JP3596666B2

JP3596666B2 - Manufacturing method of secondary battery-like exterior material

Info

Publication number: JP3596666B2
Application number: JP35406099A
Authority: JP
Inventors: 昭弘山口; 寿雄斎藤
Original assignee: Nippon Foil Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Nippon Foil Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2019-12-14
Also published as: JP2001176459A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の各種二次電池の外装材として好適に使用しうる外装材料の製造方法に関し、特に、ある程度の深絞り成形が可能な二次電池用外装材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シート状で薄型のポリマーリチウムイオン二次電池等の二次電池は、近年、移動体通信機器，ノートブック型パソコン，ヘッドフォンステレオ，カムコーダー等のエレクトロニクス機器の小型軽量化に伴い、その駆動源として重宝されている。この二次電池は、例えば、図１に示したような構成となっている。即ち、正極集電体２，正極３，隔離材（セパレーター）４，負極５，負極集電体６の順で積層された積層体（二次電池本体）を、外装材１，１で包装収納した構成となっている。そして、外装材１，１は、端部７，７において熱封緘されている。
【０００３】
外装材１は、一般的に、図２に示すように、外装材本体８の片面には熱封緘層９が積層貼合され、他面には合成樹脂製フィルム１０が積層貼合された態様となっている。外装材１は、図１に示すように、正極集電体２等の積層体を収納するために、その中央部が凹部となり、周辺部が平坦部となるように成形されている。従って、外装材本体８，熱封緘層９及び合成樹脂製フィルム１０として、成形性の良好なものを採用する必要がある。
【０００４】
従来より、外装材本体８としては、電池性能に悪影響を与えないように、水分や空気等が透過しにくい金属箔、特にアルミニウム箔が用いられている。アルミニウム箔としては、合金番号１１００、３００３又は３００４（ＪＩＳＨ４１６０）で規定された組成のものが用いられている。このようなアルミニウム箔は、引張強さに優れており、破断しにくく好ましいものである。しかしながら、引張伸びの程度が低く、深い凹部を形成させるような成形を行うと、亀裂やピンホールが生じるということがあった。従って、厚さの薄いシート状の二次電池を得る場合は問題がないが、電池容量を高めるために二次電池本体の厚さを厚くして、、厚さの比較的厚いシート状の二次電池を得る場合には問題があった。即ち、外装材１の中央部に深い凹部を形成させようとして成形を行うと、外装材本体８の特に凹部と平坦部との境界部で亀裂等が生じ、水分や空気等が透過しやすく、電池性能に悪影響を与える外装材１となってしまうという欠点があった。
【０００５】
このため、外装材本体８として、引張伸びの高いアルミニウム合金箔、特に、Ｆｅ：０．６重量％以上、及びＡｌ：残部よりなるアルミニウム合金箔を用いることが提案されている（特開平１０−２０８７０８号公報）。確かに、このアルミニウム合金箔は、引張伸びが向上するが、未だ不十分であった。即ち、引張伸びの向上の程度も少なく、且つ、引張伸びが向上した分だけ引張強さが低下するという憾みがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等が、更にアルミニウム合金箔の元素組成を検討した結果、特定量のＦｅと特定量のＳｉをＡｌに含有させると共に、特定の方法で熱封緘層を設けると、引張伸び及び引張強さの両方がよく向上した、二次電池の外装材料が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、Ｆｅ：０．５〜１．７重量％、Ｓｉ：０．０５〜０．２重量％及びＡｌ：残部よりなるアルミニウム合金箔の片面に、ジカルボン酸変成ポリオレフィンを固形分とするオルガノゾルを塗布した後、該オルガノゾルを乾燥して接着性皮膜を形成せしめ、次いで、ポリプロピレンフィルムの両面に、該オルガノゾル中のジカルボン酸変成ポリオレフィンと同種のジカルボン酸変成ポリオレフィンフィルムが貼合された三層フィルムと該接着性皮膜とを圧着して、該アルミニウム合金箔と該三層フィルムとを貼着した後、該アルミニウム合金箔の他面に、接着剤を介して合成樹脂製フィルムを貼着することを特徴とする二次電池用外装材料の製造方法に関するものである。なお、本発明において、二次電池用「外装材」とは、所定の大きさに裁断されて、二次電池の作成のために用いられるものを意味し、二次電池用「外装材料」とは、所定の大きさに裁断される前の状態のものを意味している。従って、実質的には同義である。
