JP3598552B2 - Fluorine-containing polyorganosiloxane compound and surface modifier for resin - Google Patents

Description

【０００７】
【化７】

【０００８】
［式中、Ｒ^２は炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基、Ｒｆは−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１叉は−（ＣＨ_２）_ｍＣ_ｎＦ_２ｎ＋１叉は
【０００９】
【化８】

【００１０】
又は
【００１１】
【化９】

【００１２】
で表わされるパーフルオロアルキル基（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基）、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０の２価のアルキレン基、Ｘは極性原子団を有する２価の連結基を表す］
本発明の新規含フッ素ポリオルガノシロキサン化合物の一般式（ＩＩ）中のＲ^２は樹脂用表面改質剤して使用する場合、樹脂との相溶性、機能の持続性、耐久性の点から炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基である必要があり、この中、炭素数１４〜２２の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基が好ましい。具体的にはＣ_１４Ｈ_２９−、Ｃ_１５Ｈ_３１−、Ｃ_１７Ｈ_３１−、Ｃ_１７Ｈ_３３、−Ｃ_１７Ｈ_３５−、Ｃ_１８Ｈ_３７−、Ｃ_２１Ｈ_４３−、Ｃ_２２Ｈ_４５−等が例示される。
【００１３】
Ｒｆは、−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１叉は−（ＣＨ_２）_ｍＣ_ｎＦ_２ｎ＋１叉は
【００１４】
【化１０】

【００１５】
又は
【００１６】
【化１１】

【００１７】
で表わされるパーフルオロアルキル基（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基）］を示すが、このパーフルオロアルキル基は本発明に係るポリオルガノシロキサン化合物を樹脂用表面改質剤として使用する場合に表面配向性と低濃度での性能を発現するために重要である。パーフルオロアルキル基中の炭素原子数ｎは原料の入手しやすさを考慮すると４〜１６が好ましく、特に６〜１０がより好ましい。
【００１８】
またＸは、極性原子団を有する２価の連結基であるが、極性原子団の種類は特に限定するものではなく、例えば−ＣＨＣＨ_２Ｏ−ＣＨＣ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＲ^３ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−、−ＮＨＲ^３ＮＨＳＯ_２−及び−ＣＯＯ−（Ｒ^３は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す）等が挙げられる。これらの極性原子団を有する２価の連結基も本発明のポリオルガノシロキサン化合物を樹脂用表面改質剤として使用する場合に表面配向性と低濃度での性能を発現するために重要である。
【００１９】
また、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０の２価アルキレン基であるが、原料入手の都合上１〜４が好ましい。次にｐ，ｑ，ｒの関係としてｐ＋ｑ≧ｒ／１００であることが望ましく、特にｐ＋ｑ≧ｒ／５０が好ましい。ｐ＋ｑ≦ｒ／１００では、本発明のポリオルガノシロキサン化合物を樹脂用表面改質剤として使用した場合、改質効果が減少する。更にｐ，ｑ，ｒの関係として０．１≦ｐ／ｑ≦１０であることが望ましく、特に０．１≦ｐ／ｑ≦１が好ましい。０．１≧ｐ／ｑ≧１０では樹脂との相溶性、改質機能の持続性、耐久性が減少する。
【００２０】
また本発明に係る新規フッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物の分子量は３，０００〜１０００，０００であり、好ましくは５，０００〜１０，０００である。表面改質剤として使用した場合、新規フッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物の分子量が５，０００未満の場合は、その効果が減少し、１０，０００を越える場合には、樹脂との相溶性、改質機能の持続性、耐久性等が減少し、好ましくない。
【００２１】
本発明に係る新規ポリオルガノシロキサン化合物としては、一般式（ＩＶ）
【００２２】
【化１２】

【００２３】
［式中Ｒ^３はメチル基叉はメトキシ基、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０の２価のアルキレン基、ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数、Ｙは反応性を有する官能基（例えば−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ_３ＮＨ_２、
【００２４】
【化１３】

【００２５】
又は
【００２６】
【化１４】

【００２７】
等があるが、本発明がこれら具体例によって何等限定されないことは勿論である）］で表される反応性基を有するポリオルガノシロキサン化合物とこれらと反応し得る官能基を有するＲｆ［−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１叉は−（ＣＨ_２）_ｍＣ_ｎＦ_２ｎ＋１叉は
【００２８】
【化１５】

【００２９】
又は
【００３０】
【化１６】

【００３１】
で表わされるパーフルオロアルキル基（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基）］含有化合物および炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基含有化合物とを触媒存在下または無触媒下で反応せしめることで容易に製造し得る。
【００３２】
例えば一般式（Ｖ）
【００３３】
【化１７】

【００３４】
（式中Ｒ^３はメチル基叉はメトキシ基、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０の２価のアルキレン基、ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）で表される−ＣＯＯＨ基を含有するカルボキシル変性ポリオルガノシロキサン化合物と例えばＲｆ−ＯＨ［Ｒｆ基は−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１叉は−（ＣＨ_２）_ｍＣ_ｎＦ_２ｎ＋１叉は
【００３５】
【化１８】

【００３６】
又は
【００３７】
【化１９】

【００３８】
で表わされるパーフルオロアルキル基（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基）である］およびＲ_１−ＯＨ（Ｒ_１基は炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル基又はアルケニル基である）などのアルコール類とを、例えばパラトルエンスルホン酸などの酸触媒下でエステル化反応させることにより、極性原子団としてエステル結合を有する一般式（ＶＩ）で示されるポリオルガノシロキサン化合物が得られる。
【００３９】
【化２０】

