JP3593367B2

JP3593367B2 - Carbon fiber reinforced thermosetting resin prepreg

Info

Publication number: JP3593367B2
Application number: JP22686594A
Authority: JP
Inventors: 繁次林; 政之福元; 直樹杉浦; 英彦大橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1994-09-21
Filing date: 1994-09-21
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: JPH0892392A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱性に優れかつ強靭な炭素繊維強化樹脂複合材料を形成しうる炭素繊維強化熱硬化樹脂プリプレグに関する。
【０００２】
【従来技術】
炭素繊維強化複合材料は、その比強度、比弾性が優れているという特徴を活かして、スポーツ用品を中心に各種用途に広く使用されている。現在のところ、そのマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂が主流であるが、エポキシ樹脂は耐熱性が十分でなく、そのため炭素繊維強化エポキシ樹脂複合材料は航空・宇宙用途を中心に高まりつつある耐熱素材の要求を十分満足することは困難になってきた。耐熱性樹脂としては、熱硬化性のポリイミド、ビスマレイミド、ビスマレイミド−トリアジン、シアネート樹脂などが良く知られているが、一般に耐熱性樹脂は、その硬化物は非常に脆く、その複合材料は靭性、耐衝撃性が乏しく、その用途はかなり制限されたものとなっている。
【０００３】
この欠点を改良するため、ゴム成分や熱可塑性樹脂を配合する方法、他のモノマー成分を共重合する方法などが提案されているが、耐熱性などの物性の低下が大きい割りには靭性の向上が十分でなかったり、樹脂単体の破壊靭性は一応向上しても複合材料にした時の靭性向上が十分でないなどの問題があった。
また、複合材料全体として靭性を付与する考え方から、積層体の層間を選択的に補強し、衝撃時の層間剥離をおさえることが有効であるとの知見から、インターリーフと呼ばれる一種の接着層ないしは衝撃吸収層を層間に挿入する方法が提案されたが、強化繊維含有率が上げられない、プリプレグとしての取扱性も悪いなどの欠点があり、一般に使用されるに至っていない。
さらにゴム粒子あるいは高靭性熱可塑性樹脂微粒子をエポキシ樹脂プリプレグ表面に局在化させる方法も提案されているが、期待されるほどの靭性改良効果が得られない場合もある。
特に、この方法を耐熱性樹脂系たとえばマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂などのプリプレグまたは複合材料に適用した場合、ほとんど期待される十分な靭性改良効果が得られていないのが実情である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マトリックス樹脂としての熱硬化性樹脂の耐熱性を損なうことなく、炭素繊維強化熱硬化性樹脂複合材料に優れた靭性を付与することのできる炭素繊維強化熱硬化性樹脂プリプレグを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、表面に熱可塑性樹脂成形物が存在する炭素繊維強化熱硬化性樹脂プリプレグについて種々検討した結果、このプリプレグを構成する炭素繊維として特定の化合物で処理したものを用いることにより、該プリプレグで成形した複合材料の靭性を著しく高め得ることを知見し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、炭素繊維を強化材とし、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とし、且つ表面に熱可塑性樹脂成形物が存在する炭素繊維強化熱硬化性樹脂プリプレグにおいて、炭素繊維として、ラウリルアミンとエチレンオキサイドの反応によって得られる化合物で処理された炭素繊維を使用することを特徴とする炭素繊維強化熱硬化性樹脂プリプレグである。
【０００７】
本発明の特徴は、マトリックス樹脂としての熱硬化性樹脂組成物、強化材としての炭素繊維、及び熱可塑性樹脂成形物とでプリプレグを構成するに当たり、炭素繊維として、一般式（１）で表される化合物で処理したものを用いる点にある。
このように特定の化合物で処理した炭素繊維をプリプレグ原料に用いることにより、マトリックス樹脂の耐熱性等の特性を損なうことなく、該プリプレグから成形した炭素繊維複合材料に著しく向上した靭性を付与し得るのであって、未処理の炭素繊維を用いたのでは、いかに靭性の高い樹脂組成物及び熱可塑性樹脂を組み合わせても、複合材料にした時にその靭性を十分には発揮させ得ない。
【０００８】
本発明に用いられる「炭素繊維」の用語は、炭素繊維及び黒鉛繊維の両方を意味する。この炭素繊維は、通常「プレカーサー」と称されるポリアクリロニトリル、ピッチ等の繊維状物を炭化するか、或はグラファイト温度に加熱することにより得られ、なかでも引張強度４５００ＭＰａ以上、伸度１．７％以上の高強度・高伸度の炭素繊維が好適に用いられる。また、炭素繊維の表面を電解酸化、オゾン酸化することにより、炭素繊維表面に水酸基、カルボン酸基などの官能基を導入したものが好適に用いられる。
【０００９】
本発明に用いられる炭素繊維を処理する化合物は、ラウリルアミンとエチレンオキサイドとの反応により得られる化合物である。例えば、ＣＨ _３（ＣＨ _２） _１１ＮＨ（ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ） _３Ｈ及び／またはＣＨ _３（ＣＨ _２） _１１ＮＣＨ _２ＣＨ _２ＯＨ（ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ）Ｈが好適に使用される。炭素繊維をラウリルアミンとエチレンオキサイドとの反応により得られる化合物で処理する方法としては、この化合物の溶液に炭素繊維を浸漬した後、乾燥し巻き取る公知の方法が使用できる。付着量は、溶液濃度、浸漬速度などにより選択できるが、好ましい溶液は、水溶液であって、その濃度としては、５重量％以下より好ましくは、１重量％以下である。これよりも高濃度の場合、処理後炭素繊維が収束し、その後熱硬化性樹脂と一体化する場合、樹脂の含浸性の低下をきたすなど悪影響を及ぼし好ましくない。
【００１０】
本発明における熱硬化性樹脂としては、熱または光などの外部エネルギーで硬化して、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成する樹脂であればいずれも使用できる。代表的な例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアン酸エステル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、ナジック酸末端を有する樹脂、ベンゾシクロブテンを末端に有する樹脂があげられる。エポキシ樹脂としては、特にアミン類、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。これらのエポキシ樹脂は単独または混合物として使用できる。