【０００８】
本発明に係る二次電池用外装材料は、一般的に、複数の層からなるものであるが、少なくとも、Ｆｅ：０．５〜１．７重量％、Ｓｉ：０．０５〜０．２重量％及びＡｌ：残部よりなるアルミニウム合金箔層を含むものである。そして、このアルミニウム合金箔層は、外装材本体８として機能するものである。
【０００９】
本発明で用いるアルミニウム合金箔８の合金組成は、前記したとおり、Ｆｅを０．５〜１．７重量％含有するものである。Ｆｅが０．５重量％未満になると、引張強さ及び伸びの両方が低下し、成形性が不良になる。また、Ｆｅが１．７重量％を超えても、引張強さ及び伸びの両方が低下し、成形性が不良になる。
【００１０】
また、Ｓｉを０．０５〜０．２重量％含有するものである。Ｓｉが０．０５重量％未満になると、引張強さ及び伸びの両方、特に引張強さが低下するため、好ましくない。Ｓｉが０．２重量％を超えると、引張強さ及び伸びの両方が低下し、成形性が不良になる。上記したＦｅ及びＳｉの含有量の残部は、Ａｌ（アルミニウム）であるが、その他、不可避的に混入してくる不純物元素を含有していても良い。
【００１１】
アルミニウム合金箔８の厚さは任意であるが、一般的には、１０〜１００μｍであるのが好ましい。厚さが１０μｍ未満になると、引張強さが低下する傾向が生じる。即ち、本発明で用いるアルミニウム合金箔８は、引張強さの高いものであるが、それでも、厚さが１０μｍ未満になると、外装材本体として十分な引張強さを実現しにくくなる。また、厚さが１００μｍを超えると、外装材全体の厚さが厚くなりすぎて、得られる二次電池の小型化が図りにくくなる。
【００１２】
本発明に用いるアルミニウム合金箔８は、一般的に、以下の如き方法で得るのが好ましい。即ち、Ｆｅ：０．５〜１．７重量％、Ｓｉ：０．０５〜０．２重量％及びＡｌ：残部よりなるアルミニウム鋳塊を準備し、この鋳塊に均質化処理及び熱間圧延を施した後、冷間圧延及び必要により中間焼鈍を施して、所定厚さのアルミニウム箔を得た後、最終焼鈍を施せば良い。特に、最終焼鈍を施すことにより、高い引張強さと高い伸びとを兼ね備えたアルミニウム合金箔を得ることができる。最終焼鈍の条件としては、１８０〜５００℃で１〜１０時間程度であれば良い。
【００１３】
本発明に係る二次電池用外装材料は、一般的には、以下のような層構成からなっている。即ち、合成樹脂製フィルム１０、アルミニウム合金箔８、熱封緘層９の順に積層されてなる。合成樹脂製フィルム１０は、二次電池用外装材料の引張強さをより高めるため、或いは外装材本体であるアルミニウム合金箔８を保護するため、或いは印刷を可能ならしめるために、アルミニウム合金箔８の片面に積層貼着されるものである。このような合成樹脂製フィルム１０としては、ポリエステルフィルムやナイロンフィルム等が用いられる。特に、二次電池は発熱を伴う場合が多いので、耐熱性ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。
【００１４】
熱封緘層９は、二次電池の端部７，７を封緘するためのものである。熱封緘層９としては、本発明で用いるアルミニウム合金箔８との貼着性にも優れたジカルボン酸変成ポリオレフィン、具体的にはマレイン酸変成ポリオレフィンを用いる。
【００１５】
合成樹脂製フィルム１０、本発明で用いるアルミニウム合金箔８、熱封緘層９の順に積層されてなる二次電池用外装材料の製造方法は、特許第２５６７３６０号に係る発明を利用した以下の方法である。即ち、アルミニウム合金箔の片面に、ジカルボン酸変成ポリオレフィンを固形分とするオルガノゾルを塗布した後、該オルガノゾルを乾燥して接着性皮膜を形成せしめ、次いで、ポリプロピレンフィルムの両面に、該オルガノゾル中のジカルボン酸変成ポリオレフィンと同種のジカルボン酸変成ポリオレフィンフィルムが貼合された三層フィルムと該接着性皮膜とを圧着して、該アルミニウム合金箔と該三層フィルムとを貼着した後、該アルミニウム合金箔の他面に、接着剤を介して合成樹脂製フィルムを貼着するというものである。以下、この方法を具体的に説明する。
【００１６】
まず、本発明で用いるアルミニウム合金箔８の片面に、ジカルボン酸変成ポリオレフィンを固形分とするオルガノゾルを塗布する。ジカルボン酸変成ポリオレフィンは、ポリエチレン又はポリプロピレンの側鎖にジカルボン酸を付加したものであり、一般的にはポリプロピレンの側鎖にマレイン酸又は無水マレイン酸を付加させたものが用いられる。また、酸変成ポリオレフィンを固形分とするオルガノゾルとは、有機液体中に酸変成ポリオレフィンがコロイド状で分散しているコロイド溶液である。有機液体としては、炭化水素系の液体が用いられ、主としてトルエンが用いられる。また、オルガノゾルの固形分濃度は５〜５０重量％程度である。
