエーテル，メチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００１６】
ポリオキシアルキレン一級ポリアミンとして具体的には，ジェファーソンケミカル社製のジェファーミンＤ−２３０，ジェファーミンＤ−４００，ジェファーミンＤ−２０００のようなポリオキシアルキレンジアミン，ジェファーソンケミカル社製のジェファーミンＴ−４０３のようなポリオキシアルキレントリアミン等が挙げられる。
一級／二級ジアミンとして具体的には，エチルアミノエチルアミン，メチルアミノプロピルアミン，ラウリルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
二級ジアミンとして具体的には，２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン，Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００１７】
Ａ剤とＢ剤は，Ａ剤中に含まれる（メタ）アクリロイル基の数をＸａ，エポキシ基の数をＸｅ，Ｂ剤中に含まれるアミン化合物の活性水素の数をＹとすると，Ｘａ≦Ｙ≦（Ｘａ＋Ｘｅ）となるように混合することが望ましい。Ｙ＜Ｘａではアクリロイル基が残り硬化が不完全になり，また，Ｙ＞（Ｘａ＋Ｘｅ）では未反応のアミンが残り耐水性が悪くなる。硬化速度と硬化物の耐久性のバランスをとるには（Ｘａ＋Ｘｅ）＝Ｙ，さらにはＸａ＝Ｘｅ＝Ｙ×１／２にすることが望ましい。
Ｘａ＝Ｘｅ＝Ｙ×１／２になるように配合することにより，可使時間と湿潤面での接着性および耐久性のバランスのとれた樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
さらに，種々の目的のため，Ａ剤および／またはＢ剤に各種添加成分を加えることができる。例えば，硬化物性向上，粘度調節あるいはコストダウンのためにフィラー，希釈剤あるいは樹脂成分を加えたり，付加価値を与えるために抗菌剤，防黴剤あるいは防腐剤等を添加したり，着色するために顔料を添加したり，アクリロイル基のラジカル重合を抑えるために重合禁止剤をＡ剤に添加することができる。また，Ａ剤必須成分と反応するがＢ剤必須成分とは反応しない添加成分をＢ剤に，Ｂ剤必須成分と反応するがＡ剤必須成分とは反応しない添加成分をＡ剤に添加することにより，それぞれの貯蔵安定性と混合後の反応性および硬化物性向上を図ることもできる。
【００１９】
【実施例】
〔コンクリート湿潤面への接着強度試験〕
市販のコンクリート舗道板を１日間水に浸せきした後，表面の水を軽く拭き取り，硬化性樹脂組成物を塗り付けた接着板を底面に接着し１ｋｇのおもりをのせる。さらに接着板を上にして水に半浸せきして室温１週間後，建研式接着剥離試験器で接着強度を測定した。
【００２０】
〔粘度測定〕
Ａ剤およびＢ剤を混合した硬化性樹脂組成物を１００ｍｌのプラスチックビーカーに１００ｇ入れ，混合直後と２５℃１時間後の粘度を２５℃恒温室中でＢ型粘度計を用いて測定した。
【００２１】
〔実施例１〕
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製「エピコート８２８」，エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑｉｖ．）１６６．５ｇとジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アクリロイル当量１１６．５ｇ／ｅｑｉｖ．）１１６．５ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量２３６．３ｇ／ｅｑｉｖ．）２３．６ｇの液状混合物をＡ剤（Ａ剤中に含まれるエポキシ基とアクリロイル基の総数と、シランカップリング剤が有するエポキシ基の数との比は、１／０．０５），イソホロンジアミン（活性水素当量４２．５ｇ／ｅｑｉｖ．）４２．５ｇとポリオキシアルキレンジアミン（ジェファーソンケミカル（株）製「ジェファーミンＤ−４００」，活性水素当量１００ｇ／ｅｑｉｖ．）１００．０ｇをＢ剤として混合した硬化性樹脂組成物は，混合直後の粘度が２００ｃｐｓ（２５℃），２５℃で１時間保存後の粘度が６５０ｃｐｓ（２５℃）であり，１日以内に硬化した。湿潤コンクリート舗道板への１週間後の接着強度は３４．０ｋｇｆ／ｃｍ^２で基材破壊だった。なお，Ａ剤およびＢ剤は，それぞれ別の容器に入れて密栓することにより，２５℃で長期間，粘度増加やゲル化することなく，保管することができた。
【００２２】
〔実施例２〕
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製「エピコート８２８」，エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑｉｖ．）１６６．５ｇとトリメチロールプロパントリアクリレート（アクリロイル当量９８．７ｇ／ｅｑｉｖ．）９８．７ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量２３６．３ｇ／ｅｑｉｖ．）２３．６ｇの液状混合物をＡ剤（Ａ剤中に含まれるエポキシ基とアクリロイル基の総数と、シランカップリング剤が有するエポキシ基の数との比は、１／０．０５），イソホロンジアミン（活性水素当量４２．５ｇ／ｅｑｉｖ．）４２．５ｇとポリオキシアルキレンジアミン（ジェファーソンケミカル（株）製「ジェファーミンＤ−４００」，活性水素当量１００ｇ／ｅｑｉｖ．）１００．０ｇをＢ剤として混合した硬化性樹脂組成物は，混合直後の粘度が１５０ｃｐｓ（２５℃），２５℃で１時間保存後の粘度が５５０ｃｐｓ（２５℃）であり，１日以内に硬化した。湿潤コンクリート舗道板への１週間後の接着強度は３６．４ｋｇｆ／ｃｍ^２で基材破壊だった。なお，Ａ剤およびＢ剤は，それぞれ別の容器に入れて密栓することにより，２５℃で長期間，粘度増加やゲル化することなく，保管することができた。
【００２３】
〔実施例３〕
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製「エピコート８２８」，エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑｉｖ．）１８５．０ｇとジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アクリロイル当量１１６．５ｇ／ｅｑｉｖ．）１０４．９ｇとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（メタクリロイル当量２４８．４ｇ／ｅｑｉｖ．）２４．８ｇの液状混合物をＡ剤（Ａ剤中に含まれるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の総数と、シランカップリング剤が有するメタクリロイル基の数との比は、１／０．０５），イソホロンジアミン（活性水素当量４２．５ｇ／ｅｑｉｖ．）４２．５ｇとポリオキシアルキレンジアミン（ジェファーソンケミカル（株）製「ジェファーミンＤ−４００」，活性水素当量１００ｇ／ｅｑｉｖ．）１００．０ｇをＢ剤として混合した硬化性樹脂組成物は，混合直後の粘度が２３０ｃｐｓ（２５℃），２５℃で１時間保存後の粘度が６１０ｃｐｓ（２５℃）であり，１日以内に硬化した。湿潤コンクリート舗道板への１週間後の接着強度は２９．８ｋｇｆ／ｃｍ^２で基材破壊だった。なお，Ａ剤およびＢ剤は，それぞれ別の容器に入れて密栓することにより，２５℃で長期間，粘度増加やゲル化することなく，保管することができた。
【００２４】
〔実施例４〕
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製「エピコート８２８」，エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑｉｖ．）１６６．５ｇとジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アクリロイル当量１１６．５ｇ／ｅｑｉｖ．）１０４．９ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量２３６．３ｇ／ｅｑｉｖ．）２３．６ｇとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（メタクリロイル当量２４８．４ｇ／ｅｑｉｖ．）２４．８ｇの液状混合物をＡ剤（Ａ剤中に含まれるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の総数と、シランカップリング剤が有するメタクリロイル基とエポキシ基の総数との比は、１／０．１０），イソホロンジアミン（活性水素当量４２．５ｇ／ｅｑｉｖ．）４２．５ｇとポリオキシアルキレンジアミン（ジェファーソンケミカル（株）製「ジェファーミンＤ−４００」，活性水素当量１００ｇ／ｅｑｉｖ．）１００．０ｇをＢ剤として混合した硬化性樹脂組成物は，混合直後の粘度が１４０ｃｐｓ（２５℃），２５℃で１時間保存後の粘度が３２０ｃｐｓ（２５℃）であり，１日以内に硬化した。湿潤コンクリート舗道板への１週間後の接着強度は２８．３ｋｇｆ／ｃｍ^２で基材破壊だった。なお，Ａ剤およびＢ剤は，それぞれ別の容器に入れて密栓することにより，２５℃で長期間，粘度増加やゲル化することなく，保管することができた。
【００２５】
〔実施例５〕
