JP3594686B2

JP3594686B2 - Foam resin composition, foam molding material, and foam molded article

Info

Publication number: JP3594686B2
Application number: JP5615195A
Authority: JP
Inventors: 輝夫細川; 堅志田村; 光博今泉
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1995-03-15
Filing date: 1995-03-15
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2019-12-02
Also published as: JPH08253614A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般に化学発泡剤を利用した化学発泡法による各種の発泡成形物の成形に使用する発泡成形材料、その発泡成形材料の製造に用いる発泡用樹脂組成物およびその発泡成形材料を用いて得られる発泡体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車や家電などの工業部品や産業資材を始めとして、多くの用途に発泡倍率が１．１〜５．０倍程度の発泡成形物が利用されている。
なかでも、複数の層の内、少なくとも１つの層を発泡成形物で構成した多層成形物は、その特有の触感、弾力性、静振性および成形安定性などを目的として多用されている。
発泡成形物を成形するには、例えば、まず、その目的とする成形物の用途に合わせて各種の熱可塑性樹脂と発泡剤および場合によっては架橋剤とを混合して、発泡成形材料を調製する。
次に、この発泡成形材料を押出機内で、含有している発泡剤が分解しない温度に加熱しながら、各種形状のダイスから押し出して成形する。そして、その得られた成形物に加熱または電離放射線等により、架橋処理を施し、その後、再び加熱処理を施して発泡剤を発泡させて発泡成形物を製造する。また、該発泡成形材料を発泡剤が分解する温度で加熱しながら各種形状に発泡させながら成形することが、本成形分野で一般的に行われている。
また、目的とする発泡成形物によっては、一旦、上記方法にて、発泡シートを成形し、その後、その発泡シートに真空成形や圧空成形などを施して、最終的な成形物を製造する方法がとられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法であると次に記すような不具合があった。
上記方法のように、架橋されている発泡成形物に真空成形や圧空成形などの展開成形を行なうと、展開性が低い為に、成形時に破断しやすく、またピンホールが発生し易い。
また、成形と発泡を同時に行なうことが難しく、その分製造工程が多い。その上、成形物の形状の自由度が低く、かつ材料の選択に制約を受け易い。特に、マトリックス樹脂が架橋するものでなければならず、おのずと限られてしまう。
さらに、多層成形物を製造するには、それぞれの層を別個に成形した後に、それらを貼り合わせて加工しなければならず、工程数が多いばかりでなく、やはり成形物の形状の自由度が低く、かつ材料の選択に制約を受け易い。
【０００４】
一方、発泡剤を分解させながら成形する方法では、押出機のダイスから押し出す際に、発泡セルがダイス内で偏り、あるいは発泡セルが集合して連続気泡となり、ひどい場合には、セル割れによる発泡倍率の大幅な低下が起こってしまい好ましくなく、均一な発泡セルを有する発泡成形物を得るのは困難である。
この主な原因は押出機からダイス出口に至る経路に於いて、押出機内が可塑化によって背圧がかかった状態であるのに対し、ダイス出口が常圧であるので、この間に圧力差が生じていることに起因する。すなわち、出口に向かって発生した発泡セルは、成長しながらも圧力の低い方に移動し、他の発泡セル同士と合体しやすくなり、発泡セルの安定性が悪くなると共に不均一さを生じ易くなる。
特に、中空成形ではダイス内の圧力変動や成形中のパリソンの展開の際に、圧力の低下によって特に薄肉の部分から気泡が膨張し、他の気泡と合体して大きな連続気泡を生じてしまう。こうした大きな気泡は、しばしば成形物の界面に移動し、所謂フクレやアバタとなり、外観性を悪くする要因となっていた。
そこで、発泡セルの安定性は発泡剤が熱分解した際のマトリックス樹脂の溶融粘度に依存することから、マトリックス樹脂の分子量を高くしたり、特殊な成形機を用いて、極低温で成形する等、溶融粘度を高くすることで解決を試みることが行なわれている。しかし、溶融粘度を高くすることによる発泡セルの安定化には成形上の制約があり限度がある。しかも、このような方法では多層構造体を成形する場合には種々の制約を受け、安定した成形を行えない。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、高い発泡倍率を可能とし、展開性を向上させると共に、材料の選択の幅を広げ、様々な特性を有する発泡成形物の製造を可能とする発泡成形材料、およびその発泡成形材料に含有される発泡用樹脂組成物ならびにその発泡成形材料を用いて得られる発泡体を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の発泡用樹脂組成物は、長鎖分岐指数が０．６未満の１９０℃、２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分、密度０．８７〜０．９６５（ｇ／ｃｍ ³ ）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５〜４０の範囲のポリエチレン系ポリオレフィン又は１９０℃、２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５〜３０の範囲のポリプロピレン系ポリオレフィン９５〜５０重量％と熱分解性発泡剤５〜５０重量％とからなる発泡用樹脂組成物であることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の発泡成形材料は、発泡用樹脂組成物に用いられるポリオレフィンがマトリックス樹脂となるポリオレフィンの融点よりも１５℃以上低い融点を有するものである前記発泡用樹脂組成物と、長鎖分岐指数が０．６〜１．０のポリプロピレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレンから選択されたポリオレフィン（以下、マトリックス樹脂という）とからなる、リサイクルさせたとき発泡成形可能な発泡体を与える発泡成形材料であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の発泡用樹脂組成物で使用し得る長鎖分岐指数が０．６未満のポリオレフィンには、分岐状低密度ポリエチレン、長鎖分岐を有するポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム、エチレン共重合体などが挙げられる。
