JP3597252B2 - Microcapsules containing diazonium salt compound and light fixing type thermosensitive recording material using the same - Google Patents

Description

【０００８】
式中、Ｒ₁ はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、複素環基を表す。
Ｒ₂ 〜Ｒ₆ は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、複素環基を表す。
Ｌは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、ｑは１〜１０の整数を表す。
ｎは０〜４の整数を表し、ｐは２〜４の整数を表す。但し、ｎ＋ｐは６以下である。
【０００９】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ_１ が、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、複素環基を表す場合、各々の基は、さらに置換基を有するものであってもよい。但し、ｎが２以上の場合には、Ｒ_１ は各々同一でも異なっていてもよく、また、２個の隣接する炭素上のＲ_１ が互いに結合して、脂肪族環、芳香環、或いは複素環を形成してもよく、形成された脂肪族環、芳香環、或いは複素環はそれぞれ置換基を有してもよい。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ_２ 〜Ｒ_６ が各々独立にアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、複素環基を表す場合、各々の基はさらに置換基を有してもよい。また、Ｒ_２ とＲ_３ 、Ｒ_３ とＲ_４ 、Ｒ_４ とＲ_５ 、Ｒ_５ とＲ_６ は、互いに結合して、脂肪族環、芳香環、或いは複素環を形成してもよく、形成された脂肪族環、芳香環、或いは複素環はそれぞれ置換基を有してもよい。
【００１１】
Ｌは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表す。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルとしては、前記一般式（Ｉ）中、Ｌが−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、且つ、ｐが２又は３であるものが好ましい。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルとしては、フタル酸ジフェニル等が挙げられ、具体的には、イソフタル酸ジフェニルエステル、フタル酸ジｐ−トリルエステル、フタル酸ジｍ−トリルエステル、フタル酸ビス（４−メトキシフェニル）エステル、フタル酸ビス（４−ブチルフェニル）エステル、フタル酸ビス（４−クロロフェニル）エステル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリフェニルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリフェニルエステル、フタル酸２−ナフチル等が好適に例示される。
なかでも、芯物質として、フタル酸ジフェニル及びその誘導体であることが、ジアゾ化合物との相溶性などの観点から好ましい。
【００１３】
次に、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルの構造を下記に例示化合物として示すが、これに制限されるものではない。
【００１４】
【化３】

【００１５】
【化４】

【００１６】
【化５】

【００１７】
本発明のカプセルの芯物質に含まれる前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルは、その融点が１５０℃以下であることが、カプセル作成時に析出しにくいという観点から好ましく、さらに、１３０℃以下であることが効果の点から好ましい。前記融点が１５０℃以下である芳香族カルボン酸エステルとしては、フタル酸ジフェニルエステル（融点７４〜７６℃、以下、かっこ内に融点のみ記載する）、フタル酸ジｐ−トリルエステル（８３〜８５℃）、フタル酸ビス（４−クロロフェニル）エステル（１１２．５〜１１４℃）、フタル酸ビス（４−メトキシフェニル）エステル（９５〜９６．５℃）、フタル酸ビス（４−ドデシルフェニル）エステル（室温以下）、フタル酸ビス（４−ブチルフェニル）エステル（室温以下）、フタル酸ビス（４−プロピオニルフェニル）エステル（１２８〜１３０℃）、フタル酸ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）エステル（１２６〜１２８℃）等が挙げられる。
【００１８】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル及びジアゾニウム塩を芯としたマイクロカプセルを作製するには、ジアゾニウム塩化合物を疎水性オイルである前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル中に溶解又は分散し、カプセル芯（油相）とする。このとき、必要に応じ補助溶媒を使用することもできる。補助溶媒として高沸点（沸点約１５０℃以上）のオイルを用いた場合には、用いた補助溶媒はカプセル芯に取り込まれる。このような場合には、使用する補助溶媒の量は本発明の一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルの１／２０〜２０倍であることが本発明の効果を得るためには好ましい。一方、補助溶媒が沸点１００℃以下の低沸点溶媒である場合にはカプセル化反応中に蒸散し、完成したカプセル中には残存しない。従って、使用量に制限はない。高沸点補助溶媒の具体例としては、アルキルビフェニル、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェート、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類などがあげられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。低沸点溶媒の例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトンなどがあげられる。
【００１９】
本発明のカプセル芯（油相）は、カプセル化のために水相に投入され乳化分散される。乳化分散を容易にするために水相には水溶性高分子あるいは界面活性剤が添加される。界面活性剤は油相に添加しておくこともできる。水相に添加しておく水溶性高分子としては、ゼラチン、変性ゼラチン、澱粉、変性澱粉、カゼイン、セルロース誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどの天然水溶性高分子の他、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸誘導体、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体などがあげられる。これらの水溶性高分子は乳化分散を行う温度での水に対する溶解度が５以上であることが好ましい。界面活性剤は周知の乳化用界面活性剤が使用可能である。一般的には、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤が用いられる。具体的には、アニオン系界面活性剤としてアルキル硫酸エステル塩、高級脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アミドスルホン酸塩、ジアルキル琥珀酸塩などがあげられ、ノニオン系界面活性剤としてはパーフルオロアルコール、ポリエチレングリコール及びその付加物、多価アルコール脂肪酸エステルなどが上げられる。これらの詳細については成書（吉田時行他 編「新版 界面活性剤ハンドブック」工学図書株式会社（１９８７）など）に詳しい。マイクロカプセルの壁を形成するモノマーあるいはプレポリマーは、あらかじめ、油相あるいは水相のいずれかあるいは両方に添加しておく。これらのモノマーあるいはプレポリマーは油相及び水相の界面で反応させ重合させるか、プレポリーマーを界面に析出させたのち架橋させてカプセル壁を形成させる。これらの具体的方法は成書（近藤朝士「マイクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０）、近藤 保ら「マイクロカプセル」三共出版（１９７７）など）に詳しい。マイクロカプセル壁として使用可能な素材は、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂などさまざまなものがある。ウレア樹脂やウレタン樹脂のように明確なガラス転移温度がある壁を有するマイクロカプセルは、ガラス転移温度前後でカプセル壁の透過性が著しく変化する（ガラス転移温度以上で透過性が増大する）ため熱応答性壁マイクロカプセルと呼ばれ、感熱記録材料に有用である。熱応答性壁マイクロカプセルを利用した感熱記録材料の例としては、支持体上にジアゾニウム塩を含有した熱応答壁マイクロカプセルとカプラー及び塩基を塗布した感熱記録材料があげられ、この感熱記録材料は室温では安定して保存可能であり、加熱により容易に発色、さらに光照射により画像の定着が可能となる。
【００２０】
以下に、本発明の光定着型感熱記録材料に用いるポリウレア／ポリウレタン壁熱応答性マイクロカプセルの製法についてさらに詳しく述べる。壁材となるポリイソシアネートはジアゾニウム塩化合物及び前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル（以下、適宜、エステル類と称する）を含有するカプセル芯（油相）中に添加される。この油相を水溶性高分子を保護コロイドとして含有する水相中で乳化分散する。乳化分散はホモジナイサー等の公知の分散装置を用いることができ、乳化分散粒子径は０．２μ〜１０μが適当である。これ未満であるとカプセル中に内包される芯材の量が極めて少なくなり、効率が悪くなる。一方、大き過ぎると圧力により容易に破壊されるため実用に耐えない。乳化分散後、乳化分散液の温度を上昇させるか、触媒を添加することにより重合反応を開始させる。ポリイソシアネートの反応性が充分高い場合には室温でも重合反応を進行させることもできる。重合はイソシアネート基が水と反応し、カルバミン酸を形成することにより開始されるため、油相／水相界面でカプセル壁が形成される。このとき、油相あるいは水相にポリオールあるいはポリアミンを添加しておくことにより、これらの素材との反応を同時に生じさせ、希望するカプセル壁を形成することもできる。これら、ポリウレア／ポリウレタンカプセル形成に使用される素材については、周知のポリウレタン／ポリウレア樹脂形成素材を用いることができ、成書に詳しい（岩田敬治 編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社 （１９８７））。
【００２１】
ジアゾニウム塩化合物はカプセル化されることにより固体分散されたジアゾニウム塩などに比較しその安定性が飛躍的に向上し、熱分解、加水分解速度が著しく抑制される。さらに本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるエステル類と共存させたことにより光分解ステインも抑制される。光分解ステインの抑制メカニズムに関しては前述したように明確ではないが、本発明者らの研究によれば、ジアゾニウム塩と共存させる芯オイルによって大きく影響され、その中でも本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるエステル類を共存させたジアゾニウム塩含有カプセルが極めてステインが小さい。本発明においては、通常、ジアゾニウム塩は芯オイルに溶解して用いるが、芯オイルに対する溶解性が不十分な場合には低沸点の補助溶媒を併用し、溶解させてカプセル化を行う。この場合、低沸点補助溶媒はカプセル化工程中に蒸散するため、カプセル芯中ではジアゾ化合物の一部が結晶あるいはアモルファス状態で析出していると推定される。しかしながら、何れの場合においても本発明の効果は変わらない。
【００２２】
本発明の効果は用いるジアゾニウム塩化合物の種類により影響されるものではなく、汎用的に効果がある。ジアゾニウム塩化合物とは一般式
【００２３】
【化６】