【００１７】
オルガノゾルが塗布された後、乾燥工程に導入し、オルガノゾルを乾燥する。乾燥条件は、温度１５０〜２２０℃、時間５〜４０秒程度である。この乾燥工程により、オルガノゾルは固化し接着性皮膜となる。オルガノゾルはジカルボン酸変成ポリオレフィンがコロイド状となって分散しているので、アルミニウム合金箔８の片面上に比較的均一に塗布され、均一な接着性皮膜が得られる。
【００１８】
この後、接着性皮膜表面上に三層フィルムが重合され、圧着することによってアルミニウム合金箔と三層フィルムとが貼着される。この三層フィルムは、ポリプロピレンフィルムの両面に、上記したオルガノゾル中のジカルボン酸変成ポリオレフィンと同種のジカルボン酸変成ポリオレフィンフィルムが貼合されたものである。ポリプロピレンフィルムの片面に貼合されたジカルボン酸変成ポリオレフィンフィルムは、接着性皮膜と圧着し貼着するためのものである。この圧着は、一般的に加熱下で行われる。加熱条件は、１６０〜２４０℃程度である。また、圧着条件は、圧力０．５〜２ｋｇ／ｃｍ^２であり、時間０．５〜３秒程度である。一方、ポリプロピレンフィルムの他面に貼合されたジカルボン酸変成ポリオレフィンフィルムは、熱封緘層９として機能するものであり、二次電池の端部７，７を封緘するために用いられるものである。この封緘も、一般的に加熱下で行われる。加熱条件も、１６０〜２４０℃程度である。また、熱封緘の際の圧着条件も、圧力０．５〜２ｋｇ／ｃｍ^２であり、時間０．５〜３秒程度である。
【００１９】
三層フィルム中のジカルボン酸変成ポリオレフィンフィルムは、オルガノゾル中のジカルボン酸変成ポリオレフィンと同種のものが用いられる。従って、オルガノゾル中のジカルボン酸変成ポリオレフィンとして、無水マレイン酸変成ポリプロピレンを用いた場合には、三層フィルム中のジカルボン酸変成ポリオレフィンフィルムとして無水マレイン酸変成ポリプロピレンを用いなければならない。これは、接着性皮膜と三層フィルムの貼着強度（接着強度）を高めるためであると共に、二次電池の端部７，７における封緘強度（接着強度）を高めるためである。なお、三層フィルムとしては、特に三層共押出フィルムを用いるのが好ましい。
【００２０】
次に、アルミニウム合金箔の他面（三層フィルムが貼着されていない面）に、接着剤を介して合成樹脂製フィルム１０を貼着する。接着剤としては、従来公知のものが用いられ、例えば、ウレタン系接着剤等が用いられる。また、合成樹脂製フィルムも従来公知のものが用いられ、例えば、耐熱性ポリエステルフィルムが用いられる。以上のようにして、合成樹脂製フィルム１０，特定の合金組成を持つアルミニウム合金箔８，ジカルボン酸変成ポリオレフィンのオルガノゾルで形成された接着性皮膜，三層フィルム〔ジカルボン酸変成ポリオレフィンフィルム／ポリプロピレンフィルム／ジカルボン酸変成ポリオレフィンフィルム（熱封緘層９である）〕の順で積層された二次電池用外装材料が得られるのである。
【００２１】
本発明に係る二次電池用外装材料を用いて、二次電池を得る方法の一例としては、以下のような方法が挙げられる。即ち、二次電池用外装材料を所望の大きさに裁断して外装材を得る。この外装材に、中央部が凹部となり周辺部が平坦部となるように、且つ、熱封緘層側が内面となるように、絞り成形を施す。絞り成形を施した外装材２枚を用いて、凹部同士が対向するようにし、且つ、周辺部の熱封緘層同士が当接するようにして積層する。そして、一部を残し、他の周辺部を熱封緘して、袋を得る。そして、この袋の口から、正極集電体２，正極３，隔離材４，負極５，負極集電体６の順で積層された積層体を電解質で含浸し活性化させた二次電池本体を収納する。最後に、二次電池本体から延びているリード線を外部に出すようにして、袋の口を再度、熱封緘すれば、二次電池が得られるのである。
【００２２】
【実施例】
実施例１〜４及び比較例１〜４
表１に示した元素組成を持つアルミニウム鋳塊を準備した。そして、均質化処理及び熱間圧延を施して、厚さ６００μｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に冷間圧延を施して、厚さ３０μｍのアルミニウム箔を得た後、温度３２０℃で５時間の条件で最終焼鈍を施し、アルミニウム合金箔を得た。得られたアルミニウム合金箔の引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）及び伸び（％）を測定し、その結果を表１に示した。また、冷間圧延中に圧延切れが生じた場合、その回数も表１に示した。更に、得られたアルミニウム合金箔のピンホールの数（１０^−４個／ｍ^２）も表１に示した。
【００２３】
【表１】