【０００９】
ここで、長鎖分岐指数（以下、ｇ’と示すこともある）は、次式で求められ、ｇ’が１未満であることは長鎖分岐を有することを意味する。
ｇ’＝［Ａ］／［Ｂ］
但し、［Ａ］は長鎖分岐を有するポリオレフィンの固有粘度で、［Ｂ］は［Ａ］と同じ重量平均分子量である直鎖状ポリオレフィンの固有粘度である。
極限粘度数としての固有粘度は、溶解されるポリマー分子の大きさと形に依存し、非直鎖状ポリマーを同じ重量平均分子量での直鎖状ポリマーと比較すると、非直鎖状ポリマー分子のコンフィグレーションを示す。然るに、ｇ’は非直鎖状ポリマーの分岐度の尺度を意味する。固有粘度の測定法は、Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，１４２９４７−２９６３（１９７０）に記載されている。
また、重量平均分子量は、メコネル（Ｍｅｃｏｎｎｅｌ）がＡｍ．Ｌａｂ．，Ｍａｙ１９７８に記載した方法を用いた。これは、「低角レーザー光散乱によるポリマー分子量および分子量分布を求める方法について」と題する論文中での「低角レーザー光散乱光度測定法」にて絶対分子量を求め、同一の重量平均分子量で直鎖状、非直鎖状ポリマーを選定し、分岐度の測定に用いた。
【００１０】
ｇ’は０．６未満であることが必要であり、０．５５以下が好ましく、０．５〜０．５５が特に好ましい。
ｇ’が０．６以上では発泡セルを安定化させることができず、本発明の効果を得ることができない。また、ｇ’が０．０５未満の場合には、マトリックス樹脂への分散が悪いばかりでなく、架橋物として発泡体の外観を悪化させて好ましくない。
【００１１】
長鎖分岐指数が０．６未満のポリオレフィンは、例えば高圧法ポリエチレン製造プロセスにおいて触媒及び温度、圧力を工夫することにより得られる。また、シングルサイト触媒、例えばジシクロペンタジエニール化合物／アルコキシシラン化合物を助触媒とする触媒系で重合することにより得られる。さらに後者については、ポリプロピレンについても可能である。
【００１２】
さらに、特開昭５９−９３７１１等で示されているような過酸化物添加による軽架橋によるポリエチレン、ポリプロピレンへの分岐の導入、ジエン系モノマーの共重合化によるポリエチレン、ポリプロピレンへの分岐の導入（特開平４−１０３６４２）、電子線架橋等によるポリエチレン、ポリプロピレンへの分岐の導入（特開昭６２−１２１７０４）、無水マレイン酸グラフトポリオレフィンと多官能化合物との反応によるポリオレフィンへの分岐の導入等により製造することができる。
【００１３】
また、発泡用樹脂組成物に用いるポリオレフィンとしては、マトリックスに用いる熱可塑性樹脂によって大きく異なるが、ポリエチレン系の場合、１９０℃、２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分、密度０．８７〜０．９６５（ｇ／ｃｍ^３）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５〜４０の範囲のものが好ましい。また、ポリプロピレン系の場合、１９０℃、２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５〜３０の範囲のものが好ましい。
【００１４】
ここで言うマトリックス樹脂とは、本発泡成形材料の大部分をなす材料であり、発泡剤をブレンドした発泡用樹脂組成物をまぜる相手の樹脂を意味し、例えば図１の１６のことである。
ここで、マトリックス樹脂の長鎖分岐指数は０．６〜１．０であることが重要である。０．６未満の場合、コスト的に好ましいばかりでなく、ゲル、フィッシュアイが多くなり、例えば、本発明のシステムで成形した発泡シートを熱成形した場合など、穴あきの原因になりやすく好ましくない。一方、長鎖分岐指数は最大１．０の指数であるため、基本的に１．０を超えるものはない。
【００１５】
本発明で用いられる熱分解性発泡剤には、重炭酸ソーダ、アゾジカルボアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４−オキシビスベンゾエスルホニルヒドラジッド、パラトルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン、クエン酸、シュウ酸等が挙げられる。これらの熱分解性発泡剤は、単独で用いても、また複数を混ぜて用いても良い。
【００１６】
本発明の発泡用樹脂組成物において、熱分解性発泡剤は５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは６〜４０重量％である。
５重量％未満の場合、発泡倍率を上げるためには、発泡用樹脂組成物のマトリックス樹脂への添加量を増やさなければならず、結果として発泡成形が不安定となりやすい。
一方、５０重量％を超えると発泡剤の分散性不良を招き易くなる。即ち、発泡用樹脂組成物をマトリックス樹脂と混練して成形を行った際に、発泡剤の分散不良のため、均一で安定した発泡セルを形成することが困難になってしまう。
【００１７】
発泡用樹脂組成物には、適宜他の添加剤を添加しても良い。特に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸、ステアリルアミド等の脂肪酸アミド等の滑剤は押出混練時の混練温度を低下させるため添加することが好ましい。添加量は発泡用樹脂組成物中に０．０５〜１０重量％の範囲が良く、０．３〜５重量％であればより好ましい。さらに、発泡剤の分解温度を制御するための、各種発泡助剤を添加してもかまわない。
【００１８】
本発明の発泡用樹脂組成物は、長鎖分岐指数が０．６未満であるポリオレフィンと熱分解性発泡剤、またはさらに各種添加剤を熱分解性発泡剤の熱分解温度以下で溶融混合後ペレタイズして粒子として得られる。
この際、粒子径は０．２〜１０ｍｍが好ましく、特に０．５〜７ｍｍが好ましい。ペレット状の場合には長さを粒子径と同じか、好ましくは０．５〜４．５ｍｍの範囲とすることが良い。
【００１９】
本発明の発泡用樹脂組成物のみでは成形体を製造することが難しく、マトリックス樹脂と混合することにより、成形に使用することができる発泡成形材料が提供される。