【００２４】
式中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ⁻ は酸アニオンを表す。
で表される化合物であり、フェノール化合物あるいは活性メチレンを有する化合物と反応してアゾ染料を形成し、さらに光（一般的には紫外線）照射により分解し、脱窒素して活性を失うものである。ジアゾニウム塩の具体例としては、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、２，５−ジアミルオキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、２，５−ジヘキシルオキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、２−（２−プロポキシ）エトキシ−５−ブトキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、２−（２−プロポキシ）エトキシ−５−ブトキシ−４−トリルチオジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−ヘキシル−Ｎ−｛１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）｝エチル〕アミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−ヘキシル−Ｎ−｛１−エチル−２−（４−エトキシフェノキシ）｝エチル〕アミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−｛１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）｝エチル〕アミノ−２−ブトキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−オクチル−Ｎ−｛１−エチル−２−（４−メトキシフェノキシ）｝エチル〕アミノ−２−オクトキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−ヘキシル，Ｎ−｛１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）｝エチル〕アミノ−２−オクトキシベンゼンアゾニウムなどの塩が挙げられる。
マイクロカプセル化をおこなうためにはこれらのジアゾニウム塩化合物が油溶性であることが好ましく、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩がより有用である。
【００２５】
以下に、本発明のジアゾニウム塩化合物含有マイクロカプセルを用いた光定着型感熱記録材料の製法について述べる。
【００２６】
ジアゾニウム塩化合物は、すでに述べた方法によりカプセル化を行う。ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成するカプラーは、保護コロイド中で乳化分散あるいは固体分散して微粒子化する。カプラーの具体例としてはレゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）−２−メチルカーボネイトシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）シクロヘキサン−３，５−ジオン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−ステアリルオキシ）ブチルバルビツール酸、１−フェニル−３−〔２、５−ジ（ｎ−オクチルオキシ）フェニル〕−２、４、６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−ピリシジントリオン１−〔（ｎ−オクタデシル）オキシプロピル〕−３−フェニル−２、４、６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−ピリシジントリオン等が挙げられる。これらのカプラーは２種以上併用し、目的の発色色相を調整することもできる。
【００２７】
さらに、色素形成反応を促進させるために、塩基化合物を添加するのが一般的である。塩基物質としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解等によりアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどがある。これらは、２種以上併用することもできる。
【００２８】
カプラー及び塩基物質の具体的な乳化分散方法は、少量の高沸点有機溶媒中にこれらの化合物を溶解、水溶性高分子水溶液中に投入しホモジナイザー等で乳化分散を行う。必要に応じ、低沸点溶媒を溶解助剤として使用するともできる。乳化分散には微粒子化を促進するため界面活性剤を使用することができる。高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒、水溶性高分子、界面活性剤等は既に述べた素材から選択可能である。さらに、この場合もカプラー及び塩基物質は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点溶媒に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子系は１μ以下である。
【００２９】
カプラー及び塩基性物質を固体分散するには、これらの結晶を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の分散手段を用いて微粒子化する。好ましい固体分散粒子径は５μ以下である。この場合も乳化分散時と同様、カプラー及び塩基物質は別々に固体分散することも、混合してから固体分散することも可能である。
【００３０】
これらの、各々の調製液は適当な割合で混合され支持体上に塗布される。一般に、ジアゾニウム塩化合物１モルに対して、カプラー１〜１０モル、好ましくは２〜６モルが適当である。塩基性化合物の最適添加量は塩基性の強度により異なるが、ジアゾニウム塩化合物の０．５〜５倍モルが一般的である。
塗布は、メイヤーバーなどによるバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、エクストゥルージョン塗布、グラビア塗布など既知の塗布方法を用いることができる。塗布後は感熱記録材料の発色開始温度以下の温度で乾燥させ目的の感熱記録材料を得る。
【００３１】
これらの感熱性塗布液を塗布する支持体としては、紙、紙上にクレー等を塗布した塗工紙、ポリエチレン、ポリエステル等を紙上にラミネートしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラスチックベース、あるいはこれらを張り合わせた複合支持体など公知のものが使用される。
必要に応じ、前記塗布により形成された感熱記録層上に、さらに保護層を塗布して、定着型感熱記録紙が完成する。
【００３２】
完成した定着型感熱記録紙は記録面を熱応答性マイクロカプセルのガラス転移温度以上の温度に加熱することにより、ポリウレア／ポリウレタンのカプセル壁が軟化、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に拡散して発色する。発色後はジアゾニウム塩化合物の吸収波長の光を照射することによりジアゾニウム塩化合物が分解、カプラーとの反応性を失うため画像の定着が行われる。
【００３３】
本発明のジアゾニウム塩化合物含有マイクロカプセルは多色感熱記録材料に使用することができる。本発明のマイクロカプセルは、このような光定着型多色感熱記録材料に用いることによって、光定着後の地肌白色度が高く、画像コントラストに優れ、更に、長時間光に曝したときの非画像部の耐光性が強く、非画像部の着色増加が少ないという本発明の効果を顕著に発揮する。
【００３４】
この多色感熱記録材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。具体的には異なる色相に発色する感熱記録層を積層することにより得ることができる。層構成としては特に限定されるものではないが、特に感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物をそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００３５】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色する十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００３６】
本発明における感光層の中に含有されるジアゾ化合物とカップリング成分は、加熱によって互いに接触、反応して発色する熱現像型で用いられることが好ましい。ジアゾ化合物としては、発色反応前に特定の波長の光を受けると分解する光分解性の化合物が使用される。本発明でいう光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物を指す。普通、ジアゾ化合物の光分解波長はその吸収極大波長であるといわれている。又、ジアゾ化合物の吸収極大波長はその化学構造に応じて、２００ｎｍ位から７００ｎｍ位まで変化することが知られている。（「感光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亞夫著日本写真学会誌２９（４）１９７〜２０５頁（１９６５年））すなわち、ジアゾ化合物を光分解性化合物として用いると、その化学構造に応じた特定の波長の光で分解する。又、ジアゾ化合物の化学構造を変えることにより、同じカップリング成分とカップリング反応した場合であっても反応後の色素の色相を変化させることができる。
【００３７】
上記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成する酸の具体例としては、例えば、下記の例が挙げられる。
炭素数１から９までのポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸、更に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズなどを用いて錯化合物を形成させジアゾニウム塩の安定化を行うことも出来る。
本発明で使用されるジアゾ化合物は単独で用いても２種以上併用して用いてもよい。
本発明では、光分解波長が異なるかあるいは、光分解速度が異なるジアゾ化合物を用いることにより前記の如き多色感熱記録材料とすることもできる。
また、本発明においてジアゾ化合物は、０．０５〜５．０ｇ／ｍ^２ 塗布することが好ましい。
【００３８】
本発明において使用できるカップリング成分としては、特開平１−６７３７９号、２−５４２５０号、４−５３７９４号、特願平６−１８６６９号、６−１８６７０号などに記載されたものが好ましい。
本発明において使用できるカップリング成分としては、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も可能である。
本発明において、ジアゾ化合物１重量部に対してカップリング成分は、０．１〜３０重量部、塩基性物質は０．１〜３０の重量部の割合で使用することが好ましい。
【００３９】
本発明の感熱記録材料を多層多色感熱記録材料とした場合には感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。塗布量は２〜１０ｇ／ｍ^２ が好ましく、さらには４〜５ｇ／ｍ^２ が好ましい。またその膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特にことわらない限り、全て「重量部」及び「重量％」を示す。
（１）ジアゾニウム塩化合物含有マイクロカプセル液の調製
〔実施例１〕