【００２４】
表１中の元素組成の単位は、重量％である。また、ピンホール数（１０^−４個／ｍ^２）は、５０μｍφのピンホールが検出しうる装置で測定したものである。更に、アルミニウム合金箔の引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）は、巾１５ｍｍの短冊状試料片を用い、チャック間距離５０ｍｍで、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引っ張り、短冊状試料片が破断したときの応力を測定した。また、伸び（％）は、引張強さの場合と同様の測定方法で、短冊状試料片が破断したときのチャック間距離をＬ（ｍｍ）としたとき、〔（Ｌ−５０）／５０〕×１００で算出されるものである。
【００２５】
以上の結果から明らかなように、実施例で用いるアルミニウム合金箔は、比較例で用いるものに比べて、引張強さ及び伸び共に優れていることが分かる。従って、実施例で用いるアルミニウム合金箔を、二次電池用外装材の外装材本体として用いた場合、外装材の深絞りが可能となり、厚さの比較的厚いシート状の二次電池を得ることが可能である。また、実施例で用いるアルミニウム合金箔は、ピンホールも殆ど無いため、水分や空気等を透過する恐れがなく、二次電池用外装材本体として好適であることが分かる。なお、実施例で用いるアルミニウム合金箔は、冷間圧延途中において、圧延切れも殆ど発生せず、製造しやすいものでもある。
【００２６】
次に、実施例のアルミニウム合金箔を用いた二次電池用外装材料の深絞り性がどの程度であるかを、試験するために、以下の実験を行った。即ち、実施例及び比較例で得られた各アルミニウム合金箔の片面に、平均粒径６〜８μｍの無水マレイン酸変成ポリプロピレン１５重量部とトルエン８５重量部よりなるオルガノゾルを塗布し、２００℃で２０秒間の条件で乾燥し、厚さ２μｍの接着性皮膜を得た。次に、厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルムの両面に、厚さ１０μｍの無水マレイン酸変成ポリプロピレンフィルムが貼合された三層共押出フィルムを、温度２００℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ²、時間１秒間の圧着条件で、接着性皮膜表面に圧着して貼着した。最後に、アルミニウム合金箔の他面（三層共押出フィルムが貼着されていない面）に、厚さ１２μｍの耐熱性ポリエステルフィルムをウレタン系接着剤を介して貼着して、二次電池用外装材料を得た。この外装材料にエリクセン試験を行って、外装材料の変形能が、どの程度であるかを測定し、その結果を表１に示した。なお、エリクセン試験は、耐熱性ポリエステルフィルム面を張り出し面とし、ＪＩＳＺ２２４７に記載の方法に準拠した行った。エリクセン値（ｍｍ）が大きいほど、変形能が大きいことを示している。
【００２７】
表１の結果から明らかなように、実施例のアルミニウム合金箔を用いて得られた二次電池外装材料は、比較例のものに比べて、エリクセン値が大きく、その変形能が大きいことを示している。従って、実施例のアルミニウム合金箔を用いて得られた二次電池外装材料は、深絞り成形が良好に行え、厚さの比較的厚い二次電池を作成するのに適していることが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る方法で得られた二次電池用外装材料は、特定の元素組成よりなるアルミニウム合金箔層を用いると共に、特定の方法で熱封緘層を設けたので、引張強さ及び伸び共に向上し、深絞り成形が可能となり、厚さの比較的厚い二次電池を製造することができ、電池容量を増大させることができるという効果を奏する。また、引張強さ及び伸び共に向上するので、アルミニウム合金箔層の厚さを薄くすることも可能となり、二次電池用外装材料の厚さを薄くすること、即ち、二次電池の外装部の嵩を小さくすることができ、二次電池本体の大きさを小さくすることなく、二次電池の小型化を図ることができるという効果も奏する。〔発明の名称〕二次電池用外装材料の製造方法
【００２９】
従って、本発明に係る方法で得られた二次電池用外装材料は、シート状のリチウム金属二次電池，リチウムイオン二次電池，ポリマーリチウムイオン二次電池等の外装材として有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】シート状で薄型のポリマーリチウムイオン二次電池の内部構造の一例を示した模式的断面図である。
【図２】二次電池の外装材の一般例を示した模式的断面図である。
【符号の説明】
１外装材
２正極集電体
３正極
４隔離材（セパレーター）
５負極
６負極集電体
７外装材の端部
８外装材本体（アルミニウム合金箔）
９熱封緘層
１０合成樹脂製フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an exterior material that can be suitably used as an exterior material for various secondary batteries such as a lithium ion secondary battery, and in particular, a method for manufacturing an exterior material for a secondary battery capable of performing a certain degree of deep drawing. It is about.
[0002]
[Prior art]
Rechargeable batteries such as sheet-like thin polymer lithium-ion secondary batteries are useful as a driving source in recent years as electronic devices such as mobile communication devices, notebook computers, headphone stereos, and camcorders become smaller and lighter. Has been. For example, the secondary battery has a configuration as shown in FIG. That is, a laminate (secondary battery body) in which the positive electrode current collector 2, the positive electrode 3, the separator (separator) 4, the negative electrode 5, and the negative electrode current collector 6 are stacked in this order is packaged and stored in the