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製「エピコート８２８」，エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑｉｖ．）９２．５ｇとジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アクリロイル当量１１６．５ｇ／ｅｑｉｖ．）５８．３ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量２３６．３ｇ／ｅｑｉｖ．）１１８．２ｇとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（メタクリロイル当量２４８．４ｇ／ｅｑｉｖ．）１２４．２ｇの液状混合物をＡ剤（Ａ剤中に含まれるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の総数と、シランカップリング剤が有するメタクリロイル基の数との比は、１／０．５０），イソホロンジアミン（活性水素当量４２．５ｇ／ｅｑｉｖ．）４２．５ｇとポリオキシアルキレンジアミン（ジェファーソンケミカル（株）製「ジェファーミンＤ−４００」，活性水素当量１００ｇ／ｅｑｉｖ．）１００．０ｇをＢ剤として混合した硬化性樹脂組成物は，混合直後の粘度が２０ｃｐｓ（２５℃），２５℃で１時間保存後の粘度が２５ｃｐｓ（２５℃）であり，硬化に３日かかった。湿潤コンクリート舗道板への１週間後の接着強度は２９．２ｋｇｆ／ｃｍ^２であり，基材破壊だった。なお，Ａ剤およびＢ剤は，それぞれ別の容器に入れて密栓することにより，２５℃で長期間，粘度増加やゲル化することなく，保管することができた。
【００２６】
〔実施例６〕
液状グリセロールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ナガセ化成工業（株）製「デナコールＥＸ−３１３」，エポキシ当量１４１ｇ／ｅｑｉｖ．）１４１．０ｇとジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アクリロイル当量１１６．５ｇ／ｅｑｉｖ．）１０４．９ｇとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（メタクリロイル当量２４８．４ｇ／ｅｑｉｖ．）２４．８ｇの液状混合物をＡ剤（Ａ剤中に含まれるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の総数と、シランカップリング剤が有するメタクリロイル基の数との比は、１／０．０５），イソホロンジアミン（活性水素当量４２．５ｇ／ｅｑｉｖ．）４２．５ｇとポリオキシアルキレンジアミン（ジェファーソンケミカル（株）製「ジェファーミンＤ−４００」，活性水素当量１００ｇ／ｅｑｉｖ．）１００．０ｇをＢ剤として混合した硬化性樹脂組成物は，混合直後の粘度が１９０ｃｐｓ（２５℃），２５℃で１時間保存後の粘度が１２５０ｃｐｓ（２５℃）であり，１日以内に硬化した。湿潤コンクリート舗道板への１週間後の接着強度は２８．２ｋｇｆ／ｃｍ^２で基材破壊だった。なお，Ａ剤およびＢ剤は，それぞれ別の容器に入れて密栓することにより，２５℃で長期間，粘度増加やゲル化することなく，保管することができた。
【００２７】
〔実施例７〕
液状グリセロールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ナガセ化成工業（株）製「デナコールＥＸ−３１３」，エポキシ当量１４１ｇ／ｅｑｉｖ．）１２６．９ｇとジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アクリロイル当量１１６．５ｇ／ｅｑｉｖ．）１０４．９ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量２３６．３ｇ／ｅｑｉｖ．）２３．６ｇとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（メタクリロイル当量２４８．４ｇ／ｅｑｉｖ．）２４．８ｇの液状混合物をＡ剤（Ａ剤中に含まれるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の総数と、シランカップリング剤が有するメタクリロイル基とエポキシ基の総数との比は、１／０．１０），イソホロンジアミン（活性水素当量４２．５ｇ／ｅｑｉｖ．）４２．５ｇとポリオキシアルキレンジアミン（ジェファーソンケミカル（株）製「ジェファーミンＤ−４００」，活性水素当量１００ｇ／ｅｑｉｖ．）１００．０ｇをＢ剤として混合した硬化性樹脂組成物は，混合直後の粘度が１６０ｃｐｓ（２５℃），２５℃で１時間保存後の粘度が１０３０ｃｐｓ（２５℃）であり，１日以内に硬化した。湿潤コンクリート舗道板への１週間後の接着強度は２８．４ｋｇｆ／ｃｍ^２で基材破壊だった。なお，Ａ剤およびＢ剤は，それぞれ別の容器に入れて密栓することにより，２５℃で長期間，粘度増加やゲル化することなく，保管することができた。
【００２８】
〔実施例８〕
液状グリセロールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ナガセ化成工業（株）製「デナコールＥＸ−３１３」，エポキシ当量１４１ｇ／ｅｑｉｖ．）１２６．９ｇとジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アクリロイル当量１１６．５ｇ／ｅｑｉｖ．）１０４．９ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量２３６．３ｇ／ｅｑｉｖ．）２３．６ｇとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（メタクリロイル当量２４８．４ｇ／ｅｑｉｖ．）２４．８ｇの液状混合物をＡ剤（Ａ剤中に含まれるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の総数と、シランカップリング剤が有するメタクリロイル基とエポキシ基の総数との比は、１／０．１０），エチルアミノエチルアミン（活性水素当量２９．３ｇ／ｅｑｉｖ．）５８．７ｇをＢ剤として混合した硬化性樹脂組成物は，混合直後の粘度が１５０ｃｐｓ（２５℃），２５℃で１時間保存後の粘度が３００ｃｐｓ（２５℃）であり，１日以内に硬化した。湿潤コンクリート舗道板への１週間後の接着強度は２７．９ｋｇｆ／ｃｍ^２で基材破壊だった。なお，Ａ剤およびＢ剤は，それぞれ別の容器に入れて密栓することにより，２５℃で長期間，粘度増加やゲル化することなく，保管することができた。
【００２９】
〔実施例９〕
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製「エピコート８２８」，エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑｉｖ．）８３２．５ｇとトリメチロールプロパントリアクリレート（アクリロイル当量９８．７ｇ／ｅｑｉｖ．）９８．７ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量２３６．３ｇ／ｅｑｉｖ．）１１８．２ｇの液状混合物をＡ剤（Ａ剤中に含まれるエポキシ基とアクリロイル基の総数と、シランカップリング剤が有するエポキシ基の数との比は、１／０．０８），イソホロンジアミン（活性水素当量４２．５ｇ／ｅｑｉｖ．）１２７．５ｇとポリオキシアルキレンジアミン（ジェファーソンケミカル（株）製「ジェファーミンＤ−４００」，活性水素当量１００ｇ／ｅｑｉｖ．）３００．０ｇをＢ剤として混合した硬化性樹脂組成物は，混合直後の粘度が７３０ｃｐｓ（２５℃），２５℃で１時間保存後の粘度が８８０ｃｐｓ（２５℃）であり，１日以内に硬化した。湿潤コンクリート舗道板への１週間後の接着強度は３６．４ｋｇｆ／ｃｍ^２で基材破壊だった。なお，Ａ剤およびＢ剤は，それぞれ別の容器に入れて密栓することにより，２５℃で長期間，粘度増加やゲル化することなく，保管することができた。
【００３０】
〔比較例１〕
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製「エピコート８２８」，エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑｉｖ．）１８５ｇとジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アクリロイル当量１１６．５ｇ／ｅｑｉｖ．）１１６．５ｇの液状混合物をＡ剤，イソホロンジアミン（活性水素当量４２．５ｇ／ｅｑｉｖ．）４２．５ｇとポリオキシアルキレンジアミン（ジェファーソンケミカル（株）製「ジェファーミンＤ−４００」，活性水素当量１００ｇ／ｅｑｉｖ．）１００．０ｇをＢ剤として混合した硬化性樹脂組成物は，混合直後の粘度が４３０ｃｐｓ（２５℃），２５℃で１時間保存後の粘度が１２００ｃｐｓ（２５℃）であり，湿潤コンクリート舗道板への１週間後の接着強度は２５．４ｋｇｆ／ｃｍ^２で基材破壊だった。なお，Ａ剤およびＢ剤は，それぞれ別の容器に入れて密栓することにより，２５℃で長期間，粘度増加やゲル化することなく，保管することができた。
【００３１】
〔比較例２〕