ジアゾニウム塩化合物として２，５−ジブトキシ−４−クロロフェニルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート４部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに芯物質としてフタル酸ジフェニル２０部を添加し、加温しながら均一に溶解した。溶解後室温まで冷却し、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト体（７５％酢酸エチル溶液）８部をこの溶液に添加し、均一に攪拌しカプセル芯となる油相を調製した。別途、フタル化ゼラチン６％水溶液５０部を用意し、乳化用界面活性剤としてｎ−オクチルグリコシド（単糖グルコシド含有率６０％の混合物）を添加、均一に溶解した。この水相中に、先の油相を添加、ホモジナイザー（日本精機製、ＡＭ型）にて乳化分散し平均粒子径０．６μｍの乳化物を得た。得られた乳化液に温水６０部を加えた後、ゆっくり攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせた。
【００４１】
〔実施例２〕
実施例１において、芯物質として用いたフタル酸ジフェニルのかわりに、フタル酸ジｐ−トリルエステルを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ないカプセルを得た。
〔実施例３〕
実施例１において芯物質として用いたフタル酸ジフェニルのかわりに、フタル酸ビス（４−クロロフェニル）エステルを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ないカプセルを得た。
【００４２】
〔実施例４〕
実施例１において、芯物質として用いたフタル酸ジフェニルのかわりに、フタル酸ジｍ−トリルエステルを使用した以外は実施例１と同様の操作を行ない、カプセルを得た。
〔実施例５〕
実施例１において芯物質として用いたフタル酸ジフェニルのかわりに、フタル酸ビス（４−ドデシルフェニル）エステルを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ないカプセルを得た。
【００４３】
〔実施例６〕
実施例１において、ジアゾニウム塩として２−（２−プロポキシ）エトキシ−５−ブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ないカプセルを得た。
【００４４】
〔比較例１〕
実施例１において芯物質として１，２−ジフェニルエタン−モノイソプロピル付加物を用いた以外は実施例１と同様の操作を行いカプセルを得た。
〔比較例２〕
実施例１において芯物質としてイソプロピルナフタレンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行いカプセルを得た。
【００４５】
〔比較例３〕
実施例１においてジアゾニウム塩として２−（２−プロポキシ）エトキシ−５−ブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを用い、芯物質としてイソプロピルナフタレンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ないカプセルを得た。
〔比較例４〕
実施例１において芯物質としてフタル酸ジベンジルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ないカプセルを得た。
【００４６】
〔比較例５〕
実施例１において芯物質としてデカン二酸ジｍ−トリルエステルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ないカプセルを得た。
【００４７】
評価試料（Ａ）及び（Ｂ）の作製
前記各実施例及び比較例で作製したマイクロカプセルを上質紙上にジアゾニウム塩が１．０ｇ／ｍ^２ となるように塗布、乾燥して塗布試料（Ａ）を作製した。
【００４８】
また、カプラーとして２−クロロ−５−〔３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルアミノ〕アセトアニリド ２部、塩基性化合物として１，２，３−トリフェニルグアニジン ２部、高沸点有機溶媒としてトリクレジルホスフェート０．３部、マレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に均一に溶解し、これを６％ゼラチン水溶液５０ｇと２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合した水溶液中に添加し、ホモジナイザーで１０分間乳化した。その後、約４０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを蒸散させた。この乳化物と先に述べた各実施例及び比較例で作製したマイクロカプセル液をジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率がモル比で２／５となるように混合し、上質紙上にジアゾニウム塩化合物の塗布量が０．２５ｇ／ｍ^２ となるように塗布、乾燥し試料（Ｂ）を作製した。
【００４９】
光着色ステインの評価
試料（Ａ）のサンプルについて用いたジアゾニウム塩の吸収波長である４２０ｎｍの光を充分照射し、その後の塗布紙の着色を濃度測定した。着色は黄褐色であったためマクベス社反射濃度計ＲＤ−９１８型を用い、ブルーフィルターを装着して測定した。結果を下記表１に示す。
【００５０】
試料（Ｂ）に対し、１３０℃に加熱したクロムメッキ銅片を５秒間接触させて発色させた。いずれも黄色に発色し、その濃度（ＲＤ−９１８型を用い、ブルーフィルターを装着し測定）は下記表２に示す値であった。何れも充分な濃度に発色し、ジアゾニウム塩化合物が目論見どおりカプセルに内包されていること、加熱により熱応答性壁を介しての発色反応が可能であることがわかる。５秒間の接触による銅片の温度低下は３℃以内であった。一方、未発色部分に４２０ｎｍの光を充分照射し、未発色部分の光定着後の黄褐色着色を、ブルーフィルターを装着して測定した。結果を同様に下記表２に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
表１及び表２より明らかなように、本発明のジアゾニウム塩含有マイクロカプセルは、光定着後のステイン発生が少なく、それを用いた光定着型感熱記録材料も地肌の着色が少なく、発色画像との充分な濃度コントラストが得られることが理解される。
【００５４】
〔実施例７〕
実施例１において、ジアゾニウム塩として４−〔Ｎ−ヘキシル−Ｎ−｛１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）｝エチル〕アミノ１−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ないカプセルを得た。
〔実施例８〕
実施例７において芯物資として用いたフタル酸ジフェニルのかわりに、フタル酸ジｐ−トリルエステルを使用した以外は実施例１と同様の操作を行ないカプセルを得た。
【００５５】
〔実施例９〕
実施例７において芯物質として用いたフタル酸ジフェニルのかわりに、フタル酸ビス（４−クロロフェニル）エステルを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行いカプセルを得た。
〔実施例１０〕
実施例７において芯物質として用いたフタル酸ジフェニルのかわりに、フタル酸ジｍ−トリルエステルを使用した以外は実施例１と同様の操作を行いカプセルを得た。
【００５６】
〔実施例１１〕
実施例７において芯物質として用いたフタル酸ジフェニルのかわりに、フタル酸ビス（４−ドデシルフェニル）エステルを使用した以外は実施例１と同様の操作を行いカプセルを得た。
【００５７】
〔比較例６〕
実施例７において芯物質として用いたフタル酸ジフェニルのかわりに、１，２−ジフェニルエタン−モノイソプロピル付加物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いカプセルを得た。
〔比較例７〕
実施例７において芯物質としてとして用いたフタル酸ジフェニルのかわりに、イソプロピルナフタレンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行いカプセルを得た。
【００５８】
〔比較例８〕
実施例７において芯物質として用いたフタル酸ジフェニルのかわりに、ｐ−イソプロピルビフェニルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いカプセルを得た。
〔比較例９〕
実施例７において芯物質として用いたフタル酸ジフェニルのかわりに、ｐ−（ｎ−ブチル）ビフェニルを用いた以外は実施例１と同様の操作を行いカプセルを得た。
【００５９】
〔比較例１０〕
実施例７において芯物質としてフタル酸ジベンジルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ないカプセルを得た。
〔比較例１１〕
実施例７において芯物質としてデカン二酸ジｍ−トリルエステルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ないカプセルを得た。
【００６０】
評価試料（Ｃ）及び（Ｄ）の作製
実施例７〜１１及び比較例６〜１１で作製したマイクロカプセルを上質紙上にジアゾニウム塩が１．０ｇ／ｍ^２ となるように塗布、乾燥して塗布試料（Ｃ）を作製した。
【００６１】
また、カプラーとしてＮ−フェニル−Ｎ’−ドデシルバルビツール酸 ２部、塩基性化合物として１，２，３−トリフェニルグアニジン ２部、高沸点有機溶媒としてトリクレジルフォスフェート０．３部、マレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に均一に溶解し、これを６％ゼラチン水溶液５０ｇと２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合した水溶液中に添加し、ホモジナイザーで１０分間乳化した。その後、約４０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを蒸散させた。この乳化物と先に述べた各実施例及び比較例で作製したマイクロカプセル液をジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率がモル比で２／５となるように混合し、上質紙上にジアゾニウム塩化合物の塗布量が０．２５ｇ／ｍ^２ となるように塗布、乾燥し、試料（Ｄ）を作製した。
【００６２】
光着色ステインの評価
試料（Ｃ）のサンプルについて用いたジアゾニウム塩の吸収波長である３６５ｎｍの光を充分照射し、その後の塗布紙の着色を濃度測定した。次に蛍光灯下で３２，０００Ｌｕｘの光を７２時間照射する曝光試験を行い、その後の塗布紙の着色を濃度測定した。着色は黄褐色であったためマクベス社反射濃度計ＲＤ−９１８型を用い、ブルーフィルターを装着して測定した。結果を表３に示す。
【００６３】
試料（Ｄ）に対し、１３０℃に加熱したクロムメッキ銅片を５秒間接触させて発色させた。いずれも黄色に発色し、その濃度（ＲＤ−９１８型を用い、ブルーフィルターを装着し測定）は下記表４に示す値であった。何れも充分な濃度に発色し、ジアゾニウム塩化合物が目論見どおりカプセルに内包されていること、加熱により熱応答性壁を介しての発色反応が可能であることがわかる。５秒間の接触による銅片の温度低下は３℃以内であった。一方、未発色部分に４２０ｎｍの光を充分照射し、未発色部分の光定着後の着色を測定した。次に蛍光灯下で３２，０００Ｌｕｘの光を７２時間照射する曝光試験を行い、光発色部分の着色を測定した。未発色部分は淡黄色の着色であったため、ブルーフィルターを装着し濃度測定を行った。結果を同様に下記表４に示す。
【００６４】
【表３】