【００４０】
Ｒｆ−ＯＨおよびＲ^１−ＯＨの具体例としては、次のような化合物が挙げられる。すなわち

等である。
【００４１】
また一般式（ＩＶ）で、例えば−ＮＨ_２叉は−ＮＨＲ_３ＮＨ_２等の官能基を含有するアミノ変性ポリオルガノシロキサン化合物と、例えばＲｆＳＯ_２Ｆ［Ｒｆ基は−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは４以上の整数）である］等の酸ハロゲン化物およびＲ^２−ＮＣＯ［Ｒ^２は炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基である］などのイソシアネート化合物とを無触媒下常温で反応させることにより、極性原子団として
−ＮＨＣＯＮＨ−叉は−ＮＨＲ^１ＮＨＣＯＮＨ−叉は−ＮＨＳＯ_２−叉は −ＮＨＲ^１ＮＨＳＯ_２−（Ｒ^１は炭素原子数１〜１０の２価のアルキレン基を表す）等を有する一般式（ＶＩ）で示されるポリオルガノシロキサン化合物が得られる。 但し、Ｒｆ−ＳＯ_２Ｆ等の酸ハロゲン化物は、反応により生成するフッ酸等がシリコーン側鎖のアミノ基と反応してしまうため、この酸と反応する受酸剤を反応系内に添加することが望ましい。受酸剤としては、例えばトリエチルアミン等の３級アミンが用いられる。
【００４２】
Ｒｆ−ＳＯ_２Ｆ等の酸ハロゲン化物とＲ^１−ＮＣＯ等のイソシアネート化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

また一般式（ＩＶ）で−ＮＨ_２叉は−ＮＨＲ^１ＮＨ_２（Ｒ^１は炭素原子数１〜１０の２価のアルキレン基を表す）などの官能基を含有するアミノ変性ポリオルガノシロキサン化合物と反応し得るＲｆ−ＳＯ_２Ｆ等の酸ハロゲン化物の代わりにＲｆ−ＳＯ_２ＯＣＨ_３叉はＲｆ−ＣＯＯＣＨ_３等のカルボン酸エステル叉はスルホニルエステルを用いてもよい。
【００４３】
次に一般式（ＩＶ）で、例えばエポキシ基（
【００４４】
【化２１】

【００４５】
又は
【００４６】
【化２２】

【００４７】
）を含有するエポキシ変性ポリオルガノシロキサン化合物とＲｆ−ＯＨ［Ｒｆ基は−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１叉は−（ＣＨ_２）_ｍＣ_ｎＦ_２ｎ＋１叉は
【００４８】
【化２３】

【００４９】
又は
【００５０】
【化２４】

【００５１】
（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す）である］およびＲ^２−ＯＨ（Ｒ^２基は炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基である）で表されるアルコール類とを、例えばＢＦ３塩類、トリフェニルフォスフィン、３級アミンなどの触媒下で反応させることにより極性原子団として
−Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ_２Ｏ−叉は−Ｏ−ＣＨ_２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ_２Ｏ−の結合を有する一般式（ＶＩ）で示されるポリオルガノシロキサン化合物が得られる。
【００５２】
Ｒｆ−ＯＨ及びＲ^２−ＯＨの具体例としては、次の化合物が挙げられる。

等が挙げられる。またエポキシ基との反応にＲｆ−ＯＨ及びＲ^２−ＯＨの代わりに
Ｒｆ−［Ｒｆ基は−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１叉は−（ＣＨ_２）_ｍＣ_ｎＦ_２ｎ＋１叉は
【００５３】
【化２５】

【００５４】
又は
【００５５】
【化２６】

【００５６】
（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す）である］およびＲ^２−（Ｒ^２基は炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基である）を有するカルボキシル基叉はアミノ基叉はメルカプト基等の活性水素を含有する反応性モノマーを用いても良い。
【００５７】
尚、一般式（ＩＶ）示される各種反応性基を有するポリオルガノシロキサン化合物の粘度としては、１００００ｃｓｔ／２５℃以下であり、好ましくは６０００ｃｓｔ／２５℃以下が望ましい。粘度が１００００ｃｓｔ／２５℃を越える場合、本発明に係る含フッ素ポリオルガノシロキサン化合物と反応に使用する溶剤との相溶性が低下し製造上問題が生じ、樹脂用表面改質剤として使用する場合表面改質効果が低下するためである。
【００５８】
こうして得られた本発明に係る新規フッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物は、特に用途は限定されないが、各種素材並びに基材に対し塗布した場合又は各種素材並びに基材に内添した場合（基材と相溶するとき）、耐擦傷性、耐油性、平滑性、減摩性、撥水撥油性、耐水性、防湿性、防錆性、防汚性、剥離性、離型性、低吸水性等に優れた表面を形成することから、各種素材並びに基材に対する保護剤や表面処理剤、内添剤として単独又は構成要素として使用することが可能である。
【００５９】
例えば、撥水撥油剤、潤滑剤、潤滑剤用添加剤、防錆剤、防汚剤、耐油剤、耐水化剤、剥離剤、離型剤、防湿剤、塗料用・コ−ティング剤用添加剤、塗料用・コ−ティング剤用レベリング剤、ワックス併用による艶出し剤、界面活性剤、各種繊維、金属、紙、木材、そしてガラス、セラミック、陶器や磁器や鉱石等の無機物等の保護剤、基材上に蒸着された強磁性合金（鉄、コバルト及び／又はニッケルを主成分とし、少量のアルミニウム、シリコン、クロム、マンガン、モリブデン、チタン、各種重金属、希土類金属等を含むもの）または微量酸素存在下で鉄、コバルト、クロム等の磁性材料をポリエステル等のプラスチックフィルムに蒸着した磁気テ−プ又は磁気ディスクの磁性層等の保護皮膜や、減摩性が特に要求される磁気テ−プ、磁気ディスク、光磁気ディスク、フロッピ−ディスク等の磁気記録媒体の表面及び背面処理剤としても好適である。
【００６０】
また特に用途を限定するものではないが、本発明に係る新規フッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物を樹脂又はゴム用の表面改質剤として用いる場合には、成形用樹脂に適宜加えられる他の添加剤と同様に添加するか、叉は樹脂成形品表面に塗布するという方法で用いられるが、好ましくは成形用樹脂に添加することが望ましい。
【００６１】
成形用樹脂に添加する場合の添加量は、樹脂の種類、改質の目的、樹脂とその添加されるポリオルガノシロキサンとの相溶性にもよるが、一般的には成形用樹脂１００重量部に対して０．００５〜２０重量部であり、好ましくは０．０１〜１０重量部とされる。０．００５重量部より少ないと効果は小さくなり一方２０重量部より多くしても、もはやそれ以上の効果は望めないばかりか、場合によってはブルーミング、成形品の強度低下等が生じるようになる。
【００６２】
樹脂成形品に添加した場合、成形品表面に非常に優れた表面潤滑性能を付与できるが、特にオレフィン系樹脂等の非極性樹脂に添加する場合には成形用樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．１重量部の非常に少ない添加量で効果が期待できる。
【００６３】
本発明に係る新規ポリオルガノシロキサン化合物の成形用樹脂への配合方法としては、新規ポリオルガノシロキサン化合物を溶剤（溶剤は成形用樹脂に悪影響をおよぼさなければ特に限定はない）に分散または溶解してから添加し均一混合後脱溶剤する方法または直接成形用樹脂に添加し混練する方法または予めマスターバッチを作製しておき、次いでマスターバッチを成形用樹脂に添加して均一に混合する方法が挙げられる。
【００６４】
一方、樹脂成形品の表面に塗布する場合には、ポリオルガノシロキサンをそのまま塗布してもよいが、通常は塗布操作を容易にするために適当な有機溶剤に予め希釈しておくことがよい。この有機溶剤としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール等のグリコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、１、１、１トリフルオロトリクロロエタン等のフッ化炭化水素類等が挙げられる。なおこれらの有機溶剤は１種類に限らず、２種類以上併用してもよい。
【００６５】
改質の対象となる樹脂、ゴムは特に限定するものではないが、特に代表的な樹脂、ゴムとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ＮＢＲゴム、天然ゴム、フッ素ゴムクロロプレンゴム、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＳＢ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフッ化オレフィン樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、いずれも効果的な樹脂の改質効果を得ることができる。本発明に係る樹脂用改質剤により特に絶大なる樹脂の改質効果を得るには、特にポリエチレン、エチエレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のオレフィン系樹脂またはゴムが好ましい。
【００６６】
これらの樹脂、ゴムには、通常用いられている充填剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を配合してもよい。
【００６７】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限りはすべて重量基準であるものとする。又、用いた単量体は、上記発明の詳細な説明に示した呼称、記号をそのまま援用した。
【００６８】
実施例１
下記式（Ｍ−１）
【００６９】
【化２７】

