JP3597633B2

JP3597633B2 - Method for producing MnZn ferrite

Info

Publication number: JP3597633B2
Application number: JP7777996A
Authority: JP
Inventors: 哲成谷; 泰隆福田
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: JPH09270312A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭｎＺｎフェライトの製造方法に関し、特に、磁心材や表面実装型チップ部品材として好適に用いられるＭｎＺｎフェライトを有利に製造する技術について提案する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、酸化物磁性材料は、最終形状に成形されたのちに１１００℃を超える高温で焼成されて製品となる。例えば、ＭｎＺｎフェライトは、代表的な酸化物磁性材料であり、１１００〜１４００℃での焼成が必要とされる。その具体的な例を挙げると、ＭｎＺｎフェライトの焼成条件として、特開昭５８−１５０３７号公報では「通常１２５０〜１３５０℃の範囲の所定の温度に、１〜１０時間保持することによって行われる。」という記載が、特開平１−２２４２６５号公報では「１１５０〜１２５０℃であることが好ましい。」という記載があり、また、特開平６−２６７７２９号公報の実施例には、「１１００℃で５時間保持」という焼成条件の記載がある。
このように、ＭｎＺｎフェライトに関する従来の技術において、優れた磁気特性と高い強度を有する高密度な焼結体を製造するためには、１１００〜１３５０℃での高温焼成が不可欠であった。
【０００３】
また、上記ＭｎＺｎフェライトの場合、高密度な焼結体を製造するためには、焼成時の昇温速度や降温速度、あるいは焼成雰囲気の制御もまた重要な因子となる。その具体的な例として、上記引用の特開昭５８−１５０３７号公報には、「成形品を、まず大気圧下で、８００〜１１００℃の範囲の所定温度まで２００〜３５０ ℃／時間の昇温速度で急熱した後、その温度から１０００〜１１５０℃の範囲内のあらかじめ選択された温度まで３０〜７０℃／時間の昇温速度で徐熱する。次いで、酸素濃度を制御した雰囲気下において、所要の焼結温度まで２００〜３００ ℃／時間の昇温速度で急熱し、その温度で成形品の焼成を完了させる。このときの焼成雰囲気としては、酸素濃度を０．１〜５％程度に制御した窒素雰囲気が好ましい。」旨が記載されている。
【０００４】
一方で、ＭｎＺｎフェライトの一用途である、磁気ヘッドの製造技術において、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）焼結法を用いずに、高密度のＭｎＺｎフェライト焼結体を製造する技術として、共沈法で作製した粉末の成形体を、０．０５％あるいは１％の水素を含む窒素雰囲気中で焼成する方法が提案されている（特開昭６０−１４１６６９号公報、特開昭６１−６８３６８号公報参照）。しかしながら、これらの提案にかかる技術においても、焼成温度は、１１００〜１４００℃と高い温度域が適用されている。
【０００５】
また同様に、共沈法によって作製した粉末からなる成形体の焼成をできるだけ低温化することを目的とし、前記成形体を、水素を含む炭酸ガス雰囲気中で焼成する技術が報告されている（ＦＥＲＲＩＴＥＳ：ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒ−ｅｎｃｅ，Ｊｕｌｙ１９７０，Ｊａｐａｎｐｐ．９６−９８）。この報告にかかる技術は、共沈法による粉の使用が必須であり、しかも、高い焼結密度を得るためには、プレス成形において、通常のプレス成形圧力（１〜１．５ｔ／ｃｍ^２程度）と比べて著しく高い成形圧力が必要となる。また、上記報告中の図表によれば、成形圧力２．５ｔ／ｃｍ^２で４．５０ｇ／ｃｍ^３の焼結密度を得るには、１１００℃の焼成温度が必要である。さらに、通常の酸化物等の原料粉末（報告中では「ｄｒｙｍｅｔｈｏｄｐｏｗｄｅｒ」と記述されている。）を用いると、成形圧力を１０ｔ／ｃｍ^２と著しく高くした場合でも、理論密度（約５．１ｇ／ｃｍ^３）の約９０％に相当する焼結密度４．５ｇ／ｃｍ^３を得るためには、更に高い約１１５０℃の焼成温度が必要であることは明らかである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、高密度で欠陥がなく、優れた材料特性を持つＭｎＺｎフェライトを製造するに当たっては、１１００〜１４００℃に及ぶ高温の焼成温度で成形体を焼成することが必要とされているのが現状であり、製造技術の難しさ、あるいは製造費が嵩む等の問題点があった。
このため、ＭｎＺｎフェライトの焼成温度を１１００℃未満に低温化できれば、技術上の困難さが飛躍的に緩和されると同時に製造費も大幅に低減でき、また、高密度で微細な結晶組織を調整することが可能になり、磁気特性的にも従来と異なる材質の実現が期待される。
【０００７】
一方、近年における各種電子機器の小型化・薄型化の趨勢を反映して、酸化物磁性材料が使用される回路部品についても高密度実装に対応する技術の開発が求められている。このような要請に対応した技術として、厚膜印刷法やドクターブレード法によって厚さ１０〜１００ μｍのフェライトシートを作製し、これにＡｇやＡｇ−Ｐｄの導電体を螺旋形状等にコイルとして形成し、最終的にこれらを同時に焼成してインダクターやトランス素子とする表面実装型のチップ部品が開発されている。このような表面実装型のチップ部品を構成する酸化物磁性材料としては、従来から、特公昭６０−５０３３１号公報や特開平１ −３１３９０８号公報などに開示されているように、例外なくＮｉＺｎフェライトが適用されている。