【００１１】
エポキシ樹脂は、通常硬化剤と組み合わせて用いられるが、本発明において用いられる硬化剤にもとくに制限はなくアミノ基、酸無水物基などエポキシ樹脂と反応しうる官能基を有する化合物を適宜用いることが可能である。
マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂及びこれらの混合物も本発明における熱硬化性樹脂として好ましく用いられる。
マレイミド樹脂とは、多官能性マレイミド樹脂を主成分とする樹脂組成物であり、分子内に２個以上のマレイミド基を有する化合物が３０重量％以上しめる樹脂組成物である。
耐熱性、靭性等の物性を低下させない範囲で単官能性マレイミドあるいは他の共重合可能な反応性化合物を含んでいても良い。
【００１２】
多官能性マレイミドとしては、下記の化合物が挙げられる。
１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，１２−ビスマレイミドドデカン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，４，４−トリメチル）ヘキサン、１，３−ビスマレイミドベンゼン、１，４−ビスマレイミドベンゼン、３，３′−または４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン、３，３′−または４，４′−ビスマレイミドジフェニルスルホン、３，３′−または４，４′−ビスマレイミドジフェニルエーテル、２，４−、２，６−または３，４−ビスマレイミドトルエン、４，４′−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４′−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、４，４′−ビスマレイミドジシクロヘキシルヘキセン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−または−ｐ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビス−シトラコンイミド、２，２′−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３′−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３′−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ′−［１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン］ビスマレイミドなど並びにこれらの混合物及びマレイミドとジアミンからなるプレポリマーが含まれる。プレポリマーに用いるジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンが好ましい。
【００１３】
４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン及びこの化合物と１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン及び／または、ビスマレイミドトルエンの共融混合物が特に好ましい。
多官能性マレイミドと共重合可能な反応性化合物としては、例えばｏ，ｏ′−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＦ等のアルケニルフェノール類、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン及びエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００１４】
これらの共重合可能な反応性化合物は単独あるいは混合して多官能性マレイミドを主成分とする樹脂組成物中７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の範囲で用いられる。
これら共重合可能な反応性化合物のうちアルケニルフェノール類は、多官能性マレイミドを主成分とする樹脂組成物の靭性向上、加工性向上にも効果があり、熱硬化性樹脂中１０〜５０重量％の範囲で用いることが好ましい。
多官能性マレイミドを主成分とする樹脂組成物は、熱により容易に硬化させることができるが、硬化物に所望の特性を付与したり、硬化特性を調整する目的で触媒を添加してもよい。
【００１５】
触媒としては、オルガノホスフィン類、オルガノホスホニウム塩、あるいはこれらの錯体、イミダゾール類、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、３弗化ホウ素アミン錯体及び有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合触媒を用いることができる。触媒の添加量は、目的に応じて決定すれば良いが、樹脂成分全量に対して、０．０１〜５重量％が安定性の点から好ましい。
【００１６】
シアン酸エステル樹脂とは、一般式
Ｙ（−Ｏ−ＣＮ）_ｎ
（式中ｎは２〜５の整数、Ｙは芳香族性有機残基を示す。）
で表される多官能性シアン酸エステル及びそのオリゴマーを５０重量％以上含有する樹脂組成物である。
多官能性シアン酸エステルとしては、１，３−または１，４−ジシアナートベンゼン、４，４′−ジシアナートビフェニル、２，２′−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、ビス（４−シアナートフェニル）メタン、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、ビス（４−シアナートフェニル）スルフィド、ビス（３，４−メチル−４−シアナートフェニル）メタン及び以下の構造式
【００１７】
【化１】

【００１８】
で示される化合物あるいはこれらの混合物等が用いられる。
またこれらの多官能性シアン酸エステルをシアナートの三量化によるトリアジンオリゴマーあるいはアミンとの反応によるプレポリマーの形で用いることもできる。プレポリマーの製造に用いるアミンとしては、芳香族あるいは脂肪族のジアミンが好ましい。
多官能性シアン酸エステルを主成分とする熱硬化性樹脂中に所望の特性を付与したり、硬化特性を調整する目的でフェノール類あるいは触媒を添加することは何らさしつかえない。フェノール類としては通常のアルキルフェノールを用いることができるし、触媒としては、三弗化ホウ素アミン錯体の様な潜在性硬化触媒の他、第３級アミン、有機過酸化物、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等の有機酸金属塩等が好適に使用される。触媒の添加量は、目的に応じて決定すれば良いが、樹脂成分全量に対して、０．０５〜３重量％が安定性の点で好ましい。
【００１９】
多官能性マレイミド（Ｉ）と多官能性シアン酸エステルまたはそのオリゴマー（ＩＩ）との混合物あるいは（Ｉ）と（ＩＩ）の予備反応物を主成分とする熱硬化性樹脂も本発明における熱硬化性樹脂として好適に用いられる。（Ｉ）と（ＩＩ）の比率は目的に応じて適宜設定すればよいが、重量比で（Ｉ）／（ＩＩ）＝５／９５〜１５／８５が特に好ましい。（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物あるいは予備反応物を主成分とする熱硬化性樹脂にエポキシ樹脂あるいはポリエステル樹脂を添加することは何ら問題なく、むしろ好ましい結果が得られる。エポキシ樹脂としては、前記例示した公知のものが使用され、またポリエステル樹脂としては、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で示される化合物が好ましく、特に酸成分が主としてテレフタル酸でかつグリコール成分が主としてネオペンチルグリコールまたはエチレングリコールである化合物が好ましい。