【００７０】
（カルボキシル当量：６３０、粘度２００ＣＳＴ／２５℃、式中ｒ／ｐ＋ｑは約８．０９）で示されるポリオルガノシロキサン（信越化学工業製）１２６ｇ（ＣＯＯＨ０．２０当量）とＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ２０ｇ（０．０４モル）とＣ_１８Ｈ_３７ＯＨ４２ｇ（０．１６モル）と溶媒としてトルエン１８８ｇと触媒としてパラトルエンスルホン酸１．９ｇとを温度計、還流冷却装置、デカンター脱水装置、攪拌装置付きの５００ｍｌ硝子製反応器中に仕込み、窒素ブロー下リフラックス状態（１１０〜１１５℃）で２０時間攪拌を行い、本エステル化反応の理論脱水量３．６ｇを確認した。反応終了後Ｃａ（ＯＨ）_２にて中和、濾過、脱溶剤することにより、分子量８，２００の褐色ワックス状のポリオルガノシロキサン化合物（以下Ｓ−１という）１８０ｇを得た。（表１）また得られたポリオルガノシロキサン化合物のＩＲを測定した結果、−ＣＯＯＨのＣ＝Ｏピーク１７１６ｃｍ^−１の消失と−ＣＯＯＣ_８Ｆ_１７叉は−ＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７のＣ＝Ｏピーク１７４２ｃｍ^−１の発現を確認した。
【００７１】
次にＳ−１をＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＪＳＲ−ＥＰ−９３、日本合成ゴム社製）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン：ハイゼックス２５００、三井石油化学社製）、ポリウレタン樹脂（パンデックスＴ−５２０５：大日本インキ化学社製）に各々樹脂１００部に対して０．０５〜５部添加し以下の方法によりテストピースを作製した。更に得られたテストピースの外観、動摩擦係数と耐久性データを表２に示した。（外観、動摩擦係数と耐久性の測定法は以下に示すとおりである。）
［テストピース作製方法］

【００７２】
上記配合組成にて配合したワニスを鋼板上（０．８×７０×１５０ｍ／ｍ）にアプリケーター（１５０μ）を使用して均一に塗布し１時間風乾後、１７０℃
で１０分間加熱硬化した。

上記配合組成にて小型ニーダーにより１５０℃で３０分間混練し、成形機により厚さ５ｍｍの成形板を作製し、５×７０×１５０ｍ／ｍの形状に切り出した。

上記配合組成にて配合したワニスを鋼板上（０．８×７０×１５０ｍ／ｍ）にアプリケーター（１５０μ）を使用して均一に塗布し、８０℃で３０分間加熱した。
【００７３】
＜外観、動摩擦係数、耐久性測定法＞
外観：
テストピースの外観を肉眼で観察し以下の３段階で評価した。
【００７４】
Ａ：透明
Ｂ：半透明
Ｃ：白色不透明
動摩擦係数：
ＨＥＩＤＯＮ−１４型（新東科学社製）、圧子（ポリウレタン樹脂系およびＥＰＤＭ系：平面圧子、接触面積：３０×３０ｍｍ、接触面はナイロンタフター布、ＨＤＰＥ系：ボール圧子、ｓｕｓ製）、荷重１００ｇ、摩擦速度：５０ｍｍ／分
耐久性測定方法：
上記方法により得られたテストピースを混合溶剤（フロン系溶剤 ／アセトン＝９／１、重量比）に室温×３０分間浸漬後、上記混合溶剤で一分間テストピース表面を洗浄し室温で一時間以上乾燥した。なお上記混合溶剤は常温で各樹脂には全く不溶でありかつ添加するポリオルガノシロキサン化合物の溶解度が混合溶剤１００部に対して５０部以上である特性を有する。フロン系溶剤としてダイフロンソルベントＳ−３（ダイキン化学社製）を使用した。また浸漬に使用する混合溶剤量はテストピースの単位面積当たり１０ｃｃ／ｃｍ^２とした。この様にして得られたテストピースの動摩擦係数を測定し、下式により溶剤処理前の動摩擦係数保持率として耐久性を示した。
【００７５】
耐久性（動摩擦係数保持率）＝（μｂ−μＡ）／（μｂ−μＢ）×１００ ％
μｂ：改質剤無添加の動摩擦係数（ブランク値）
μＡ：溶剤処理後の動摩擦係数
μＢ：溶剤処理前の動摩擦係数
実施例２〜４
実施例１に準じて同様なカルボキシル変性ポリオルガノシロキサンとＲｆ−ＯＨ，Ｒ^１−ＯＨとを反応させ、分子量８，０００及び７，２００及び８，４００の本発明に係るポリオルガノシロキサン化合物（以下Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−４という）を得た（表１）。またそれぞれ得られたポリオルガノシロキサン化合物のＩＲを測定した結果、−ＣＯＯＨのＣ＝Ｏピーク１７１６ｃｍ^−１の消失と−ＣＯＯＣ_８Ｆ_１７叉は−ＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７のＣ＝Ｏピーク１７４２ｃｍ^−１の発現を確認した。また実施例１と同じ方法でＳ−２〜Ｓ−４を各樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表２、表３）
実施例５
下記式
【００７６】
【化２８】