【００６５】
【表４】

【００６６】
表３及び表４より明らかなように、本発明のジアゾニウム塩含有マイクロカプセルは、長時間暴光後の未発色部分の着色が少なく、それを用いた光定着型感熱記録材料も暴光後の地肌の着色が少ないことが理解される。
【００６７】
〔実施例１２〕
以下に、イエロー、マゼンタ及びシアンの３色を独立に熱記録し、フルカラーの画像を再現することのできる本発明における多色感熱記録材料の作製例を示す。
（１）シアン感熱発色層記録液の調製
３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（電子供与性染料前駆体）８部を酢酸エチル２０部に溶解させた後、これにアルキルナフタレン（高沸点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１対３の付加物２０部を添加して均一に攪拌し、Ａ液を調製した。
ゼラチンの６％水溶液５４部中に、ドテシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２部を添加してＢ液を調製した。Ｂ液に、上記のＡ液を加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、乳化分散液を得た。
得られた乳化分散液に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を攪拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行わせてカプセル液を得た。
次に、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（顕色剤）５部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を、酢酸エチル１０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチンの６％水溶液５０ｇとドテシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液と顕色剤乳化分散液とを、重量比で１／４となるように混合して塗布液を得た。
【００６８】
（２）マゼンタ感熱発色層記録液の調製
カプラーとしてＮ−フェニル−Ｎ’−ドデシルバルビツール酸 ２部、、塩基性化合物として１，２，３−トリフェニルグアニジン ２部、高沸点有機溶媒としてトリクレジルフォスフェート０．３部、マレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に均一に溶解し、これを６％ゼラチン水溶液５０ｇと２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合した水溶液中に添加し、ホモジナイザーで１０分間乳化した。その後、約４０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを蒸散させてカプラー乳化物を得た。
実施例７で用いたカプセル液と上記カプラー乳化物を、ジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率がモル比で２／５となるように混合して塗布液を得た。
【００６９】
（３）イエロー感熱発色層記録液の調製
カプラーとして２−クロロ−５−〔３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルアミノ〕アセトアニリド ２部、塩基性化合物として１，２，３−トリフェニルグアニジン ２部、高沸点有機溶媒としてトリクレジルフォスフェート０．３部、マレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に均一に溶解し、これを６％ゼラチン水溶液５０ｇと２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合した水溶液中に添加し、ホモジナイザーで１０分間乳化した。その後、約４０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを蒸散させてカプラー乳化物を得た。
実施例１で用いたカプセル液と上記カプラー乳化物を、ジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率がモル比で２／５となるように混合して塗布液を得た。
【００７０】
（４）中間層液の調製
ゼラチンの６％水溶液を中間層液とした。
（５）保護層液の調製
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：商品名、クラレ株式会社製）の６％水溶液１００ｇと、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：商品名、東邦化学株式会社製）３０％の分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ：商品名、中京油脂株式会社製）１５ｇを添加して保護層液を得た。
（６）多色感熱記録材料の作製
厚さ１７５μｍの白色ポリエチレンテレフタレート支持体の片面にスライドタイプホッパー式ビード塗布装置を使用して、スライド上で、支持体側から順にシアン感熱発色層液、中間層液、マゼンタ感熱発色層液、中間層液、イエロー感熱発色層液及び保護層液となるように多層重層塗布し、乾燥して多色感熱記録材料を得た。
塗布量は、乾燥後の固形分換算で、支持体側から順次シアン感熱記録層が６．１ｇ／ｍ^２ 、中間層が１．０ｇ／ｍ^２ 、マゼンタ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ^２ 、中間層が１．０ｇ／ｍ^２ 、イエロー感熱記録層が７．２ｇ／ｍ^２ 、及び保護層が２．０ｇ／ｍ^２ となるように各塗布液を塗布した。
【００７１】
（７）熱記録
得られた記録材料を用い、下記のようにして記録した。
サーマルヘッドＫＳＴ型（商品名、京セラ株式会社製）を用い、単位面積当たりの記録熱エネルギーが３４ｍＪ／ｍｍ^２ となるように印加電圧及びパルス幅を調節して、得られた記録材料にイエローの画像を記録した。
次いで、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝して、イエロー感熱発色層を光定着した後、サーマルヘッドの記録エネルギーを６０ｍＪ／ｍｍ^２ となるように印加電圧及びパルス幅を調節して、マゼンタの画像を記録した。
次に、発光中心波長が３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒間曝し、マゼンタ感熱発色層を光定着した後サーマルヘッドの記録熱エネルギーが８３ｍＪ／ｍｍ^２ となるように印加電圧及びパルス幅を調節してシアン画像を記録した。
このようにして得られた画像を白紙の上に載せて観察したところ、イエロー、マゼンタ及びシアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した画像部分は赤色に、マゼンタとシアンの記録が重複した画像部分は青色に、イエローとシアンの記録が重複した部分は緑色に、そしてイエロー、マゼンタ及びシアンの記録が重複した画像部分は黒色に発色したことが確認された。
【００７２】
（８）ステインの測定
この塗布液のジアゾ定着後の未発色地肌部分の着色を濃度測定した。着色は黄褐色であったためマクベス社反射濃度計ＲＤ−９１８型を用い、ブルーフィルターを装着して測定した。その結果、地肌部の着色濃度は０．１０であった。
次に、蛍光灯下で３２，０００Ｌｕｘの光を７２時間照射する曝光試験を行い、光発色部分の着色を測定した。未発色部分は淡黄色の着色であったため、ブルーフィルターを装着し濃度測定を行った。その結果、地肌部の着色濃度は０．１８であった。
【００７３】
〔比較例８〕
実施例１２でマゼンタ発色感熱記録液の作製に用いた実施例７のカプセル液のかわりに、比較例６で用いたカプセル液を、イエロー発色感熱記録液の作製に用いた実施例１のカプセル液のかわりに、比較例１で用いたカプセル液を、それぞれ用いた以外は実施例１２と同様にして多色感熱記録紙を作製し、同様の評価を行った。
その結果、地肌部の初期の着色濃度は０．１７であった。また、蛍光灯下で３２，０００Ｌｕｘの光を７２時間照射する曝光試験を行った後の未発色の地肌部の着色濃度は０．３２であった。
以上のように、本発明を、マイクロカプセルを用いた多色感熱記録材料に用いることにより、その効果がより顕著に現れることが理解される。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のマイクロカプセルは、光分解ステインの抑制されたジアゾニウム塩化合物を芯物質として含有するものであり、それを用いた光定着型感熱記録材料は、保存性に優れ、かつ、光定着後の地肌白色度が高く、画像コントラストに優れ、更に、長時間光に曝したときの非画像部の耐光性が強く、非画像部の着色増加が少ないという優れた効果を奏する。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a microcapsule containing a diazonium salt as a core substance, and more particularly, a microcapsule containing a diazonium salt compound which suppresses the generation of photodegradation stain generated when the contained diazonium salt compound is photodecomposed, and the capsule The present invention relates to a light-fixing type heat-sensitive recording material using the same.
[0002]
[Prior art]
The diazonium salt compound is a compound having a very high chemical activity, and easily reacts with a phenol derivative or a compound having an active methylene group (generally called a coupler) to easily form an azo dye. At the same time, it has photosensitivity and decomposes by light irradiation to lose its activity. Therefore, it has been used for a long time as an optical recording material represented by diazo copy ("Photographic Engineering Fundamentals-Non-silver salt photography-" edited by The Photographic Society of Japan, Corona (1982), pp. 89-117, 182-201. reference). Furthermore, utilizing the property of decomposing by light and losing activity, it has recently been applied to recording materials that require image fixing, and as a typical example, a diazonium salt compound and a coupler are reacted with heat by heat. A light-fixing type thermosensitive recording material that forms an image and then fixes the image by light irradiation has been proposed (Koji Sato, et al., Journal of the Institute of Image Electronics Engineers, Vol. 11, No. 4 (1982), pp. 290-296).
However, in these recording materials using a diazonium salt compound as a coloring element, the activity of the diazonium salt compound is so high that the diazonium salt compound gradually decomposes and loses reactivity even in a dark place, that is, However, there is a disadvantage that the shell life as a recording material is short, and the recording material is easily deteriorated by long-term storage. Furthermore, when the diazonium salt compound in the non-image area is decomposed by light irradiation and fixed, a decomposed product of the colored diazonium salt compound is generated, and the non-image area is also colored. Further, there is also a disadvantage that the light resistance of the non-image portion is weak, and if the completed image is exposed to light under sunlight or a fluorescent lamp for a long time after fixing, coloring of the non-image portion increases.
[0003]
Various methods have been proposed as means for solving the first drawback of the instability of the diazonium salt compound. One of the most effective means is to include the diazonium salt compound in microcapsules. Can be By microencapsulation, the diazonium salt can be isolated from water or base which promotes decomposition, such decomposition is significantly suppressed, and the shelf life of the recording material using this is dramatically improved (Masamasa Usami) Et al., The Journal of the Society of Electrophotography, Vol. 26, No. 2, (1987), pp. 115-125).
[0004]
However, even when a microencapsulated diazonium salt compound is used, the second disadvantage, photodegradation stain generated when light is irradiated to decompose the diazonium salt, and the third disadvantage, non-deterioration due to light exposure, increase. There has been a problem that the light-colored stain in the image area has not been solved yet.
When the diazonium salt is irradiated with light corresponding to the spectral absorption wavelength of the diazonium salt, the diazo group is decomposed. This is known as a photolysis reaction of a diazonium salt compound. However, it is known that this reaction is not a uniform reaction, but produces various decomposition products depending on the surrounding environment and the like. There are several tens of such products, and among them, a product having absorption in the visible region is called a photolysis stain of a diazonium salt compound. In a recording material using a diazonium salt compound, for example, in a light fixing type thermosensitive recording material, when the stain is remarkable, as described above, the whiteness of the non-recording portion after light fixing becomes low, and the contrast with the color image is lowered. This significantly impairs the commercial value of the recording material. However, since the photodecomposition reaction of the diazonium salt compound is complicated and its product is difficult to identify, it has been extremely difficult to suppress the photodecomposition stain.
Further, when exposed to light for a long time, in addition to the initial stain, the stain formed by the photoreaction after the image formation increases, and the whiteness of the non-image area is significantly reduced. However, since the reaction for producing the stain is complicated and it is difficult to identify the product, it has been extremely difficult to suppress the light-generated stain.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a microcapsule containing, as a core substance, a diazonium salt compound in which photodegradation stain is suppressed, and furthermore, by using the microcapsule, is excellent in shelf life, and has a background whiteness after light fixing. Another object of the present invention is to provide a light-fixing type thermosensitive recording material which has high image contrast, excellent image contrast, high light resistance of non-image areas when exposed to light for a long time, and little increase in coloring of non-image areas.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been achieved by a microcapsule containing an aromatic carboxylic acid ester and a diazonium salt compound represented by the following general formula (I) as a core substance, and a light fixing type thermosensitive recording material using the same.
[0007]
Embedded image
General formula (I)