exterior materials

1 and 1. It has become the composition. The

exterior materials

1 and 1 are heat sealed at the

end portions

7 and 7.
[0003]
As shown in FIG. 2, the exterior material 1 is generally an aspect in which a heat sealing layer 9 is laminated and laminated on one side of the exterior material body 8 and a synthetic resin film 10 is laminated and laminated on the other surface. It has become. As shown in FIG. 1, the exterior material 1 is formed so that a central portion thereof is a concave portion and a peripheral portion thereof is a flat portion in order to accommodate a laminated body such as the positive electrode current collector 2. Therefore, it is necessary to adopt a material having good moldability as the exterior material body 8, the heat sealing layer 9, and the synthetic resin film 10.
[0004]
Conventionally, as the exterior material body 8, a metal foil, particularly an aluminum foil, which is difficult to transmit moisture, air, or the like is used so as not to adversely affect battery performance. As the aluminum foil, one having a composition defined by alloy number 1100, 3003 or 3004 (JIS H 4160) is used. Such an aluminum foil is excellent in tensile strength and is preferable to be hardly broken. However, cracks and pinholes sometimes occur when molding is performed such that the degree of tensile elongation is low and deep recesses are formed. Therefore, there is no problem in obtaining a sheet-shaped secondary battery with a small thickness, but in order to increase the battery capacity, the thickness of the secondary battery body is increased to obtain a sheet-shaped secondary battery with a relatively thick thickness. There was a problem in obtaining the next battery. That is, when molding is performed so as to form a deep recess in the central portion of the exterior material 1, cracks or the like occur in the boundary portion between the recess and the flat portion of the exterior material body 8, and moisture, air, and the like are easily transmitted. There was the fault that it became the exterior material 1 which has a bad influence on battery performance.
[0005]
For this reason, it has been proposed to use an aluminum alloy foil having a high tensile elongation, in particular, an aluminum alloy foil made of Fe: 0.6% by weight or more and Al: the balance as the exterior material body 8 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-1990). 208708). Certainly, this aluminum alloy foil has improved tensile elongation, but is still insufficient. That is, there was a stagnation that the degree of improvement in tensile elongation was small and the tensile strength was reduced by the amount of improvement in tensile elongation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, as a result of further study of the elemental composition of the aluminum alloy foil, the present inventors made Al contain a specific amount of Fe and a specific amount of Si, and provided a heat sealing layer by a specific method. both tensile strength was improved better, found that exterior materials of the secondary battery is obtained, have reached the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a dicarboxylic acid modified polyolefin as a solid content on one surface of an aluminum alloy foil comprising Fe: 0.5 to 1.7 wt%, Si: 0.05 to 0.2 wt%, and Al: the balance. After the organosol is applied, the organosol is dried to form an adhesive film, and then a dicarboxylic acid modified polyolefin film of the same type as the dicarboxylic acid modified polyolefin in the organosol is bonded to both sides of the polypropylene film. After pressure bonding the layer film and the adhesive film, the aluminum alloy foil and the three-layer film are adhered, and then a synthetic resin film is adhered to the other surface of the aluminum alloy foil via an adhesive. The present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery exterior material. In the present invention, the “exterior material” for a secondary battery means a material that is cut into a predetermined size and used for the production of a secondary battery. Means a state before being cut into a predetermined size. Therefore, it is substantially synonymous.
[0008]
The secondary battery exterior material according to the present invention is generally composed of a plurality of layers, but at least Fe: 0.5 to 1.7% by weight, Si: 0.05 to 0.2% by weight. % And Al: an aluminum alloy foil layer comprising the balance is included. The aluminum alloy foil layer functions as the exterior material body 8.
[0009]
As described above, the alloy composition of the aluminum alloy foil 8 used in the present invention contains 0.5 to 1.7% by weight of Fe. When Fe is less than 0.5% by weight, both the tensile strength and the elongation are lowered, resulting in poor formability. Moreover, even if Fe exceeds 1.7 weight%, both tensile strength and elongation fall, and a moldability becomes bad.
[0010]
Moreover, it contains 0.05 to 0.2% by weight of Si. When Si is less than 0.05% by weight, both tensile strength and elongation, particularly tensile strength, are lowered, which is not preferable. When Si exceeds 0.2% by weight, both the tensile strength and the elongation are lowered, resulting in poor formability. The balance of the contents of Fe and Si described above is Al (aluminum), but may contain other impurity elements that are inevitably mixed.
[0011]
The thickness of the aluminum alloy foil 8 is arbitrary, but in general, it is preferably 10 to 100 μm. When the thickness is less than 10 μm, the tensile strength tends to decrease. That is, the aluminum alloy foil 8 used in the present invention has a high tensile strength. However, if the thickness is less than 10 μm, it is difficult to achieve a sufficient tensile strength as the exterior material body. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, the thickness of the entire exterior material becomes too thick, and it is difficult to reduce the size of the obtained secondary battery.
[0012]
In general, the aluminum alloy foil 8 used in the present invention is preferably obtained by the following method. That is, an aluminum ingot consisting of Fe: 0.5 to 1.7% by weight, Si: 0.05 to 0.2% by weight and Al: the balance is prepared, and the ingot is subjected to homogenization treatment and hot rolling. After applying, cold rolling and, if necessary, intermediate annealing may be performed to obtain an aluminum foil having a predetermined thickness, and then final annealing may be performed. In particular, by performing the final annealing, an aluminum alloy foil having both high tensile strength and high elongation can be obtained. The final annealing condition may be about 180 to 500 ° C. for about 1 to 10 hours.
[0013]
The secondary battery exterior material according to the present invention generally has the following layer structure. That is, the synthetic resin film 10, the aluminum alloy foil 8, and the heat sealing layer 9 are laminated in this order. The synthetic resin film 10 is used to increase the tensile strength of the exterior material for the secondary battery, to protect the aluminum alloy foil 8 that is the exterior material body, or to enable printing. Is laminated and adhered to one side. As such a synthetic resin film 10, a polyester film, a nylon film, or the like is used. In particular, since secondary batteries often generate heat, it is preferable to use a heat-resistant polyester film.
[0014]
The heat sealing layer 9 is for sealing the