【００７７】
（エポキシ当量：７３０、粘度１７０ＣＳＴ／２５℃、式中ｒ／ｐ＋ｑは
約９．０）で示されるポリオルガノシロキサン（信越化学工業製）１２６ｇ（エポキシ０．１７当量）とＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ１６．６ｇ（０．０４モル）とＣ_１８Ｈ_３７ＯＨ３６．３ｇ（０．１３モル）と触媒としてＢＦ３エーテル錯体０．１ｇとを温度計、還流冷却装置、攪拌装置付きの５００ｍｌ硝子製反応器中に仕込み窒素ブロー下６０℃で１５時間攪拌を行った。エポキシ当量を測定した結果、２０万以上であることを確認した。反応終了後、反応混合物をｎーヘキサンで洗浄し脱溶剤終了後、分子量９，８００の褐色ワックス状のポリオルガノシロキサン化合物（以下Ｓ−５という）１７１ｇを得た。（表１）またＳ−５のＩＲを測定した結果、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_８Ｆ_１７叉は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−Ｃ_１８Ｈ_３７の−ＯＨのピークの発現（３３８０ｃｍ^−１）を確認した。
【００７８】
また実施例１と同じ方法でＳ−５を樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表４）
実施例６
下記式
【００７９】
【化２９】

【００８０】
（アミン当量：８３０、粘度：７０ＣＳＴ／２５℃、式中ｒ／ｐ＋ｑは約１０．０）で示されるポリオルガノシロキサン（信越化学工業製）１２６ｇ（−ＮＨ_２０．１５当量）と溶媒としてトルエン１６０ｇとを温度計、還流冷却装置、攪拌装置付きの５００ｍｌ硝子製反応器中に仕込み、室温で攪拌を行しながらＣ_１８Ｈ_３５ＮＣＯ（三菱化成工業製）３４．９ｇ（０．１２モル）を発熱に注意しながら１時間を要して均一に滴下した。次に反応器中を室温に戻しトリエチルアミン１．５ｇ（０．０３モル）添加し、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｆ１４．７ｇ（０．０３０モル）を反応器内を冷却しながら１時間を要して滴下する。次に５０℃で５時間反応後室温に冷却し濾過により中和塩を除去した。更に脱溶剤することにより、分子量９，２００の褐色ワックス状のポリオルガノシロキサン化合物（以下Ｓ−６という）１６０ｇを得た。（表１）またＳ−６のＩＲを測定した結果、スルホンアミド（−ＳＯ_２ＮＨ−）の３２６５ｃｍ^−１のピークの及び尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）のＣ＝Ｏのピーク１６４０ｃｍ^−１のピークの発現を確認した。また実施例１と同じ方法でＳ−６を樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表４）
比較例１
実施例１と同じ方法で本発明のポリオルガノシロキサン化合物を樹脂に添加しないテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表５）
比較例２
下記式
【００８１】
【化３０】

【００８２】
（式中ｍ，ｎは１以上の整数、ｍ／ｎ＝１／９，粘度：１２００ｃｓｔ／２５℃）で示されるフッ素変性ポリオルガノシロキサン化合物を実施例１と同じ方法で樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表５）
比較例３
下記式
【００８３】
【化３１】

【００８４】
（式中ｌ，ｍ，ｎは１以上の整数、ｌ／ｍ／ｎ＝５／２／３、固形状：融点３８℃）で示されるフッ素変性ポリオルガノシロキサン化合物を実施例１と同じ方法で樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表５）
比較例４
実施例１で合成に使用した原料のカルボキシル変性オルガノポリシロキサン化合物（Ｍ−１）を実施例１と同じ方法で樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表６）
また実施例１〜６で得られたＳ−１〜Ｓ−６までのポリオルガノシロキサン化合物は、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ測定データより下記式の構造であると推定される。
【００８５】
また実施例１、３で得られたＳ−１、Ｓ−３の元素分析値［表７（Ｓ−１の元素分析値地，表８（Ｓ−３の元素分析値）］及びＩＲ測定チャートを示す。
【００８６】
【化３２】