[0008]
Where R₁Is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, It represents an alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group.
R_Two~ R₆Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 20 represents an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group.
L is -COO-, -OCO-And q represents an integer of 1 to 10.
n is 04And p represents an integer of 2 to 4. However, n + p is 6 or less.
[0009]
R in the general formula (I)₁Is an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. It may have a substituent. However, when n is 2 or more, R₁May be the same or different, and R 2 on two adjacent carbons₁May be bonded to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring, and the formed aliphatic ring, aromatic ring, or heterocyclic ring may have a substituent.
[0010]
R in the general formula (I)₂~ R₆When each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, each group further has a substituent. May be. Also, R₂And R₃, R₃And R₄, R₄And R₅, R₅And R₆May combine with each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring, and the formed aliphatic ring, aromatic ring, or heterocyclic ring may have a substituent.
[0011]
L is -COO-, -OCO-Represent.
As the aromatic carboxylic acid ester represented by the general formula (I) of the present invention, in the general formula (I), L is -COO- or -OCOAtAnd those in which p is 2 or 3 are preferred.
[0012]
Examples of the aromatic carboxylic acid ester represented by the general formula (I) include diphenyl phthalate, and specifically, diphenyl isophthalate, di-p-tolyl phthalate, and di-m-tolyl phthalate. Ester, bis (4-methoxyphenyl) phthalate, bis (4-butylphenyl) phthalate, bis (4-chlorophenyl) phthalate, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid triphenyl ester, 1,2 , 4-benzenetricarboxylic acid triphenyl ester and 2-naphthyl phthalate are preferably exemplified.
Among them, diphenyl phthalate and its derivatives are preferable as the core substance from the viewpoint of compatibility with the diazo compound.
[0013]
Next, the structure of the aromatic carboxylic acid ester represented by the general formula (I) is shown below as an exemplary compound, but is not limited thereto.
[0014]
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[0015]
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[0016]
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[0017]
The aromatic carboxylic acid ester represented by the general formula (I) contained in the core material of the capsule of the present invention preferably has a melting point of 150 ° C. or less from the viewpoint that it is difficult to precipitate during the production of the capsule. , 130 ° C. or lower from the viewpoint of the effect. Examples of the aromatic carboxylic acid ester having a melting point of 150 ° C. or less include phthalic acid diphenyl ester (melting point: 74 to 76 ° C .; hereinafter, only the melting point is described in parentheses), phthalic acid di-p-tolyl ester (83 to 85 ° C.) ), Bis (4-chlorophenyl) phthalate (112.5 to 114 ° C), bis (4-methoxyphenyl) phthalate (95 to 96.5 ° C), bis (4-dodecylphenyl) phthalate ( Bis (4-butylphenyl) phthalate (up to room temperature), bis (4-propionylphenyl) phthalate (128-130 ° C), bis (4-methoxycarbonylphenyl) phthalate (126- 128 ° C.).
[0018]
In order to produce microcapsules of the present invention having the aromatic carboxylic acid ester represented by the general formula (I) and the diazonium salt as a core, a diazonium salt compound is prepared by using a hydrophobic oil represented by the general formula (I). Dissolved or dispersed in the resulting aromatic carboxylic acid ester to form a capsule core (oil phase). At this time, an auxiliary solvent can be used if necessary. When an oil having a high boiling point (boiling point of about 150 ° C. or higher) is used as the auxiliary solvent, the used auxiliary solvent is incorporated into the capsule core. In such a case, the amount of the auxiliary solvent used is preferably 1/20 to 20 times the amount of the aromatic carboxylic acid ester represented by the general formula (I) of the present invention in order to obtain the effect of the present invention. Is preferred. On the other hand, when the auxiliary solvent is a low-boiling solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower, it evaporates during the encapsulation reaction and does not remain in the completed capsule. Therefore, there is no limit on the amount used. Specific examples of the high boiling point co-solvent include alkyl biphenyl, alkyl naphthalene, alkyl diphenyl ethane, alkyl diphenyl methane, chlorinated paraffin, tricresyl phosphate, maleic esters, adipic esters, and the like. These may be used as a mixture of two or more. Examples of low boiling point solvents include ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, tetrahydrofuran, acetone and the like.
[0019]
The capsule core (oil phase) of the present invention is charged into an aqueous phase for encapsulation and emulsified and dispersed. A water-soluble polymer or a surfactant is added to the aqueous phase to facilitate emulsification and dispersion. The surfactant can be added to the oil phase. Examples of the water-soluble polymer to be added to the aqueous phase include gelatin, modified gelatin, starch, modified starch, casein, cellulose derivatives, gum arabic, natural water-soluble polymers such as sodium alginate, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, Polyacrylic acid derivative, styrene / maleic anhydride copolymer and its derivative, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide and its derivative, ethylene / vinyl acetate copolymer, isobutylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer And vinyl acetate / acrylic acid copolymer. These water-soluble polymers preferably have a solubility in water of 5 or more at a temperature at which emulsification and dispersion are performed. As the surfactant, a known emulsifying surfactant can be used. Generally, an anionic surfactant or a nonionic surfactant is used. Specific examples of anionic surfactants include alkyl sulfate salts, higher fatty acid salts, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, amido sulfonates, dialkyl succinates, and the like. Nonionic surfactants include Examples include perfluoroalcohol, polyethylene glycol and its adducts, polyhydric alcohol fatty acid esters, and the like. The details of these are described in detail in Seika (Tokiyuki Yoshida et al., “New Edition Surfactant Handbook”, Kogaku Tosho Co., Ltd. (1987)). The monomer or prepolymer that forms the walls of the microcapsules is added in advance to one or both of the oil phase and the aqueous phase. These monomers or prepolymers are reacted and polymerized at the interface between the oil phase and the aqueous phase, or the prepolymer is precipitated at the interface and then crosslinked to form capsule walls. Details of these specific methods are described in books such as Asashi Kondo "Microcapsules" Nikkan Kogyo Shimbun (1970), Tamotsu Kondo et al. There are various materials that can be used as the microcapsule wall, such as cross-linked gelatin, alginates, celluloses, urea resins, urethane resins, melamine resins, and nylon resins. Microcapsules having a wall with a clear glass transition temperature, such as urea resin and urethane resin, have a significant change in the permeability of the capsule wall around the glass transition temperature (permeability increases above the glass transition temperature). It is called a responsive wall microcapsule and is useful for thermal recording materials. As an example of a heat-sensitive recording material using heat-responsive wall microcapsules, there is a heat-sensitive recording material in which a heat-responsive wall microcapsule containing a diazonium salt and a coupler and a base are coated on a support. At room temperature, it can be stably stored, easily develops color by heating, and can fix an image by light irradiation.
[0020]
Hereinafter, a method for producing a polyurea / polyurethane wall thermoresponsive microcapsule used in the photo-fixing type thermosensitive recording material of the present invention will be described in more detail. The polyisocyanate serving as a wall material is added to a capsule core (oil phase) containing a diazonium salt compound and an aromatic carboxylic acid ester represented by the general formula (I) (hereinafter, appropriately referred to as esters). . This oil phase is emulsified and dispersed in an aqueous phase containing a water-soluble polymer as a protective colloid. A known dispersing apparatus such as a homogenizer can be used for the emulsification and dispersion, and the emulsified and dispersed particle diameter is suitably from 0.2 μm to 10 μm. If it is less than this, the amount of the core material included in the capsule becomes extremely small, and the efficiency becomes poor. On the other hand, if it is too large, it is easily broken by pressure, and is not practical. After the emulsification and dispersion, the polymerization reaction is started by raising the temperature of the emulsified dispersion or adding a catalyst. If the reactivity of the polyisocyanate is sufficiently high, the polymerization reaction can proceed at room temperature. Since the polymerization is initiated by the reaction of the isocyanate groups with water to form carbamic acid, capsule walls are formed at the oil / water interface. At this time, by adding a polyol or a polyamine to the oil phase or the aqueous phase, a reaction with these materials can be caused at the same time, and a desired capsule wall can be formed. As the material used for forming the polyurea / polyurethane capsule, a well-known material for forming a polyurethane / polyurea resin can be used, and it is well-known in the textbook (Polyurethane Handbook, edited by Keiji Iwata, Nikkan Kogyo Shimbun (1987)).
[0021]
The stability of the diazonium salt compound is dramatically improved by encapsulation as compared with a solid-dispersed diazonium salt or the like, and the rate of thermal decomposition and hydrolysis is significantly suppressed. Further, by coexisting with the esters represented by the general formula (I) of the present invention, photolytic stain is also suppressed. Although the mechanism of inhibiting photodegradation stain is not clear as described above, according to the study of the present inventors, it is greatly affected by the core oil coexisting with the diazonium salt. The diazonium salt-containing capsule in which the esters represented by the following formulas coexist has an extremely small stain. In the present invention, the diazonium salt is usually used by dissolving it in a core oil, but when the solubility in the core oil is insufficient, a low-boiling auxiliary solvent is used in combination and dissolved for encapsulation. In this case, since the low boiling point auxiliary solvent evaporates during the encapsulation step, it is estimated that a part of the diazo compound is precipitated in a crystalline or amorphous state in the capsule core. However, the effect of the present invention does not change in any case.
[0022]
The effects of the present invention are not affected by the type of the diazonium salt compound used, but are generally effective. The diazonium salt compound has the general formula
[0023]
Embedded image