この場合は、ペレット同士を混合（ドライブレンド）するのみでも良いが、熱分解性発泡剤の熱分解温度以下で溶融混合後ペレタイズして粒子状としたものを用いることも出来る。
【００２０】
ここでマトリックス樹脂としては、成形品中でマトリックス相を形成する機能を有し、熱可塑性樹脂／発泡用樹脂組成物の組合せとしてはポリプロピレン（以下、ＰＰとも言う。）／分岐状低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥとも言う。）、ＰＰ／直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥとも言う。）、ＰＰ／直鎖状高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥとも言う）、ＰＰ／エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡとも言う。）、ＰＰ／エチレン・プロピレン・ゴム（以下、ＥＰＲとも言う。）、ＰＰ／エチレン・ブテン・ゴム（以下、ＥＢＲとも言う。）、ホモまたはブロックＰＰ／ランダムＰＰ、ランダムＰＰ／ＥＰＲ、ポリアミド（以下、ＰＡとも言う。）／ＬＤＰＥ、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＬＬＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＥＢＲ、ＰＡ／ＥＰＲ、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも言う。）／ＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＥＰＲ、ＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ等が挙げられる。すなわち、発泡用樹脂組成物に用いられるポリオレフィンとしては、ＰＰ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＰＲ、ＦＢＲ、エチレン系各種共重合体等が例示され、マトリックス樹脂の融点よりも１５℃以上、好ましくは２０℃以上低い融点を有するものを用いることが好ましい。
また、マトリックス樹脂としては、ＰＰ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ポリアミド（各種共重合体を含む）、ＰＥＴ、変性ポリフェニレンオキサイド等であり各種エンジニアリングプラスチックも含む。
【００２１】
発泡用樹脂組成物は、発泡成形材料（マトリックス樹脂と発泡用樹脂組成物を加えたもの）中に一般に０．１〜２０重量％含有され、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜７重量％含有される。０．１重量％未満では、発泡倍率が低く（１．３倍程度）好ましくない。また、２０重量％を超えると、発泡用樹脂に用いた異樹脂が多量に混入され、強度低下が大きく好ましくない。
【００２２】
本発明では、発泡用樹脂組成物とマトリックス樹脂とを発泡成形時に溶融混練すると、両者は完全相溶しないために発泡用樹脂組成物はマトリックス樹脂中に分散して島層（ドメイン）を形成する。さらに発泡剤の分解温度以上になるとドメイン内部でガス化し、発泡セルを形成する。
この時、気泡のまわりの長鎖分岐指数が０．６未満のポリオレフィンは、歪硬化特性を有しているため、発泡により発生した気体を内包したセルを安定して形成することができる。
従って、マトリックス層である熱可塑性樹脂の粘度が低くても、シェル構造を形成し、安定した発泡成形性を有することになる。さらに、発泡セル同士が合体することも少なく、連泡化もしにくく、良好な発泡体を成形することが可能である。
【００２３】
こうして得られる本発明の発泡成形体は、図１に示すような熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂１６中に、多くの発泡セル１１が分散した状態のものである。発泡セル１１は発泡用樹脂組成物が発泡してなるもので、隔膜１２と、隔膜１２に取り囲まれた気泡１４とからなる。また、発泡セルの半径は２０μｍ〜３．０ｍｍが好ましく、２０μｍ〜１．０ｍｍが好適である。また、発泡倍率は１．１〜５．０倍が容易に得られる。
他方、従来例の発泡成形材料の一例は、図３に示すようなもので、架橋されている熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂２２中に気泡２０が存在しているものである。
この従来例の発泡成形材料１８では、マトリックス樹脂２２が架橋されているので展開性が低く、またリサイクルが非常に困難となってしまうので、好ましくない。
【００２４】
さらに、他の従来例としては、図４に示すように、無架橋の熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂３２中に気泡３０が多数存在しているものが挙げられる。この従来例の発泡体１９では、マトリックス樹脂が架橋されていないので、リサイクル性は有しているものの、発泡成形時にセルが安定せず、セルの連泡化、合体、ガス抜け等が発生し、結果として発泡成形体が悪いものであり、従って外観も悪い。
【００２５】
一方、本発明の発泡成形材料１０では、マトリックス樹脂１６は架橋されていないので、リサイクル性も問題が少なく、セルも安定しているので成形性、外観とも優れており、熱成形、ブロー成形等の形状賦形時に展開性が悪化することもない。
すなわち、本発明の発泡成形材料では、発泡セルの溶融粘度が高いので、発泡後の発泡セルの合体を低減でき、連続気泡になりにくく、独立気泡を保ち、発泡セルの安定性が高い。
さらに、発泡セルは独立気泡を保っていられるので、発泡剤の分解温度、発泡剤の量等を調整することで、発泡倍率を容易に制御できる。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
長鎖分岐指数ｇ’が０．２、メルトフローレート（１９０℃：ＪＩＳＫ６７６０）が４．０ｇ／１０分、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンに対して発泡剤としてＮａＨＣＯ_３１０重量％と、脂肪酸でコーティングしたクエン酸４重量％と滑剤としてステアリン酸亜鉛を２重量％混合し、スクリュー径が３０ｍｍ、長さが２８ピッチである２軸押出機を用いて樹脂温度１４０℃でペレタイズを行った。尚、ペレットサイズは直径３ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状となるように調製した。