【０００８】
このＮｉＺｎフェライトは、比抵抗が１０^６〜１０^８Ωｍと高く、直に導電体と接しても絶縁処理を施す必要がない。また、Ａｇ等と同時に焼成を行うに当たって、Ａｇの融点（約９６０ ℃）以下の温度でも十分に高い焼結密度が得られる。これらの点が上記ＮｉＺｎフェライトがチップ部品材として適用された根本的な理由である。
これに対しＭｎＺｎフェライトは、ＮｉＺｎフェライトと比べて飽和磁束密度が高く、高透磁率や低磁気損失を示すという点で優れた磁気特性を示す。しかしながら、ＭｎＺｎフェライトは、前述したように十分に高い焼結密度を得るためには、一般的に使用されるＡｇ等の導電体材料の融点よりも高い、１１００℃以上の温度での焼成が必要である。そのため、ＭｎＺｎフェライトは、Ａｇ等の融点以下の温度でＡｇ等と同時に焼成することが不可能であり、これまでチップ部品の材料として適用されなかったのである。
【０００９】
本発明は、上述したようなＭｎＺｎフェライトに関する従来技術の制約を排除するためになされたものであり、その目的は、ＭｎＺｎフェライト成形体の焼成温度を、１１００℃未満、好ましくは９５０℃以下に低温化できる技術を確立することにより、高密度で欠陥がなく、優れた材料特性を持つＭｎＺｎフェライトを容易に製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、前記従来技術の課題に鑑みて、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った。その結果、下記内容を要旨構成とする本発明に想到した。すなわち、本発明は、MnZnフェライト原料混合粉またはスピネル相を含む粉体からなる平均粒径が 0.45 〜 1.3 μ m である成形粉を所定の形状に成形し、得られた成形体を、炭酸ガスまたは水素含有炭酸ガスの雰囲気中、800〜1100℃未満の焼成温度で焼成することにより、空孔等の欠陥の少ない、密度が少なくとも4.5ｇ/cm³以上で、磁気特性および機械的強度にも優れるMnZnフェライト焼結体を得ることができるMnZnフェライトの製造方法を実現したのである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明にかかるＭｎＺｎフェライトの製造方法を具体的に説明する。
（１）本発明では、まず、成形粉としてのＭｎＺｎフェライト原料混合粉またはスピネル相を含む粉体を所定の形状に成形する。
ここで、本発明の方法に供する成形粉は、引用文献（ＦＥＲＲＩＴＥＳ：ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ．Ｊｕｌｙ１９７０，Ｊａｐａｎｐｐ．９６−９８）で必須の条件とされている共沈法によって作製されたフェライト粉末に限定されることはない。即ち、上記成形粉は、▲１▼．ＭｎＺｎフェライトの原料として通常使用される鉄やマンガン、亜鉛の酸化物と炭酸塩からなるＭｎＺｎフェライト原料混合粉、▲２▼．この原料混合粉を、大気中、窒素中、水素含有窒素中、炭酸ガス中および水素含有炭酸ガス中のうちから選ばれるいずれか一の雰囲気中、７００〜１０００℃の温度で仮焼処理した仮焼粉、またはこれらをボールミル等で粉砕した粉砕粉からなるスピネル相を含む粉体、▲３▼．共沈法によって製造された粉体、またはこれを前記▲２▼と同様の条件で仮焼，粉砕した粉体からなるスピネル相を含む粉体、から選ばれることが望ましい。なお、スピネル相を含む粉体とは、スピネル単一相からなる粉体、あるいは一部がスピネル相である粉体を意味する。
【００１２】
特に、上記▲２▼または▲３▼における仮焼粉は、その仮焼処理を窒素中、水素含有窒素中、炭酸ガス中および水素含有炭酸ガス中のうちから選ばれるいずれか一の雰囲気中で行ったものを用いることがより望ましい。この仮焼方法によれば、より低い仮焼温度でスピネル相の形成等の相の調整ができ、かつ仮焼中の粉の粒成長を抑制することができるからである。従って、このような雰囲気中で仮焼処理を行うことは、成形体の最終焼成に当たって、焼成温度の一層の低温化を可能とするという観点から好ましい。
【００１３】
このような本発明の方法に供する成形粉は、平均粒径が0.45〜1.3μmであることが望ましい。この理由は、この範囲を逸脱すると、1100℃未満の焼成温度で4.5ｇ/cm³以上である焼結体を得るには、成形体の成形圧力を著しく高くする必要があり、通常の成形圧（約３ｔ/cm²以下）では実現できないからである。従って、粉体の平均粒径が、仮焼処理によって1.3μmを超えた場合には、仮焼粉を粉砕することが望ましい。
【００１４】
なお、ＭｎＺｎフェライトは、高透磁率や低損失、高飽和磁束密度など、目的とする材質に応じてＦｅ_２Ｏ_３，ＭｎＯ，ＺｎＯの主要酸化物の組成比が調整され、必要によりこれにそれぞれの材質改善のために各種微量化合物が添加されることが通常行われている。本発明においても、ＳｉＯ_２，ＣａＯ，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｖ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２，ＭｏＯ_２，ＨｆＯ_２，Ｉｎ_２Ｏ_８，ＺｒＯ_２，Ｔａ_２Ｏ_５，ＣｕＯ，ＳｎＯ_２等の微量添加物を配合することができる。
【００１５】
本発明の方法において、トランス、チョークコイル、ノイズフィルター等の磁心材を得るために、上記成形粉を、ＥＥ、ＥＩ、トロイダル型等の形状に成形する場合には、油圧または機械駆動式の通常のプレス機を使用して、３ｔ／ｃｍ^２以下の成形圧力で行えばよく、従来技術と何ら変わらない方法が適用できる。３ｔ／ｃｍ^２を超えると、金型の損耗が激しい等の弊害を招き実用的でないからである。