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製「エピコート８２８」，エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑｉｖ．）１８５ｇをＡ剤，イソホロンジアミン（活性水素当量４２．５ｇ／ｅｑｉｖ．）４２．５ｇとポリオキシアルキレンジアミン（ジェファーソンケミカル（株）製「ジェファーミンＤ−４００」，活性水素当量１００ｇ／ｅｑｉｖ．）１００．０ｇをＢ剤として混合した硬化性樹脂組成物は，混合直後の粘度が８８０ｃｐｓ（２５℃），２５℃で１時間保存後の粘度は９２０ｃｐｓ（２５℃）で，１日以内に硬化した。湿潤コンクリート舗道板への１週間後の接着強度は２２．３ｋｇｆ／ｃｍ^２で界面剥離だった。なお，Ａ剤およびＢ剤は，それぞれ別の容器に入れて密栓することにより，２５℃で長期間，粘度増加やゲル化することなく，保管することができた。
【００３２】
〔比較例３〕
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アクリロイル当量１１６．５ｇ／ｅｑｉｖ．）１１６．５ｇをＡ剤，イソホロンジアミン（活性水素当量４２．５ｇ／ｅｑｉｖ．）４２．５ｇとポリオキシアルキレンジアミン（ジェファーソンケミカル（株）製「ジェファーミンＤ−４００」，活性水素当量１００ｇ／ｅｑｉｖ．）１００．０ｇをＢ剤として混合した硬化性樹脂組成物は，混合直後の粘度が１３０ｃｐｓ（２５℃），２５℃で１時間保存後の粘度は１７２０ｃｐｓ（２５℃）であり，１日以内に硬化した。湿潤コンクリート舗道板への１週間後の接着強度は５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下で界面剥離だった。なお，Ａ剤およびＢ剤は，それぞれ別の容器に入れて密栓することにより，２５℃で長期間，粘度増加やゲル化することなく，保管することができた。
【００３３】
〔比較例４〕
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製「エピコート８２８」，エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑｉｖ．）１６６．５ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量２３６．３ｇ／ｅｑｉｖ．）２３．６ｇの液状混合物をＡ剤，イソホロンジアミン（活性水素当量４２．５ｇ／ｅｑｉｖ．）２１．３ｇとポリオキシアルキレンジアミン（ジェファーソンケミカル（株）製「ジェファーミンＤ−４００」，活性水素当量１００ｇ／ｅｑｉｖ．）５０．０ｇをＢ剤として混合した硬化性樹脂組成物は，混合直後の粘度が６５０ｃｐｓ（２５℃），２５℃で１時間保存後の粘度が８５０ｃｐｓ（２５℃）であり，湿潤コンクリート舗道板への１週間後の接着強度は，２３．２ｋｇｆ／ｃｍ^２で大部分が界面剥離，一部基材破壊だった。なお，Ａ剤およびＢ剤は，それぞれ別の容器に入れて密栓することにより，２５℃で長期間，粘度増加やゲル化することなく，保管することができた。
【００３４】
〔比較例５〕
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アクリロイル当量１１６．５ｇ／ｅｑｉｖ．）１０４．９ｇをとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量２３６．３ｇ／ｅｑｉｖ．）２３．６ｇの液状混合物をＡ剤，イソホロンジアミン（活性水素当量４２．５ｇ／ｅｑｉｖ．）２１．３ｇとポリオキシアルキレンジアミン（ジェファーソンケミカル（株）製「ジェファーミンＤ−４００」，活性水素当量１００ｇ／ｅｑｉｖ．）５０．０ｇをＢ剤として混合した硬化性樹脂組成物は，混合直後の粘度が１１０ｃｐｓ（２５℃），２５℃で１時間保存後の粘度は１６５０ｃｐｓ（２５℃）であり，１日以内に硬化した。湿潤コンクリート舗道板への１週間後の接着強度は５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下で界面剥離だった。なお，Ａ剤およびＢ剤は，それぞれ別の容器に入れて密栓することにより，２５℃で長期間，粘度増加やゲル化することなく，保管することができた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は，Ａ剤およびＢ剤それぞれ単独では硬化せず，常温で混合しても可使時間が長いにも関わらず，コンクリートやモルタル等の湿潤面に接すると各種反応が促進され硬化する。この硬化物は，湿潤面でも優れた接着性と耐水性を有する。このように，本発明の硬化性樹脂組成物は建築・土木分野において極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful as an adhesive, a repair material, a pouring waterproofing material, a coated flooring agent, a jointing agent, and a coating material which cures at room temperature in a short time on the wet surface of civil engineering building materials such as concrete and mortar, and has excellent adhesiveness. It relates to a resin composition.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, epoxy resins have been widely used as adhesives for civil engineering construction, waterproofing materials, repair materials, painted floor materials, jointing agents, and paints because of their excellent adhesion to concrete, mortar, and the like. However, in the field of civil engineering and construction, the adherends and objects to be coated are basically hydraulic, and are close to water sources such as rainfall, groundwater, rivers and coasts, etc. In many cases, the surface and the inside are in a wet state, and while the reaction of the epoxy resin is promoted by water, water exists at the interface between the epoxy resin and the adherend. Wetting is hindered and the adhesion is significantly reduced.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-12024 discloses a method for improving the adhesion to a water-wet surface by mixing cement with an epoxy resin mixture comprising a liquid epoxy resin and an amine curing agent. However, there is a problem that it takes a long time of several ten minutes or more. Further, since the viscosity is high at a low temperature, a solvent or a reactive diluent is often used in order to enhance the workability in winter or depending on the application, which is not preferable in the working environment.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-252488 discloses an acrylic resin which is prepared by mixing a redox initiator and cement in an aqueous solution of a polyvalent metal salt of (meth) acrylic acid and radically polymerizing it at a low temperature. Although the composition is disclosed, the pot life is short due to a very high curing speed, and when used in large quantities, there are restrictions such as the necessity of a special device for applying or pouring at the same time as compounding.