上記で得られた発泡用樹脂組成物を８重量％、マトリックス樹脂としてはメルトフローレート（２３０℃：ＪＩＳＫ６７５８）が２．０ｇ／１０分、ｇ’が０．９５のホモポリプロピレンを９２重量％混合した。
中空成形は三次元ブロー成形機（（株）高橋精機工業所製；ＫＳ２Ｂ−２Ｍ−７５）、またスクリューはＬ／Ｄ（ピッチ数）が１２、スクリュー径５０ｍｍ、ダイス径が最外周で７５ｍｍのものを用いた。
また、ダイス出口の樹脂温度を１７０℃となるような条件で、リップ幅２．０ｍｍで成形テストを行った。
【００２７】
図２に示す形状の成形物を中空成形により、拡大部分（直径ｄ_２）の径が８０ｍｍ、１００ｍｍ、１２０ｍｍ、１４０ｍｍ、１６０ｍｍ、１８０ｍｍ、２００ｍｍの各金型を用いて、これらの成形品を成形し、ｄ_１（すべて７５ｍｍ）との比、すなわちｄ_２／ｄ_１を展開比とした。
結果を表１に示す。安定した発泡成形性及び展開性を有していることがわかる。ここで、○は成形が可能であったことを示し、△は１０サンプル中１〜２個の成形品がとれるレベルであり、×は成形してもできないことを示す。
また、実施例１で得た成形品を粉砕して、２００℃の樹脂温度でベント式の押出機を用いて再ペレタイズ後、同様の実験を行った。結果を表１のカッコの中に示す。発泡倍率がやや低くなっているが、同等の成形加工性を有している。従って、工場内等のオフ品等の製品への有効利用が可能であり、従って、リサイクル性を有することがわかる。
【００２８】
（実施例２）
実施例１において、マトリックス樹脂として、メルトフローレート（２３０℃：ＪＩＳＫ６７５８）が８ｇ／１０分のポリプロピレン（ｇ’＝０．９４）を用い、ダイス出口樹脂温度を１６３℃にした以外は同様に成形した。結果を表２に示す。
【００２９】
（比較例１）
実施例１において、ポリエチレンのかわりにｇ’が０．８１、メルトフローレート（１９０℃：ＪＩＳＫ６７６０）が４．０ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンを用いた以外は同様に成形した。結果を表３に示す。
ｄ_２が８０ｍｍのサンプルさえも、ガス抜け、連泡化のため１．６倍の発泡体しか得られなかった。
【００３０】
（比較例２）
市販の６倍発泡した化学架橋法により成形された発泡ポリエチレンシートを粉砕して、２軸タイプの発泡体用再ペレタイズＭ／Ｃで試みたが、架橋度が高く再ペレタイズ化することができなかった。
従って、これらの工場内での有効利用は困難と考えられる。
【００３１】
（比較例３）
比較例１で用いた発泡用樹脂組成物を使い、実施例２に用いたマトリックス樹脂の発泡化を試みた。結果を表４に示す。
展開率、発泡倍率も低くセル状態も好ましいものではなかった。
【００３２】
（実施例３）
実施例１において、長鎖分岐指数ｇ’が０．５７、メルトフローレート（２．１６ｋｇｆ、２３０℃）が１．０ｇ／１０分のエチレン−ブテンエラストマーを用い、発泡剤として永和化成（株）製のＡＤＣＡ（分解温度１５０℃タイプ）を用いて樹脂温度１３０℃でペレタイズし、ブレンド量を発生ガス量を同一にするために５重量％とした以外は同様にテストした。結果を表５に示す。
表５からわかるように安定した発泡体を得ることができた。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【表３】

【００３６】
【表４】

【００３７】
【表５】

【００３８】
【発明の効果】
この発泡成形材料は、中空成形、シート成形、インフレーションフィルム成形等の成形加工法を利用することにより、低発泡成形体を得ることができる。
本発明によれば、発泡セルが分散しているマトリックス樹脂が架橋されていないので、リサイクル性を付与することができると共に、展開性を向上させることができる。
しかも、発泡セルの隔膜となる長鎖分岐指数が０．６未満のポリオレフィンは歪硬化特性を有するため、発泡時に発泡セルの合体が起こらず連続気泡になりにくい。従って、発泡セルが独立気泡であるので、発泡セルの安定性が高く、しかも、発泡の際の温度及び発泡剤の量等を調整することにより、容易に発泡倍率を制御できる。
【００３９】
また、マトリックス樹脂を架橋する工程がないことから、発泡層を有する多層成形物を一度に成形することが可能となる。
また、発泡用樹脂組成物のポリオレフィンに関係なく、マトリックス樹脂を広く選ぶことができ、よって製造条件も広く選択することができ、目的に応じて様々な特性を有する成形物の製造を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発泡成形体を示す模式図である。
【図２】試験に用いた中空成形物を示す斜視図である。
【図３】マトリックスに架橋樹脂を用いた発泡成形体を示す模式図である。
【図４】マトリックスに無架橋樹脂を用いた発泡成形体を示す模式図である。
【符号の説明】
１１発泡セル
１２隔膜
１４気泡
１６マトリックス樹脂
１７発泡倍率測定位置
１８マトリックスに架橋樹脂を用いた発泡成形体
１９マトリックスに無架橋樹脂を用いた発泡成形体
２０気泡
２２マトリックス樹脂（架橋樹脂）
３０気泡
３２マトリックス樹脂（無架橋樹脂）[0001]
[Industrial applications]
The present invention generally relates to a foam molding material used for molding various foam moldings by a chemical foaming method using a chemical foaming agent, a foaming resin composition used for producing the foam molding material, and the foam molding material. It relates to the foam obtained.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Foam molded products having an expansion ratio of about 1.1 to 5.0 times are used for many applications including industrial parts and industrial materials such as automobiles and home appliances.