また、インダクターやトランス素子等のチップ部品材を得るために、シート形状に成形する場合には、前述の発明（特公昭６０−５０３３１号公報、特開平１−３１３９０８号公報参照）で開示されている厚膜印刷法やドクターブレード法等が主として適用される。
【００１６】
（２）そして、上記（１）で得られた成形体を、炭酸ガスまたは水素含有炭酸ガス雰囲気中、８００〜１１００℃未満の焼成温度で焼成することにより、低温焼成で高密度（４．５ｇ／ｃｍ^３以上）なＭｎＺｎフェライト焼結体を得る。
本発明の方法では、上述の手順によって得たＭｎＺｎフェライト成形体の、最終焼成時の雰囲気として、炭酸ガスまたは水素含有炭酸ガスを用いることが必要である。特に、焼成雰囲気として水素含有炭酸ガスを用いる場合、この水素の濃度は、４０％以下、より好ましくは２０％以下とすることが望ましい。これにより、従来技術では不可能とされていた１１００℃未満での焼成で、高密度で優れた材料特性を持つＭｎＺｎフェライト焼結体を製造することが可能となる。
【００１７】
このような焼成雰囲気による焼成温度の低温化作用の詳細は、現時点では必ずしも明確にはなっていない。しかし、焼成時に室温から昇温していく過程で、成形体の構成粉の相組織が、焼結が開始する以前に実質的にスピネル相から成る状態を形成することが、低温域での焼成を可能にする上で重要な要素となっている可能性があり、そのためには上記雰囲気が大きな役割を果たしているものと考えられる。
【００１８】
本発明の方法において、焼成温度および焼成雰囲気以外の焼成条件は、特に限定されず、従来技術と同様の条件が適用され得る。
【００１９】
なお、最近、チップトランスにＭｎＺｎフェライトを用いる技術が提案されている（特開平７−３２０９２４号公報参照）。この提案の実施例によれば、焼成は酸素分圧をコントロールされた窒素気流中で７５０〜９００ ℃の温度範囲で行われている。しかしながら、この提案にかかる技術は、特許請求の範囲の欄にも述べられているように、焼結体の気孔率が１０％以上２５％以下（実施例では１４．５，１５．０，２２．０％）の範囲となっており、実質的な焼結密度は約４．５ｇ／ｃｍ^３未満であり、十分に高い焼結密度は得られていない。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
（１） α−Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｎＣＯ_３，ＺｎＯ粉末を原料とし、ＭｎＺｎフェライトの基本成分組成がモル％でＦｅ_２Ｏ_３：ＭｎＯ：ＺｎＯ＝５２．７：３５．３：１２．０（以下、単に材質Ｘと呼ぶ。）および５２．３：２７．２：２０．５（以下、単に材質Ｙと呼ぶ。）となるように配合し、ボールミルを用いて混合した後、得られた原料混合粉を０．５％の水素を含む炭酸ガス雰囲気中で８３０ ℃、１時間の仮焼処理に供した。
（２）次に、上記（１）の処理で得た仮焼粉を、ボールミルを用いた３〜４０時間の混合および粉砕処理に供し、平均粒径０．１〜１．４ μｍの範囲にあるＭｎＺｎフェライト成形粉とした。
（３）このＭｎＺｎフェライト成形粉を、プレス機を用いて１．２ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形し、直径１１．５ｍｍ、厚さ３．５ｍｍの円板型の成形体を得た。
（４）この成形体を０．５％の水素を含む炭酸ガス雰囲気中で焼成し、ＭｎＺｎフェライト焼結体を得た。このときの焼成は、３００℃／時間の昇温速度で最高温度８７０〜１０５０℃まで昇温した後、１時間保持し、３００ ℃／時間の降温速度で室温まで冷却する条件で行った。
【００２１】
このようにして得られた焼結体の焼結密度をアルキメデス法で測定した。その結果、MnZnフェライト成形粉の平均粒径が0.45〜1.3μmの場合には、1100℃以下の焼成温度でも4.5ｇ/cm³以上の焼成密度をもつMnZnフェライト焼結体が得られることが判った。また、材質Ｘと材質Ｙという材質の違いによっては、上記結果に大きな差異は見られなかった。例えば、材質Ｙからなる平均粒径0.45μmの粉砕粉を用いた成形体については、0.5％の水素を含む炭酸ガス雰囲気中で850℃、１時間の焼成を行った時の焼結体密度として4.67ｇ/cm³が得られた。
【００２２】
（実施例２）
材質Ｙからなる平均粒径０．５４μｍの粉砕粉を、圧力２．０，２．５，３．０ｔ／ｃｍ^２で成形したこと以外は、実施例１と同様にしてＭｎＺｎフェライト焼結体を得た。その結果、このようにして得られた焼結体の焼結密度は、いずれも４．５ｇ／ｃｍ^３以上であった。
【００２３】
（実施例３）
材質Ｙとなるように配合した原料混合粉（平均粒径０．６７μｍ）を、仮焼，粉砕をせずにそのまま成形粉として用いて成形し、次いで、実施例１と同様に仮焼した後、０．５％Ｈ_２＋ＣＯ_２ガス雰囲気中、８９０℃で２時間の焼成（昇温速度，降温速度は実施例１と同じ）を行い、ＭｎＺｎフェライト焼結体を得た。その結果、このようにして得られた焼結体の焼結密度は、４．５ｇ／ｃｍ^３以上であった。
【００２４】
（実施例４）
（１）実施例１で得た材質Ｙからなる平均粒径０．６μｍのＭｎＺｎフェライト成形粉に、バインダーとしてポリビニルブチラール等を加えてスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、幅１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ，厚さ約５０μｍのシートを作製した。
（２）次に、上記（１）で作製したシート上に、Ａｇの導電ペーストを用いたスクリーン印刷により、一辺５ｍｍ、幅２００μｍ、厚さ２０μｍの額縁状に導体パターンを形成した。