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a room-temperature-curable resin composition suitable for use in civil engineering and building materials, which has a long pot life and a very high adhesive force to a wet surface.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have proposed an A agent containing a liquid epoxy resin, an acrylate compound having two or more acryloyl groups and a silane coupling agent having an epoxy group or a (meth) acryloyl group, and two primary or secondary amino groups. The B agent containing the amine compound having the above does not cure independently and has a long pot life even when mixed at room temperature. However, when it comes into contact with a wet surface such as concrete or mortar, acryloyl groups and active hydrogen are converted. The present inventors have found that the Michael addition reaction with an amino group having an amino group is promoted, and the heat of the reaction promotes the addition reaction between an epoxy group and an amino group having an active hydrogen and the ring-opening polymerization of the epoxy group, thereby curing. Reached. In addition, during curing, the epoxy group and (meth) acryloyl group of the silane coupling agent in the agent A also react with the primary or secondary amino group of the amine compound in the agent B. It was also found that the group was introduced, and that the adhesion to inorganic substances was further improved. This cured product has excellent adhesiveness and water resistance even on a wet surface.
[0006]
That is, the present invention relates to an A agent comprising a liquid epoxy resin, an acrylate compound having two or more acryloyl groups, a silane coupling agent having an epoxy group or a (meth) acryloyl group, and two primary or secondary amino groups. Consisting of the B agent containing the amine compound having the above Civil engineering building materials for wet surfaces The present invention relates to a curable resin composition.
In the present invention, the ratio of the total number of epoxy groups and (meth) acryloyl groups contained in the agent A to the total number of epoxy groups and (meth) acryloyl groups of the silane coupling agent is 1 / 0.01. Is above 0.3 Civil engineering building materials for wet surfaces The present invention relates to a curable resin composition.
Further, the present invention provides the The present invention relates to a method for applying or injecting the curable resin composition for a civil engineering building material wet surface according to the present invention to a civil engineering building material in a wet state, and curing the curable composition at room temperature. .
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Since the curable resin composition of the present invention is a two-part type in which the agent A and the agent B are mixed at the time of use, it may be in a liquid state in a mixed state, but it can be quickly and uniformly mixed to obtain excellent cured physical properties. It is desirable that the materials and compositions are selected so that both the agents A and B are liquid and the viscosity in the mixed state is 1000 cps (25 ° C.) or less. If the viscosity is higher than 1000 cps (25 ° C.), the workability of mixing, coating, pouring, etc. will be poor. In addition, the liquid mentioned here includes not only a liquid in which two or more kinds of compounds are completely compatible with each other and a liquid, but also a heterogeneous system in which a powdery compound is dispersed in a liquid compound.
The viscosity of the mixture of the agent A and the agent B is 1000 cps or less (25 ° C.). As the agent A and the agent B, any compound can be used as long as it is liquid at the time of mixing. It is preferable to use those which are liquid and have a low flash point of 70 ° C. or more (hazardous materials, Class 4, Petroleum, and Petroleum 4) from the viewpoint of working environment and safety.