【００２０】
【化２】

【００２１】
もしくは
【００２２】
【化３】

【００２３】
（式中Ａｒはフェニレン基、Ｒ_１は２価の脂肪族基、Ｒ_２は２価の芳香族基または脂肪族基を示す。）
これらのポリエステル化合物は、数平均分子量が５００〜１００００特に５００〜３０００でかつ軟化点が１００℃以下、好ましくは７０℃であるとき最も好ましい結果が得られる。
【００２４】
（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物あるいは予備反応物を主成分とする熱硬化性樹脂におけるエポキシ樹脂およびポリエステル樹脂の添加量は（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物あるいは予備反応物１００重量部に対しエポキシ樹脂５〜１００重量部、ポリエステル化合物５〜５０重量部であるがともに３０重量部以下の添加量で十分な場合が多い。（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物あるいは予備反応物を主成分とする熱硬化性樹脂の場合にも目的に応じて触媒を添加してもよい。触媒としては、先に多官能性マレイミドあるいは多官能性シアン酸エステルを主成分とする熱硬化性樹脂のところで例示したものの中から目的に応じて適宜選択してさしつかえない。触媒の添加量も目的に応じて決定すれば良いが樹脂成分全量に対して０．２〜３重量％が安定性の点から好ましい。さらにまた、ナジック酸末端あるいはアセチレン末端ポリイミド樹脂も熱硬化性樹脂として好ましく用いられる。
ナジック酸末端ポリイミド樹脂としては、ＰＭＲ−１５等原料モノマーとして芳香族ジアミン
【００２５】
【化４】

【００２６】
芳香族テトラカルボン酸のジエステル
【００２７】
【化５】

【００２８】
とナジック酸のモノエステル
【００２９】
【化６】

【００３０】
から得られる部分縮合物あるいはＢステージ化樹脂あるいは完全縮合イミド化後のナジック酸末端ポリイミドオリゴマーたとえば
【００３１】
【化７】

【００３２】
を主成分とする熱硬化性樹脂を挙げることができる。
さらにアセチレン末端ポリイミド樹脂としてはサーミッドの商標で知られているＴｈｅｒｍｉｄ６００，ＴｈｅｒｍｉｄＩＰ−６００等が好適である。
ベンゾシクロブテン末端を有する樹脂としては、メタノン、１，３−フェニレンビス−［ビシクロ（４，２，０）オクタ−１，３，５−トリエン−３−イル−］等及びベンゾシクロブテン末端を有する樹脂と多官能性マレイミドとの混合物などを例示することができる。
【００３３】
本発明における熱硬化性樹脂として上記熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂あるいはそのオリゴマーを添加したものを用いることもできる。
特にポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等所謂エンジニアリングプラスチックが耐熱性の点から好ましく、熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を分子末端あるいは分子鎖中に有するものがさらに好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂に溶解しても良いし、微粉末として混合しても良い。
【００３４】
熱硬化性樹脂成分に対する熱可塑性樹脂成分の添加量は３０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。熱可塑性樹脂成分の添加量が３０重量％以上になると系の粘度が高くなり過ぎてプリプレグ化時の含浸不良の原因となるだけでなく、プリプレグのタック特性、ドレープ特性が大幅に低下する原因ともなる。また熱硬化性樹脂に微粉末シリカなどの無機微粒子やブタジエン／アクリロニトリル共重合体等のエラストマー成分をプリプレグ特性、加工特性、機械的特性、熱的特性等を犠牲にしない範囲で少量添加することも可能である。
【００３５】
本発明の炭素繊維強化熱硬化性樹脂プリプレグにおける化合物（１）で処理した炭素繊維と熱硬化性樹脂との比率はその目的に応じて適宜設定することが可能であるが、重量比で６０／４０〜７５／２５の範囲が特に好ましい。
また、本発明においては、プリプレグの表面に、熱可塑性樹脂成形物を存在させる。この熱可塑性樹脂成形物は、プリプレグの片面に施しても、両面に施してもよい。
この熱可塑性樹脂成形物の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアリールスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなど所謂エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックあるいはポリマーアロイ化したものなどが挙げられる。分子鎖中にアミノ基、フェノール性水酸基、アミド基、アリル基、ビニル基等熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を有するものが好ましく、これらは共重合などの手段により官能基を末端あるいは分子鎖中に導入したエンジニアリングプラスチックあるいはスーパーエンジニアリングプラスチックあるいはポリマーアロイ化したもの等である。
【００３６】
また特に、熱硬化性樹脂に成形硬化過程で溶解し、相分離する、そのなかでも特に硬化後、熱可塑性樹脂が海、熱硬化性樹脂が島の海島構造を呈するたとえば、ポリイミド、ポリエーテルイミドが好適に使用される。
また、熱可塑性樹脂成形物の形態としては、繊維状、粒子状、フィルム状などが挙げられる。粒子状の熱可塑性樹脂成形体としては、前記エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックの微粒子として市販されているものが使用でき、また微粒子として市販されていないものは、粉砕するなど公知の方法により微粒子化して使用する。微粒子の粒径は、１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは、２〜６０μｍである。
【００３７】
繊維状の熱可塑性樹脂成形体としては、前記エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックの溶融紡糸あるいは溶液紡糸など公知の方法により得ることができる。繊維の形態としては、長繊維状モノフィラメントあるいはこれらを束にしたもの、或は短繊維状のものなど特に限定されない。繊維の直径としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。更に、前記繊維状熱可塑性樹脂から作られた織物、その組織としては平織り、朱子織り、からめ織りなど特に限定されない。また不織布も使用できる。織り物は、その織り物目付（単位面積当たりの重さ）が１〜２５ｇ／ｍ^２のものが好ましい。
【００３８】