（３）このようにして得たフェライト層と導体層からなるシートを、一つの導体パターンを含む８ｍｍ角の大きさに切断して複数枚のシートとした。次いで、これらのシートを１０枚重ね合わせ、温度１５０℃、圧力４００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１０分間プレス保持して熱圧着し、積層シートとした。そして、この積層シートを、０．５％の水素を含む炭酸ガス雰囲気中で９００℃、１時間の焼成処理に供し、積層焼結体のチップ製品を得た。このときの昇温速度および降温速度の条件は、実施例１と同一とした。
【００２５】
このようにして得られたチップ製品の断面を顕微鏡観察した。その結果、フェライト層と導体層の間には、割れ等の欠陥は認められなかった。しかも、フェライト層の焼結密度は約４．９８ｇ／ｃｍ^３であり、十分に高い値であることが確認できた。
【００２６】
（実施例５）
実施例１で得た材質Ｘからなる平均粒径０．６６μｍのＭｎＺｎフェライト成形粉を、プレス機を用い１．２ｔ／ｃｍ^２の成形圧力で、直径１１．５ｍｍ、厚さ３．５ｍｍの円板型の成形体に成形した。
この成形体を、炭酸ガス雰囲気中、あるいは０．１％の水素を含む炭酸ガス雰囲気中で焼成し、ＭｎＺｎフェライト焼結体を得た。このときの焼成条件は、焼成温度８７０ ℃、焼成時間２時間とした。
このようにして得られた焼結体の焼結密度をアルキメデス法で測定した結果、前者の炭酸ガス雰囲気中で得られた焼結体の密度は４．９３ｇ／ｃｍ^３で、後者の０．１％の水素を含む炭酸ガス雰囲気中で得られた焼結体の密度は４．７５ｇ／ｃｍ^３であった。
【００２７】
（実施例６）
仮焼粉の粉砕時にＳｉＯ_２：１４０ｐｐｍ，ＣａＯ：４００ｐｐｍ，Ｎｂ_２Ｏ_５：１５０ｐｐｍを添加したこと以外は、実施例１と同様にして得た材質Ｘからなる平均粒径０．５５μｍのＭｎＺｎフェライト成形粉を、直径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、厚さ５．５ｍｍのトロイダル形状の成形体に成形した（成形圧力１．２ｔ／ｃｍ^２）。
この成形体を、実施例１と同一の昇温速度，降温速度条件で、９００ ℃、１時間の焼成を行った。その結果、得られたＭｎＺｎフェライト焼結体の焼結密度は、４．７５ｇ／ｃｍ^３であった。
【００２８】
（実施例７）
（１） α−Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｎＣＯ_３，ＺｎＯ粉末を原料とし、ＭｎＺｎフェライトの基本成分組成がモル％でＦｅ_２Ｏ_３：ＭｎＯ：ＺｎＯ＝５３．８：３７．７：８．５となるように配合し、ボールミルを用いて混合した後、得られた原料混合粉を大気中で９５０ ℃の仮焼処理に供した。
（２）次に、上記（１）の処理で得た仮焼粉を、ボールミルにて粉砕し、平均粒径０．５９μｍのＭｎＺｎフェライト成形粉とした。
（３）このＭｎＺｎフェライト成形粉および仮焼前の原料混合粉をそれぞれ、プレス機を用いて成形し、直径１１．５ｍｍ，厚さ３．５ｍｍの円板型の成形体を得た。
（４）これらの成形体を、２％の水素を含む炭酸ガス雰囲気中で、３００℃／時間の昇温速度で室温から７８０ ℃まで昇温し、この温度で１．５時間保持した後、雰囲気を炭酸ガスに切り換えてさらに２００℃／時間の昇温速度で９４０℃まで昇温し、この温度で２時間保持した後、３００ ℃／時間の降温速度で室温まで冷却して、焼成した。
【００２９】
このようにして得られた焼結体の焼結密度をアルキメデス法で測定した。その結果、上記ＭｎＺｎフェライト成形粉では、焼結密度が４．８３ｇ／ｃｍ^３の焼結体が得られ、一方、仮焼前の原料混合粉では、焼結密度が４．６８ｇ／ｃｍ^３の焼結体が得られた。
【００３０】
（実施例８）
（１）共沈法により、基本成分組成がｍｏｌ％でＦｅ_２Ｏ_３：ＭｎＯ：ＺｎＯ＝５３．８：３７．２：９．０であるスピネル相を含む粉体（平均粒径０．５５μｍ）を作製し、炭酸ガス雰囲気中で８００℃、１時間の仮焼処理を行った。
（２）上記（１）の処理で得た仮焼粉を、ボールミルで３時間粉砕して得たＭｎＺｎフェライト成形粉（平均粒径０．３８μｍ）を用い、実施例２と同様な処理によってＡｇの導体パターンを含む積層シートを作製し、この積層シートを、炭酸ガス雰囲気中、９４０ ℃で１時間の焼成処理に供し、積層焼結体のチップ製品を得た。
このようにして得られたチップ製品は内部欠陥は見られず、フェライト層の焼結密度は５．００ｇ／ｃｍ^３であり極めて高い値であった。
【００３１】
（実施例９）
上記実施例８において作製したスピネル相を含む粉体（平均粒径０．５５μｍ）を仮焼，粉砕をせずにそのまま成形粉として用いたこと以外は、実施例８と同様にして積層焼結体のチップ製品を得た。その結果、このようにして得られたチップ製品は内部欠陥は見られず、フェライト層の焼結密度は４．９５ｇ／ｃｍ^３であり充分高い値であった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、ＭｎＺｎフェライト原料混合粉またはスピネル相を含む粉体からなる成形体を、炭酸ガスまたは水素含有炭酸ガス雰囲気中、８００〜１１００℃未満で焼成する、本発明にかかるＭｎＺｎフェライトの製造方法によれば、低温焼成温度域で、高密度かつ優れた材料特性を持つＭｎＺｎフェライト焼結体を容易に製造することができる。これにより、従来技術で必要とされた１１００〜１４００℃での高温焼成という制約が排除される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing MnZn ferrite, and particularly proposes a technique for advantageously producing MnZn ferrite which is suitably used as a magnetic core material or a surface mount type chip component material.