[0008]
Examples of the liquid epoxy resin contained in the agent A include Epicoat 801, Epicoat 807, Epicoat 808, Epicoat 815, Epicoat 816, Epicoat 819, Epicoat 876, Epicoat 828, Epicoat 834, and Epicoat 834, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Araldite GY-257, Araldite GY-252, Araldite GY-250, Araldite GY-260, Araldite GY-280 manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd. E. FIG. R. 324, D. E. FIG. R. 331; E. FIG. R. 331C, D. E. FIG. R. 332, D.A. E. FIG. R. 334, D.A. E. FIG. R. 335, D.A. E. FIG. R. 336, D.A. E. FIG. R. 337, D.A. E. FIG. R. 353J, D.C. E. FIG. R. 732, D.E. E. FIG. R. Liquid epoxy resin such as 736, Denacol EX-411, Denacol EX-421, Denacol EX-313, Denacol EX-314, Denacol EX-321, Denacol EX-201, Denacol EX- 211 manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. , Denacol EX-810, Denacol EX-811, Denacol EX-850, Denacol EX-851, Denacol EX-821, Denacol EX-830, Denacol EX-832, Denacol EX-911, Denacol EX-941, Denacol EX-920 , Denacol EX-921, denacol EX-931, denacol EX-2000, denacol EX-992, and the like, or a mixture thereof. The present invention is not limited to these.
[0009]
Examples of the acrylate compounds having two or more acryloyl groups contained in the agent A include 1,6-hexanediol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and ethylene. Oxide-modified bisphenol A diacrylate, propylene oxide-modified bisphenol A diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexa Multifunctional acrylate such as acrylate, above Liquid epoxy resin in the epoxy acrylates obtained by adding acrylic acid (vinyl ester resin), although polyvalent metal salts or mixtures of these acrylic acids and the like, not necessarily limited thereto. The resin composition of the present invention utilizes a Michael addition reaction of an acryloyl group and an amine having active hydrogen as a first-stage cross-linking reaction. Therefore, a liquid methacrylate compound having low reactivity is not suitable because the curing rate is low.
[0010]
Examples of the silane coupling agent having an epoxy group or a (meth) acryloyl group contained in the agent A include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxy). Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane Orchids, or mixtures thereof, and the like, not necessarily limited thereto.
[0011]
Although the reaction between the methacryloyl group and the active hydrogen is very slow, the initial reaction was considered in view of the small amount of the silane coupling agent added and the highly reactive alkoxysilyl group in addition to the methacryloyl group. It is considered that there is no significant effect on the curing speed or adhesiveness.
The viscosity of the agent A is desirably 5000 cps or less (25 ° C.) in consideration of the workability at the time of mixing, applying or pouring with the agent B.
[0012]
The liquid epoxy resin, the acrylate compound, and the silane coupling agent having an epoxy group or a (meth) acryloyl group are blended such that the total number of epoxy groups / the total number of (meth) acryloyl groups becomes 1/4 to 4/1. Is desirable. If the total number of epoxy groups is less than the above range, the Michael addition reaction will be too fast, the working life will be short, and the durability and water resistance after curing will be poor. On the other hand, if the total number of epoxy groups is larger than the above range, wetting on the wet surface will be poor and sufficient adhesiveness cannot be obtained. Further, in order to balance the pot life, durability and wetness on the wet surface, it is preferable to set the total number of epoxy groups / the total number of (meth) acryloyl groups = 1 as much as possible.
[0013]
The ratio of the total number of epoxy groups and (meth) acryloyl groups contained in the agent A to the total number of epoxy groups and (meth) acryloyl groups contained in the silane coupling agent is 1 / 0.01 to silane coupling agent. It is desirable that the content be 0.3 so that not only excellent adhesion strength to a wet surface can be obtained but also viscosity is reduced and handling becomes easy. If it is less than 0.01, there is no effect that the adhesive strength is improved. If it exceeds 0.3, condensation of the alkoxysilyl groups promoted by the alkali and moisture of the base material occurs preferentially over the Michael addition reaction, the curing reaction of the liquid epoxy resin, and the reaction of the alkoxysilyl group with the base material. In addition, the wettability deteriorates and the siloxane bond becomes dense, the film becomes brittle and the adhesive strength decreases.
[0014]
As the amine compound having two or more primary or secondary amino groups contained in the agent B, a liquid compound at room temperature can be suitably used. However, considering the workability at the time of mixing, coating or pouring with the agent A, the viscosity is considered. It is desirable to select a material with a flash point of less than 1000 cps (25 ° C), a flash point of 70 ° C or more (hazardous materials 4th, 3rd petroleum, 4th petroleum) and low odor in consideration of working environment and safety. . A curing accelerator may be used in combination with the agent B in order to further shorten the curing time.
As the amine compound having two or more primary or secondary amino groups, primary diamine, polyoxyalkylene primary polyamine, primary / secondary diamine, secondary diamine and the like can be used.
[0015]
Specific examples of the primary diamine include isophorone diamine (IPDA), bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 4,4′-bis (p-aminocyclohexyl) methane, 1,2-diaminopropane, 3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, bis- (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy) -2 , 2-dimethylpropane, α, ω-bis- (3-aminopropyl) polyethylene glycol ether, methyliminobispropylamine, and the like.
[0016]
Specific examples of the polyoxyalkylene primary polyamine include polyoxyalkylene diamines such as Jeffamine D-230, Jeffamine D-400 and Jeffamine D-2000 manufactured by Jefferson Chemical Co., and Jeffamine T- manufactured by Jefferson Chemical Co. And polyoxyalkylene triamines such as 403.
Specific examples of the primary / secondary diamine include ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, laurylaminopropylamine and the like.
Specific examples of the secondary diamine include 2-hydroxyethylaminopropylamine, N, N-di-tert-butylethylenediamine, and the like.
[0017]
When the number of (meth) acryloyl groups contained in the A agent is Xa, the number of epoxy groups is Xe, and the number of active hydrogens of the amine compound contained in the B agent is Y, the A agent and the B agent have Xa ≦ It is desirable to mix them so that Y ≦ (Xa + Xe). When Y <Xa, acryloyl groups remain and curing is incomplete, and when Y> (Xa + Xe), unreacted amine remains to deteriorate water resistance. In order to balance the curing speed and the durability of the cured product, it is desirable that (Xa + Xe) = Y, and more preferably Xa = Xe = Y ××.