[0024]
Wherein Ar represents an aromatic moiety;⁻Represents an acid anion.
Which reacts with a phenol compound or a compound having active methylene to form an azo dye, and is further decomposed by irradiation of light (generally, ultraviolet light) to denitrify and lose activity. . Specific examples of the diazonium salt include 2,5-dibutoxy-4-morpholinobenzenediazonium, 2,5-octoxy-4-morpholinobenzenediazonium, and 2,5-dibutoxy-4- (N- (2-ethylhexanoyl) Piperazino) benzenediazonium, 2,5-diethoxy-4- (N- (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium 2,5-dibutoxy-4-chlorobenzenethiodiazonium, 2,5-diamyloxy-4-chlorobenzenethiodiazonium, 2,5-dihexyloxy-4-chlorobenzenethiodiazonium, 2- (2-propoxy) ethoxy- 5-butoxy-4-chlorobenzenethiodiazoni 2- (2-propoxy) ethoxy-5-butoxy-4-tolylthiodiazonium, 3- (2-octyloxyethoxy) -4-morpholinobenzenediazonium, 4-N, N-dihexylamino-2- Hexyloxybenzenediazonium, 4-N-hexyl-N-tolylamino-2-hexyloxybenzenediazonium, 4- [N-hexyl-N- {1-methyl-2- (4-methoxyphenoxy)} ethyl] amino-2 -Hexyloxybenzenediazonium, 4- [N-hexyl-N- {1-ethyl-2- (4-ethoxyphenoxy)} ethyl] amino-2-hexyloxybenzenediazonium, 4- [N-butyl-N-} 1-methyl-2- (4-methoxyphenoxy) {ethyl] amino-2-butoxybenzenediazonium 4- [N-octyl-N- {1-ethyl-2- (4-methoxyphenoxy)} ethyl] amino-2-octoxybenzenediazonium, 4- [N-hexyl, N- {1-methyl-2- (4-methoxyphenoxy) {ethyl] amino-2-octoxybenzeneazonium and the like.
In order to perform microencapsulation, these diazonium salt compounds are preferably oil-soluble, and hexafluorophosphate salts, tetrafluoroborate salts, and 1,5-naphthalene sulfonate salts are more useful.
[0025]
Hereinafter, a method for producing a light fixing type thermosensitive recording material using the microcapsules containing the diazonium salt compound of the present invention will be described.
[0026]
The diazonium salt compound is encapsulated by the method already described. The coupler which reacts with the diazonium salt compound to form a dye is emulsified or dispersed in a protective colloid to form fine particles. Specific examples of couplers include resorcin, phloroglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, morpholinopropylamide 1-hydroxy-2-naphthoate, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, , 3-Dihydroxy-6-sulfanylnaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid ethanolamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid -N-dodecyloxypropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid tetradecylamide, acetanilide, acetoacetanilide, benzoylacetoanilide, 2-chloro-5-octylacetoacetoanilide, 1-phenyl-3-methyl- -Pyrazolone, 1- (2'-octylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 ', 4', 6'-trichlorophenyl) -3-benzamide-5-pyrazolone, 1- (2 ' , 4 ', 6'-Trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-phenylacetamido-5-pyrazolone, 1- (2-dodecyloxyphenyl) -2-methylcarbonatecyclohexane-3, 5-dione, 1- (2-dodecyloxyphenyl) cyclohexane-3,5-dione, N-phenyl-N'-dodecylbarbituric acid, N-phenyl-N '-(3-stearyloxy) butyl barbituric acid , 1-phenyl-3- [2,5-di (n-octyloxy) phenyl] -2,4,6- (1H, 3H, 5H) -pyrididine tri Down 1 - [(n- octadecyl) propyl] -3-phenyl -2,4,6- (1H, 3H, 5H) - pyridinium hepcidin trione, and the like. These couplers can be used in combination of two or more to adjust the desired color hue.
[0027]
Further, in order to accelerate the dye-forming reaction, a basic compound is generally added. The basic substance includes, in addition to inorganic or organic basic compounds, compounds that release an alkaline substance by decomposition or the like when heated. Representatives are organic ammonium salts, organic amines, amides, ureas and thioureas and their derivatives, thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazines, guanidines, indoles, imidazoles, imidazolines, triazoles , Morpholines, piperidines, amidines, formazines, pyridines and other nitrogen-containing compounds. Specific examples of these include tricyclohexylamine, tribenzylamine, octadecylbenzylamine, stearylamine, allylurea, thiourea, methylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea, 2-benzylimidazole, 4-phenylimidazole, and 2-phenyl- 4-methylimidazole, 2-undecylimidazoline, 2,4,5-trifuryl-2-imidazoline, 1,2-diphenyl-4,4-dimethyl-2-imidazoline, 2-phenyl-2-imidazoline, 1,2 , 3-Triphenylguanidine, 1,2-dicyclohexylguanidine, 1,2,3-tricyclohexylguanidine, guanidine trichloroacetate, N, N′-dibenzylpiperazine, 4,4′-dithiomorpholine, morpholinium trichloro Acetate 2-amino-benzothiazole, and the like 2-benzoyl-hydrazino-benzothiazole. These may be used in combination of two or more.
[0028]
As a specific method of emulsifying and dispersing the coupler and the base substance, these compounds are dissolved in a small amount of a high-boiling organic solvent, poured into a water-soluble polymer aqueous solution, and emulsified and dispersed with a homogenizer or the like. If necessary, a low-boiling solvent may be used as a dissolution aid. For emulsification and dispersion, a surfactant can be used to promote micronization. The high-boiling organic solvent, low-boiling organic solvent, water-soluble polymer, surfactant and the like can be selected from the materials described above. Further, also in this case, the coupler and the base substance can be separately emulsified and dispersed, or can be mixed and then dissolved in a high boiling point solvent to be emulsified and dispersed. The preferred emulsified dispersion particle system has a size of 1 μ or less.
[0029]
In order to solid-disperse the coupler and the basic substance, these crystals are put into an aqueous solution of a water-soluble polymer, and finely divided using a dispersing means such as a ball mill. The preferred solid dispersion particle size is 5 μm or less. In this case, as in the case of emulsification and dispersion, the coupler and the base substance can be separately solid-dispersed, or can be mixed and then solid-dispersed.
[0030]
These preparation solutions are mixed at an appropriate ratio and applied onto a support. Generally, 1 to 10 moles, preferably 2 to 6 moles, of the coupler is suitable for 1 mole of the diazonium salt compound. Although the optimum amount of the basic compound varies depending on the basic strength, it is generally 0.5 to 5 times the mol of the diazonium salt compound.
Known coating methods such as bar coating using a Meyer bar, air knife coating, blade coating, extrusion coating, and gravure coating can be used for coating. After the application, the heat-sensitive recording material is dried at a temperature equal to or lower than the color development start temperature to obtain a desired heat-sensitive recording material.
[0031]
As a support on which these heat-sensitive coating liquids are applied, paper, coated paper obtained by coating clay on paper, laminated paper obtained by laminating polyethylene, polyester, etc. on paper, synthetic paper, polyethylene terephthalate, polyimide, triacetyl cellulose A known material such as a plastic base or a composite support obtained by laminating them is used.
If necessary, a protective layer is further applied on the heat-sensitive recording layer formed by the above-mentioned application to complete a fixing-type heat-sensitive recording paper.
[0032]
By heating the recording surface of the completed thermosensitive recording paper to a temperature higher than the glass transition temperature of the thermoresponsive microcapsules, the polyurea / polyurethane capsule walls soften, and the coupler and base compound outside the capsule diffuse into the capsule. And develop color. After color development, irradiation with light having an absorption wavelength of the diazonium salt compound decomposes the diazonium salt compound and loses reactivity with the coupler, thereby fixing an image.
[0033]
The diazonium salt compound-containing microcapsules of the present invention can be used for multicolor heat-sensitive recording materials. The microcapsules of the present invention, by using such a light-fixing type multicolor heat-sensitive recording material, have high background whiteness after light fixing, excellent image contrast, and non-image when exposed to light for a long time. The effect of the present invention, in which the light resistance of the portion is strong and the increase in the coloring of the non-image portion is small, is significantly exhibited.
[0034]
This multicolor heat-sensitive recording material (photosensitive heat-sensitive recording material) is described in JP-A-4-135787, JP-A-4-144784, JP-A-4-144785, JP-A-4-194842, and JP-A-4-24747. And JP-A-4-247448, JP-A-4-340540, JP-A-4-340541 and JP-A-5-34860. Specifically, it can be obtained by laminating heat-sensitive recording layers that develop different colors. The layer constitution is not particularly limited, but in particular, a heat-sensitive recording layer 2 in which two kinds of diazonium salt compounds having different photosensitive wavelengths are combined with couplers which react with the respective diazonium salt compounds when heated to develop different colors. A multicolor heat-sensitive recording material in which layers (layers B and C) and a heat-sensitive recording layer in which an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound are combined is preferred. That is, a first heat-sensitive recording layer (layer A) containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound on a support, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 nm ± 20 nm, and a hot reaction with the diazonium salt compound. Second heat-sensitive recording layer (layer B) containing a coupler that exhibits color when exposed to light, a third layer containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt compound when heated to form a color. Of the thermosensitive recording layer (C layer). In this example, if the color hues of the respective heat-sensitive recording layers are selected so as to be three primary colors, yellow, magenta, and cyan in the subtractive color mixture, full-color image recording can be performed.
[0035]
In the recording method of the multicolor heat-sensitive recording material, first, the third heat-sensitive recording layer (C layer) is heated, and the diazonium salt and the coupler contained in the layer are colored. Next, after irradiating light of 400 ± 20 nm to decompose the unreacted diazonium salt compound contained in the C layer, sufficient heat is applied to the second thermosensitive recording layer (B layer) to develop color. Then, the diazonium salt compound and the coupler contained in the layer are colored. At this time, the C layer is also heated strongly. However, the diazonium salt compound has already been decomposed and has lost its coloring ability, so that no color is formed. Further, the layer is irradiated with light of 360 ± 20 nm to decompose the diazonium salt compound contained in the layer B, and finally, the first heat-sensitive recording layer (layer A) is given sufficient heat to develop a color to develop the color. At this time, the heat-sensitive recording layers C and B are also strongly heated at the same time, but the diazonium salt compound has already been decomposed and the color-forming ability has been lost, so that no color is formed.
[0036]
The diazo compound and the coupling component contained in the photosensitive layer in the present invention are preferably used in a heat development type in which a color is formed by contacting and reacting with each other by heating. As the diazo compound, a photo-decomposable compound which is decomposed when receiving light of a specific wavelength before the color-forming reaction is used. The photo-decomposable diazo compound as referred to in the present invention mainly refers to an aromatic diazo compound, and more specifically refers to an aromatic diazonium salt, a diazosulfonate compound, and a diazoamino compound. It is generally said that the photolysis wavelength of a diazo compound is its absorption maximum wavelength. It is known that the maximum absorption wavelength of a diazo compound varies from about 200 nm to about 700 nm according to its chemical structure. ("Photodecomposition and chemical structure of photosensitive diazonium salt" by Takahiro Tsunoda and Ao Yamaoka, Journal of the Photographic Society of Japan 29 (4) pp.197-205 (1965)) Decomposes with light of a specific wavelength according to its chemical structure. Further, by changing the chemical structure of the diazo compound, the hue of the dye after the reaction can be changed even when the coupling reaction is performed with the same coupling component.
[0037]
Specific examples of the acid that forms the diazonium salt with the diazo compound include the following.