end portions

7 and 7 of the secondary battery. As the heat sealing layer 9, a dicarboxylic acid-modified polyolefin excellent in adhesion to the aluminum alloy foil 8 used in the present invention, specifically, a maleic acid-modified polyolefin is used.
[0015]
The manufacturing method of the exterior material for the secondary battery in which the synthetic resin film 10, the aluminum alloy foil 8 used in the present invention, and the heat sealing layer 9 are laminated in this order is the following method using the invention according to Japanese Patent No. 2567360. is there. That is, after applying an organosol having a dicarboxylic acid-modified polyolefin as a solid content on one surface of an aluminum alloy foil, the organosol is dried to form an adhesive film, and then, on both surfaces of a polypropylene film, The aluminum alloy foil and the three-layer film are bonded together by pressure-bonding the three-layer film bonded with the acid-modified polyolefin and the same kind of dicarboxylic acid-modified polyolefin film, and then bonding the aluminum alloy foil and the three-layer film. A synthetic resin film is stuck to the other surface via an adhesive. Hereinafter, this method will be specifically described.
[0016]
First, an organosol having a dicarboxylic acid-modified polyolefin as a solid content is applied to one surface of an aluminum alloy foil 8 used in the present invention. The dicarboxylic acid-modified polyolefin is obtained by adding dicarboxylic acid to the side chain of polyethylene or polypropylene, and generally used is that obtained by adding maleic acid or maleic anhydride to the side chain of polypropylene. An organosol having an acid-modified polyolefin as a solid content is a colloidal solution in which an acid-modified polyolefin is colloidally dispersed in an organic liquid. As the organic liquid, a hydrocarbon-based liquid is used, and toluene is mainly used. Moreover, the solid content concentration of the organosol is about 5 to 50% by weight.
[0017]
After the organosol is applied, it is introduced into a drying process, and the organosol is dried. Drying conditions are a temperature of 150 to 220 ° C. and a time of about 5 to 40 seconds. By this drying step, the organosol is solidified and becomes an adhesive film. In the organosol, the dicarboxylic acid-modified polyolefin is dispersed in a colloidal form, so that it is applied relatively uniformly on one surface of the aluminum alloy foil 8 to obtain a uniform adhesive film.
[0018]
Thereafter, the three-layer film is polymerized on the surface of the adhesive film, and the aluminum alloy foil and the three-layer film are adhered by pressure bonding. In this three-layer film, a dicarboxylic acid-modified polyolefin film of the same type as the dicarboxylic acid-modified polyolefin in the organosol is bonded to both surfaces of a polypropylene film. The dicarboxylic acid-modified polyolefin film bonded to one side of a polypropylene film is for pressure-bonding and bonding with an adhesive film. This pressure bonding is generally performed under heating. Heating conditions are about 160-240 degreeC. The pressure bonding conditions are a pressure of 0.5 to ² kg / cm ² and a time of about 0.5 to 3 seconds. On the other hand, the dicarboxylic acid-modified polyolefin film bonded to the other surface of the polypropylene film functions as the heat sealing layer 9 and is used for sealing the

