JP3597054B2 - Time-of-flight mass spectrometer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飛行時間型質量分析計（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＴＯＦＭＳ）で用いられる質量スペクトルの測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＯＦＭＳは、イオン源から発生したイオンが自らの質量の大小に依存して加速されることに基づいて、軽いイオンほど速くイオン検出器に到達し、重いイオンほど遅れてイオン検出器に到達することを利用して、イオンの質量分析を行なう装置である。
【０００３】
図１は、ＴＯＦＭＳのブロックダイヤグラムを示したものである。通常、ＴＯＦＭＳでは、パルスイオン発生器１において、数ナノ（１０−９）秒程度のパルスで試料をイオン化し、イオン検出器２までのイオンの飛行時間（検出器への入射時間）を測定することにより、質量分析する。イオンの飛行時間は数マイクロ（１０−６）秒から数百マイクロ秒と短く、また、単独のイオン種の時間的な広がりは数ナノ秒と極めて短いため、イオン検出器２には、物理的な寸法がある程度確保でき、かつ応答性が良いマイクロチャンネルプレート（Ｍｉｃｒｏ Ｃｈａｎｎｅｌ Ｐｌａｔｅ：ＭＣＰ）等でイオンを電子に変換して検出する方法が用いられている。イオンと電子の変換効率は、ＭＣＰに印加する電圧により、数十から数百万まで適当に選択可能である。
【０００４】
また、連続的にイオン化されるＧＣ−ＭＳやＬＣ−ＭＳの分析系にＴＯＦＭＳを使用する場合、イオンをパルス状にしてＴＯＦＭＳへ導入するが、次から次ぎへと入射するイオンを処理するための専用測定システムが重要であり、このシステムにより数百から数千回程度平均化された質量スペクトルが得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＭＣＰに印加する電圧を固定した場合、出力のダイナミックレンジ（出力範囲）はたかだか数百程度であり、磁場型質量分析計等で使用されている電子増倍管の場合には数十万程度のダイナミックレンジが得られているのに対し、ＴＯＦＭＳとしての最終的なダイナミックレンジは数百程度に限定されてしまうという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、検出器にＭＣＰを用いて、広いダイナミックレンジを備えたＴＯＦＭＳを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明にかかるＴＯＦＭＳは、イオン源からイオンパルスを発生させ、イオンパルスに含まれる質量の異なるイオンがイオン検出部に到達するまでの飛行時間を測定することにより質量スペクトルを測定することを繰り返し行なう飛行時間型質量分析計において、イオン検出部に印加電圧で増倍率を制御できるイオン検出器を用いると共に、イオンパルス毎にイオン検出器への印加電圧を変えることにより異なる増倍率でイオンの質量スペクトルを測定し、測定後に測定時の増倍率で質量スペクトルのゲインを較正して、スペクトル強度の強い箇所では低増倍率で測定した質量スペクトルを採用すると共に、スペクトル強度の弱い箇所では高増倍率で測定した質量スペクトルを採用して、ひとつながりの質量スペクトルを合成するようにしたことを特徴としている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図２は、本発明にかかるＴＯＦＭＳの構成を示したものである。
【０００９】
図中、パルス発生器３から発生したパルス信号により、イオン発生器４からイオンパルスが発生し、ある一定電圧が印加されたＭＣＰなどのイオン検出器５に向かって飛行する。イオン検出器５に到達したイオンパルスは、検出信号となって出力され、図示しない処理システムに入力される。
【００１０】
このような構成において、ＴＯＦＭＳのパルス発生器３と連動させて、イオン検出器５であるＭＣＰの電圧をステップにて切り替える。例えば、最初のパルスのイオンを検出するときのＭＣＰ印加電圧をＶｍ１（低電圧：低増倍率）とし、次のパルスのイオンを検出するときのＭＣＰ印加電圧をＶｍ２（高電圧：高増倍率）とし、測定時には、パルス発生器３と連動させて、このＭＣＰへの印加電圧のスイッチ切り替えを順次繰り返す。