[0002]
[Prior art]
Generally, an oxide magnetic material is formed into a final shape and then fired at a high temperature exceeding 1100 ° C. to obtain a product. For example, MnZn ferrite is a typical oxide magnetic material, and requires firing at 1100 to 1400 ° C. As a specific example, as a firing condition of MnZn ferrite, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-15037 discloses that "the firing is usually performed by maintaining the ferrite at a predetermined temperature in the range of 1250 to 1350 ° C. for 1 to 10 hours. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-224265, there is a description that "the temperature is preferably 1150-1250 ° C.", and in the example of Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-267729, "5 There is a description of firing conditions of "time keeping".
As described above, in the conventional technology relating to MnZn ferrite, high-temperature sintering at 1100 to 1350 ° C. was indispensable in order to produce a high-density sintered body having excellent magnetic properties and high strength.
[0003]
In the case of the above-mentioned MnZn ferrite, in order to produce a high-density sintered body, the control of the heating rate and the cooling rate during firing or the firing atmosphere is also an important factor. As a specific example, the above-cited Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-15037 discloses that "a molded article is first heated under atmospheric pressure to a predetermined temperature in the range of 800 to 1100 ° C at a rate of 200 to 350 ° C / hour. After rapid heating at a temperature rate, the temperature is gradually increased from that temperature to a preselected temperature in the range of 1000 to 1150 ° C. at a temperature rising rate of 30 to 70 ° C./hour. Then, the molded article is rapidly heated to a required sintering temperature at a heating rate of 200 to 300 ° C./hour, at which temperature the sintering of the molded article is completed. It is preferable to control the nitrogen atmosphere. "
[0004]
On the other hand, in magnetic head manufacturing technology, which is one application of MnZn ferrite, co-precipitation is used as a technology for manufacturing a high-density MnZn ferrite sintered body without using hot isostatic pressing (HIP) sintering. There has been proposed a method of firing a powder compact produced by the method in a nitrogen atmosphere containing 0.05% or 1% of hydrogen (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-141669 and 61-68368). Gazette). However, even in the technologies according to these proposals, the firing temperature is applied in a high temperature range of 1100 to 1400 ° C.
[0005]
Similarly, a technique of firing the compact in a carbon dioxide gas atmosphere containing hydrogen has been reported for the purpose of reducing the temperature of the compact formed from the powder produced by the coprecipitation method as low as possible (FERRITES). : Proceedings of International Conference-ence, July 1970, Japan pp. 96-98). The technique according to this report requires the use of a powder by a coprecipitation method, and furthermore, in order to obtain a high sintering density, a normal press forming pressure (1 to 1.5 t / cm ²⁾ is used in press forming. ), A significantly higher molding pressure is required. According to the chart in the report, a firing temperature of 1100 ° C. is required to obtain a sintered density of 4.50 g / cm ³ at a molding pressure of 2.5 t / cm ² . Furthermore, when a raw material powder such as an ordinary oxide (described as “dry method powder” in the report) is used, even if the molding pressure is extremely increased to 10 t / cm ² , the theoretical density (about 5. Obviously, a higher firing temperature of about 1150 ° C. is required to obtain a sintered density of 4.5 g / cm ³ , which corresponds to about 90% of 1 g / cm ³ ).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in order to manufacture MnZn ferrite having high density, no defect, and excellent material properties, it is necessary to fire the compact at a high firing temperature ranging from 1100 to 1400 ° C. At present, there are problems such as difficulty in manufacturing technology and increase in manufacturing cost.
Therefore, if the sintering temperature of MnZn ferrite can be lowered to less than 1100 ° C., technical difficulties can be remarkably reduced, and at the same time, manufacturing costs can be greatly reduced, and a fine and fine crystal structure can be adjusted. Therefore, it is expected that a material different from the conventional material in terms of magnetic properties can be realized.
[0007]
On the other hand, in view of the recent trend of miniaturization and thinning of various electronic devices, there is a demand for the development of a technology for high-density mounting of circuit components using an oxide magnetic material. As a technology to respond to such a demand, a ferrite sheet with a thickness of 10 to 100 μm is manufactured by a thick film printing method or a doctor blade method, and a conductor of Ag or Ag-Pd is formed as a coil in a spiral shape or the like on this. Finally, surface-mounted chip components that are fired at the same time and are used as inductors and transformer elements have been developed. As the oxide magnetic material constituting such a surface mount type chip component, NiZn ferrite has been used without exception as disclosed in JP-B-60-50331 and JP-A-1-313908. Has been applied.
[0008]
This NiZn ferrite has a high specific resistance of 10 ⁶ to 10 ⁸ Ωm, and does not need to be insulated even if it comes into direct contact with a conductor. Further, in firing simultaneously with Ag or the like, a sufficiently high sintering density can be obtained even at a temperature lower than the melting point of Ag (about 960 ° C.). These points are the fundamental reasons why the above-mentioned NiZn ferrite was applied as a chip component material.
On the other hand, MnZn ferrite exhibits excellent magnetic properties in that it has a higher saturation magnetic flux density than NiZn ferrite and exhibits high magnetic permeability and low magnetic loss. However, as described above, in order to obtain a sufficiently high sintered density, MnZn ferrite needs to be fired at a temperature of 1100 ° C. or higher, which is higher than the melting point of a commonly used conductive material such as Ag. It is. Therefore, MnZn ferrite cannot be fired simultaneously with Ag or the like at a temperature equal to or lower than the melting point of Ag or the like, and has not been applied as a material for chip components.