Above all, a multilayer molded product in which at least one of a plurality of layers is formed by a foam molded product is frequently used for the purpose of its unique touch, elasticity, static vibration, molding stability and the like.
In order to mold a foamed molded article, for example, first, various thermoplastic resins are mixed with a foaming agent and a crosslinking agent in some cases according to the intended use of the molded article to prepare a foamed molding material. .
Next, this foam molding material is extruded from dies of various shapes and molded in an extruder while being heated to a temperature at which the contained foaming agent does not decompose. Then, the obtained molded article is subjected to a crosslinking treatment by heating or ionizing radiation, and then subjected to a heat treatment again to foam the foaming agent to produce a foamed molded article. In addition, it is common practice in the present molding field to heat the foamed molding material at a temperature at which the foaming agent is decomposed and foam the foamed material into various shapes.
Further, depending on the intended foamed molded product, a method of once forming a foamed sheet by the above method, and thereafter subjecting the foamed sheet to vacuum molding or air pressure molding to produce a final molded product. Be taken.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional method has the following disadvantages.
When expansion molding such as vacuum molding or air-pressure molding is performed on a crosslinked foamed molded product as in the above method, since the expandability is low, the molded product is easily broken during molding and pinholes are easily generated.
In addition, it is difficult to simultaneously perform molding and foaming, and accordingly, there are many manufacturing steps. In addition, the degree of freedom of the shape of the molded product is low, and the selection of the material is easily restricted. In particular, the matrix resin must be cross-linked, which is naturally limited.
Furthermore, in order to produce a multilayer molded product, each layer must be separately molded and then bonded and processed, which requires not only a large number of steps but also a degree of freedom in the shape of the molded product. It is low and is susceptible to material selection restrictions.
[0004]
On the other hand, in the method of molding while decomposing the foaming agent, when extruded from the die of the extruder, the foamed cells are biased in the die, or the foamed cells aggregate to form open cells, and in severe cases, the foaming due to cell cracking A large reduction in magnification occurs, which is not preferable, and it is difficult to obtain a foam molded article having uniform foam cells.
The main reason for this is that in the path from the extruder to the die outlet, the inside of the extruder is under a back pressure due to plasticization, while the die outlet is at normal pressure, so a pressure difference occurs between them. Due to that. That is, the foam cells generated toward the outlet move to a lower pressure while growing, tend to unite with the other foam cells, and the stability of the foam cells deteriorates, and the foam cells tend to generate unevenness. Become.
In particular, in the hollow molding, when the pressure fluctuates in the die or when the parison is being developed during the molding, the pressure is reduced, so that the bubbles expand particularly from a thin portion, and merge with other bubbles to generate large open cells. Such large air bubbles often move to the interface of the molded product and become so-called blisters and avatars, which are factors that deteriorate the appearance.
Therefore, since the stability of the foam cell depends on the melt viscosity of the matrix resin when the foaming agent is thermally decomposed, it is necessary to increase the molecular weight of the matrix resin or to mold at extremely low temperature using a special molding machine. Attempts have been made to solve the problem by increasing the melt viscosity. However, the stabilization of the foam cell by increasing the melt viscosity is limited by molding restrictions. In addition, in such a method, when forming a multilayer structure, there are various restrictions, and stable molding cannot be performed.
[0005]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and enables a high expansion ratio, improves expandability, expands a range of material selection, and enables production of a foam molded product having various characteristics. The present invention provides a foamed molding material, a foaming resin composition contained in the foamed molding material, and a foam obtained using the foamed molding material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The resin composition for foaming of the present invention has a long-chain branching index of less than 0.6 , a melt flow rate at 190 ° C. and 2.16 kgf of 0.01 to 20 g / 10 min, and a density of 0.87 to 0.965 (g). / Cm ³ ), A polyethylene-based polyolefin having a molecular weight distribution Mw / Mn of 5 to 40 or a melt flow rate at 190 ° C. and 2.16 kgf of 0.01 to 20 g / 10 min, and a molecular weight distribution Mw / Mn of 5 to 30. It is a foaming resin composition comprising 95 to 50% by weight of a polypropylene-based polyolefin and 5 to 50% by weight of a thermally decomposable blowing agent.
[0007]
The foaming molding material of the present invention, the foaming resin composition wherein the polyolefin used in the foaming resin composition has a melting point of at least 15 ° C. lower than the melting point of the polyolefin used as the matrix resin, and a long-chain branching index. A polyolefin selected from the group consisting of polypropylene of 0.6 to 1.0 , branched low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and linear high-density polyethylene (hereinafter referred to as a matrix resin). It is a foam molding material which gives a moldable foam.
[0008]
Polyolefins having a long chain branching index of less than 0.6 that can be used in the foaming resin composition of the present invention include branched low-density polyethylene, polypropylene having long chain branches, ethylene propylene rubber, ethylene copolymer, and the like. Can be
[0009]
Here, the long-chain branching index (hereinafter, also referred to as g ′) is obtained by the following equation. When g ′ is less than 1, it means that the compound has long-chain branching.
g '= [A] / [B]
Here, [A] is the intrinsic viscosity of a polyolefin having a long chain branch, and [B] is the intrinsic viscosity of a linear polyolefin having the same weight average molecular weight as [A].
The intrinsic viscosity as the limiting viscosity number depends on the size and shape of the polymer molecule to be dissolved, and the non-linear polymer has a lower configuration than the linear polymer with the same weight average molecular weight. Indicates the ration. Thus, g 'is a measure of the degree of branching of the non-linear polymer. The method for measuring the intrinsic viscosity is described in J. App. Poly. Sci. , 14 2947-2963 (1970).