これらの熱可塑性樹脂成形体のなかでも、繊維状熱可塑性樹脂を使用すると、次のような利点、すなわち、
（１）少量の熱可塑性樹脂をプリプレグ表面に配置することができる。
（２）プリプレグのタックレベルのコントロールが可能である。
（３）高粘度物を取り扱う必要がなく、従来のプリプレグ製造プロセスがそのまま利用できる。
（４）品質管理が容易である。
などの利点があり、特に好ましい。
また、これらの形態の熱可塑性樹脂成形物は、例えば繊維状のものと粒子状のものをプリプレグ表面に配置するなど組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
熱可塑性樹脂成形物は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し０．５〜５０重量部の比率で用いる。０．５重量部未満では、十分な靭性改良効果は得られず、また５０重量部を越えると靭性改良効果は頭打ちになるばかりか表面タックの減少あるいは用いる樹脂の種類によっては、耐熱性、耐溶剤性が低下する場合もあり好ましくない。
【００４０】
次に、化合物（１）で処理した炭素繊維と熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂成形物とから片表面或は両表面に熱可塑性樹脂成形物が存在する炭素繊維強化熱硬化性樹脂プリプレグを製造する方法を示す。
この方法は、たとえば、
（１）熱硬化性樹脂中に粒子状の熱可塑性樹脂を分散したもので樹脂フィルムを形成し、引きそろえた化合物（１）で処理した炭素繊維をこの樹脂フィルムで上下からはさみ含浸処理を行い、この含浸過程で粒子状熱可塑性樹脂が炭素繊維により濾過されて実質的にプレプレグ表面に存在するようにする方法。
（２）化合物（１）で処理した炭素繊維と熱硬化性樹脂とから通常の方法でプリプレグを作成し、その表面に、粒子状熱可塑性樹脂あるいは繊維状（短繊維状）熱可塑性樹脂を振りかけて一体化する方法、または繊維状（長繊維状）熱可塑性樹脂を引きそろえて一体化する方法。
（３）引きそろえた繊維状熱可塑性樹脂に熱硬化性樹脂を含浸させ樹脂フィルム状にしたものと、化合物（１）で処理した炭素繊維とから製造する方法などであるが、特に制限されない。
【００４１】
本発明の好ましい実施態様は、次のとおりである。
すなわち、本発明の炭素繊維強化熱硬化性樹脂プリプレグにおいて、
１．熱硬化性樹脂として、多官能性マレイミドとアルケニルフェノールを主成分とするマレイミド樹脂を使用する。
２．熱硬化性樹脂として、多官能性マレイミドと多官能性シアン酸エステルとの混合物またはその予備反応物に、エポキシ化合物及び／またはポリエステル化合物を配合したものを使用する。
３．熱硬化性樹脂として、ＰＭＲ−１５等として知られている、原料モノマーとして芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸のジエステルとナジック酸のモノエステルから得られるＢステージの樹脂あるいは完全イミド化後のナジック酸末端ポリイミドオリゴマーを主成分とする熱硬化性ポリイミド樹脂を使用する。
４．炭素繊維として１重量％以下の一般式（１）で表される化合物の水溶液で処理された繊維を使用する。
【００４２】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（参考例）
ラウリルアミン１モルに触媒として水酸化ナトリウム１グラムを加えて１５０〜１８０℃に加熱し撹拌しながらエチレンオキサイドを４モル液中に吹き込み反応させた。反応終了後塩酸を加え中和しＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＨとＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２Ｈの混合物を得た。
【００４３】
（実施例１〜３）
参考例により合成した化合物の０．２％水溶液を調整した。この水溶液に高強度中弾性炭素繊維（三菱レイヨン社製、ＭＲ−５０Ｋ、引張強度５６００ＭＰａ、弾性率３００ＧＰａ：表面は酸化処理されており表面サイジング剤は付着していないもの）を浸漬、通過させた。その後１３０℃で２分間熱風乾燥し巻き取った。さらに８０℃で１２時間１５ｍｍＨｇ以下の減圧下で十分乾燥した。処理後炭素繊維は未処理のものと同様の外観を示した。次に、表１に示す樹脂組成物と、上記の処理を施した炭素繊維とから一方向プリプレグをホットメルト法により製造した。プリプレグ目付は１４５ｇ／ｍ^２、樹脂含有率は３０重量％であった。
一方、マトリミド５２１８（チバガイギー社製）のポリイミドを塩化メチレン／メタノール混合溶媒（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０重量比）に溶解し所定の粘度（約１２００ポイズ）に調整した溶液を繊維状に押し出し、乾燥して巻き取り２００デニール／５２フィラメントの繊維状の熱可塑性樹脂を製造した。
【００４４】
上記の繊維状熱可塑性樹脂を、上記のプリプレグの両表面に且つ炭素繊維と同方向に、２ｍｍ間隔で片面当たり繊維状熱可塑性樹脂目付１１ｇ／ｍ^２となるように配置し、軽く含浸した。かくして、本発明の炭素繊維強化熱硬化性樹脂プリプレグを得た。このプリプレグを、所定の寸法、枚数に切断し、炭素繊維の方向が＋４５°、０°、−４５°、９０°に４層、４回積層し次に９０°、−４５°、０°、＋４５°にて４層、４回積層後、オートクレーブにて硬化条件１８０℃で６時間硬化し、さらに２３２℃で６時間硬化して衝撃後圧縮強度測定用試験片を作成した。この試験片を用いてＳＡＣＭＡ（ＳｕｐｐｌｉｅｒｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＭａｔｅｒｉａｌｓＡｓｏｃｉａｔｉｏｎ）ＲｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄＭｅｔｈｏｄＳＲＭ２−８８に準拠して１５００ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ衝撃後の圧縮強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１〜３）
参考例により合成した化合物の水溶液処理を施していない炭素繊維を用いる以外は、実施例１，２，３と同様にして試験片を作成し評価した。結果を表１に示した。
【００４６】
（実施例４〜６）
マトリミド５２１８の代わりにポリエーテルイミド（ジェネラルエレクトリック社製ウルテム１０００）を用い同様に繊維状に賦型し２００デニール／５２フィラメントの繊維を得た。この繊維を用い実施例１，２，３と同様にして試験片を作成し評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例７〜９）
実施例１と同様にして処理した炭素繊維を得た。一方、実施例１，２，３の樹脂組成物にマトリミド５２１８パウダー（粒径８０μｍ以下）をそれぞれ１５重量％添加し、７０℃でミキサーにて混合し均一に樹脂中に分散した。これらをそれぞれ離型紙上に広げ樹脂目付４０ｇ／ｍ^２の樹脂フィルムとした。各樹脂フィルムで、一方向に引き揃えた前記処理炭素繊維を上下からはさみ込みホットメルト法によりプリプレグを作成した。炭素繊維の目付は、１４５ｇ／ｍ^２であった。
樹脂中に分散していたマトリミド５２１８パウダーは、炭素繊維により樹脂が炭素繊維に含浸する過程で実質的にプリプレグ表面に集まり、本発明のプリプレグを得た。これらのプリプレグを用いて、実施例１，２，３と同様にして試験片を作成し評価した。結果を表２に示す。
