JP3595733B2

JP3595733B2 - Lubricants for refrigerators using ammonia refrigerant

Info

Publication number: JP3595733B2
Application number: JP18005199A
Authority: JP
Inventors: 直人並木; 五郎山本; 貴開米; 仁高橋
Original assignee: Japan Energy Corp; Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp; Eneos Corp
Priority date: 1998-10-12
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2019-06-25
Also published as: JP2000186290A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニアを冷媒とする冷凍機用の潤滑剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、圧縮式冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）及び蒸発器からなり、その冷媒としてトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）等の塩素を含有するフッ化炭化水素（フロン化合物）が長い間使用されてきた。これらのフロン化合物は、オゾン層破壊という国際的な環境問題を引き起こし、その使用が規制され、塩素を含有しないジフルオロメタン（Ｒ３２）、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４又はＲ１３４ａ）、ジフルオロエタン（Ｒ１５２又はＲ１５２ａ）等のフロン化合物に転換されてきている。ところが、これら塩素を含有しないフロン化合物においても、地球温暖化のおそれが非常に高いため、長期的な面から見ると環境問題を引き起こす恐れが指摘されている。
【０００３】
そこで、近年ではこのような環境問題を起こさない冷媒として、炭化水素やアンモニア等が注目されてきている。これらの冷媒は、フロン化合物と比較すると地球環境や人体に対する適合性や安全性という観点で遥かに優れている。また、これらの化合物は冷媒としてはこれまで主流ではなかったものの、古くから使用されてきた実績もある。
これまで、アンモニアは、冷凍機油である鉱油やアルキルベンゼン等と相溶しないために、圧縮機出口側に油を分離回収して再び圧縮機入口側に戻す油循環設備を装備する冷凍機のみに使用が制限されてきた。また、このような油循環設備の機能が十分でないと、冷凍機油が冷凍サイクル内に持ち出され、圧縮機の潤滑油不足を招き、その結果摺動部において潤滑不良から焼き付き等を引き起こし、装置寿命を著しく短縮してしまうことがある。また、蒸発器は低温であるために、冷凍サイクル内に持ち出された粘度の高い冷凍機油が蒸発器に留まり、熱交換効率を低下させることもある。このためアンモニアを使用する冷凍機は比較的大型で、定期的にメンテナンスができる産業用の装置に限られていた。
【０００４】
しかし、前記のような環境問題を背景として、アンモニア冷媒も見直されてきている。それに伴い、アンモニア冷媒との相溶性を有し、フロン冷媒と同様に油循環設備を必要としない冷凍機油が提案されている。例えば欧州特許第０４９０８１０号公報には、エチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）の共重合体であり、ＥＯ／ＰＯが４／１であるポリアルキレングリコールからなる潤滑剤が開示されている。欧州特許第５８５９３４号公報には、ＥＯ／ＰＯが２／１〜１／２である１又は２官能性のポリアルキレングリコールからなる潤滑剤が開示されている。ドイツ特許第４４０４８０４号公報では、一般式ＲＯ−（ＥＯ）_ｘ−（ＰＯ）_ｙ−Ｈ（ＲはＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基、ｘ及びｙは５〜５５の数）で表わされるポリエーテル系潤滑剤が開示されている。また、欧州特許第６９９７３７号公報では、一般式Ｚ｛−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^１）Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^１）Ｏ）_ｍ−Ｈ｝_ｐ（Ｚはアリール基の場合Ｃ６以上、アルキル基の場合Ｃ１０以上、Ｒ^１は水素原子、メチル基又はエチル基、ｎは０又は正数、ｍは正数、ｐはＺの価数に対応する数）で表わされる潤滑剤が開示されている。
また、特開平５−９４８３号公報及びＷＯ９４／１２５９４号公報には、ポリアルキレングリコールジエーテルからなる、アンモニアとの相溶性及び安定性に優れた冷凍機油が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
アンモニア冷媒冷凍機用の冷凍機油として、上記のようなポリアルキレングリコール系化合物を使用する場合、水酸基を２個有する多官能性のポリアルキレングリコールは、安定性及び吸湿性に問題があるという問題が指摘されている。また、上記のようなポリアルキレングリコールジエーテルは、水酸基を含有するポリアルキレングリコールよりもアンモニアとの相溶性が低く、構造によっては相溶しないという問題を抱えている。また、ポリアルキレングリコールジエーテルは分子の末端をアルキル基で封鎖しているが、末端封鎖を行うため製造工程が複雑になるという欠点を有していた。
従って本発明の目的は、アンモニア冷媒との相溶性に優れ、且つ、潤滑性及び安定性に優れたアンモニアを冷媒として使用する冷凍機用の冷凍機油を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、触媒として水酸化カリウムを使用して得られたポリエーテルであって、下記の一般式（１）
Ｘ｛−Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−Ｈ｝_ｐ（１）
（式中、Ｘはモノオール又はポリオールから水酸基を除いた炭素数１〜４の残基を表わし、（ＡＯ）_ｎはエチレンオキサイド及び炭素数３以上のアルキレンオキサイドの共重合によって構成されたポリオキシアルキレン基を表わし、ｐはＸの価数を表わし、１〜３である。）