The weight-average molecular weight was determined by Meconnel according to Am. Lab. , May 1978. This is because the absolute molecular weight is determined by the “low-angle laser light scattering photometry method” in the article entitled “Method for determining polymer molecular weight and molecular weight distribution by low-angle laser light scattering,” Chain and non-linear polymers were selected and used for measuring the degree of branching.
[0010]
g ′ needs to be less than 0.6, preferably 0.55 or less, particularly preferably 0.5 to 0.55.
When g ′ is 0.6 or more, the foamed cells cannot be stabilized, and the effects of the present invention cannot be obtained. On the other hand, when g ′ is less than 0.05, not only is the dispersion in the matrix resin poor, but also the appearance of the foam is deteriorated as a crosslinked product, which is not preferable.
[0011]
The polyolefin having a long chain branching index of less than 0.6 can be obtained by, for example, devising a catalyst, a temperature and a pressure in a high-pressure polyethylene production process. Further, it can be obtained by polymerizing with a catalyst system using a single-site catalyst, for example, a dicyclopentadienyl compound / alkoxysilane compound as a co-catalyst. The latter is also possible for polypropylene.
[0012]
Further, introduction of a branch into polyethylene and polypropylene by light crosslinking by addition of a peroxide as described in JP-A-59-93711, introduction of a branch into polyethylene and polypropylene by copolymerization of a diene monomer ( JP-A-4-103364), introduction of branching into polyethylene and polypropylene by electron beam crosslinking and the like (JP-A-62-121704), introduction of branching into polyolefin by reaction of a maleic anhydride-grafted polyolefin with a polyfunctional compound, and the like. Can be manufactured.
[0013]
The polyolefin used for the resin composition for foaming varies greatly depending on the thermoplastic resin used for the matrix. In the case of polyethylene, the melt flow rate at 190 ° C. and 2.16 kgf is 0.01 to 20 g / 10 minutes, and the density is 0.87 to 0.965 (g / cm ³ ) and the molecular weight distribution Mw / Mn are preferably in the range of 5 to 40. In the case of a polypropylene-based resin, the melt flow rate at 190 ° C. and 2.16 kgf is preferably 0.01 to 20 g / 10 min, and the molecular weight distribution Mw / Mn is preferably 5 to 30.
[0014]
The matrix resin referred to herein is a material that makes up the majority of the present foam molding material, and refers to a resin to be mixed with a foaming resin composition blended with a foaming agent, and is, for example, 16 in FIG.
Here, it is important that the long chain branching index of the matrix resin is 0.6 to 1.0. If it is less than 0.6, it is not only preferable in terms of cost, but also gel and fish eyes are increased, and for example, when a foamed sheet formed by the system of the present invention is thermoformed, it is not preferable because it easily causes perforation. On the other hand, since the long-chain branching index is an index of 1.0 at the maximum, there is basically no index exceeding 1.0.
[0015]
Examples of the thermally decomposable blowing agent used in the present invention include sodium bicarbonate, azodicarbonamide (ADCA), azobisisobutyronitrile, dinitrosopentamethylenetetramine, 4,4-oxybisbenzoesulfonyl hydrazide, and paratoluene. Sulfonylacetone hydrazone, citric acid, oxalic acid and the like can be mentioned. These thermally decomposable foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
In the foaming resin composition of the present invention, the amount of the thermally decomposable foaming agent is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 6 to 40% by weight.
When the amount is less than 5% by weight, the amount of the resin composition for foaming added to the matrix resin must be increased in order to increase the expansion ratio, and as a result, foam molding tends to be unstable.
On the other hand, when it exceeds 50% by weight, poor dispersibility of the foaming agent tends to be caused. That is, when the foaming resin composition is kneaded with the matrix resin and molded, it is difficult to form a uniform and stable foam cell due to poor dispersion of the foaming agent.
[0017]
Other additives may be appropriately added to the resin composition for foaming. In particular, metal soaps such as zinc stearate and calcium stearate, fatty acids such as stearic acid and 12-hydroxystearic acid, and lubricants such as fatty acid amides such as stearylamide are preferably added to lower the kneading temperature during extrusion kneading. . The amount added is preferably in the range of 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight, in the resin composition for foaming. Further, various foaming assistants for controlling the decomposition temperature of the foaming agent may be added.
[0018]
The resin composition for foaming of the present invention comprises a polyolefin having a long chain branching index of less than 0.6 and a thermally decomposable blowing agent, or further, various additives are melt-mixed at a temperature not more than the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent and pelletized. To obtain particles.
At this time, the particle diameter is preferably from 0.2 to 10 mm, particularly preferably from 0.5 to 7 mm. In the case of pellets, the length may be the same as the particle diameter, or preferably in the range of 0.5 to 4.5 mm.
[0019]
It is difficult to produce a molded article using only the resin composition for foaming of the present invention, and a foamed molding material that can be used for molding by mixing with a matrix resin is provided.
In this case, the pellets may be merely mixed (dry-blended), but it is also possible to use pellets which are melt-mixed at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent and then pelletized.
[0020]
Here, the matrix resin has a function of forming a matrix phase in a molded article, and the combination of the thermoplastic resin / foaming resin composition is polypropylene (hereinafter, also referred to as PP) / branched low-density polyethylene ( Hereinafter, also referred to as LDPE), PP / linear low density polyethylene (hereinafter also referred to as LLDPE), PP / linear high density polyethylene (hereinafter also referred to as HDPE), PP / ethylene / vinyl acetate copolymer (Hereinafter also referred to as EVA), PP / ethylene propylene rubber (hereinafter also referred to as EPR), PP / ethylene butene rubber (hereinafter also referred to as EBR), homo or block PP / random PP, random PP / EPR, polyamide (hereinafter also referred to as PA) / LDPE, PA / HDPE, PA / LLDPE, PA / PP PA / EBR, PA / EPR, polyethylene terephthalate (hereinafter, also referred to as PET.) / LDPE, PET / EPR, PET / LLDPE, and the like. That is, examples of the polyolefin used in the resin composition for foaming include PP, LDPE, LLDPE, HDPE, EVA, EPR, FBR, various ethylene-based copolymers, and the like. It is preferable to use one having a melting point lower than 20 ° C.