【００８７】
【化３３】

【００８８】
【化３４】

【００８９】
【化３５】

【００９０】
【化３６】

【００９１】
【化３７】

【００９２】
【表１】

【００９３】
【表２】

【００９４】
【表３】

【００９５】
【表４】

【００９６】
【表５】

【００９７】
【表６】

【００９８】
【表７】

【００９９】
【表８】

【０１００】
【発明の効果】
こうして得られた本発明に係る新規ポリオルガノシロキサン化合物は、各種素材並びに基材に対し塗布した場合又は各種素材並びに基材に内添した場合、耐擦傷性、耐油性、平滑性、減摩性、撥水撥油性、耐水性、防湿性、防錆性、防汚性、剥離性、離型性、低吸水性等に優れた表面を形成することから、各種素材並びに基材に対する保護剤や表面処理剤などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＳ−１の赤外線吸収スペクトル図を表す。
【図２】実施例３のＳ−３の赤外線吸収スペクトル図を表す。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to novel fluorine-containing polyorganosiloxane compounds.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a fluorine-containing polyorganosiloxane compound having a linear or branched monovalent alkyl group or alkenyl group having 3 or more carbon atoms and a perfluoroalkyl group-containing functional group having 4 or more carbon atoms in one molecule is disclosed in These are disclosed in JP-A-58-52352, JP-A-56-41256, JP-A-1-282267, and JP-A-4-36388.
[0003]
However, it contains a linear or branched monovalent alkyl or alkenyl group having 3 or more carbon atoms and a perfluoroalkyl group having 4 or more carbon atoms via a divalent linking group having a polar atomic group in one molecule. A fluorine-containing polyorganosiloxane compound having a functional group has not yet been known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide the above compound.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention has a repeating unit represented by the general formula (I) and a repeating unit represented by the general formula (II) in a molecule, and has a molecular weight of 3,000 to 1,000,000. A polyorganosiloxane compound characterized by the following.
[0006]
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[0007]
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[0008]
[Wherein, R ² is a linear or branched monovalent alkyl or alkenyl group having 3 or more carbon atoms, and Rf is —C _n F _{2n + 1} or — (CH ₂ ) _m C _n F _{2n + 1} or ]
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[0010]
Or [0011]
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[0012]
(N is an integer of 4 or more, m is 1 or 2, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and R ¹ is 2 of 1 to 10 carbon atoms. X represents a divalent linking group having a polar atomic group]
When R ^{2 in} the general formula (II) of the novel fluorine-containing polyorganosiloxane compound of the present invention is used as a surface modifier for a resin, carbon is preferred from the viewpoint of compatibility with the resin, continuity of the function and durability. It must be a straight-chain or branched monovalent alkyl or alkenyl group having 3 or more atoms, and among them, a straight-chain or branched monovalent alkyl or alkenyl group having 14 to 22 carbon atoms is preferable. _C 14 _H 29 in particular _{-, C 15 H 31 -,} C 17 H 31 -, C 17 H 33, -C 17 H 35 -, C 18 H 37 -, C 21 H 43 -, C 22 H 45 -And the like.
[0013]
Rf _is the -C _{n F 2n + 1} or _{- (CH 2) m C n} F 2n + 1 or [0014]
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[0015]
Or [0016]
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[0017]
(N is an integer of 4 or more, m is 1 or 2, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)], and this perfluoroalkyl group is When the polyorganosiloxane compound according to the present invention is used as a surface modifier for a resin, it is important to develop surface orientation and performance at a low concentration. The number n of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably from 4 to 16, and more preferably from 6 to 10, in consideration of the availability of raw materials.
[0018]
The X is a divalent linking group having a polar atomic group, the kind of polar atomic group is not particularly limited, for example, _{-CHCH 2 O-CHC (OH)} CH 2 O -, - O-CH ^{_{2 CH (OH) CH 2 O}} -, - NHCONH -, - NHR 3 NHCONH -, - NHSO 2 -, - NHR 3 NHSO 2 - and -COO- ^{(R 3} represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms ) And the like. The divalent linking group having these polar atomic groups is also important for using the polyorganosiloxane compound of the present invention as a surface modifier for a resin to exhibit surface orientation and performance at a low concentration.
[0019]
R ³ is a divalent alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 in view of availability of raw materials. Next, it is desirable that the relation among p, q, and r is p + q ≧ r / 100, and it is particularly preferable that p + q ≧ r / 50. When p + q ≦ r / 100, when the polyorganosiloxane compound of the present invention is used as a resin surface modifier, the modifying effect is reduced. Furthermore, it is desirable that the relationship among p, q, and r is 0.1 ≦ p / q ≦ 10, and particularly preferably 0.1 ≦ p / q ≦ 1. When 0.1 ≧ p / q ≧ 10, the compatibility with the resin, the durability of the modifying function, and the durability are reduced.
[0020]
The molecular weight of the novel fluorine-containing polyorganosiloxane compound according to the present invention is from 3,000 to 1,000,000, preferably from 5,000 to 10,000. When used as a surface modifier, when the molecular weight of the novel fluorine-containing polyorganosiloxane compound is less than 5,000, its effect is reduced, and when it exceeds 10,000, the compatibility with the resin and the modification are improved. The durability and durability of the function are reduced, which is not preferable.
[0021]
The novel polyorganosiloxane compound according to the present invention includes a compound represented by the general formula (IV):
[0022]
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[0023]
[Wherein R ³ is a methyl group or a methoxy group, R ¹ is a divalent alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, p, q, and r are integers of 1 or more, and Y is a reactive functional group (eg, —COOH, —NH ₂ , —NHR ₃ NH ₂ ,
[0024]
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[0025]
Or [0026]
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[0027]
Of course, the present invention is not limited by these specific examples)]] and a polyorganosiloxane compound having a reactive group represented by Rf [-C _n F _{2n + 1} or − (CH ₂ ) _m C _n F _{2n + 1} or
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[0029]
Or [0030]
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[0031]
(N is an integer of 4 or more, m is 1 or 2, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)], and a linear compound having 3 or more carbon atoms. Alternatively, it can be easily produced by reacting a branched monovalent alkyl or alkenyl group-containing compound in the presence or absence of a catalyst.
[0032]
For example, the general formula (V)
[0033]
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[0034]
Wherein R ³ is a methyl group or a methoxy group, R ¹ is a divalent alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and p, q, and r are each an integer of 1 or more. carboxyl-modified polyorganosiloxane compound e.g. Rf-OH [Rf group _-C n _{F 2n + 1} or _{- (CH 2) m C n} F 2n + 1 or [0035]
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[0036]
Or [0037]
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[0038]
(N is an integer of 4 or more, m is 1 or 2, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and R ₁ -OH (R ₁ group Is a straight-chain or branched monovalent alkyl group or alkenyl group having 3 or more carbon atoms) and an alcohol such as paratoluenesulfonic acid. Thus, a polyorganosiloxane compound represented by the general formula (VI) having an ester bond as a group is obtained.
[0039]
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[0040]
Specific examples of Rf-OH and R ¹ -OH include the following compounds. Ie

And so on.
[0041]
The formula (IV), for example, -NH ₂ or is an amino-modified polyorganosiloxane compound containing a functional group such as -NHR ₃ NH _2, for example, RfSO ₂ F [Rf group _-C n _{F 2n +} 1 (n is And an isocyanate compound such as R ² —NCO wherein R ² is a linear or branched monovalent alkyl or alkenyl group having 3 or more carbon atoms. By reacting at room temperature in the absence of a catalyst, as a polar atomic group, -NHCONH- or -NHR ¹ NHCONH- or -NHSO ₂ -or -NHR ¹ NHSO _2- (R ¹ is 2 of 1 to 10 carbon atoms) (Representing a monovalent alkylene group) and the like and represented by the general formula (VI). However, in the case of an acid halide such as Rf-SO ₂ F, hydrofluoric acid or the like generated by the reaction reacts with the amino group of the silicone side chain. Therefore, an acid acceptor that reacts with the acid is added to the reaction system. It is desirable. As the acid acceptor, for example, a tertiary amine such as triethylamine is used.
[0042]
Specific examples of acid halides such as Rf-SO ₂ F and isocyanate compounds such as R ¹ -NCO include the following compounds.