で表わされ、構造末端に位置する水酸基のうち、２級水酸基の数が全水酸基の数の７０％以上であり、且つ不飽和度が、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であるポリエーテル
ただし、下記の一般式（２）
Ｘ｛−Ｏ−（ＡＯ^１）_ａ−（ＡＯ^２）_ｂ−Ｈ｝_ｐ（２）
［式中、Ｘはモノオール又はポリオールから水酸基を除いた残基を表わし、（ＡＯ^１）_ａはエチレンオキサイド及び、プロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドの共重合によって構成されたポリオキシアルキレン基を表わし、ＡＯ^２は炭素数３以上のオキシアルキレン基を表わし、ａは２以上の数を表わし、ｂは１以上の数を表わし、ｐはＸの価数を表わす。］で表わされるポリエーテルを除く
からなる、アンモニア冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｘはモノオール又はポリオールから水酸基を除いた残基を表わす。モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール等のアルコール；ポリオールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール等のジオール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール等の３価アルコール等が挙げられる。
【００１０】
また、Ｘは上記モノオール又はポリオールから誘導された化合物の残基であってもよい。このようなモノオール又はポリオールから誘導された化合物としては、上記モノオール又はポリオールのナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等が挙げられる。
【００１１】
これらの中でも、あまりＸの価数ｐが大きくなると、得られるポリエーテルの分子量が大きくなり過ぎて粘度が高くなり過ぎたり、アンモニア冷媒との相溶性が低下するので、Ｘの価数ｐは１〜３がより好ましい。特に、ｐが１、即ちＸはモノオールから水酸基を除いた残基であることが最も好ましい。モノオールであっても、あまり炭素数が多くなるとアンモニア冷媒との相溶性が低下する場合があるので、Ｘの炭素数はより好ましくは１〜４であり、最も好ましくはＸはメチル基である。
【００１２】
一般式（１）において、（ＡＯ）_ｎは、エチレンオキサイド及び炭素数３以上のアルキレンオキサイドの共重合によって構成されたポリオキシアルキレン基を表わす。炭素数３以上のアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。エチレンオキサイド及び炭素数３以上のアルキレンオキサイドの重合比は特に限定されないが、重合生成物であるポリエーテルに、アンモニアとの優れた相溶性を付与するためには、少なくともエチレンオキサイドを必要とする。しかし、あまりエチレンオキサイドの割合が増加すると、吸湿性や、流動点等の低温特性が悪化したり、粉末状の固形物が析出、或いは沈殿する場合があるので、（ＡＯ）_ｎに占めるオキシエチレン基の割合は５０重量％以下が好ましく、５０〜１０重量％がより好ましく、３０〜１０重量％が最も好ましい。また、共重合の形態はブロック状重合、ランダム状重合又はブロック状重合とランダム状重合の混合でもよいが、（ＡＯ）_ｎの部分が全てブロック状重合により構成されたポリオキシアルキレン鎖であると、低温における流動性が悪化する場合があるため、（ＡＯ）_ｎはランダム状重合により構成されたポリオキシアルキレン鎖又は一部にランダム状重合を含むポリオキシアルキレン鎖であることが特に好ましい。ｎは２以上の数を表わし、好ましくは２〜１５０、より好ましくは５〜１００である。
【００１３】
本発明の潤滑剤は、上記条件を満たす一般式（１）で表わされるポリエーテルであって、Ｘの反対側の構造末端が水酸基である化合物となる。本発明に使用する一般式（１）で表わされるポリエーテルにおいて、この構造末端に位置する水酸基について、２級水酸基の数が、全水酸基の数の７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。これは、構造末端に位置する水酸基のうち、２級水酸基が７０％以上であるとアンモニア冷媒に対して優れた安定性を示すが、２級水酸基が７０％よりも少ないと安定性が悪くなるためである。尚、２級水酸基の割合は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００１４】
本発明で用いる一般式（１）で表わされるポリエーテルは、構造末端に位置する全水酸基のうち、５０％以上が２級水酸基であるので、アンモニア冷媒に対して優れた安定性を示す。一般に、１級炭素原子に結合した水酸基は、酸化を受けるとアルデヒドを経てカルボン酸に変化するが、カルボン酸はアンモニア存在下では酸アミドを生成しこれが析出してくる恐れがある。それに比べて２級炭素原子に結合した水酸基は酸化を受けてもケトンに変化するのみであり、アンモニア存在下ではケトンはカルボン酸に比べて安定である。従って、本発明で用いる一般式（１）で表わされるポリエーテルが、アンモニア存在下でも優れた安定性を発揮することができるのは、その構造末端の全水酸基の５０％以上が２級炭素原子に結合した形になっているからであると推察される。即ち本発明の潤滑剤は、アンモニア冷媒を使用する冷凍機の潤滑剤に特有の問題を、上記のように特定の構造をした潤滑剤を選択したことで解決したものである。
【００１５】
本発明で用いる一般式（１）で表わされるポリエーテルの分子量は特に限定されないが、分子量と動粘度は比例する傾向があるので、動粘度を以下に述べる好適な範囲にするためには、分子量は３００〜３，０００程度が好ましい。
本発明で用いる一般式（１）で表わされるポリエーテルの動粘度は特に限定されないが、あまり粘度が低いとシール性が悪く、潤滑性能も低下する場合があり、あまり粘度が高いとアンモニアとの相溶性が低下し、エネルギー効率も悪くなる。従って、４０℃における動粘度は好ましくは１５〜２００ｃＳｔ、より好ましくは２０〜１５０ｃＳｔが良い。
冷媒であるアンモニアと本発明の潤滑剤は、冷媒の冷却能力及び潤滑剤のシール性の面から、重量比で９９／１〜１／９９の範囲で使用することが好ましく、９５／５〜３０／７０の範囲で使用することがより好ましい。