By blending such that Xa = Xe = Y × 1/2, a resin composition having a good balance between the pot life and the adhesion and durability on a wet surface can be obtained.
[0018]
Further, various additives can be added to the agent A and / or the agent B for various purposes. For example, fillers, diluents or resin components are added to improve hardening properties, viscosity control or cost reduction, and antibacterial agents, fungicides or preservatives are added to give added value, or coloring is used. A pigment may be added, or a polymerization inhibitor may be added to the agent A in order to suppress radical polymerization of the acryloyl group. In addition, an additive component that reacts with the A-component essential component but does not react with the B-agent essential component is added to the B-agent, and an additional component that reacts with the B-agent essential component but does not react with the A-agent essential component is added to the A agent. Thereby, the respective storage stability, the reactivity after mixing and the cured physical properties can be improved.
[0019]
【Example】
(Adhesion strength test on concrete wet surface)
After immersing a commercially available concrete pavement board in water for one day, the water on the surface is gently wiped off, and an adhesive board coated with a curable resin composition is adhered to the bottom surface, and a 1 kg weight is placed thereon. Furthermore, the adhesive plate was immersed halfway in water with the adhesive plate facing upward, and after one week at room temperature, the adhesive strength was measured with a Kenken-type adhesive peel tester.
[0020]
(Viscosity measurement)
100 g of the curable resin composition obtained by mixing the agent A and the agent B was put into a 100 ml plastic beaker, and the viscosities immediately after mixing and at 1 hour at 25 ° C. were measured in a constant temperature room at 25 ° C. using a B-type viscometer.
[0021]
[Example 1]
166.5 g of liquid bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 828” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 185 g / eqiv.) And 116.5 g of ditrimethylolpropane tetraacrylate (acryloyl equivalent: 116.5 g / eqiv.) A liquid (23.6 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (epoxy equivalent: 236.3 g / equiv.)) was added to Agent A (the total number of epoxy groups and acryloyl groups contained in Agent A, and the silane coupling agent had The ratio to the number of epoxy groups is 1 / 0.05), isophoronediamine (active hydrogen equivalent: 42.5 g / equiv.), 42.5 g, and polyoxyalkylenediamine (Jefferson D-400 manufactured by Jefferson Chemical Co., Ltd.) ", Active hydrogen equivalent 100 g / eqiv.) 100. Curable resin composition comprising a mixture of g as B agent, the viscosity immediately after mixing 200 cps (25 ° C.), the viscosity after 1 hour storage at 25 ° C. is 650cps (25 ℃), and cured within one day. Adhesion strength after 1 week to wet concrete pavement board is 34.0 kgf / cm ² The substrate was destroyed. The A agent and the B agent could be stored at 25 ° C. for a long time without increasing the viscosity or gelling at 25 ° C. by putting them in separate containers and sealing them.
[0022]
[Example 2]
166.5 g of liquid bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 828” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 185 g / equiv.) And 98.7 g of trimethylolpropane triacrylate (acryloyl equivalent: 98.7 g / equiv.) A liquid (23.6 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (epoxy equivalent: 236.3 g / equiv.)) was added to Agent A (the total number of epoxy groups and acryloyl groups contained in Agent A, and the silane coupling agent had The ratio to the number of epoxy groups is 1 / 0.05), isophoronediamine (active hydrogen equivalent: 42.5 g / equiv.), 42.5 g, and polyoxyalkylenediamine (Jefferson D-400 manufactured by Jefferson Chemical Co., Ltd.) , Active hydrogen equivalent 100 g / equiv.) Curable resin composition comprising a mixture as the viscosity just after mixing 150 cps (25 ° C.), the viscosity after 1 hour storage at 25 ° C. is 550cps (25 ℃), and cured within one day. Adhesion strength after 1 week to wet concrete pavement board is 36.4kgf / cm ² The substrate was destroyed. The A agent and the B agent could be stored at 25 ° C. for a long time without increasing the viscosity or gelling at 25 ° C. by putting them in separate containers and sealing them.
[0023]
[Example 3]
185.0 g of liquid bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 828” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 185 g / equiv.) And 104.9 g of ditrimethylolpropane tetraacrylate (acryloyl equivalent: 116.5 g / equiv.) A liquid mixture of 24.8 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (methacryloyl equivalent: 248.4 g / equiv.) was added to Agent A (the total number of epoxy groups and (meth) acryloyl groups contained in Agent A, and a silane coupling agent). Is 1 / 0.05), 42.5 g of isophoronediamine (active hydrogen equivalent: 42.5 g / equiv.) And polyoxyalkylenediamine (Jeffamine D manufactured by Jefferson Chemical Co., Ltd.) −400 ”, active hydrogen equivalent 100 g equiv.) The curable resin composition obtained by mixing 100.0 g as a B agent has a viscosity of 230 cps (25 ° C.) immediately after mixing, a viscosity of 610 cps (25 ° C.) after storage at 25 ° C. for 1 hour, and 1 day. Cured within. Adhesion strength after one week to wet concrete pavement board is 29.8 kgf / cm ² The substrate was destroyed. The A agent and the B agent could be stored at 25 ° C. for a long time without increasing the viscosity or gelling at 25 ° C. by putting them in separate containers and sealing them.
[0024]
[Example 4]
166.5 g of liquid bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 828” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 185 g / equiv.) And 104.9 g of ditrimethylolpropane tetraacrylate (acryloyl equivalent: 116.5 g / equiv.) A liquid mixture of 23.6 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (epoxy equivalent 236.3 g / equiv.) and 24.8 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (methacryloyl equivalent 248.4 g / equiv.) (The ratio of the total number of epoxy groups and (meth) acryloyl groups contained in the agent A to the total number of methacryloyl groups and epoxy groups of the silane coupling agent is 1 / 0.10), isophoronediamine (active hydrogen equivalent 42.5 g / equiv.) 42.5 g and po A curable resin composition obtained by mixing 100.0 g of oxyalkylene diamine (“Jeffamine D-400” manufactured by Jefferson Chemical Co., Ltd., active hydrogen equivalent 100 g / equiv.) As a B agent has a viscosity of 140 cps (25) immediately after mixing. ℃), the viscosity after storage at 25 ° C for 1 hour was 320 cps (25 ° C), and the composition was cured within 1 day. Adhesion strength after one week to wet concrete pavement board is 28.3 kgf / cm ² The substrate was destroyed. The A agent and the B agent could be stored at 25 ° C. for a long time without increasing the viscosity or gelling at 25 ° C. by putting them in separate containers and sealing them.