[0009]
The present invention has been made in order to eliminate the limitations of the prior art relating to MnZn ferrite as described above, and an object of the present invention is to reduce the firing temperature of a MnZn ferrite compact to less than 1100 ° C., preferably to 950 ° C. or less. It is an object of the present invention to provide a method for easily producing MnZn ferrite having high density, no defect and excellent material properties by establishing a technique which can be used.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned problems of the related art, the inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, the present inventors have conceived the present invention having the following content as a gist. That is, the present invention is to mold the molding powder average particle size consisting of a powder containing a MnZn ferrite material mixed powder or spinel phase is 0.45 ~ 1.3 μ m into a predetermined shape, the resulting molded article, carbon dioxide Or, by firing at a firing temperature of 800 to less than 1100 ° C. in an atmosphere of hydrogen-containing carbon dioxide gas, the number of defects such as voids is small, the density is at least 4.5 g / cm ³ or more, and the magnetic properties and mechanical strength are also high. Thus, a method for producing MnZn ferrite capable of obtaining an excellent MnZn ferrite sintered body was realized.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing MnZn ferrite according to the present invention will be specifically described.
(1) In the present invention, first, a MnZn ferrite raw material mixed powder or a powder containing a spinel phase as a forming powder is formed into a predetermined shape.
Here, the molding powder used in the method of the present invention is a ferrite powder produced by a coprecipitation method which is an essential condition in the cited document (FERRITES: Proceedings of International Conference. July 1970, Japan pp. 96-98). It is not limited to. That is, the molding powder is {1}. MnZn ferrite raw material mixed powder composed of oxides and carbonates of iron, manganese and zinc usually used as a raw material of MnZn ferrite, {2}. This raw material mixed powder was calcined at a temperature of 700 to 1000 ° C. in an atmosphere selected from the group consisting of air, nitrogen, hydrogen-containing nitrogen, carbon dioxide, and hydrogen-containing carbon dioxide. Powder containing a spinel phase consisting of calcined powder or a crushed powder obtained by crushing them with a ball mill or the like; {3}. It is desirable to select a powder produced by a coprecipitation method or a powder containing a spinel phase composed of a powder obtained by calcining and pulverizing the powder under the same conditions as in (2) above. The powder containing a spinel phase means a powder consisting of a single spinel phase, or a powder partially having a spinel phase.
[0012]
In particular, the calcined powder in the above (2) or (3) is subjected to the calcination treatment in any one atmosphere selected from nitrogen, hydrogen-containing nitrogen, carbon dioxide and hydrogen-containing carbon dioxide. It is more desirable to use what has been done. According to this calcining method, the phase such as the formation of the spinel phase can be adjusted at a lower calcining temperature, and the grain growth of the powder during the calcining can be suppressed. Therefore, performing the calcination treatment in such an atmosphere is preferable from the viewpoint that the firing temperature can be further lowered in the final firing of the molded body.
[0013]
The molding powder used in the method of the present invention desirably has an average particle size of 0.45 to 1.3 μm. The reason for this is that if the temperature deviates from this range, it is necessary to significantly increase the molding pressure of the molded body to obtain a sintered body of 4.5 g / cm ³ or more at a firing temperature of less than 1100 ° C. (Approximately 3 t / cm ² or less) cannot be realized. Therefore, when the average particle size of the powder exceeds 1.3 μm by the calcination treatment, it is desirable to grind the calcined powder.
[0014]
In the case of MnZn ferrite, the composition ratio of the main oxides of Fe ₂ O ₃ , MnO, and ZnO is adjusted according to the target material such as high magnetic permeability, low loss, and high saturation magnetic flux density. It is common practice to add various trace compounds to improve the material quality. Also in the present invention, a small amount of SiO ₂ , CaO, Nb ₂ O ₅ , V ₂ O ₅ , TiO ₂ , MoO ₂ , HfO ₂ , In ₂ O ₈ , ZrO ₂ , Ta ₂ O ₅ , CuO, SnO ₂ or the like is added. Can be blended.
[0015]
In the method of the present invention, in order to obtain a magnetic core material such as a transformer, a choke coil, and a noise filter, when the above-mentioned molding powder is formed into a shape such as EE, EI, or toroidal type, a hydraulic or mechanical drive type normal May be performed at a molding pressure of 3 t / cm ² or less, and a method that is not different from that of the prior art can be applied. If it exceeds 3 t / cm ² , it causes a bad effect such as severe wear of the mold and is not practical.
Further, in the case of forming into a sheet shape in order to obtain a chip component material such as an inductor or a transformer element, it is disclosed in the above-mentioned invention (see JP-B-60-50331 and JP-A-1-313908). The thick film printing method, the doctor blade method and the like are mainly applied.
[0016]
(2) Then, the compact obtained in the above (1) is fired in a carbon dioxide gas or hydrogen-containing carbon dioxide gas atmosphere at a firing temperature of 800 to less than 1100 ° C., so that a high density (4.5 g) is obtained by low temperature firing. / Cm ³ or more).
In the method of the present invention, it is necessary to use carbon dioxide gas or hydrogen-containing carbon dioxide gas as the atmosphere during the final firing of the MnZn ferrite compact obtained by the above-described procedure. In particular, when a hydrogen-containing carbon dioxide gas is used as the firing atmosphere, the concentration of this hydrogen is preferably 40% or less, more preferably 20% or less. This makes it possible to produce a MnZn ferrite sintered body having high density and excellent material properties by firing at a temperature lower than 1100 ° C., which was impossible with the prior art.