【００１６】
本発明で用いる一般式（１）で表わされるポリエーテルは、アンモニア冷媒の冷凍機に使用する潤滑剤であるため、水分、塩素等の不純物はできるだけ少ないほうが好ましい。水分は潤滑剤や添加剤等の劣化を促進するので、少ないほど良く、５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が最も好ましい。一般的にポリエーテルは吸湿性があるので、保管中や冷凍機に充填する際に注意を要するが、減圧下での蒸留や乾燥剤を充填したドライヤーを通すことによって除去することができる。
また、塩素はアンモニア存在下ではアンモニウム塩を形成し、キャピラリー詰まりの原因になるので、塩素含量は少ないほど良く、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００１７】
更に、オキシプロピレン基を含有する本発明の潤滑剤を製造する際に、プロピレンオキサイドが副反応を起こして炭素−炭素二重結合を有するアリル基を生成することがある。アリル基が生成すると、まず潤滑剤自体の熱安定性が低下する。その他、重合物を生成してスラッジの原因になったり、酸化されやすいために過酸化物を生成する原因となる。過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を生成し、これがアンモニア冷媒と反応して酸アミドを生成し、やはりキャピラリー詰まりの原因となる。従って、アリル基等に由来する不飽和度は少ないほど良い。具体的には，この不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【００１８】
また、過酸化物価は１０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが最も好ましい。カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
このような不飽和度の低いポリエーテルを製造するためには、プロピレンオキサイドを反応させる際の反応温度を、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下とすることが良い。また、製造に際してアルカリ触媒を使用することがあれば、これを除去するために無機系の吸着剤、例えば、活性炭、活性白土、ベントナイト、ドロマイト、アルミノシリケート等を使用すると、不飽和度を減ずることができる。また、本発明の潤滑剤を製造する際に、又は使用する際に酸素との接触を極力避けたり、酸化防止剤を併用することによっても過酸化物価又はカルボニル価の上昇を防ぐことができる。
【００１９】
尚、不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により以下の方法で測定した値である。以下に、その測定方法の概略を示す。
＜不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）の測定方法＞
試料にウイス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算し、それを不飽和度とする。
＜過酸化物価（ｍｅｑ／ｋｇ）の測定方法＞
試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算し、過酸化物価とする。
＜カルボニル価（重量ｐｐｍ）の測定方法＞
試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性アルキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算する。
【００２０】
本発明で用いられる一般式（１）で表わされるポリエーテルの製造方法は特に限定されず、通常のポリエーテルの製造方法によればよい。例えば、出発物質であるメタノール等のアルコールに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下、エチレンオキサイドと炭素数３以上のアルキレンオキサイド（例えばプロピレンオキサイド）との混合アルキレンオキサイドを、温度１００〜１５０℃、圧力０〜１０ｋｇ／ｃｍ^２程度で反応させればよい。
【００２１】
本発明の潤滑剤には、必要に応じて他の成分を添加することができる。例えば、鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルキレングリコールジエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル等の他の周知の冷凍機用潤滑剤や、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の極圧剤；２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス−２，６−ジ−ターシャリブチルフェノール、ジオクチルジフェニルアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等の酸化防止剤；フェニルグリシジルエーテル等の安定剤；グリセリンモノオレイルエーテル、グリセリンモノラウリルエーテル等の油性剤；ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤；ポリジメチルシロキサン等の制泡剤等の添加剤を適宜配合することができる。更に、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤等の添加剤も必要に応じて配合することができる。これらの添加剤は、通常、本発明の潤滑剤に対して０．０１〜１０重量％程度配合される。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。また、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＢＯはオキシブチレン基の略記であり、両者の間にある記号「−」はブロック状共重合を表わし、「／」はランダム状共重合を表わす。
【００２３】
（製造例）