（実施例１０）
【００４８】
熱硬化性樹脂として、メチレンジアニリンとベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチルエステルとナジック酸モノメチルエステルからなるいわゆるＰＭＲ−１５樹脂のアルコール溶液に、実施例１の処理炭素繊維等を通過させ、さらにドラム上に一定間隔で巻つけ溶剤を風乾した。得られたベースプリプレグ上に実施例１で得られたマトリミド５２１８繊維を２ｍｍ間隔でプリプレグ両表面に巻きつけ軽く含浸し切り開くことにより炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ^２、樹脂（マトリミド５２１８繊維を含む）含有率３５重量％、揮発分６重量％の本発明のプリプレグを得た。プリプレグを所定の枚数、所定の大きさに切断し、さらに２００℃の熱風乾燥器中で１時間、残存溶剤の除去と、Ｂステージ化（イミド化反応）を実施した。さらに（＋４５°／０°／−４５°／９０°）_３Ｓに積層し、金型にセットしプレス成形（３１５℃、１０００ｐｓｉ、４時間）により成形パネルを得、実施例１と同様に評価した。衝撃損傷後圧縮強度は２０８ＭＰａであった。
【００４９】
（比較例４）
処理をしていない炭素繊維を用いその他は実施例１０と同様にして試験片を得た。衝撃損傷後圧縮強度は１６５ＭＰａであった。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
表１，２において、各略語は以下を意味する。
ＭＤＡＢＭＩ：４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン（三井東圧社製）
コンピミド３５３：ビスマレイミドの共融混合物（シェル社製）
マトリミド５２９２Ｂ：ジアリルビスフェノールＡ（チバガイギー社製）
ＢＣＮ：２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン（チバガイギー社製）
タクティクス７４２：トリグリシジル型エポキシ樹脂（ダウ社製）
エピコート８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェル社製）
【００５３】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維強化熱硬化性樹脂プリプレグから得られる炭素繊維強化樹脂複合材料は、マトリックス樹脂の耐熱性を損なうことなく優れた靭性を有する。したがって、航空宇宙用構造材料などに好適に使用できる複合材料を成形しうるプリプレグとして極めて有用である。[0001]
[Industrial applications]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon fiber reinforced thermosetting resin prepreg capable of forming a tough carbon fiber reinforced resin composite material having excellent heat resistance.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Carbon fiber reinforced composite materials are widely used in various applications, mainly for sports goods, taking advantage of their excellent specific strength and specific elasticity. At present, epoxy resin is the mainstream matrix resin, but epoxy resin does not have sufficient heat resistance, so carbon fiber reinforced epoxy resin composite material is a heat-resistant material that is increasing mainly in aerospace applications. It has become difficult to satisfy the demands sufficiently. As the heat-resistant resin, thermosetting polyimide, bismaleimide, bismaleimide-triazine, cyanate resin, and the like are well known, but generally, the heat-resistant resin has a very brittle cured product, and the composite material has a toughness. Poor impact resistance has limited its use.
[0003]
In order to remedy this drawback, a method of compounding a rubber component or a thermoplastic resin, a method of copolymerizing other monomer components, etc. have been proposed, but the toughness is improved in spite of a large decrease in physical properties such as heat resistance. However, there is a problem that even if the fracture toughness of the resin alone is improved, the improvement of the toughness of the composite material is not sufficient.
In addition, from the view that it is effective to selectively reinforce the layers of the laminate and suppress delamination during impact from the concept of imparting toughness as a whole composite material, a kind of adhesive layer called interleaf or Although a method of inserting an impact absorbing layer between layers has been proposed, it has not been generally used because of its drawbacks such as an inability to increase the content of reinforcing fibers and poor handling properties as a prepreg.