[0017]
The details of the effect of lowering the firing temperature by such a firing atmosphere are not always clear at present. However, during the process of raising the temperature from room temperature during firing, the phase structure of the constituent powder of the molded body forms a state substantially consisting of the spinel phase before the sintering starts. May be an important factor in enabling the above, and for that purpose, the above atmosphere is considered to play a large role.
[0018]
In the method of the present invention, the firing conditions other than the firing temperature and the firing atmosphere are not particularly limited, and the same conditions as in the related art can be applied.
[0019]
Recently, a technique using MnZn ferrite for a chip transformer has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-320924). According to the proposed embodiment, the calcination is carried out in a nitrogen stream with a controlled oxygen partial pressure in a temperature range of 750-900C. However, in the technology according to this proposal, as described in the claims, the porosity of the sintered body is 10% or more and 25% or less (in the examples, 14.5, 15.0, 22 0.0%), and the substantial sintered density is less than about 4.5 g / cm ³ , and a sufficiently high sintered density has not been obtained.
[0020]
【Example】
(Example 1)
(1) Using α-Fe ₂ O ₃ , MnCO ₃ , and ZnO powder as raw materials, the basic component composition of MnZn ferrite is mol% and Fe ₂ O ₃ : MnO: ZnO = 52.7: 35.3: 12.0 ( Hereinafter, the raw materials obtained are blended so as to obtain a material X and 52.3: 27.2: 20.5 (hereinafter, simply referred to as a material Y) and mixed using a ball mill. The mixed powder was subjected to a calcination treatment at 830 ° C. for one hour in a carbon dioxide gas atmosphere containing 0.5% of hydrogen.
(2) Next, the calcined powder obtained by the treatment of the above (1) is subjected to a mixing and pulverizing treatment for 3 to 40 hours using a ball mill, so that the average particle size is in a range of 0.1 to 1.4 μm. A certain MnZn ferrite molding powder was obtained.
(3) This MnZn ferrite molding powder was molded at a pressure of 1.2 t / cm ² using a press machine to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 11.5 mm and a thickness of 3.5 mm.
(4) The compact was fired in a carbon dioxide gas atmosphere containing 0.5% hydrogen to obtain a MnZn ferrite sintered body. The firing at this time was performed under the condition that the temperature was raised to a maximum temperature of 870 to 1050 ° C. at a temperature rising rate of 300 ° C./hour, held for 1 hour, and cooled to room temperature at a temperature decreasing rate of 300 ° C./hour.
[0021]
The sintered density of the sintered body thus obtained was measured by the Archimedes method. As a result, it was found that when the average particle size of the MnZn ferrite molding powder was 0.45 to 1.3 μm, a MnZn ferrite sintered body having a firing density of 4.5 g / cm ³ or more was obtained even at a firing temperature of 1100 ° C. or less. Was. Also, no significant difference was found in the above results depending on the difference between the materials X and Y. For example, for a compact using a pulverized powder made of the material Y and having an average particle diameter of 0.45 μm, the sintered body density obtained when firing at 850 ° C. for 1 hour in a carbon dioxide gas atmosphere containing 0.5% hydrogen is obtained. 4.67 g / cm ³ were obtained.
[0022]
(Example 2)
A MnZn ferrite sintered body in the same manner as in Example 1 except that a pulverized powder made of the material Y and having an average particle diameter of 0.54 μm was molded at a pressure of 2.0, 2.5, and 3.0 t / cm ^2. Got. As a result, the sintered densities of the thus obtained sintered bodies were all 4.5 g / cm ³ or more.
[0023]
(Example 3)
The raw material mixed powder (average particle size: 0.67 μm) blended to be the material Y was molded without being calcined and pulverized and used as it was as a molding powder, and then calcined in the same manner as in Example 1. In an atmosphere of 0.5% H ₂ + CO ₂ gas, baking was performed at 890 ° C. for 2 hours (the rate of temperature rise and the rate of temperature fall were the same as in Example 1) to obtain a sintered MnZn ferrite. As a result, the sintered density of the thus obtained sintered body was 4.5 g / cm ³ or more.
[0024]
(Example 4)
(1) A slurry is prepared by adding polyvinyl butyral and the like as a binder to MnZn ferrite molding powder having an average particle diameter of 0.6 μm and made of the material Y obtained in Example 1, and the slurry is formed into a sheet by a doctor blade method. Then, a sheet having a width of 100 mm, a length of 250 mm, and a thickness of about 50 μm was prepared.
(2) Next, on the sheet prepared in the above (1), a conductor pattern was formed in a frame shape of 5 mm on a side, 200 μm in width and 20 μm in thickness by screen printing using a conductive paste of Ag.
(3) The sheet composed of the ferrite layer and the conductor layer obtained in this manner was cut into a size of 8 mm square including one conductor pattern to obtain a plurality of sheets. Next, ten sheets of these sheets were superimposed, pressed and held at a temperature of 150 ° C. under a pressure of 400 kg / cm ² for 10 minutes to obtain a laminated sheet. Then, the laminated sheet was subjected to a baking treatment at 900 ° C. for 1 hour in a carbon dioxide gas atmosphere containing 0.5% hydrogen to obtain a laminated sintered chip product. The conditions of the heating rate and the cooling rate at this time were the same as in Example 1.
[0025]
The cross section of the chip product thus obtained was observed under a microscope. As a result, no defect such as a crack was observed between the ferrite layer and the conductor layer. In addition, the sintered density of the ferrite layer was about 4.98 g / cm ³ , which was a sufficiently high value.
[0026]
(Example 5)
The MnZn ferrite molding powder composed of the material X obtained in Example 1 and having an average particle diameter of 0.66 μm was formed with a pressing machine at a molding pressure of 1.2 t / cm ² at a diameter of 11.5 mm and a thickness of 3.5 mm. It was molded into a disk-shaped molded body.