３リットル容のオートクレーブに、メタノールと触媒として水酸化カリウムを仕込んだ。触媒溶解後、反応温度１００〜１５０℃、圧力０〜１０ｋｇ／ｃｍ^２で、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの混合アルキレンオキサイドを反応させた。熟成後、反応温度１００〜１５０℃、圧力０〜１０ｋｇ／ｃｍ^２で、プロピレンオキサイドを反応させ、表１の実施例１に示すポリエーテルからなる潤滑剤を得た。このポリエーテルの末端の水酸基の状態は９０モル％が２級水酸基であり、平均分子量は９５０、４０℃での動粘度は４６．７ｃＳｔであった。その他の実施例２〜６及び比較例１〜４の潤滑剤も同様の方法で製造した。それぞれのポリエーテルからなる潤滑剤の構造及び諸特性値を表１に示す。
尚、実施例及び比較例の全試料の不飽和度、過酸化物価、及びカルボニル価を前述の方法により測定したところ、不飽和度は０．０１２ｍｅｑ／ｇ〜０．０１８ｍｅｑ／ｇ、過酸化物価は２．５ｍｅｑ／ｋｇ〜３．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は１０重量ｐｐｍ〜１５重量ｐｐｍであった。また、この水分含量をカールフィッシャー水分測定機を使用して測定したところ、何れも３００ｐｐｍ以下であった。
【００２４】
【表１】

【００２５】
尚、表１中、ポリエーテルの構造の欄の、｛（ＰＯ）／（ＥＯ）｝はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合を表わし、（ＰＯ）−（ＥＯ）はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのブロック共重合を表わす。
同じく、Ｇは、グリセリンから水酸基を除いた残基を表わす。
ＰＯ／ＥＯ比の欄の数値は、ポリエーテル中の｛（ＰＯ）／（ＥＯ）｝の部分の重量比を表わす。但し、比較例２については全体のＰＯ／ＥＯの重量比を表わす。
【００２６】
次に、表１の各実施例及び比較例に示す潤滑剤について、以下の試験を行い、アンモニア冷媒を使用する冷凍機用の潤滑剤としての評価を行った。
＜アンモニアとの相溶性＞
各試料５ｍＬとアンモニア１ｍＬをガラスチューブに封入した後、室温から毎分１℃の速度で冷却していき、２層分離を起こす温度を測定した。
＜ファレックス焼付荷重＞
各試料の潤滑性を評価するために、ＡＳＴＭ−Ｄ−３２３３−７３に準拠してファレックス焼付荷重を測定した。
【００２７】
＜ボンベテスト＞
アンモニア雰囲気下における各試料の安定性を評価するために、以下の試験を行った。即ち、触媒として直径１．６ｍｍφの鉄線を装填した３００ｍＬのボンベに各試料を５０ｇずつ入れ、アンモニアで０．６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで加圧し、更に窒素ガスで５．７ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで加圧した。その後、１５０℃まで加熱して同温度で７日間保持した。その後、室温まで放冷し、気体を除いて圧力を下げた後、更に減圧にして試料からアンモニアを除去した。こうして得られた各試料についてテスト前及びテスト後の全酸価及び色相（ＪＩＳ−Ｋ−２５８０ＡＳＴＭ色試験方法）を測定した。
【００２８】
また、更にテスト後の試料を１００ｍＬのビーカーに移して室温で５時間放置後、外観の変化を目視にて観察し、以下の評点にて評価した。
０：異常無し（テスト前と同じ状態）。
１：ビーカーの底に粉末状の沈殿物がわずかに見られる。
２：評点１と３の中間の状態
３：ビーカーの底全面に粉末状の沈殿物が見られる。
４：固化、又は、室温での流動性が無くなった。
以上の評価試験の結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】

【００３０】
これらの結果から明らかなように、本発明の潤滑剤は十分な潤滑性を有すると同時に、アンモニアとの２相分離温度は十分に低くアンモニアと良好な相溶性を示し、ボンベテストの結果からもその試験前に比べて色相、酸価及び外観にほとんど変化が見られず、アンモニア冷媒系で安定性に優れることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の効果は、アンモニア冷媒との相溶性に優れ、且つ、潤滑性及び安定性に優れたアンモニアを冷媒として使用する冷凍機用の冷凍機油を提供したことにある。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a refrigerator lubricant using ammonia as a refrigerant.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a compression refrigerator comprises a compressor, a condenser, an expansion mechanism (expansion valve, etc.) and an evaporator, and its refrigerant is trichlorofluoromethane (R11), dichlorodifluoromethane (R12) or chlorodifluoromethane (R22). Fluorohydrocarbons (chlorofluorocarbon compounds) containing chlorine have long been used. These fluorocarbon compounds cause an international environmental problem of depletion of the ozone layer, the use of which is regulated, and chlorine-free difluoromethane (R32), tetrafluoroethane (R134 or R134a), difluoroethane (R152 or R152a), etc. Has been converted to CFC compounds. However, it has been pointed out that these chlorine-free Freon compounds have a very high risk of global warming, and may cause environmental problems from a long-term perspective.