【００１１】
次に、測定システムでは、パルス発生器３と連動させてスペクトル取り込みスイッチを切り替え、例えばＶｍ１電圧で得られた質量スペクトルはスペクトル１として保存し、Ｖｍ２電圧で得られた質量スペクトルはスペクトル２として保存する。このとき、単独の未積算の質量スペクトルを時系列的にすべて保存する場合もあるが、通常は、ある程度の時間、例えば百回程度平均化した質量スペクトルを最終のスペクトルとして保存する方法が取られる。
【００１２】
例えば、Ｖｍ１で得られたスペクトル１は、百回平均化処理を行ない、最終的にスペクトル１として保存し、Ｖｍ２で得られたスペクトル２は、同じ回数平均化処理を行ない、最終的にスペクトル２として保存し、これを繰り返すことにより、一連のスペクトル１の集合体とスペクトル２の集合体とを得る。
【００１３】
最後に、測定システムないしは処理システムにおいて、スペクトル１とスペクトル２をそれぞれのＭＣＰ印加電圧での増倍率で較正することにより、最終的な一連のスペクトルとする。
【００１４】
このとき、図３に示すように、低増倍率のスペクトル１では、強力な信号が適切な強度で記録されていると共に、微弱な信号は弱すぎて見ることができない状態である。一方、高増倍率のスペクトル２では、強力な信号がスケールオーバーして全体像を見ることができないのに対して、微弱な信号は適切な強度で記録されている。そこで、質量スペクトルのイオン強度の強い部分は、低いＭＣＰ印加電圧で取得した低増倍率のスペクトル１を使用し、質量スペクトルのイオン強度の弱い部分は、高いＭＣＰ印加電圧で取得した高増倍率のスペクトル２を使用するようにする。
【００１５】
このようにすることにより、強力な信号から微弱な信号まで、スケールオーバーしたりビット落ちしたりすることのない質量スペクトルが得られ、結果的に、質量スペクトルのダイナミックレンジを拡大することができる。
【００１６】
尚、上記実施例では、ＭＣＰの印加電圧を２種類に限定して説明を行なったが、複数の電圧の組み合わせで、イオン強度の中間を埋めることも可能である。また、イオン検出器はＭＣＰで記述したが、マイクロスフェアプレート（Ｍｉｃｒｏ Ｓｐｈｅｒｅ Ｐｌａｔｅ：ＭＳＰ）等の異なるイオン検出器でも、印加電圧でその増倍率が変更できるものであれば、問題なく使用することができる。
【００１７】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明の飛行時間型質量分析計を用いれば、従来のイオン検出器におけるようなダイナミックレンジの制限を克服することができ、強力な信号や微弱な信号が複雑に入り交じった質量スペクトルを、全体として適切なゲインで測定することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の飛行時間型質量分析計を示す図である。
【図２】本発明の飛行時間型質量分析計の一実施例を示す図である。
【図３】本発明の飛行時間型質量分析計で測定された質量スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１・・・パルスイオン発生器、２・・・イオン検出器、３・・・パルス発生器、４・・・イオン発生器、５・・・イオン検出器。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for measuring a mass spectrum used in a time-of-flight mass spectrometer (TOFMS).
[0002]
[Prior art]
TOFMS is based on the fact that ions generated from an ion source are accelerated depending on the magnitude of their own mass, so that lighter ions reach the ion detector faster and heavier ions reach the ion detector later. Is a device that performs mass analysis of ions by utilizing the above.