C1-C9 polyfluoroalkylcarboxylic acid, C1-C9 polyfluoroalkylsulfonic acid, boron tetrafluoride, tetraphenylboron, hexafluorophosphoric acid, aromatic carboxylic acid, aromatic sulfonic acid, Further, a diazonium salt can be stabilized by forming a complex compound using zinc chloride, cadmium chloride, tin chloride or the like.
The diazo compounds used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, a multicolor heat-sensitive recording material as described above can be obtained by using diazo compounds having different photodecomposition wavelengths or different photodecomposition rates.
In the present invention, the diazo compound is used in an amount of 0.05 to 5.0 g / m.²It is preferable to apply.
[0038]
As the coupling component that can be used in the present invention, those described in JP-A-1-67379, 2-54250, 4-53794, Japanese Patent Application Nos. 6-18669, 6-18670 and the like are preferable.
As the coupling component that can be used in the present invention, any compound can be used as long as it can form a dye by coupling with a diazo compound in a basic atmosphere.
In the present invention, the coupling component is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, and the basic substance is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, based on 1 part by weight of the diazo compound.
[0039]
When the heat-sensitive recording material of the present invention is a multilayer multi-color heat-sensitive recording material, an intermediate layer may be provided to prevent color mixing between the heat-sensitive recording layers. This intermediate layer is made of a water-soluble polymer compound such as gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone, and may appropriately contain various additives. Coating amount is 2 to 10 g / m²Is preferable, and 4 to 5 g / m is further preferable.²Is preferred. The thickness is preferably 0.5 to 10 μm.
[0040]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” and “%” all indicate “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
(1) Preparation of microcapsule solution containing diazonium salt compound
[Example 1]
Dissolve 4 parts of 2,5-dibutoxy-4-chlorophenylthiobenzenediazonium hexafluorophosphate as a diazonium salt compound in 20 parts of ethyl acetate, further add 20 parts of diphenyl phthalate as a core substance, and uniformly dissolve while heating. did. After dissolution, the mixture was cooled to room temperature, and 8 parts of a xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (75% ethyl acetate solution) as a capsule wall agent was added to this solution, and the mixture was stirred uniformly to prepare an oil phase serving as a capsule core. Separately, 50 parts of a 6% aqueous solution of phthalated gelatin were prepared, and n-octyl glycoside (a mixture having a monosaccharide glucoside content of 60%) was added as a surfactant for emulsification and uniformly dissolved. The oil phase was added to the aqueous phase and emulsified and dispersed with a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., AM type) to obtain an emulsion having an average particle diameter of 0.6 μm. After adding 60 parts of warm water to the obtained emulsion, the temperature was raised to 40 ° C. with slow stirring to carry out an encapsulation reaction for 3 hours.
[0041]
[Example 2]
A capsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that diphenyl phthalate used as the core substance was replaced by di-p-tolyl phthalate.
[Example 3]
A capsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that bis (4-chlorophenyl) phthalate was used instead of diphenyl phthalate used as the core substance in Example 1.
[0042]
[Example 4]
A capsule was obtained in the same manner as in Example 1, except that diphenyl phthalate used as the core substance was replaced by di-m-tolyl phthalate.
[Example 5]
A capsule was obtained in the same manner as in Example 1, except that bis (4-dodecylphenyl) phthalate was used instead of diphenyl phthalate used as the core substance in Example 1.
[0043]
[Example 6]
A capsule was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2- (2-propoxy) ethoxy-5-butoxy-4-tolylthiobenzenediazonium hexafluorophosphate was used as the diazonium salt.
[0044]
[Comparative Example 1]
A capsule was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1,2-diphenylethane-monoisopropyl adduct was used as the core substance.
[Comparative Example 2]
A capsule was obtained in the same manner as in Example 1, except that isopropyl naphthalene was used as the core substance.
[0045]
[Comparative Example 3]
The same operation as in Example 1 except that 2- (2-propoxy) ethoxy-5-butoxy-4-tolylthiobenzenediazonium hexafluorophosphate was used as the diazonium salt and isopropylnaphthalene was used as the core substance in Example 1. To obtain capsules.
[Comparative Example 4]
A capsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that dibenzyl phthalate was used as the core substance in Example 1.
[0046]
[Comparative Example 5]
A capsule was obtained in the same manner as in Example 1, except that decane diacid di-m-tolyl ester was used as the core substance.
[0047]
Preparation of evaluation samples (A) and (B)
The microcapsules prepared in each of the above Examples and Comparative Examples were prepared by adding 1.0 g / m²And dried to prepare a coated sample (A).
[0048]
Further, 2 parts of 2-chloro-5- [3- (2,4-di-tert-pentylphenoxy) propylamino] acetanilide as a coupler, 2 parts of 1,2,3-triphenylguanidine as a basic compound, and a high boiling point 0.3 parts of tricresyl phosphate and 0.1 part of diethyl maleate are uniformly dissolved as organic solvents in 10 parts of ethyl acetate, and 50 g of a 6% aqueous gelatin solution and 2 g of a 2% sodium dodecylbenzenesulfonate solution are mixed. The resulting mixture was added to the aqueous solution and emulsified with a homogenizer for 10 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at about 40 ° C. for 3 hours to evaporate ethyl acetate. This emulsion and the microcapsule solution prepared in each of the above Examples and Comparative Examples were mixed so that the molar ratio of the diazonium salt compound / coupler was 2/5, and the diazonium salt compound was coated on high quality paper. 0.25g / m²And dried to prepare a sample (B).
[0049]
Evaluation of light coloring stain
The sample of sample (A) was sufficiently irradiated with light having a wavelength of 420 nm, which is the absorption wavelength of the diazonium salt used, and the density of the subsequent coloring of the coated paper was measured. Since the coloring was yellow-brown, it was measured using a Macbeth reflection densitometer RD-918 with a blue filter attached. The results are shown in Table 1 below.
[0050]
A chromium-plated copper piece heated to 130 ° C. was brought into contact with the sample (B) for 5 seconds to develop a color. In all cases, the color developed yellow, and the concentration (measured using a RD-918 type with a blue filter attached) was as shown in Table 2 below. It can be seen that each of them develops a color at a sufficient concentration, that the diazonium salt compound is encapsulated in the capsule as expected, and that the coloring reaction through the heat-responsive wall is possible by heating. The temperature drop of the copper piece due to the contact for 5 seconds was within 3 ° C. On the other hand, light of 420 nm was sufficiently irradiated to the uncolored portion, and the yellow-brown coloring of the uncolored portion after light fixing was measured with a blue filter attached. The results are also shown in Table 2 below.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
As is clear from Tables 1 and 2, the diazonium salt-containing microcapsules of the present invention have less stain after light fixation, and the light fixation type thermosensitive recording material using the same has less coloring of the background, and has a color image. It is understood that sufficient density contrast can be obtained.
[0054]
[Example 7]
Except that in Example 1, 4- [N-hexyl-N- {1-methyl-2- (4-methoxyphenoxy)} ethyl] amino1-2-hexyloxybenzenediazonium hexafluorophosphate was used as the diazonium salt. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a capsule.
Example 8
A capsule was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that diphenyl phthalate used as the core material in Example 7 was replaced with di-p-tolyl phthalate.
[0055]
[Example 9]
A capsule was obtained in the same manner as in Example 1, except that bis (4-chlorophenyl) phthalate was used in place of diphenyl phthalate used as the core substance in Example 7.
[Example 10]
A capsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that diphenyl phthalate used as the core substance in Example 7 was replaced with di-m-tolyl phthalate.
[0056]
[Example 11]
A capsule was obtained in the same manner as in Example 1, except that bis (4-dodecylphenyl) phthalate was used in place of diphenyl phthalate used as the core substance in Example 7.
[0057]
[Comparative Example 6]
A capsule was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1,2-diphenylethane-monoisopropyl adduct was used instead of diphenyl phthalate used as the core substance in Example 7.
[Comparative Example 7]
A capsule was obtained in the same manner as in Example 1, except that isopropyl naphthalene was used instead of diphenyl phthalate used as the core substance in Example 7.
[0058]
[Comparative Example 8]
A capsule was obtained in the same manner as in Example 1, except that p-isopropylbiphenyl was used in place of diphenyl phthalate used as the core substance in Example 7.
[Comparative Example 9]
A capsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that p- (n-butyl) biphenyl was used instead of diphenyl phthalate used as the core substance in Example 7.
[0059]
[Comparative Example 10]
A capsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that dibenzyl phthalate was used as the core substance in Example 7.
[Comparative Example 11]
A capsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that decane diacid di-m-tolyl ester was used as the core substance in Example 7.
[0060]
Preparation of evaluation samples (C) and (D)
The microcapsules prepared in Examples 7 to 11 and Comparative Examples 6 to 11 were prepared by adding 1.0 g / m of a diazonium salt on high-quality paper.²And dried to prepare a coated sample (C).
[0061]
Further, 2 parts of N-phenyl-N'-dodecylbarbituric acid as a coupler, 2 parts of 1,2,3-triphenylguanidine as a basic compound, 0.3 parts of tricresyl phosphate as a high boiling point organic solvent, and maleic acid 0.1 part of diethyl acid was uniformly dissolved in 10 parts of ethyl acetate, and this was added to an aqueous solution obtained by mixing 50 g of a 6% aqueous gelatin solution and 2 g of a 2% sodium dodecylbenzenesulfonate solution, and emulsified with a homogenizer for 10 minutes. . Thereafter, the mixture was stirred at about 40 ° C. for 3 hours to evaporate ethyl acetate. This emulsion and the microcapsule solution prepared in each of the above Examples and Comparative Examples were mixed so that the molar ratio of the diazonium salt compound / coupler was 2/5, and the diazonium salt compound was coated on high quality paper. 0.25g / m²And dried to prepare a sample (D).
[0062]
Evaluation of light coloring stain
The sample of sample (C) was sufficiently irradiated with light having a wavelength of 365 nm, which is the absorption wavelength of the diazonium salt used, and the density of the subsequent coloring of the coated paper was measured. Next, an exposure test was conducted in which light of 32,000 Lux was irradiated for 72 hours under a fluorescent lamp, and the density of the color of the coated paper was measured thereafter. Since the coloring was yellow-brown, it was measured using a Macbeth reflection densitometer RD-918 with a blue filter attached. Table 3 shows the results.
[0063]
A chromium-plated copper piece heated to 130 ° C. was brought into contact with the sample (D) for 5 seconds to develop a color. In each case, a yellow color was formed, and the concentration (measured with a blue filter using RD-918 type) was as shown in Table 4 below. It can be seen that each of them develops a color at a sufficient concentration, that the diazonium salt compound is encapsulated in the capsule as expected, and that the coloring reaction can be performed through the heat-responsive wall by heating. The temperature drop of the copper piece due to the contact for 5 seconds was within 3 ° C. On the other hand, 420 nm light was sufficiently irradiated to the uncolored portion, and the coloring of the uncolored portion after light fixing was measured. Next, an exposure test in which light of 32,000 Lux was irradiated under a fluorescent lamp for 72 hours was performed to measure the coloring of the light-colored portion. Since the uncolored portion was a pale yellow color, the density was measured with a blue filter attached. The results are also shown in Table 4 below.
[0064]
[Table 3]