The compact was fired in a carbon dioxide gas atmosphere or a carbon dioxide gas atmosphere containing 0.1% hydrogen to obtain a MnZn ferrite sintered body. The firing conditions at this time were a firing temperature of 870 ° C. and a firing time of 2 hours.
The sintered density of the thus obtained sintered body was measured by the Archimedes method. As a result, the density of the former sintered body in a carbon dioxide atmosphere was 4.93 g / cm ³ , and the latter was 0. The density of the sintered body obtained in a carbon dioxide gas atmosphere containing 0.1% of hydrogen was 4.75 g / cm ³ .
[0027]
(Example 6)
_SiO 2 during pulverization of the calcined _{powder: 140ppm, CaO: 400ppm, Nb} 2 O 5: except for the addition of 150 ppm, MnZn ferrite having an average particle size of 0.55μm made of a material X obtained in the same manner as in Example 1 The molding powder was molded into a toroidal molded body having a diameter of 12 mm, an inner diameter of 9 mm, and a thickness of 5.5 mm (molding pressure: 1.2 t / cm ² ).
This molded body was fired at 900 ° C. for 1 hour under the same heating and cooling rate conditions as in Example 1. As a result, the sintered density of the obtained MnZn ferrite sintered body was 4.75 g / cm ³ .
[0028]
(Example 7)
(1) Using α-Fe ₂ O ₃ , MnCO ₃ , and ZnO powder as raw materials, the basic component composition of MnZn ferrite is mol%, and Fe ₂ O ₃ : MnO: ZnO = 53.8: 37.7: 8.5. After mixing using a ball mill, the obtained raw material mixed powder was subjected to a calcination treatment at 950 ° C. in the air.
(2) Next, the calcined powder obtained in the above process (1) was pulverized with a ball mill to obtain a MnZn ferrite molding powder having an average particle size of 0.59 μm.
(3) The MnZn ferrite molding powder and the raw material mixed powder before calcining were each molded using a press machine to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 11.5 mm and a thickness of 3.5 mm.
(4) These molded bodies were heated from room temperature to 780 ° C. at a rate of 300 ° C./hour from a room temperature in a carbon dioxide gas atmosphere containing 2% hydrogen, and kept at this temperature for 1.5 hours. The atmosphere was switched to carbon dioxide, and the temperature was further raised to 940 ° C. at a rate of 200 ° C./hour, maintained at this temperature for 2 hours, cooled to room temperature at a rate of 300 ° C./hour, and calcined.
[0029]
The sintered density of the sintered body thus obtained was measured by the Archimedes method. As a result, a sintered body having a sintering density of 4.83 g / cm ³ was obtained with the MnZn ferrite molding powder, while a sintering density of 4.68 g / cm ³ was obtained with the raw material mixed powder before calcination. ³ was obtained.
[0030]
(Example 8)
(1) Powder containing a spinel phase having a basic component composition of mol% and Fe ₂ O ₃ : MnO: ZnO = 53.8: 37.2: 9.0 by coprecipitation method (average particle size 0.55 μm) ) And calcined at 800 ° C. for 1 hour in a carbon dioxide gas atmosphere.
(2) Using the MnZn ferrite molding powder (average particle size: 0.38 μm) obtained by pulverizing the calcined powder obtained in the above-mentioned process (1) with a ball mill for 3 hours, and performing the same treatment as in Example 2 to obtain Ag. The laminated sheet including the conductive pattern was prepared, and the laminated sheet was subjected to a baking treatment in a carbon dioxide gas atmosphere at 940 ° C. for 1 hour to obtain a laminated sintered chip product.
No chip defect was found in the chip product thus obtained, and the sintered density of the ferrite layer was 5.00 g / cm ³ , which was an extremely high value.
[0031]
(Example 9)
Laminate sintering was performed in the same manner as in Example 8, except that the powder containing spinel phase (average particle size: 0.55 μm) prepared in Example 8 was used as a molding powder without calcination or pulverization. Got a body chip product. As a result, the chip product thus obtained had no internal defects, and the sintered density of the ferrite layer was 4.95 g / cm ³ , which was a sufficiently high value.
[0032]
【The invention's effect】
As described above, the MnZn ferrite according to the present invention, in which the compact formed from the MnZn ferrite raw material mixed powder or the powder containing the spinel phase is fired in a carbon dioxide gas or hydrogen-containing carbon dioxide gas atmosphere at 800 to less than 1100 ° C. According to the manufacturing method, it is possible to easily manufacture a MnZn ferrite sintered body having high density and excellent material properties in a low-temperature firing temperature range. This eliminates the restriction of high-temperature firing at 1100 to 1400 ° C. required in the prior art.

Claims

Molding the MnZn ferrite material powder mixture or molding powder average particle size consisting of a powder comprising a spinel phase is 0.45 ~ 1.3 μ m into a predetermined shape, the resulting molded product, carbon dioxide gas or hydrogen-containing carbon dioxide gas A method for producing MnZn ferrite, wherein a sintered body having a density of at least 4.5 g / cm ³ or more is obtained by firing at a firing temperature of 800 to less than 1100 ° C. in an atmosphere.

The powder containing the spinel phase was prepared by treating the raw material mixed powder of MnZn ferrite in the atmosphere, in nitrogen, in hydrogen-containing nitrogen, in carbon dioxide, and in hydrogen-containing carbon dioxide. The production method according to claim 1 , wherein the powder is calcined powder or a crushed powder obtained by crushing these.

The method according to claim 1 , wherein the powder containing the spinel phase is a powder produced by a coprecipitation method or a powder obtained by calcining and pulverizing the powder.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the molded body is molded at a pressure of 3 t / cm ² or less.