Also -NH ₂ or by formula _{^{(IV) -NHR 1 NH 2 (}} R 1 represents a divalent alkylene group having 1 to 10 carbon atoms) and amino-modified polyorganosiloxane compound containing a functional group such as A carboxylic acid ester or a sulfonyl ester such as Rf-SO ₂ OCH ₃ or Rf-COOCH ₃ may be used instead of an acid halide such as Rf-SO ₂ F which can react.
[0043]
Next, in the general formula (IV), for example, an epoxy group (
[0044]
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[0045]
Or [0046]
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[0047]
) Epoxy-modified polyorganosiloxane compound Rf-OH [Rf group _-C n _{F 2n + 1} or containing _{- (CH 2) m C n} F 2n + 1 or [0048]
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[0049]
Or [0050]
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[0051]
(N is an integer of 4 or more, m is 1 or 2, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)] and R ² —OH (the R ² group has 3 carbon atoms) A linear atom or a branched monovalent alkyl or alkenyl group) with an alcohol represented by the following formulas, for example, in the presence of a catalyst such as BF3 salts, triphenylphosphine, and tertiary amine. As a group, a polyorganosiloxane compound represented by the general formula (VI) having a bond of —C (OH) HCH ₂ O— or —O—CH ₂ C (OH) HCH ₂ O— is obtained.
[0052]
Specific examples of Rf-OH and ^R 2 -OH, include the following compounds.

And the like. The Rf- [Rf group _-C n _{F 2n + 1} or in place of the reaction with the epoxy groups Rf-OH and ^R 2 -OH also _{- (CH 2) m C n} F 2n + 1 or [0053]
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[0054]
Or [0055]
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[0056]
(N is an integer of 4 or more, m is 1 or 2, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)] and R ^2- (R ² group is 3 or more carbon atoms) A reactive monomer containing an active hydrogen such as a carboxyl group, an amino group or a mercapto group having a linear or branched monovalent alkyl or alkenyl group.
[0057]
The viscosity of the polyorganosiloxane compound having various reactive groups represented by the general formula (IV) is 10,000 cst / 25 ° C. or less, and preferably 6000 cst / 25 ° C. or less. When the viscosity exceeds 10,000 cst / 25 ° C., the compatibility between the fluorine-containing polyorganosiloxane compound according to the present invention and the solvent used in the reaction is reduced, causing a problem in production. This is because the reforming effect is reduced.
[0058]
The thus obtained novel fluorine-containing polyorganosiloxane compound according to the present invention is not particularly limited in use, but may be applied to various materials and substrates, or internally added to various materials and substrates (substrate and base). (When dissolving), abrasion resistance, oil resistance, smoothness, lubricity, water / oil repellency, water resistance, moisture resistance, rust resistance, stain resistance, peelability, release properties, low water absorption, etc. Since it forms an excellent surface, it can be used alone or as a component as a protective agent, surface treatment agent, or internal additive for various materials and substrates.
[0059]
For example, water and oil repellents, lubricants, additives for lubricants, rust preventives, antifouling agents, oil and water resistant agents, release agents, release agents, moisture proofing agents, and additives for paints and coating agents Agents, leveling agents for paints and coating agents, polishing agents with wax, surfactants, protective agents for various fibers, metals, paper, wood, and inorganic substances such as glass, ceramic, pottery, porcelain, ore, etc. , Ferromagnetic alloys (mainly iron, cobalt and / or nickel and small amounts of aluminum, silicon, chromium, manganese, molybdenum, titanium, various heavy metals, rare earth metals, etc.) or trace amounts deposited on substrates A magnetic tape in which a magnetic material such as iron, cobalt, or chromium is vapor-deposited on a plastic film such as polyester in the presence of oxygen, a protective film such as a magnetic layer of a magnetic disk, or a magnetic tape particularly required to have anti-friction properties. , Gas disks, magneto-optical disks, floppy - also suitable as surface and back surface treating agent for a magnetic recording medium such as a disk.
[0060]
In addition, the use is not particularly limited, but when the novel fluorine-containing polyorganosiloxane compound according to the present invention is used as a surface modifier for a resin or a rubber, other additives appropriately added to a molding resin may be used. It is used in the same manner, or it is used in such a manner that it is applied to the surface of a resin molded product.
[0061]
The amount of the resin to be added to the molding resin depends on the type of the resin, the purpose of the modification, and the compatibility of the resin and the polyorganosiloxane to be added. It is 0.005 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.005 parts by weight, the effect is reduced, while if the amount is more than 20 parts by weight, no more effect can be expected anymore, and in some cases, blooming, reduction in strength of a molded article, and the like occur.
[0062]
When added to a resin molded product, very good surface lubrication performance can be imparted to the surface of the molded product. The effect can be expected with a very small addition amount of from 0.5 to 0.1 part by weight.
[0063]
As a method for blending the novel polyorganosiloxane compound according to the present invention into a molding resin, the novel polyorganosiloxane compound is dispersed or dissolved in a solvent (the solvent is not particularly limited as long as the solvent does not adversely affect the molding resin). A method of adding and then mixing and then removing the solvent after uniform mixing, a method of directly adding to the molding resin and kneading it, or a method of preparing a master batch in advance and then adding the master batch to the molding resin and mixing uniformly. No.
[0064]
On the other hand, when the polyorganosiloxane is applied to the surface of a resin molded product, the polyorganosiloxane may be applied as it is, but usually, it is preferable to dilute it in an appropriate organic solvent in advance to facilitate the application operation. Examples of the organic solvent include glycols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and carbitol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate and butyl acetate. And fluorinated hydrocarbons such as 1,1,1 trifluorotrichloroethane. Note that these organic solvents are not limited to one type, and two or more types may be used in combination.
[0065]
The resin and rubber to be modified are not particularly limited, but particularly typical resins and rubbers include polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-propylene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, Styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, NBR rubber, natural rubber, fluorocarbon chloroprene rubber, ABS resin, AS resin, SB resin, polyacetal resin, polystyrene resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, saturated Polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, epoxy resin, phenol resin, amino resin, polycarbonate resin, polyfluoroolefin resin, cellulose resin, alkyd resin, melamine resin, etc., all of which are effective It is possible to obtain the effect of modifying fat. In order to obtain a particularly great effect of modifying the resin by the resin modifier according to the present invention, an olefin resin or rubber such as polyethylene, ethylene-propylene-diene rubber, and ethylene-propylene rubber is particularly preferable.
[0066]
These resins and rubbers contain commonly used fillers, plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, etc. May be.
[0067]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. All parts and percentages are by weight unless otherwise specified. As for the monomers used, the names and symbols shown in the detailed description of the invention are used as they are.
[0068]
Example 1
The following formula (M-1)
[0069]
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[0070]
(Carboxyl equivalent: 630, viscosity: 200 CST / 25 ° C., r / p + q is about 8.09 in the formula) 126 g (COOH 0.20 equivalent) of polyorganosiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and C ₈ F ₁₇ CH ₂ CH ₂₀ g (0.04 mol) of ₂ OH, 42 g (0.16 mol) of C ₁₈ H ₃₇ OH, 188 g of toluene as a solvent, and 1.9 g of paratoluenesulfonic acid as a catalyst, a thermometer, a reflux cooling device, a decanter dehydrator, and a stirrer The mixture was charged in a 500 ml glass-made reactor with stirring, and stirred for 20 hours in a reflux state (110 to 115 ° C.) under a nitrogen blow to confirm a theoretical dehydration amount of 3.6 g in the present esterification reaction. After completion of the reaction, neutralization with Ca (OH) ₂ , filtration, and solvent removal gave 180 g of a brown waxy polyorganosiloxane compound (hereinafter referred to as S-1) having a molecular weight of 8,200. (Table 1) Also, as a result of measuring the IR of the obtained polyorganosiloxane compound, the disappearance of the C = O peak of -COOH at 1716 cm ^{-1 and} the C = O peak of -COOC ₈ F ₁₇ or -COOC ₁₈ H ₃₇ at 1742 cm. ^-1 expression was confirmed.
[0071]
Next, S-1 was converted from EPDM (ethylene-propylene-diene rubber: JSR-EP-93, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), HDPE (high-density polyethylene: HIZEX 2500, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), polyurethane resin (Pandex T- 5205: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and 0.05 to 5 parts of the resin were added to 100 parts of each resin, and test pieces were prepared by the following method. Table 2 shows the appearance, dynamic friction coefficient and durability data of the obtained test pieces. (The methods for measuring the appearance, coefficient of dynamic friction and durability are as follows.)
[Test piece production method]