[0003]
FIG. 1 shows a block diagram of the TOFMS. Normally, in TOFMS, a pulse ion generator 1 ionizes a sample with a pulse of about several nanoseconds (10 −9 ) seconds, and measures the flight time of ions to the ion detector 2 (the time of incidence on the detector). In this way, mass spectrometry is performed. The flight time of ions is as short as several microseconds (10 −6 ) seconds to several hundreds of microseconds, and the time spread of a single ion species is extremely short as several nanoseconds. A method has been used in which ions are converted into electrons using a micro channel plate (MCP) or the like which can secure a certain size to some extent and has a good response, and is detected. The conversion efficiency between ions and electrons can be appropriately selected from several tens to several millions depending on the voltage applied to the MCP.
[0004]
In addition, when TOFMS is used in a GC-MS or LC-MS analysis system that is continuously ionized, ions are introduced into the TOFMS in a pulsed form, but are used to process ions that are incident one after another. A dedicated measurement system is important, and this system can provide a mass spectrum averaged several hundred to several thousand times.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the voltage applied to the MCP is fixed, the dynamic range of the output (output range) is at most several hundreds, and in the case of an electron multiplier used in a magnetic field type mass spectrometer or the like, hundreds of thousands are used. While a dynamic range of the order is obtained, there is a problem that the final dynamic range as the TOFMS is limited to about several hundreds.
[0006]
In view of the above, an object of the present invention is to provide a TOFMS having a wide dynamic range by using an MCP as a detector.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve this object, the TOFMS according to the present invention generates an ion pulse from an ion source and measures a time of flight until ions of different masses contained in the ion pulse reach an ion detection unit, thereby obtaining a mass spectrum. in repeated performing time-of-flight mass spectrometer to measure a Rutotomoni using an ion detector capable of controlling the multiplication factor at the applied voltage to the ion detector, by varying the voltage applied to the ion detector in each pulsed ion Measure the mass spectrum of the ion with a different multiplication factor, calibrate the gain of the mass spectrum with the multiplication factor at the time of measurement after measurement, and adopt the mass spectrum measured with a low multiplication factor at the place where the spectrum intensity is strong, and In places where the intensity is weak, the mass spectrum measured at high It is characterized in that so as to synthesize Le.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 shows a configuration of the TOFMS according to the present invention.
[0009]
In the figure, an ion pulse is generated from an ion generator 4 by a pulse signal generated from a
[0010]
In such a configuration, the voltage of the MCP, which is the ion detector 5, is switched in steps in conjunction with the
[0011]
Next, in the measurement system, the spectrum acquisition switch is switched in conjunction with the
[0012]
For example, spectrum 1 obtained at V m1 is averaged 100 times and finally stored as spectrum 1, and
[0013]
Finally, in the measurement system or the processing system, the spectrum 1 and the
[0014]
At this time, as shown in FIG. 3, in the low-gain multiplication spectrum 1, a strong signal is recorded at an appropriate intensity, and a weak signal is too weak to be seen. On the other hand, in
[0015]
By doing so, a mass spectrum from a strong signal to a weak signal without scale-over or bit loss is obtained, and as a result, the dynamic range of the mass spectrum can be expanded.
[0016]
In the above-described embodiment, the description has been made by limiting the applied voltage of the MCP to two types. However, it is also possible to fill the middle of the ion intensity by combining a plurality of voltages. Although the ion detector is described in the MCP, a different ion detector such as a microsphere plate (MSP) can be used without any problem as long as the multiplication factor can be changed by an applied voltage. it can.
[0017]
【The invention's effect】
As described above, the use of the time-of-flight mass spectrometer of the present invention can overcome the limitation of the dynamic range as in the conventional ion detector, and a strong signal and a weak signal are mixed. The mass spectrum can be measured as a whole with an appropriate gain.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a conventional time-of-flight mass spectrometer.
FIG. 2 is a diagram showing one embodiment of a time-of-flight mass spectrometer of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a mass spectrum measured by a time-of-flight mass spectrometer of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Pulse ion generator, 2 ... Ion detector, 3 ... Pulse generator, 4 ... Ion generator, 5 ... Ion detector.
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