end portions

7 and 7 of the secondary battery. This sealing is also generally performed under heating. Heating conditions are also about 160-240 degreeC. Moreover, the pressure bonding conditions for heat sealing are also a pressure of 0.5 to ² kg / cm ² and a time of about 0.5 to 3 seconds.
[0019]
As the dicarboxylic acid-modified polyolefin film in the three-layer film, the same kind as the dicarboxylic acid-modified polyolefin in the organosol is used. Therefore, when maleic anhydride-modified polypropylene is used as the dicarboxylic acid-modified polyolefin in the organosol, maleic anhydride-modified polypropylene must be used as the dicarboxylic acid-modified polyolefin film in the three-layer film. This is to increase the adhesion strength (adhesion strength) between the adhesive film and the three-layer film and to increase the sealing strength (adhesion strength) at the

end portions

7 and 7 of the secondary battery. As the three-layer film, it is particularly preferable to use a three-layer coextruded film.
[0020]
Next, the synthetic resin film 10 is attached to the other surface of the aluminum alloy foil (the surface on which the three-layer film is not attached) via an adhesive. A conventionally well-known thing is used as an adhesive agent, for example, a urethane type adhesive agent etc. are used. Moreover, a conventionally well-known thing is used for the film made from a synthetic resin, for example, a heat resistant polyester film is used. As described above, the synthetic resin film 10, the aluminum alloy foil 8 having a specific alloy composition, the adhesive film formed from the organosol of dicarboxylic acid modified polyolefin, the three-layer film [dicarboxylic acid modified polyolefin film / polypropylene film / Thus, an exterior material for a secondary battery laminated in the order of dicarboxylic acid-modified polyolefin film (which is a heat sealing layer 9)] is obtained.
[0021]
The following method is mentioned as an example of the method of obtaining a secondary battery using the exterior material for secondary batteries which concerns on this invention. That is, the exterior material for a secondary battery is cut into a desired size to obtain an exterior material. The exterior material is subjected to drawing so that the central portion becomes a concave portion and the peripheral portion becomes a flat portion, and the heat sealing layer side becomes an inner surface. Using two exterior materials that have been subjected to draw molding, the concave portions are opposed to each other, and the heat sealing layers in the peripheral portion are in contact with each other. And a part is left and the other peripheral part is heat-sealed, and a bag is obtained. And the secondary battery main body which impregnated and activated the laminated body laminated | stacked in order of the positive electrode collector 2, the positive electrode 3, the separator 4, the negative electrode 5, and the negative electrode collector 6 from the opening | mouth of this bag Storing. Finally, if the lead wire extending from the secondary battery main body is exposed to the outside and the bag mouth is heat sealed again, the secondary battery can be obtained.
[0022]
【Example】
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
An aluminum ingot having the elemental composition shown in Table 1 was prepared. And the homogenization process and the hot rolling were given, and the 600-micrometer-thick aluminum plate was obtained. This aluminum plate was cold-rolled to obtain an aluminum foil having a thickness of 30 μm, and then subjected to final annealing at a temperature of 320 ° C. for 5 hours to obtain an aluminum alloy foil. The obtained aluminum alloy foil was measured for tensile strength (N / mm ² ) and elongation (%), and the results are shown in Table 1. Table 1 also shows the number of rolling breaks during cold rolling. Furthermore, Table 1 also shows the number of pinholes (10 ⁻⁴ / m ² ) in the obtained aluminum alloy foil.
[0023]
[Table 1]