[0003]
Therefore, in recent years, hydrocarbons, ammonia, and the like have attracted attention as refrigerants that do not cause such environmental problems. These refrigerants are far superior to fluorocarbon compounds in terms of compatibility with the global environment and the human body and safety. Although these compounds have not been the mainstream as refrigerants, they have been used for a long time.
Until now, ammonia is incompatible with mineral oil and alkylbenzene, which are refrigeration oils, so it is used only for refrigerators equipped with oil circulation equipment that separates and recovers oil at the compressor outlet and returns it to the compressor inlet again. Have been restricted. If the function of the oil circulation equipment is not sufficient, the refrigerating machine oil is taken out of the refrigerating cycle, causing a shortage of lubricating oil of the compressor. May be significantly shortened. Further, since the temperature of the evaporator is low, the high-viscosity refrigeration oil taken out into the refrigeration cycle may remain in the evaporator and reduce the heat exchange efficiency. For this reason, refrigerators that use ammonia are relatively large and are limited to industrial equipment that can be regularly maintained.
[0004]
However, ammonia refrigerants have been reexamined against the background of the above environmental problems. Along with this, refrigerating machine oils that have compatibility with ammonia refrigerants and do not require oil circulation equipment like fluorocarbon refrigerants have been proposed. For example, EP 0490810 discloses a lubricant comprising a polyalkylene glycol, which is a copolymer of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) and EO / PO is 4/1. EP 585,934 discloses a lubricant comprising a mono- or bifunctional polyalkylene glycol having an EO / PO of 2/1 to 1/2. The German Patent No. 4404804 publication, the general formula _{_{RO- (EO) x - (PO}} ) y -H polyether (R is an alkyl group of _C 1 -C _8, x and y are the number of 5 to 55) represented by A system lubricant is disclosed. In addition, in EP 699737, the general formula Z 一般 —O (CH ₂ CH (R ¹ ) O) _n — (CH ₂ CH (R ¹ ) O) _m —H） _p (where Z is an aryl group) A lubricant represented by C6 or more, C10 or more in the case of an alkyl group, R ¹ is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, n is 0 or a positive number, m is a positive number, and p is a number corresponding to the valence of Z) Is disclosed.
JP-A-5-9483 and WO9 4/12594 discloses, consisting polyalkylene glycol ether, the refrigerating machine oil is disclosed which is excellent in compatibility and stability with ammonia.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When the above polyalkylene glycol-based compound is used as a refrigerating machine oil for an ammonia refrigerant refrigerator, there is a problem that a polyfunctional polyalkylene glycol having two hydroxyl groups has a problem in stability and hygroscopicity. It is pointed out. Further, the above polyalkylene glycol diether has a problem that it has lower compatibility with ammonia than polyalkylene glycol having a hydroxyl group, and is incompatible depending on the structure. In addition, polyalkylene glycol diether has a molecular end blocked with an alkyl group, but has a drawback that the production process is complicated because the terminal is blocked.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil for a refrigerating machine that uses, as a refrigerant, ammonia having excellent compatibility with an ammonia refrigerant and excellent lubricity and stability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a polyether obtained by using potassium hydroxide as a catalyst, and has the following general formula (1):
X ｛-O- (AO) _n -H｝ _p (1)
(Wherein, X represents a residue having 1 to 4 carbon atoms obtained by removing a hydroxyl group from a monool or a polyol, and (AO) _n represents a polyoxy group formed by copolymerizing ethylene oxide and an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms. Represents an alkylene group, p represents the valence of X, and is 1 to 3.)
In expressed, of hydroxyl groups located at the structural terminal, der number of secondary hydroxyl groups is more than 70% of the total number of hydroxyl groups is, and degree of unsaturation, polyethers proviso Ru Der below 0.05 meq / g And the following general formula (2)
X ｛-O- (AO ¹ ) _a- (AO ² ) _b -H｝ _p (2)
[In the formula, X represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from a monol or polyol, and (AO ¹ ) _a represents a polyoxyalkylene group formed by copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide and / or butylene oxide. , AO ² represents an oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms, a represents a number of 2 or more, b represents a number of 1 or more, and p represents a valence of X. Refrigerator lubricant using an ammonia refrigerant, excluding the polyether represented by the formula:
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the general formula (1), X represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from a monol or a polyol. Examples of the monool include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, and 2-butanol ; examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,2-butanediol. And diols such as glycerin, trioxyisobutane, and 1,2,3-butanetriol.
[0010]
X may be a residue of a compound derived from the above monol or polyol. Examples of the compound derived from such a monol or polyol include sodium alcoholate and potassium alcoholate of the above monol or polyol.
[0011]
Among these, if the valence p of X is too large, the molecular weight of the obtained polyether becomes too large, the viscosity becomes too high, or the compatibility with the ammonia refrigerant is reduced. To 3 are more preferable. In particular, it is most preferable that p is 1, that is, X is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a monol. Even monools, because it may be less compatible with ammonia refrigerants too increases the number of carbon atoms, the carbon number of X is preferably Ri yo from 1 to 4, and most preferably X is a methyl group is there.