[0065]
[Table 4]

[0066]
As is clear from Tables 3 and 4, the diazonium salt-containing microcapsules of the present invention have less coloring in the uncolored portion after prolonged exposure to light, and the light-fixing type thermosensitive recording material using the same also shows the background of the post-exposed background. It is understood that there is little coloring.
[0067]
[Example 12]
Hereinafter, a production example of a multicolor heat-sensitive recording material of the present invention capable of reproducing three colors of yellow, magenta, and cyan independently and reproducing a full-color image will be described.
(1) Preparation of cyan thermosensitive coloring layer recording liquid
Dissolve 8 parts of 3- (o-methyl-p-dimethylaminophenyl) -3- (1′-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide (electron-donating dye precursor) in 20 parts of ethyl acetate. After that, 20 parts of alkylnaphthalene (high boiling point solvent) was added thereto, and the mixture was heated and uniformly mixed.
To the obtained solution, 20 parts of a 1: 3 adduct of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane was added, and the mixture was stirred uniformly to prepare solution A.
Solution B was prepared by adding 2 parts of a 2% aqueous solution of sodium dotesylsulfonate to 54 parts of a 6% aqueous solution of gelatin. The above solution A was added to the solution B, and the mixture was emulsified and dispersed using a homogenizer to obtain an emulsified dispersion.
68 parts of water is added to the obtained emulsified dispersion, mixed and homogenized, and the mixture is heated to 50 ° C. with stirring to encapsulate the microcapsules so that the average particle diameter of the microcapsules becomes 1.2 μm. The reaction was performed for 3 hours to obtain a capsule liquid.
Next, 5 parts of 1,1- (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane (color developing agent), 0.3 parts of tricresyl phosphate and 0.1 part of diethyl maleate were added to 10 parts of ethyl acetate. Dissolved. The obtained solution was poured into an aqueous solution obtained by mixing 50 g of a 6% aqueous solution of gelatin and 2 g of a 2% aqueous solution of sodium dotesylsulfonate, and then emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain an emulsified dispersion.
The coating liquid was obtained by mixing the capsule liquid containing the electron-donating dye precursor and the developer emulsified dispersion liquid so that the weight ratio became 1/4.
[0068]
(2) Preparation of recording solution for magenta thermosensitive coloring layer
2 parts of N-phenyl-N'-dodecylbarbituric acid as a coupler, 2 parts of 1,2,3-triphenylguanidine as a basic compound, 0.3 parts of tricresyl phosphate as a high boiling organic solvent, maleic acid 0.1 part of diethyl was uniformly dissolved in 10 parts of ethyl acetate, and this was added to an aqueous solution obtained by mixing 50 g of a 6% aqueous gelatin solution and 2 g of a 2% sodium dodecylbenzenesulfonate solution, and emulsified with a homogenizer for 10 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at about 40 ° C. for 3 hours, and ethyl acetate was evaporated to obtain a coupler emulsion.
The coating solution was obtained by mixing the capsule liquid used in Example 7 and the above-mentioned coupler emulsion such that the molar ratio of diazonium salt compound / coupler was 2/5.
[0069]
(3) Preparation of yellow thermosensitive coloring layer recording liquid
2-chloro-5- [3- (2,4-di-tert-pentylphenoxy) propylamino] acetanilide as a coupler, 2 parts of 1,2,3-triphenylguanidine as a basic compound, a high boiling organic solvent 0.3 parts of tricresyl phosphate and 0.1 part of diethyl maleate were uniformly dissolved in 10 parts of ethyl acetate, and 50 g of a 6% aqueous gelatin solution and 2 g of a 2% sodium dodecylbenzenesulfonate solution were mixed. It was added to an aqueous solution and emulsified with a homogenizer for 10 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at about 40 ° C. for 3 hours, and ethyl acetate was evaporated to obtain a coupler emulsion.
The coating solution was obtained by mixing the capsule liquid used in Example 1 and the above-mentioned coupler emulsion so that the molar ratio of diazonium salt compound / coupler was 2/5.
[0070]
(4) Preparation of intermediate layer liquid
A 6% aqueous solution of gelatin was used as the intermediate layer solution.
(5) Preparation of protective layer liquid
100 g of a 6% aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (KL-318: trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 10 g of a 30% epoxy-modified polyamide (FL-71: trade name, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 15 g of a dispersion (hydrin Z: trade name, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) of 40% zinc stearate was added to the mixed liquid to obtain a protective layer liquid.
(6) Preparation of multicolor thermosensitive recording material
Using a slide type hopper type bead applicator on one side of a white polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm, on a slide, in order from the support side, a cyan thermosensitive coloring layer solution, an intermediate layer solution, a magenta thermosensitive coloring layer solution, and an interlayer solution A multi-layer heat-sensitive recording material was obtained by applying a multi-layered multi-layer coating so as to obtain a yellow thermosensitive coloring layer solution and a protective layer solution.
The coating amount was 6.1 g / m 2 of the cyan thermosensitive recording layer sequentially from the support side in terms of solid content after drying.², The intermediate layer is 1.0 g / m²7.8 g / m of the magenta heat-sensitive recording layer², The intermediate layer is 1.0 g / m²7.2 g / m of yellow heat-sensitive recording layer²And the protective layer is 2.0 g / m²Each coating solution was applied so that
[0071]
(7) Thermal recording
Using the obtained recording material, recording was performed as follows.
Using a thermal head KST type (trade name, manufactured by Kyocera Corporation), the recording heat energy per unit area is 34 mJ / mm.²The applied voltage and the pulse width were adjusted so as to obtain a yellow image on the obtained recording material.
Subsequently, the yellow heat-sensitive coloring layer was exposed to light for 10 seconds under an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W, and the recording energy of the thermal head was 60 mJ / mm.²The applied voltage and the pulse width were adjusted so as to obtain a magenta image.
Next, the film was exposed to an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W for 15 seconds, and the magenta thermosensitive coloring layer was optically fixed, and then the recording heat energy of the thermal head was 83 mJ / mm.²The cyan voltage was recorded by adjusting the applied voltage and the pulse width so that
When the image obtained in this manner was placed on a white paper and observed, in addition to the yellow, magenta and cyan color images, the image portion where the yellow and magenta records overlapped was red, and the magenta and cyan images were red. It was confirmed that the image portion where the records overlapped was colored blue, the portion where the yellow and cyan records overlapped was colored green, and the image portion where the yellow, magenta and cyan records were overlapped was colored black.
[0072]
(8) Stain measurement
The density of the uncolored background portion of the coating solution after diazo fixing was measured. Since the coloring was yellow-brown, it was measured using a Macbeth reflection densitometer RD-918 with a blue filter attached. As a result, the coloring density of the background portion was 0.10.
Next, an exposure test in which light of 32,000 Lux was irradiated under a fluorescent lamp for 72 hours was performed, and coloring of the light-colored portion was measured. Since the uncolored portion was a pale yellow color, the density was measured with a blue filter attached. As a result, the coloring density of the background portion was 0.18.
[0073]
[Comparative Example 8]
A capsule liquid of Example 1 in which the capsule liquid used in Comparative Example 6 was used for preparing a yellow coloring thermosensitive recording liquid instead of the capsule liquid of Example 7 used for preparing a magenta color developing thermosensitive recording liquid in Example 12. Instead, a multicolor heat-sensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 12 except that the capsule liquid used in Comparative Example 1 was used, and the same evaluation was performed.
As a result, the initial coloring density of the background portion was 0.17. The color density of the undeveloped background portion after performing an exposure test in which light of 32,000 Lux was irradiated under a fluorescent lamp for 72 hours was 0.32.
As described above, it is understood that when the present invention is used for a multicolor heat-sensitive recording material using microcapsules, the effect is more remarkably exhibited.
[0074]
【The invention's effect】
The microcapsules of the present invention contain a diazonium salt compound in which photolytic stain is suppressed as a core substance, and a light-fixing type thermosensitive recording material using the same has excellent storage stability, and after light fixing. An excellent effect is obtained that the background whiteness is high, the image contrast is excellent, the light resistance of the non-image portion is long when exposed to light for a long time, and the non-image portion has little increase in coloring.

Claims (5)

A microcapsule containing a diazonium salt compound, comprising an aromatic carboxylic acid ester represented by the following general formula (I) and a diazonium salt compound as a core substance.
Embedded image
General formula (I)

In the formula, R ₁ is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and having 2 to 20 carbon atoms. An alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic ring Represents a group. However, when R ₁ is a group other than a halogen atom, each group may further have a substituent, and when n is 2 or more, each R ₁ may be the same or different. R ₁ on two adjacent carbons may combine with each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring, and the formed aliphatic ring, aromatic ring, or heterocyclic ring May each have a substituent.
R _{2 to} R ₆ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. A C2-C20 alkylcarbonyl group, a C2-C20 alkylcarbonyl group, a C5-C20 cycloalkyl group, a C6-C20 aryl group, or a heterocyclic group. However, when R _{2 to} R ₆ are groups other than a hydrogen atom or a halogen atom, each group may further have a substituent, and R ₂ and R ₃ , R ₃ and R ₄ , R _{3 4} and R ₅ , and R ₅ and R ₆ may be bonded to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring, and the formed aliphatic ring, aromatic ring, or heterocyclic ring may be substituted. It may have a group.
L is -COO -, - OCO - represents a.
n represents an integer of 0 to 4 , and p represents an integer of 2 to 4. However, n + p is 6 or less. The diazonium salt-containing microcapsule according to claim 1, wherein p is 2 in the general formula (I). The diazonium salt-containing microcapsule according to claim 1, wherein the aromatic carboxylic acid ester contained in the core substance has a melting point of 150 ° C or lower. The diazonium salt-containing microcapsule according to claim 1, wherein the core substance is diphenyl phthalate and a derivative thereof. A light-fixing type heat-sensitive recording material, comprising the diazonium salt-containing microcapsules according to claim 1.