[0024]
The unit of elemental composition in Table 1 is% by weight. The number of pinholes (10 ⁻⁴ / m ² ) was measured with a device capable of detecting 50 μmφ pinholes. Furthermore, the tensile strength (N / mm ² ) of the aluminum alloy foil is a strip-shaped sample piece having a width of 15 mm, a distance between chucks of 50 mm, and a tensile speed of 10 mm / min. The stress was measured when the strip specimen was broken at a speed of. Elongation (%) is the same measurement method as in the case of tensile strength. When the distance between chucks when a strip-shaped sample piece is broken is L (mm), [(L-50) / 50]. It is calculated by x100.
[0025]
As is apparent from the above results, the aluminum alloy foil used in the embodiment, as compared with those used in Comparative Example, it is seen that excellent tensile strength and elongation both. Therefore, when the aluminum alloy foil used in the examples is used as an exterior material body of an exterior material for a secondary battery, the exterior material can be deep-drawn, and a sheet-like secondary battery having a relatively thick thickness can be obtained. Is possible. In addition, since the aluminum alloy foil used in the examples has few pinholes, there is no risk of permeation of moisture, air, etc., and it can be seen that the aluminum alloy foil is suitable as a main body for a secondary battery. In addition, the aluminum alloy foil used in the Examples is easy to manufacture, with almost no rolling breaks occurring during cold rolling.
[0026]
Next, the following experiment was conducted in order to test the degree of deep drawability of the secondary battery exterior material using the aluminum alloy foil of the example. That is, an organosol consisting of 15 parts by weight of maleic anhydride-modified polypropylene having an average particle size of 6 to 8 μm and 85 parts by weight of toluene was applied to one side of each aluminum alloy foil obtained in the examples and comparative examples. The film was dried for 2 seconds to obtain an adhesive film having a thickness of 2 μm. Next, a three-layer coextruded film in which a 10 μm-thick maleic anhydride-modified polypropylene film is bonded to both sides of a 30 μm-thick polypropylene film is bonded at a temperature of 200 ° C., a pressure of 2 kg / cm ² , and a time of 1 second. Under the conditions, the adhesive film was pressure-bonded and adhered. Finally, a heat-resistant polyester film with a thickness of 12 μm is attached to the other surface of the aluminum alloy foil (the surface on which the three-layer coextruded film is not attached) via a urethane-based adhesive. An exterior material was obtained. The exterior material was subjected to an Erichsen test to determine the degree of deformability of the exterior material, and the results are shown in Table 1. The Erichsen test was conducted in accordance with the method described in JIS Z 2247 with the heat-resistant polyester film surface as the overhanging surface. The larger the Eriksen value (mm), the greater the deformability.
[0027]
From the results apparent Table 1, the secondary battery exterior material obtained by using an aluminum alloy foil embodiment, as compared with that of Comparative Example, Erichsen value is high, indicates that the deformability is greater ing. Therefore, it can be seen that the secondary battery exterior material obtained using the aluminum alloy foil of the example can be satisfactorily formed by deep drawing and is suitable for producing a relatively thick secondary battery.
[0028]
【The invention's effect】
As apparent from the above description, the exterior material for a secondary battery obtained by the method according to the present invention, Rutotomoni an aluminum alloy foil layer comprising a specific elemental composition, the heat seal layer in a particular way provided since, improved tensile strength and elongation both enables deep drawing, it is possible to produce a relatively thick secondary battery having a thickness of, advantageously possible to increase the battery capacity. Moreover, since both the tensile strength and the elongation are improved, it is possible to reduce the thickness of the aluminum alloy foil layer, and to reduce the thickness of the secondary battery exterior material, that is, the secondary battery exterior part. The bulk can be reduced, and the secondary battery can be reduced in size without reducing the size of the secondary battery body. [Title of the Invention] Method for Producing Secondary Battery Exterior Material
Therefore, the packaging material for a secondary battery obtained by the method according to the present invention is useful as a packaging material for a sheet-like lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a polymer lithium ion secondary battery, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the internal structure of a sheet-like thin polymer lithium ion secondary battery.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a general example of a packaging material for a secondary battery.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exterior material 2 Positive electrode collector 3 Positive electrode 4 Separation material (separator)
5 Negative Electrode 6 Negative Electrode Current Collector 7 Exterior Material End 8 Exterior Material Body (Aluminum Alloy Foil)
9 Heat sealing layer 10 Synthetic resin film

Claims

After applying an organosol having a dicarboxylic acid-modified polyolefin as a solid content on one side of an aluminum alloy foil comprising Fe: 0.5 to 1.7% by weight, Si: 0.05 to 0.2% by weight, and Al: the balance The organosol was dried to form an adhesive film, and then the three-layer film in which the dicarboxylic acid-modified polyolefin film of the same type as the dicarboxylic acid-modified polyolefin in the organosol was bonded to both surfaces of the polypropylene film and the adhesive property A film is pressure-bonded, and after the aluminum alloy foil and the three-layer film are adhered, a synthetic resin film is adhered to the other surface of the aluminum alloy foil via an adhesive. A method for manufacturing a secondary battery exterior material.