[0072]
The varnish formulated according to the above composition was uniformly applied on a steel plate (0.8 × 70 × 150 m / m) using an applicator (150 μ), air-dried for 1 hour, and then heated to 170 ° C.
For 10 minutes.

The above composition was kneaded with a small kneader at 150 ° C. for 30 minutes, and a molded plate having a thickness of 5 mm was prepared using a molding machine and cut into a shape of 5 × 70 × 150 m / m.

The varnish compounded with the above composition was uniformly applied on a steel plate (0.8 × 70 × 150 m / m) using an applicator (150 μ) and heated at 80 ° C. for 30 minutes.
[0073]
<Appearance, dynamic friction coefficient, durability measurement method>
appearance:
The appearance of the test piece was visually observed and evaluated on the following three scales.
[0074]
A: transparent B: translucent C: white opaque dynamic friction coefficient:
HEIDON-14 type (manufactured by Shinto Kagaku), indenter (polyurethane resin type and EPDM type: flat indenter, contact area: 30 × 30 mm, contact surface is nylon tufted cloth, HDPE type: ball indenter, made of sus), load 100 g, friction speed: 50 mm / min Durability measurement method:
The test piece obtained by the above method is immersed in a mixed solvent (CFC-based solvent / acetone = 9/1, weight ratio) at room temperature for 30 minutes, then the test piece surface is washed with the mixed solvent for 1 minute, and then at room temperature for 1 hour or more. Dried. The mixed solvent has the property that it is completely insoluble in each resin at room temperature and the solubility of the polyorganosiloxane compound to be added is 50 parts or more based on 100 parts of the mixed solvent. Daiflon solvent S-3 (manufactured by Daikin Chemical Co., Ltd.) was used as a chlorofluorocarbon-based solvent. The amount of the mixed solvent used for immersion was 10 cc / cm ² per unit area of the test piece. The kinetic friction coefficient of the test piece thus obtained was measured, and the durability was shown as a kinetic friction coefficient retention rate before the solvent treatment by the following equation.
[0075]
Durability (Kinematic friction coefficient retention rate) = (μb−μA) / (μb−μB) × 100%
μb: Dynamic friction coefficient without modifier (blank value)
μA: Dynamic friction coefficient after solvent treatment μB: Dynamic friction coefficient before solvent treatment
The same carboxyl-modified polyorganosiloxane was reacted with Rf-OH, R ¹ -OH according to Example 1 to obtain a polyorganosiloxane compound having a molecular weight of 8,000, 7,200 and 8,400 (hereinafter referred to as “polyorganosiloxane compound”). S-2, S-3 and S-4) (Table 1). The result of an IR measurement of the resulting polyorganosiloxane compound, disappeared and -COOC ₈ F ₁₇ or the -COOH of C = O peak 1716 cm ^-1 is the _-COOC 18 _{H 37} of C = O peak 1742 cm ^-1 Expression was confirmed. In addition, test pieces were prepared by adding S-2 to S-4 to each resin in the same manner as in Example 1, and the appearance, dynamic friction coefficient, and durability data were measured. (Table 2, Table 3)
Example 5
The following formula:
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[0077]
(Epoxy equivalent: 730, viscosity 170 CST / 25 ° C., r / p + q in the formula is about 9.0) 126 g (epoxy 0.17 equivalent) of polyorganosiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and C ₈ F ₁₇ CH ₂ 16.6 g (0.04 mol) of CH ₂ OH, 36.3 g (0.13 mol) of C ₁₈ H ₃₇ OH and 0.1 g of a BF3 ether complex as a catalyst were prepared from a 500 ml glass equipped with a thermometer, a reflux cooling device and a stirring device. The reactor was charged and stirred at 60 ° C. for 15 hours under nitrogen blow. As a result of measuring the epoxy equivalent, it was confirmed that it was 200,000 or more. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with n-hexane, and after removing the solvent, 171 g of a brown wax-like polyorganosiloxane compound having a molecular weight of 9,800 (hereinafter referred to as S-5) was obtained. (Table 1) The result of an IR measurement of S-5, the peak of _{-CH (OH) CH 2 OC 2} H 4 C 8 F 17 or the _{-CH (OH) CH 2 OC 18} H 37 of -OH (3380 cm ^-1 ) was confirmed.
[0078]
In addition, a test piece in which S-5 was added to the resin was prepared in the same manner as in Example 1, and the appearance, dynamic friction coefficient, and durability data were measured. (Table 4)
Example 6
The following formula
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[0080]
(Amine equivalent: 830, viscosity: 70 CST / 25 ° C., r / p + q is about 10.0 in the formula) 126 g (-NH ₂ 0.15 equivalent) of polyorganosiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and toluene as a solvent 160 g was charged into a 500 ml glass reactor equipped with a thermometer, a reflux cooling device and a stirrer, and 34.9 g (0.12 mol) of C ₁₈ H ₃₅ NCO (manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo) while stirring at room temperature. Was added dropwise over 1 hour while paying attention to heat generation. Next, the reactor was returned to room temperature, 1.5 g (0.03 mol) of triethylamine was added, and 14.7 g (0.030 mol) of C ₈ F ₁₇ SO ₂ F was required for 1 hour while cooling the inside of the reactor. And dripping. Next, after reacting at 50 ° C. for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and neutralized salts were removed by filtration. By further removing the solvent, 160 g of a brown wax-like polyorganosiloxane compound having a molecular weight of 9,200 (hereinafter referred to as S-6) was obtained. (Table 1) Also, as a result of measuring the IR of S-6, the peak at 3265 cm ⁻¹ of sulfonamide (—SO ₂ NH—) and the peak of C ＝ O of urea bond (—NHCONH—) at 1640 cm ⁻¹ were obtained. Was confirmed. Further, a test piece in which S-6 was added to the resin was prepared in the same manner as in Example 1, and the appearance, the coefficient of dynamic friction, and the durability data were measured. (Table 4)