Further, a method of localizing rubber particles or high-toughness thermoplastic resin fine particles on the surface of the epoxy resin prepreg has been proposed, but there are cases where the effect of improving toughness as expected cannot be obtained.
In particular, when this method is applied to a prepreg or a composite material such as a heat-resistant resin system such as a maleimide resin or a polyimide resin, the expected effect of improving the toughness is hardly obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a carbon fiber reinforced thermosetting resin prepreg that can impart excellent toughness to a carbon fiber reinforced thermosetting resin composite material without impairing the heat resistance of the thermosetting resin as a matrix resin. The purpose is to:
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies on a carbon fiber reinforced thermosetting resin prepreg having a thermoplastic resin molded product on its surface, and by using a carbon fiber constituting the prepreg treated with a specific compound, The present inventors have found that the toughness of a composite material formed by the prepreg can be significantly increased, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention is a carbon fiber reinforced thermosetting resin prepreg having a carbon fiber as a reinforcing material, a thermosetting resin as a matrix resin, and a thermoplastic resin molded product on the surface.Carbon fiber treated with a compound obtained by the reaction of laurylamine and ethylene oxideA carbon fiber-reinforced thermosetting resin prepreg characterized by using carbon fibers.
[0007]
The feature of the present invention is that, when a prepreg is composed of a thermosetting resin composition as a matrix resin, a carbon fiber as a reinforcing material, and a thermoplastic resin molded product, the carbon fiber is represented by the general formula (1). In that it is treated with a compound as described above.
By using a carbon fiber treated with a specific compound as a prepreg raw material as described above, it is possible to impart significantly improved toughness to a carbon fiber composite material molded from the prepreg without impairing properties such as heat resistance of a matrix resin. However, if untreated carbon fibers are used, no matter how high the combination of the resin composition and the thermoplastic resin, the toughness of the composite material cannot be sufficiently exhibited.
[0008]
The term "carbon fiber" used in the present invention means both carbon fiber and graphite fiber. This carbon fiber is obtained by carbonizing a fibrous material such as polyacrylonitrile, pitch or the like, which is usually referred to as a "precursor", or by heating to a graphite temperature. Among them, a tensile strength of at least 4500 MPa and an elongation of 1. High-strength and high-elongation carbon fibers of 7% or more are preferably used. Further, those obtained by introducing a functional group such as a hydroxyl group or a carboxylic acid group into the carbon fiber surface by subjecting the surface of the carbon fiber to electrolytic oxidation or ozone oxidation are preferably used.
[0009]
The compound for treating the carbon fiber used in the present invention is, A compound obtained by the reaction of laurylamine with ethylene oxide. For example, CH ₃ (CH ₂ ) ₁₁ NH (CH ₂ CH ₂ O) ₃ H and / or CH ₃ (CH ₂ ) ₁₁ NCH ₂ CH ₂ OH (CH ₂ CH ₂ O) H is preferably used.Carbon fiberObtained by the reaction of laurylamine with ethylene oxideAs a method of treating with a compound,thisA known method can be used in which the carbon fiber is immersed in a solution of the compound, dried and wound up. The amount of adhesion can be selected depending on the solution concentration, immersion speed, etc., but the preferred solution is an aqueous solution, and the concentration is 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. If the concentration is higher than this, the carbon fiber converges after the treatment, and if it is subsequently integrated with the thermosetting resin, it adversely affects the impregnating property of the resin, which is not preferable.
[0010]
As the thermosetting resin in the present invention, any resin can be used as long as it is cured by external energy such as heat or light to at least partially form a three-dimensional cured product. Representative examples include epoxy resin, maleimide resin, polyimide resin, phenol resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, resin having cyanate ester terminal, resin having allyl terminal, resin having acetylene terminal, nadic acid Examples of the resin include a resin having a terminal and a resin having a benzocyclobutene at a terminal. As the epoxy resin, an epoxy resin having an amine or phenol as a precursor is particularly preferable. Specifically, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, various isomers of triglycidylaminocresol, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type Examples include, but are not limited to, epoxy resins, phenol novolak epoxy resins, cresol novolak epoxy resins, and the like. These epoxy resins can be used alone or as a mixture.
[0011]
The epoxy resin is usually used in combination with a curing agent, but the curing agent used in the present invention is not particularly limited, and a compound having a functional group capable of reacting with the epoxy resin such as an amino group or an acid anhydride group may be appropriately used. Is possible.
A maleimide resin, a cyanate ester resin and a mixture thereof are also preferably used as the thermosetting resin in the present invention.
The maleimide resin is a resin composition containing a polyfunctional maleimide resin as a main component, and a resin composition in which a compound having two or more maleimide groups in a molecule accounts for 30% by weight or more.
Monofunctional maleimide or other copolymerizable reactive compound may be contained as long as physical properties such as heat resistance and toughness are not reduced.
[0012]
Examples of the polyfunctional maleimide include the following compounds.
1,2-Bismaleimideethane, 1,6-Bismaleimidehexane, 1,12-Bismaleimidedodecane, 1,6-Bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 1,6-Bismaleimide- ( 2,4,4-trimethyl) hexane, 1,3-bismaleimidebenzene, 1,4-bismaleimidebenzene, 3,3'- or 4,4'-bismaleimidediphenylmethane, 3,3'- or 4,4 '-Bismaleimidodiphenylsulfone, 3,3'- or 4,4'-bismaleimidediphenylether, 2,4-, 2,6- or 3,4-bismaleimidetoluene, 4,4'-bismaleimidediphenylsulfide, 4,4'-bismaleimidodicyclohexylmethane, 4,4'-bismaleimidodicyclohexylhexene, N, N ' m- or -p-xylylenebismaleimide, N, N'-m-phenylenebis-citraconimide, 2,2'-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4- Maleimidophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfone, 1,3'-bis (4-maleimidophenoxy) benzene, 1,3'-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, N , N '-[1,3-phenylene-di- (2,2-propylidene) -di-p-phenylene] bismaleimide and the like, as well as mixtures thereof and prepolymers comprising maleimide and diamine. As the diamine used for the prepolymer, an aromatic diamine such as diaminodiphenylmethane is preferable.