The matrix resin includes PP, LDPE, LLDPE, HDPE, polyamide (including various copolymers), PET, modified polyphenylene oxide, and also includes various engineering plastics.
[0021]
The foaming resin composition is generally contained in a foaming molding material (a mixture of a matrix resin and a foaming resin composition) in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 10% by weight. 7% by weight is contained. If it is less than 0.1% by weight, the expansion ratio is low (about 1.3 times), which is not preferable. On the other hand, if the content exceeds 20% by weight, a large amount of the different resin used for the foaming resin is mixed, and the strength is greatly reduced, which is not preferable.
[0022]
In the present invention, when the resin composition for foaming and the matrix resin are melt-kneaded at the time of foam molding, they are not completely compatible with each other, so that the resin composition for foaming is dispersed in the matrix resin to form an island layer (domain). . Further, when the temperature exceeds the decomposition temperature of the foaming agent, the gas is gasified inside the domain to form a foam cell.
At this time, since the polyolefin having a long-chain branching index around the bubble of less than 0.6 has strain hardening characteristics, a cell containing gas generated by foaming can be stably formed.
Therefore, even if the viscosity of the thermoplastic resin serving as the matrix layer is low, a shell structure is formed and stable foam moldability is obtained. Further, the foamed cells are less likely to be united with each other, and it is difficult to form open cells, so that a good foam can be molded.
[0023]
The foam molded article of the present invention thus obtained is a state in which many foam cells 11 are dispersed in a matrix resin 16 made of a thermoplastic resin as shown in FIG. The foam cell 11 is formed by foaming a foaming resin composition, and includes a diaphragm 12 and bubbles 14 surrounded by the diaphragm 12. The radius of the foam cell is preferably 20 μm to 3.0 mm, and more preferably 20 μm to 1.0 mm. Further, the expansion ratio can be easily obtained from 1.1 to 5.0 times.
On the other hand, an example of a conventional foam molding material is as shown in FIG. 3, in which bubbles 20 are present in a matrix resin 22 made of a crosslinked thermoplastic resin.
This conventional foam molding material 18 is not preferable because the matrix resin 22 is cross-linked, so that the expandability is low and the recycling becomes very difficult.
[0024]
Further, as another conventional example, as shown in FIG. 4, there is a matrix resin 32 composed of a non-crosslinked thermoplastic resin in which many bubbles 30 are present. In this conventional foam 19, since the matrix resin is not crosslinked, it has recyclability, but the cells are not stable at the time of foam molding, and open cells, coalescence, outgassing, etc. of the cells occur. As a result, the foamed molded article is poor, and thus the appearance is also poor.
[0025]
On the other hand, in the foam molding material 10 of the present invention, since the matrix resin 16 is not crosslinked, there is little problem in recyclability, and since the cells are stable, the moldability and appearance are excellent, and thermoforming, blow molding, etc. There is no deterioration in expandability during shape shaping.
That is, in the foamed molding material of the present invention, since the melt viscosity of the foamed cells is high, the coalescence of the foamed cells after foaming can be reduced, open cells are hardly formed, closed cells are maintained, and the stability of the foamed cells is high.
Furthermore, since the foam cells maintain closed cells, the expansion ratio can be easily controlled by adjusting the decomposition temperature of the foaming agent, the amount of the foaming agent, and the like.
[0026]
【Example】
(Example 1)
Polyethylene having a long chain branching index g ′ of 0.2, a melt flow rate (190 ° C .: JIS K6760) of 4.0 g / 10 min, and a density of 0.915 g / cm ³ , and 10% by weight of NaHCO ₃ as a foaming agent. And 4% by weight of citric acid coated with a fatty acid and 2% by weight of zinc stearate as a lubricant, and pelletized at a resin temperature of 140 ° C. using a twin screw extruder having a screw diameter of 30 mm and a length of 28 pitches. went. In addition, the pellet size was prepared so as to be a column having a diameter of 3 mm and a length of 3 mm.
8% by weight of the resin composition for foaming obtained above, and 92% by weight of a homopolypropylene having a melt flow rate (230 ° C .: JIS K6758) of 2.0 g / 10 minutes and a g ′ of 0.95 as a matrix resin. Mixed.
The hollow molding is a three-dimensional blow molding machine (manufactured by Takahashi Seiki Kogyo Co., Ltd .; KS2B-2M-75), and the screw has an L / D (pitch number) of 12, a screw diameter of 50 mm, and a die diameter of 75 mm at the outermost periphery. Was used.
Further, a molding test was performed with a lip width of 2.0 mm under the condition that the resin temperature at the die exit was 170 ° C.
[0027]
The molded articles having the shape shown in FIG. 2 are formed by hollow molding using molds having enlarged portions (diameter d ₂ ) having diameters of 80 mm, 100 mm, 120 mm, 140 mm, 160 mm, 180 mm, and 200 mm. The ratio to d ₁ (all 75 mm), that is, d ₂ / d ₁ was defined as the expansion ratio.
Table 1 shows the results. It turns out that it has stable foaming moldability and expandability. Here, ○ indicates that molding was possible, △ indicates a level at which one to two molded products could be obtained out of 10 samples, and X indicates that molding was not possible.