[0012]
In the general formula (1), (AO) _n represents a polyoxyalkylene group formed by copolymerizing ethylene oxide and an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms. Examples of the alkylene oxide having 3 or more carbon atoms include propylene oxide, butylene oxide, α-olefin oxide, and styrene oxide. The polymerization ratio of ethylene oxide and the alkylene oxide having 3 or more carbon atoms is not particularly limited, but at least ethylene oxide is required to impart excellent compatibility with ammonia to the polyether which is a polymerization product. However, if the proportion of ethylene oxide increases too much, the hygroscopicity and the low-temperature properties such as the pour point may deteriorate, or a powdery solid may precipitate or precipitate. Therefore, oxyethylene in (AO) _n The proportion of the group is preferably 50% by weight or less, more preferably 50 to 10% by weight, and most preferably 30 to 10% by weight. Further, the form of copolymerization may be block polymerization, random polymerization or a mixture of block polymerization and random polymerization. However, if the (AO) _n portion is a polyoxyalkylene chain composed entirely of block polymerization, In particular, (AO) _n is particularly preferably a polyoxyalkylene chain constituted by random polymerization or a polyoxyalkylene chain partially containing random polymerization, since the fluidity at low temperatures may deteriorate. n represents a number of 2 or more, preferably 2 to 150, and more preferably 5 to 100.
[0013]
The lubricant of the present invention is a polyether represented by the general formula (1) that satisfies the above conditions, and is a compound in which the structural terminal on the opposite side of X is a hydroxyl group. In the polyether represented by the general formula (1) used in the present invention, the number of secondary hydroxyl groups in the hydroxyl group located at the terminal of the structure is more preferably 70% or more of the total number of hydroxyl groups. % Is most preferable. This means that among the hydroxyl groups located at the terminal of the structure, when the secondary hydroxyl groups are 70 % or more, excellent stability to ammonia refrigerant is exhibited, but when the secondary hydroxyl groups are less than 70 %, the stability is low. Because it gets worse. In addition, the ratio of the secondary hydroxyl group can be measured by ¹ H-NMR.
[0014]
The polyether represented by the general formula (1) used in the present invention exhibits excellent stability to ammonia refrigerant because 50% or more of all the hydroxyl groups located at the structural terminals are secondary hydroxyl groups. In general, when a hydroxyl group bonded to a primary carbon atom is oxidized, it changes to a carboxylic acid via an aldehyde, but the carboxylic acid may form an acid amide in the presence of ammonia, which may precipitate. On the other hand, the hydroxyl group bonded to the secondary carbon atom undergoes oxidation only to change to ketone, and ketone is more stable than carboxylic acid in the presence of ammonia. Therefore, the polyether represented by the general formula (1) used in the present invention can exhibit excellent stability even in the presence of ammonia because 50% or more of all hydroxyl groups at the terminal of the structure have a secondary carbon atom. It is presumed that this is because it is combined with. That is, the lubricant of the present invention solves the problem peculiar to the lubricant of the refrigerator using the ammonia refrigerant by selecting the lubricant having the specific structure as described above.
[0015]
Although the molecular weight of the polyether represented by the general formula (1) used in the present invention is not particularly limited, the molecular weight and the kinematic viscosity tend to be proportional. Is preferably about 300 to 3,000.
The kinematic viscosity of the polyether represented by the general formula (1) used in the present invention is not particularly limited. However, if the viscosity is too low, the sealing property is poor and the lubricating performance may be deteriorated. Compatibility is reduced and energy efficiency is also reduced. Therefore, the kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably 15 to 200 cSt, and more preferably 20 to 150 cSt.
Ammonia, which is a refrigerant, and the lubricant of the present invention are preferably used in a weight ratio of 99/1 to 1/99 from the viewpoint of cooling performance of the refrigerant and sealing properties of the lubricant. It is more preferable to use in the range of / 70.
[0016]
Since the polyether represented by the general formula (1) used in the present invention is a lubricant used for a refrigerator of an ammonia refrigerant, it is preferable that impurities such as moisture and chlorine are as small as possible. Moisture promotes deterioration of lubricants and additives, so the smaller the better, the better, preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, most preferably 100 ppm or less. In general, since polyether has hygroscopicity, care must be taken during storage or filling in a refrigerator, but it can be removed by distillation under reduced pressure or by passing through a dryer filled with a desiccant.