Comparative Example 1
Test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyorganosiloxane compound of the present invention was not added to the resin, and the appearance, dynamic friction coefficient, and durability data were measured. (Table 5)
Comparative Example 2
The following formula:
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[0082]
(Where m and n are integers of 1 or more, m / n = 1/9, viscosity: 1200 cst / 25 ° C.) A test piece obtained by adding a fluorine-modified polyorganosiloxane compound represented by the following formula to a resin in the same manner as in Example 1. Was prepared, and the appearance, dynamic friction coefficient, and durability data were measured. (Table 5)
Comparative Example 3
The following formula:
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[0084]
(Where l, m and n are integers of 1 or more, l / m / n = 5/2/3, solid state: melting point: 38 ° C.) by the same method as in Example 1. Test pieces added to the resin were prepared, and the appearance, dynamic friction coefficient, and durability data were measured. (Table 5)
Comparative Example 4
A test piece was prepared by adding the carboxyl-modified organopolysiloxane compound (M-1) as a raw material used in the synthesis in Example 1 to a resin in the same manner as in Example 1, and the appearance, dynamic friction coefficient, and durability data were measured. did. (Table 6)
The polyorganosiloxane compounds S-1 to S-6 obtained in Examples 1 to 6 are presumed to have a structure represented by the following formula based on elemental analysis, IR, and NMR measurement data.
[0085]
In addition, the elemental analysis values of S-1 and S-3 obtained in Examples 1 and 3 [Table 7 (elemental analysis value of S-1; Table 8 (elemental analysis value of S-3)) and IR measurement chart Is shown.
[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
[Table 1]

[0093]
[Table 2]

[0094]
[Table 3]

[0095]
[Table 4]

[0096]
[Table 5]

[0097]
[Table 6]

[0098]
[Table 7]

[0099]
[Table 8]

[0100]
【The invention's effect】
The thus obtained novel polyorganosiloxane compound according to the present invention, when applied to various materials and substrates, or when internally added to various materials and substrates, has scratch resistance, oil resistance, smoothness, and lubricity. Since it forms a surface with excellent water and oil repellency, water resistance, moisture resistance, rust resistance, antifouling properties, peelability, release properties, low water absorption, etc., it can be used as a protective agent for various materials and substrates. Useful for surface treatment agents and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of S-1 of Example 1.
FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum of S-3 of Example 3.

Claims (7)

A fluorine-containing compound having a repeating unit represented by the general formula (I) and a repeating unit represented by the general formula (II) in a molecule, and having a molecular weight of 3,000 to 1,000,000. Polyorganosiloxane compounds.

[In the formula, R ² is a linear or branched monovalent alkyl or alkenyl group having 3 or more carbon atoms, and Rf is —C _n F _{2n +1} or (CH ₂ ) _m C _n F _{2n + 1} or

Or

(N is an integer of 4 or more, m is 1 or 2, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and R ¹ is a divalent group having 1 to 10 carbon atoms. alkylene group, _X is _{-CHC (OH) CH 2 O -} , - O-CH 2 CH (OH) CH 2 O -, - NHCONH -, - NHR 3 NHCONH -, - NHSO 2 -, - NHR 3 NHSO 2 - and -COO- ^{(R 3} represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms) represents a divalent linking group selected from the group consisting of. ] The compound according to claim 1, further comprising a repeating unit represented by the general formula (III) in the molecule.

The molar fraction p of the repeating unit represented by the general formula (I), the molar fraction q of the repeating unit represented by the general formula (II), and the molar fraction r of the repeating unit represented by the general formula (III) 3. The compound according to claim 1 , wherein the relationship of p + q ≧ r / 100. The compound according to claim 3, wherein the relationship between the mole fraction p and the mole fraction q is 0.1 ≦ p / q ≦ 10. Compounds of the general formula according to any one of claims 1 to 4 carbon atoms R ² is a linear or branched monovalent alkyl or alkenyl group is 14 to 22 of (II). Rf in Formula (I) is _{- (CH 2) m C n} F 2n + 1 (m is 1 or 2, n is an integer of 4 or more) compound of claim 5 wherein the. A surface modifier for resin comprising the polyorganosiloxane compound according to claim 1 as a main component.

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