[0025]
[Example 5]
92.5 g of liquid bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 828” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 185 g / equiv.) And 58.3 g of ditrimethylolpropane tetraacrylate (acryloyl equivalent: 116.5 g / equiv.) A liquid mixture of 118.2 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (epoxy equivalent 236.3 g / equiv.) And 124.2 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (methacryloyl equivalent 248.4 g / equiv.) Was A Agent (the ratio of the total number of epoxy groups and (meth) acryloyl groups contained in the agent A to the number of methacryloyl groups contained in the silane coupling agent is 1 / 0.50), isophoronediamine (active hydrogen equivalent 42.2. 5g / eqiv.) 42.5g and polyoxyalkylene A curable resin composition obtained by mixing 100.0 g of diamine ("Jeffamine D-400", manufactured by Jefferson Chemical Co., Ltd., active hydrogen equivalent: 100 g / equiv.) As a B agent has a viscosity of 20 cps (25 ° C.) immediately after mixing. After storage at 25 ° C. for 1 hour, the viscosity was 25 cps (25 ° C.), and curing took 3 days. Adhesion strength after one week to wet concrete pavement board is 29.2 kgf / cm ² And the substrate was destroyed. The A agent and the B agent could be stored at 25 ° C. for a long time without increasing the viscosity or gelling at 25 ° C. by putting them in separate containers and sealing them.
[0026]
[Example 6]
141.0 g of liquid glycerol polyglycidyl ether type epoxy resin (“Denacol EX-313” manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent: 141 g / eqiv.) And ditrimethylolpropanetetraacrylate (acryloyl equivalent: 116.5 g / eqiv.) 104 .9 g and 24.8 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (methacryloyl equivalent: 248.4 g / equiv.) Was added to Agent A (total number of epoxy groups and (meth) acryloyl groups contained in Agent A, The ratio to the number of methacryloyl groups in the coupling agent is 1 / 0.05), 42.5 g of isophoronediamine (active hydrogen equivalent: 42.5 g / equiv.) And polyoxyalkylenediamine (manufactured by Jefferson Chemical Co., Ltd.) Jeffamine D-400 ", live The curable resin composition obtained by mixing 100.0 g of a hydrogen atom equivalent (100 g / eqiv.) As the B agent has a viscosity of 190 cps (25 ° C.) immediately after mixing and a viscosity of 1250 cps (25 ° C.) after storage at 25 ° C. for 1 hour. And cured within one day. Adhesion strength after one week to wet concrete pavement board is 28.2 kgf / cm ² The substrate was destroyed. The A agent and the B agent could be stored at 25 ° C. for a long time without increasing the viscosity or gelling at 25 ° C. by putting them in separate containers and sealing them.
[0027]
[Example 7]
126.9 g of liquid glycerol polyglycidyl ether type epoxy resin ("Denacol EX-313", manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent: 141 g / eqiv.) And ditrimethylolpropane tetraacrylate (acryloyl equivalent: 116.5 g / eqiv.) 104 2.9 g, 23.6 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (epoxy equivalent 236.3 g / equiv.) And 24.8 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (methacryloyl equivalent 248.4 g / equiv.) A agent (the ratio of the total number of epoxy groups and (meth) acryloyl groups contained in the A agent to the total number of methacryloyl groups and epoxy groups of the silane coupling agent is 1 / 0.10), isophorone diamine ( Active hydrogen equivalent 42.5 g / eqiv Curable resin composition obtained by mixing 42.5 g and 100.0 g of polyoxyalkylenediamine (“Jeffamine D-400” manufactured by Jefferson Chemical Co., Ltd., active hydrogen equivalent: 100 g / eqiv.) As a B agent, immediately after mixing Has a viscosity of 160 cps (25 ° C.) and a viscosity of 1030 cps (25 ° C.) after storage at 25 ° C. for 1 hour, and was cured within one day. Adhesion strength after 1 week to wet concrete pavement board is 28.4kgf / cm ² The substrate was destroyed. The A agent and the B agent could be stored at 25 ° C. for a long time without increasing the viscosity or gelling at 25 ° C. by putting them in separate containers and sealing them.
[0028]
Example 8
126.9 g of liquid glycerol polyglycidyl ether type epoxy resin ("Denacol EX-313", manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent: 141 g / eqiv.) And ditrimethylolpropane tetraacrylate (acryloyl equivalent: 116.5 g / eqiv.) 104 2.9 g, 23.6 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (epoxy equivalent 236.3 g / equiv.) And 24.8 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (methacryloyl equivalent 248.4 g / equiv.) (A ratio of the total number of epoxy groups and (meth) acryloyl groups contained in the A agent to the total number of methacryloyl groups and epoxy groups of the silane coupling agent is 1 / 0.10), ethylaminoethylamine (Active hydrogen equivalent 29.3 g / e iv.) The curable resin composition obtained by mixing 58.7 g as a B agent had a viscosity of 150 cps (25 ° C.) immediately after mixing, a viscosity of 300 cps (25 ° C.) after storage at 25 ° C. for 1 hour, and 1 day. Cured within. The adhesive strength to wet concrete pavement board after one week is 27.9 kgf / cm. ² The substrate was destroyed. The A agent and the B agent could be stored at 25 ° C. for a long time without increasing the viscosity or gelling at 25 ° C. by putting them in separate containers and sealing them.
[0029]
[Example 9]
832.5 g of liquid bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 828” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 185 g / equiv.) And 98.7 g of trimethylolpropane triacrylate (acryloyl equivalent: 98.7 g / equiv.) 118.2 g of a liquid mixture of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (epoxy equivalent: 236.3 g / equiv.) was added to Agent A (the total number of epoxy groups and acryloyl groups contained in Agent A and the silane coupling agent). The ratio to the number of epoxy groups is 1 / 0.08), 127.5 g of isophoronediamine (active hydrogen equivalent: 42.5 g / equiv.) And polyoxyalkylenediamine (Jeffamine D manufactured by Jefferson Chemical Co., Ltd.) -400 ", active hydrogen equivalent 100 g / eqiv.) 300.0 g Curable resin composition comprising a mixture as B agent, the viscosity immediately after mixing 730cps (25 ℃), the viscosity after 1 hour storage at 25 ° C. is 880cps (25 ℃), and cured within one day. Adhesion strength after 1 week to wet concrete pavement board is 36.4kgf / cm ² The substrate was destroyed. The A agent and the B agent could be stored at 25 ° C. for a long time without increasing the viscosity or gelling at 25 ° C. by putting them in separate containers and sealing them.