Further, chlorine forms an ammonium salt in the presence of ammonia and causes clogging of the capillary. Therefore, the smaller the chlorine content, the better, preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
[0017]
Further, when producing the lubricant of the present invention containing an oxypropylene group, propylene oxide may cause a side reaction to generate an allyl group having a carbon-carbon double bond. When an allyl group is formed, first, the thermal stability of the lubricant itself decreases. In addition, it forms a polymer and causes sludge, and is liable to be oxidized, thereby generating peroxide. When the peroxide is generated, it is decomposed to generate a carbonyl group, which reacts with the ammonia refrigerant to generate an acid amide, which also causes the clogging of the capillary. Therefore, the smaller the degree of unsaturation derived from the allyl group and the like, the better. Specifically, the degree of unsaturation is preferably 0.05 meq / g or less, more preferably 0.03 meq / g or less, and most preferably 0.02 meq / g or less.
[0018]
Further, the peroxide value is preferably 10 meq / kg or less, more preferably 5 meq / kg or less, and most preferably 1 meq / kg or less. The carbonyl value is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less, and most preferably 20 ppm by weight or less.
In order to produce such a polyether having a low degree of unsaturation, the reaction temperature at the time of reacting propylene oxide is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower. In addition, if an alkaline catalyst is used in the production, if an inorganic adsorbent such as activated carbon, activated clay, bentonite, dolomite, or aluminosilicate is used to remove the catalyst, the degree of unsaturation should be reduced. Can be. In addition, when the lubricant of the present invention is produced or used, contact with oxygen can be avoided as much as possible, or an increase in the peroxide value or carbonyl value can be prevented by using an antioxidant in combination.
[0019]
The degree of unsaturation, peroxide value and carbonyl value are values measured by the following method according to the standard oil and fat analysis test established by the Japan Oil Chemists' Society. The outline of the measurement method is described below.
<Method of measuring unsaturation (meq / g)>
The sample was allowed to react with a whis solution (ICl-acetic acid solution), left in a dark place, and then excess ICl was reduced to iodine, and the iodine content was titrated with sodium thiosulfate to calculate the iodine value. Is converted to a vinyl equivalent, which is defined as the degree of unsaturation.
<Method of measuring peroxide value (meq / kg)>
Potassium iodide is added to the sample, and the generated free iodine is titrated with sodium thiosulfate, and this free iodine is converted to the number of milliequivalents per 1 kg of the sample to obtain a peroxide value.
<Method for measuring carbonyl value (ppm by weight)>
2,4-Dinitrophenylhydrazine was allowed to act on the sample to generate a chromogenic alkynoid ion. The absorbance at 480 nm of the sample was measured, and the carbonyl amount was determined based on a calibration curve previously determined using cinnamaldehyde as a standard substance. Convert.
[0020]
The method for producing the polyether represented by the general formula (1) used in the present invention is not particularly limited, and may be a general method for producing a polyether. For example, a mixed alkylene oxide of ethylene oxide and an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms (for example, propylene oxide) is added to an alcohol such as methanol as a starting material in the presence of an alkali catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, at a temperature of The reaction may be performed at 100 to 150 ° C. and a pressure of about 0 to 10 kg / cm ² .
[0021]
Other components can be added to the lubricant of the present invention as needed. For example, other well-known refrigerator lubricants such as mineral oil, alkylbenzene, polyalkylene glycol diether, polyalkylene glycol, polyol ester, and extreme pressure agents such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate; Antioxidants such as tert-butyl-4-methylphenol, 4,4'-methylenebis-2,6-di-tert-butylphenol, dioctyldiphenylamine, dioctyl-p-phenylenediamine; stabilizers such as phenylglycidyl ether; Additives such as an oil agent such as glycerin monooleyl ether and glycerin monolauryl ether; a metal deactivator such as benzotriazole; and an antifoaming agent such as polydimethylsiloxane can be appropriately added. Further, additives such as a detergent / dispersant, a viscosity index improver, a rust inhibitor, a corrosion inhibitor, a pour point depressant and the like can be added as required. These additives are usually blended in an amount of about 0.01 to 10% by weight based on the lubricant of the present invention.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following examples, parts and percentages are by weight unless otherwise specified. EO is an abbreviation for an oxyethylene group, PO is an abbreviation for an oxypropylene group, BO is an abbreviation for an oxybutylene group, and the symbol “−” between them represents a block copolymerization, and “/” represents a random copolymerization. Express.
[0023]
(Production example)
Autoclave 3 liter, he was charged with hydroxide potassium as methanol and catalyst. After the catalyst dissolved, the reaction temperature 100 to 150 ° C., at a pressure 0~10kg / cm ^2, was reacted with propylene oxa Lee de and mixed alkylene oxide of ethylene oxa i de. After aging, the reaction temperature 100 to 150 ° C., at a pressure 0~10kg / cm ^2, propylene oxide was reaction, to obtain a lubricant comprising a polyether in Example 1 of Table 1. The terminal hydroxy group of the states of the polyether is secondary hydroxyl 9 0 mol%, a kinematic viscosity at average molecular weight 950, 40 ° C. was 4 6.7 cSt. Other lubricants of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were produced in the same manner. Table 1 shows the structure and various characteristic values of the lubricant composed of each polyether.