[0013]
Particularly preferred are eutectic mixtures of 4,4'-bismaleimidediphenylmethane and this compound with 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane and / or bismaleimidetoluene.
Examples of the reactive compound copolymerizable with the polyfunctional maleimide include alkenylphenols such as o, o'-diallylbisphenol A and diallylbisphenol F, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, N-vinylpyrrolidone, and ethylene glycol diethylene glycol. Methacrylate and the like.
[0014]
These copolymerizable reactive compounds are used alone or as a mixture in an amount of 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less in the resin composition containing a polyfunctional maleimide as a main component.
Among these copolymerizable reactive compounds, alkenylphenols are also effective in improving the toughness and processability of the resin composition containing a polyfunctional maleimide as a main component, and 10 to 50% by weight of the thermosetting resin. It is preferable to use within the range.
The resin composition containing a polyfunctional maleimide as a main component can be easily cured by heat, but a catalyst may be added for the purpose of imparting desired properties to the cured product or adjusting the curing properties. .
[0015]
Examples of the catalyst include organophosphines, organophosphonium salts or complexes thereof, imidazoles, tertiary amines, quaternary ammonium salts, boron trifluoride amine complexes and organic peroxides, azobisisobutyronitrile, etc. Can be used. The amount of the catalyst to be added may be determined according to the purpose, but is preferably 0.01 to 5% by weight based on the total amount of the resin components from the viewpoint of stability.
[0016]
The cyanate ester resin has the general formula
Y (-O-CN)_n
(In the formula, n represents an integer of 2 to 5, and Y represents an aromatic organic residue.)
Is a resin composition containing 50% by weight or more of a polyfunctional cyanate ester and an oligomer thereof.
Examples of the polyfunctional cyanate ester include 1,3- or 1,4-dicyanatobenzene, 4,4′-dicyanatobiphenyl, 2,2′-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2'-bis (4-cyanatophenyl) ethane, bis (4-cyanatophenyl) methane, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, bis (4-cyanatophenyl) sulfide, bis (3,4-methyl -4-cyanatophenyl) methane and the following structural formula
[0017]
Embedded image

[0018]
Or a mixture thereof, or the like.
These polyfunctional cyanate esters can also be used in the form of a triazine oligomer by trimerization of cyanate or a prepolymer by reaction with an amine. As the amine used for producing the prepolymer, an aromatic or aliphatic diamine is preferable.
Addition of a phenol or a catalyst for the purpose of imparting desired properties to the thermosetting resin containing a polyfunctional cyanate ester as a main component or adjusting the curing properties is not an issue. As the phenols, ordinary alkylphenols can be used. As the catalyst, tertiary amines, organic peroxides, zinc octylate, octylic acid, in addition to a latent curing catalyst such as an amine complex of boron trifluoride. Organic acid metal salts such as tin, copper naphthenate, zinc naphthenate, and cobalt naphthenate are preferably used. The amount of the catalyst to be added may be determined according to the purpose, but is preferably 0.05 to 3% by weight based on the total amount of the resin components in view of stability.
[0019]
The thermosetting resin according to the present invention also includes a mixture of a polyfunctional maleimide (I) and a polyfunctional cyanate ester or an oligomer (II) thereof or a thermosetting resin mainly containing a pre-reaction product of (I) and (II). It is suitably used as a conductive resin. The ratio between (I) and (II) may be appropriately set according to the purpose, but (I) / (II) = 5/95 to 15/85 by weight is particularly preferable. It is no problem to add an epoxy resin or a polyester resin to a thermosetting resin containing a mixture of (I) and (II) or a pre-reaction product as a main component, and a preferable result is obtained. As the epoxy resin, the known resins described above are used. As the polyester resin, a compound represented by the following general formula (A) or (B) is preferable, and particularly, the acid component is mainly terephthalic acid and the glycol component is Compounds that are primarily neopentyl glycol or ethylene glycol are preferred.
[0020]
Embedded image

[0021]
Or
[0022]
Embedded image

[0023]
(Where Ar is a phenylene group, R₁Is a divalent aliphatic group, R₂Represents a divalent aromatic group or an aliphatic group. )
The most preferable results are obtained when these polyester compounds have a number average molecular weight of 500 to 10000, particularly 500 to 3000 and a softening point of 100 ° C or lower, preferably 70 ° C.
[0024]
The addition amount of the epoxy resin and the polyester resin in the thermosetting resin whose main component is the mixture of (I) and (II) or the pre-reacted product is 100 parts by weight of the mixture of (I) and (II) or the pre-reacted product. The amount of the epoxy resin is 5 to 100 parts by weight and the amount of the polyester compound is 5 to 50 parts by weight, but the addition amount of 30 parts by weight or less is often sufficient. In the case of a thermosetting resin mainly containing a mixture of (I) and (II) or a pre-reaction product, a catalyst may be added according to the purpose. The catalyst may be appropriately selected according to the purpose from those exemplified above for the thermosetting resin containing a polyfunctional maleimide or a polyfunctional cyanate ester as a main component. The addition amount of the catalyst may be determined according to the purpose, but is preferably 0.2 to 3% by weight based on the total amount of the resin components in view of stability. Further, a nadic acid-terminated or acetylene-terminated polyimide resin is also preferably used as the thermosetting resin.