Further, the molded product obtained in Example 1 was pulverized and repelletized at a resin temperature of 200 ° C. using a vented extruder, and then a similar experiment was performed. The results are shown in parentheses in Table 1. Although the expansion ratio is slightly lower, it has the same moldability. Therefore, it can be seen that it can be effectively used for products such as off-products in factories and the like, and therefore has recyclability.
[0028]
(Example 2)
In Example 1, polypropylene (g ′ = 0.94) having a melt flow rate (230 ° C .: JIS K6758) of 8 g / 10 minutes was used as the matrix resin, and the resin temperature at the die outlet was set to 163 ° C. Molded. Table 2 shows the results.
[0029]
(Comparative Example 1)
Example 1 is the same as Example 1 except that g ′ was 0.81, a melt flow rate (190 ° C .: JIS K6760) was 4.0 g / 10 min, and a density was 0.91 g / cm ^{3 in place} of polyethylene. Molded. Table 3 shows the results.
Even sample d ₂ is 80mm even outgassing, it was only obtained 1.6 times the foam for communicating foaming.
[0030]
(Comparative Example 2)
A commercially available polyethylene sheet molded by a chemical cross-linking method, which was foamed 6 times, was pulverized, and re-pelletizing M / C for a biaxial foam was tried. However, the degree of cross-linking was high and re-pelletizing could not be performed. Was.
Therefore, it is considered difficult to make effective use in these factories.
[0031]
(Comparative Example 3)
Using the foaming resin composition used in Comparative Example 1, foaming of the matrix resin used in Example 2 was attempted. Table 4 shows the results.
The expansion ratio and the expansion ratio were low, and the cell state was not preferable.
[0032]
(Example 3)
In Example 1, an ethylene-butene elastomer having a long-chain branching index g ′ of 0.57 and a melt flow rate (2.16 kgf, 230 ° C.) of 1.0 g / 10 minutes was used, and as a foaming agent, Eiwa Chemical Co., Ltd. The test was performed in the same manner except that pelletization was carried out at 130 ° C. using an ADCA (decomposition temperature: 150 ° C. type) and the blend amount was changed to 5% by weight in order to make the amount of generated gas the same. Table 5 shows the results.
As can be seen from Table 5, a stable foam was obtained.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
[Table 3]

[0036]
[Table 4]

[0037]
[Table 5]

[0038]
【The invention's effect】
With this foam molding material, a low foam molding can be obtained by using a molding method such as hollow molding, sheet molding, or blown film molding.
According to the present invention, since the matrix resin in which the foam cells are dispersed is not cross-linked, recyclability can be imparted and expandability can be improved.
Moreover, since the polyolefin having a long-chain branching index of less than 0.6, which serves as a diaphragm of the foamed cells, has a strain hardening property, the foamed cells are not united at the time of foaming and are not easily formed into open cells. Therefore, since the foam cells are closed cells, the stability of the foam cells is high, and the expansion ratio can be easily controlled by adjusting the temperature and the amount of the foaming agent at the time of foaming.
[0039]
Further, since there is no step of crosslinking the matrix resin, it is possible to mold a multilayer molded article having a foamed layer at one time.
In addition, regardless of the polyolefin of the resin composition for foaming, the matrix resin can be selected widely, and thus the production conditions can be selected widely, and it is possible to produce a molded product having various characteristics depending on the purpose. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a foam molded article of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a hollow molded product used for a test.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a foamed molded product using a crosslinked resin for a matrix.
FIG. 4 is a schematic view showing a foamed molded product using a non-crosslinked resin for a matrix.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Foam cell 12 Diaphragm 14 Bubble 16 Matrix resin 17 Expansion ratio measuring position 18 Foam molded body using crosslinked resin for matrix 19 Foam molded body 20 using non-crosslinked resin for matrix Bubbles 22 Matrix resin (crosslinked resin)
30 bubbles 32 matrix resin (non-crosslinked resin)

Claims

Melt flow rate at 190 ° C., 2.16 kgf with a long chain branching index of less than 0.6, 0.01-20 g / 10 min, density 0.87-0.965 (g / cm ³ ), molecular weight distribution Mw / Mn Is a polyethylene-based polyolefin in the range of 5 to 40 or a polypropylene-based polyolefin having a melt flow rate at 190 ° C. and 2.16 kgf of 0.01 to 20 g / 10 min and a molecular weight distribution Mw / Mn of 5 to 30 in a range of 95 to 50 wt. % And a thermally decomposable blowing agent in an amount of 5 to 50% by weight.

The foaming resin composition according to claim 1, wherein the polyolefin used in the foaming resin composition has a melting point lower by at least 15 ° C than the melting point of the polyolefin serving as the matrix resin, and the long-chain branching index is from 0.6 to 0.6. A foamable foamable foam when recycled comprising a polyolefin which is a matrix resin selected from polypropylene, branched low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and linear high-density polyethylene of 1.0 Foam molding materials.

The polyolefin selected from the group consisting of polypropylene, a branched low-density polyethylene, a linear low-density polyethylene, and a linear high-density polyethylene, which is a matrix resin, is surrounded by a partition wall made of the polyethylene-based polyolefin or the polypropylene-based polyolefin according to claim 1. Foam that can be foam-molded when recycled, with open cells.

The polyolefin used in the resin composition for foaming has a melting point 15 ° C. or more lower than the melting point of the polyolefin serving as the matrix resin, and the polyolefin serving as the matrix resin is a polyolefin having a long-chain branching index of 0.6 to 1.0. The foam according to claim 3, wherein the partition wall is a polyolefin having a long chain branching index of less than 0.6.