[0030]
[Comparative Example 1]
A liquid mixture of 185 g of liquid bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 828” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 185 g / eqiv.) And 116.5 g of ditrimethylolpropanetetraacrylate (acryloyl equivalent: 116.5 g / eqiv.) A agent, isophoronediamine (active hydrogen equivalent 42.5 g / equiv.) 42.5 g and polyoxyalkylenediamine (Jefferson Chemical Co., Ltd. “Jeffamine D-400”, active hydrogen equivalent 100 g / equiv.) 100. The curable resin composition obtained by mixing 0 g as the B agent has a viscosity of 430 cps (25 ° C.) immediately after mixing and a viscosity of 1200 cps (25 ° C.) after storage at 25 ° C. for 1 hour. The adhesive strength after 2 weeks is 25.4kgf / cm ² The substrate was destroyed. The A agent and the B agent could be stored at 25 ° C. for a long time without increasing the viscosity or gelling at 25 ° C. by putting them in separate containers and sealing them.
[0031]
[Comparative Example 2]
185 g of liquid bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 828” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 185 g / equiv.) Was used as an A agent, 42.5 g of isophoronediamine (active hydrogen equivalent: 42.5 g / equiv.) And poly A curable resin composition obtained by mixing 100.0 g of oxyalkylene diamine (“Jeffamine D-400” manufactured by Jefferson Chemical Co., Ltd., active hydrogen equivalent: 100 g / eqiv.) As a B agent has a viscosity of 880 cps (25) immediately after mixing. ℃), the viscosity after storage at 25 ° C. for 1 hour was 920 cps (25 ° C.) and was cured within 1 day. Adhesive strength after 1 week to wet concrete pavement board is 22.3kgf / cm ² It was interfacial peeling. The A agent and the B agent could be stored at 25 ° C. for a long time without increasing the viscosity or gelling at 25 ° C. by putting them in separate containers and sealing them.
[0032]
[Comparative Example 3]
Agent A, 116.5 g of ditrimethylolpropanetetraacrylate (acryloyl equivalent: 116.5 g / eqiv.), 42.5 g of isophoronediamine (active hydrogen equivalent: 42.5 g / eqiv.), And polyoxyalkylene diamine (manufactured by Jefferson Chemical Co., Ltd.) A curable resin composition in which 100.0 g of “Jeffamine D-400”, active hydrogen equivalent 100 g / eqiv.) Was mixed as a B agent, had a viscosity immediately after mixing of 130 cps (25 ° C.) and was stored at 25 ° C. for 1 hour. Had a viscosity of 1720 cps (25 ° C.) and was cured within one day. Adhesion strength after 1 week to wet concrete pavement board is 5kgf / cm ² Below was the interface delamination. The A agent and the B agent could be stored at 25 ° C. for a long time without increasing the viscosity or gelling at 25 ° C. by putting them in separate containers and sealing them.
[0033]
[Comparative Example 4]
166.5 g of liquid bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 828” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 185 g / equiv.) And γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (epoxy equivalent: 236.3 g / equiv.) Agent A, 21.3 g of isophoronediamine (active hydrogen equivalent: 42.5 g / equiv.) And 21.3 g of polyoxyalkylenediamine (“Jeffamine D-400” manufactured by Jefferson Chemical Co., Ltd., active hydrogen equivalent: 100 g) were mixed with 23.6 g of the liquid mixture. / Equiv.) The curable resin composition obtained by mixing 50.0 g as a B agent has a viscosity of 650 cps (25 ° C.) immediately after mixing and a viscosity of 850 cps (25 ° C.) after storage at 25 ° C. for 1 hour. The adhesive strength to the concrete pavement board after one week is 23.2 kgf / cm. ² In most cases, the interface peeled and the substrate was partially broken. The A agent and the B agent could be stored at 25 ° C. for a long time without increasing the viscosity or gelling at 25 ° C. by putting them in separate containers and sealing them.
[0034]
[Comparative Example 5]
A liquid mixture of 104.9 g of ditrimethylolpropane tetraacrylate (acryloyl equivalent: 116.5 g / equiv.) And 23.6 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (epoxy equivalent: 236.3 g / equiv.) Was used as an agent A and isophorone. 21.3 g of diamine (active hydrogen equivalent: 42.5 g / equiv.) And 50.0 g of polyoxyalkylene diamine (“Jeffamine D-400” manufactured by Jefferson Chemical Co., Ltd., active hydrogen equivalent: 100 g / equiv.) As B agent The viscosity of the mixed curable resin composition immediately after mixing was 110 cps (25 ° C.), and the viscosity after storage at 25 ° C. for 1 hour was 1650 cps (25 ° C.), and was cured within one day. Adhesion strength after 1 week to wet concrete pavement board is 5kgf / cm ² Below was the interface delamination. The A agent and the B agent could be stored at 25 ° C. for a long time without increasing the viscosity or gelling at 25 ° C. by putting them in separate containers and sealing them.
[0035]
【The invention's effect】
The curable resin composition of the present invention does not cure alone when it is used at room temperature, and despite the long pot life, even when mixed at room temperature, various reactions occur when it comes into contact with a wet surface such as concrete or mortar. Is accelerated and hardens. This cured product has excellent adhesiveness and water resistance even on a wet surface. Thus, the curable resin composition of the present invention is extremely useful in the fields of construction and civil engineering.

Claims

Including a liquid epoxy resin, an A agent containing an acrylate compound having two or more acryloyl groups and a silane coupling agent having an epoxy group or a (meth) acryloyl group, and an amine compound having two or more primary or secondary amino groups A curable resin composition for a wet surface of civil engineering and building materials, comprising the agent B.

The ratio of the total number of epoxy groups and (meth) acryloyl groups contained in the agent A to the total number of epoxy groups and (meth) acryloyl groups of the silane coupling agent is 1 / 0.01 to 0.3. The curable resin composition for a civil engineering building material wet surface according to claim 1.

A method of applying or injecting the curable resin composition for civil engineering building material wet surface according to claim 1 or 2 to a civil engineering building material in a wet state, and curing the curable composition at room temperature .