The unsaturation, peroxide value, and carbonyl value of all the samples of Examples and Comparative Examples were measured by the above-described methods, and the unsaturation was 0.012 meq / g to 0.018 meq / g, and the peroxide value. Was 2.5 meq / kg to 3.2 meq / kg, and the carbonyl value was 10 wt ppm to 15 wt ppm. The water content was measured using a Karl Fischer moisture meter and found to be 300 ppm or less in all cases.
[0024]
[Table 1]

[0025]
In Table 1, {(PO) / (EO)} in the column of the structure of polyether represents a random copolymerization of propylene oxide and ethylene oxide, and (PO)-(EO) is a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide. Represents block copolymerization.
Similarly, G represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from glycerin.
The numerical value in the column of PO / EO ratio indicates the weight ratio of the {(PO) / (EO)} portion in the polyether. However, for the ratio Comparative Examples 2 represents the weight ratio of the entire PO / EO.
[0026]
Next, the following tests were performed on the lubricants shown in Examples and Comparative Examples in Table 1, and the lubricants were evaluated as lubricants for refrigerators using an ammonia refrigerant.
<Compatibility with ammonia>
After sealing 5 mL of each sample and 1 mL of ammonia in a glass tube, the sample was cooled at a rate of 1 ° C./minute from room temperature, and the temperature at which two layers were separated was measured.
<Falex baking load>
In order to evaluate the lubricity of each sample, the Falex baking load was measured according to ASTM-D-3233-73.
[0027]
<Bomb test>
The following tests were performed to evaluate the stability of each sample under an ammonia atmosphere. That is, 50 g of each sample was placed in a 300 mL cylinder charged with an iron wire having a diameter of 1.6 mm as a catalyst, pressurized to 0.6 kg / cm ² G with ammonia, and further pressurized to 5.7 kg / cm ² G with nitrogen gas. Pressed. Thereafter, the mixture was heated to 150 ° C. and kept at the same temperature for 7 days. Thereafter, the sample was allowed to cool to room temperature, the pressure was reduced by removing gas, and the pressure was further reduced to remove ammonia from the sample. The total acid value and hue (JIS-K-2580 ASTM color test method) of each sample thus obtained before and after the test were measured.
[0028]
Further, the sample after the test was further transferred to a 100 mL beaker and left at room temperature for 5 hours. Then, a change in appearance was visually observed, and evaluated according to the following ratings.
0: No abnormality (same state as before test).
1: Slight powdery precipitate is seen at the bottom of the beaker.
2: State between scores 1 and 3: 3: A powdery precipitate is found on the entire bottom surface of the beaker.
4: Solidification or fluidity at room temperature was lost.
Table 2 shows the results of the above evaluation tests.
[0029]
[Table 2]

[0030]
As is clear from these results, the lubricant of the present invention has sufficient lubricity, and at the same time, has a sufficiently low two-phase separation temperature with ammonia and good compatibility with ammonia. Little change was observed in the hue, acid value and appearance as compared to before the test, indicating that the ammonia refrigerant system has excellent stability.
[0031]
【The invention's effect】
An effect of the present invention is to provide a refrigerating machine oil for a refrigerating machine using ammonia as a refrigerant, which has excellent compatibility with an ammonia refrigerant and excellent lubricity and stability.

Claims

A polyether obtained by using potassium hydroxide as a catalyst, which is represented by the following general formula (1)
X ｛-O- (AO) _n -H｝ _p (1)
(Wherein, X represents a residue having 1 to 4 carbon atoms obtained by removing a hydroxyl group from a monool or a polyol, and (AO) _n represents a polyoxy group formed by copolymerizing ethylene oxide and an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms. Represents an alkylene group, p represents the valence of X, and is 1 to 3.)
In expressed, of hydroxyl groups located at the structural terminal, der number of secondary hydroxyl groups is more than 70% of the total number of hydroxyl groups is, and degree of unsaturation, polyethers proviso Ru Der below 0.05 meq / g And the following general formula (2)
X ｛-O- (AO ¹ ) _a- (AO ² ) _b -H｝ _p (2)
[In the formula, X represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from a monol or polyol, and (AO ¹ ) _a represents a polyoxyalkylene group formed by copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide and / or butylene oxide. , AO ² represents an oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms, a represents a number of 2 or more, b represents a number of 1 or more, and p represents a valence of X. ] A lubricant for a refrigerator using an ammonia refrigerant, excluding the polyether represented by the formula:

(AO) _n is a polyoxyalkylene group formed by random copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide and / or butylene oxide or a polyoxyalkylene group partially containing a random copolymer. A lubricant for a refrigerator using the ammonia refrigerant as described above.

3. The lubricant for a refrigerator using an ammonia refrigerant according to claim 1, wherein the kinematic viscosity at 40 ° C. of the polyether represented by the general formula (1) is 15 to 200 cSt. 4.

The lubricant for a refrigerator using an ammonia refrigerant according to any one of claims 1 to 3, wherein the proportion of oxyethylene groups in (AO) _n is 50 to 10% by weight.