As a nadic acid-terminated polyimide resin, aromatic diamine is used as a raw material monomer such as PMR-15.
[0025]
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[0026]
Diesters of aromatic tetracarboxylic acids
[0027]
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[0028]
And monoester of nadic acid
[0029]
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[0030]
Nadic acid-terminated polyimide oligomer after partial condensation or B-staged resin or complete condensation imidization obtained from
[0031]
Embedded image

[0032]
The main component is a thermosetting resin.
Further, as the acetylene-terminated polyimide resin, Thermid 600, Thermid IP-600 and the like, which are known by the trade name of THERMID, are suitable.
Examples of the resin having a benzocyclobutene terminal include methanone, 1,3-phenylenebis- [bicyclo (4,2,0) octa-1,3,5-trien-3-yl-] and the like, and benzocyclobutene terminal. Examples thereof include a mixture of a resin having the compound and a polyfunctional maleimide.
[0033]
As the thermosetting resin in the present invention, a resin obtained by adding a thermoplastic resin or an oligomer thereof to the above thermosetting resin can also be used.
In particular, so-called engineering plastics such as polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, and polyetheretherketone are preferable from the viewpoint of heat resistance, and those having a functional group capable of reacting with a thermosetting resin at a molecular end or in a molecular chain. More preferred. These thermoplastic resins may be dissolved in the thermosetting resin, or may be mixed as fine powder.
[0034]
The addition amount of the thermoplastic resin component to the thermosetting resin component is preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less. When the addition amount of the thermoplastic resin component is 30% by weight or more, the viscosity of the system becomes too high, which causes not only impregnation failure at the time of prepreg formation, but also causes the tack property and drape property of the prepreg to significantly decrease. Become. It is also possible to add a small amount of inorganic fine particles such as fine powder silica or an elastomer component such as butadiene / acrylonitrile copolymer to the thermosetting resin within a range not sacrificing prepreg properties, processing properties, mechanical properties, thermal properties, and the like. It is possible.
[0035]
The ratio between the carbon fiber treated with the compound (1) and the thermosetting resin in the carbon fiber-reinforced thermosetting resin prepreg of the present invention can be appropriately set according to the purpose, but the weight ratio is 60 /. A range of 40 to 75/25 is particularly preferred.
Further, in the present invention, a thermoplastic resin molded product is present on the surface of the prepreg. This thermoplastic resin molded article may be applied to one side or both sides of the prepreg.
Examples of the thermoplastic resin of the thermoplastic resin molded product include polyamide, polyester, polyimide, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyarylsulfone, and polyetheretherketone, so-called engineering plastics, super engineering plastics, and polymer alloys. And the like. Those having a functional group capable of reacting with a thermosetting resin such as an amino group, a phenolic hydroxyl group, an amide group, an allyl group, and a vinyl group in a molecular chain are preferable. These include engineering plastics, super-engineering plastics, or polymer alloys introduced into the chain.
[0036]
In particular, the resin is dissolved in the thermosetting resin during the molding and curing process and undergoes phase separation. Among them, particularly after curing, the thermoplastic resin has a sea, and the thermosetting resin has a sea-island structure of islands, for example, polyimide, polyetherimide. Is preferably used.
Examples of the form of the thermoplastic resin molded product include a fiber form, a particle form, and a film form. As the particulate thermoplastic resin molded product, those which are commercially available as fine particles of the engineering plastic and super engineering plastic can be used, and those which are not commercially available as fine particles are formed into fine particles by a known method such as grinding. use. The particle size of the fine particles is preferably 100 μm or less, more preferably 2 to 60 μm.
[0037]
The fibrous thermoplastic resin molded article can be obtained by a known method such as melt spinning or solution spinning of the engineering plastic or super engineering plastic. The form of the fiber is not particularly limited, such as a long fiber monofilament, a bundle thereof, or a short fiber. The diameter of the fiber is preferably 100 μm or less, and particularly preferably 50 μm or less. Further, the woven fabric made from the fibrous thermoplastic resin and its texture are not particularly limited, such as plain weave, satin weave, and knitted weave. Non-woven fabrics can also be used. The woven fabric has a woven fabric weight (weight per unit area) of 1 to 25 g / m.²Are preferred.
[0038]
Among these thermoplastic resin moldings, the use of a fibrous thermoplastic resin has the following advantages:
(1) A small amount of thermoplastic resin can be arranged on the prepreg surface.
(2) The tack level of the prepreg can be controlled.
(3) It is not necessary to handle a high-viscosity material, and the conventional prepreg manufacturing process can be used as it is.
(4) Quality control is easy.
This is particularly preferable.
Further, the thermoplastic resin molded products in these forms may be used in combination, for example, by arranging fibrous ones and particulate ones on the prepreg surface.
[0039]
The thermoplastic resin molding is used in a ratio of 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin. If the amount is less than 0.5 part by weight, a sufficient toughness improving effect cannot be obtained. If the amount exceeds 50 parts by weight, the toughness improving effect not only reaches a plateau but also decreases the surface tack or the type of resin used. It is not preferable because the solvent properties may decrease.
[0040]
Next, a carbon fiber-reinforced thermosetting resin prepreg having a thermoplastic resin molding on one or both surfaces is produced from the carbon fiber treated with the compound (1), the thermosetting resin, and the thermoplastic resin molding. Here's how to do it.
This method, for example,
(1) A resin film is formed by dispersing a particulate thermoplastic resin in a thermosetting resin, and a carbon fiber treated with the aligned compound (1) is sandwiched from above and below with the resin film and impregnated. A method in which the particulate thermoplastic resin is filtered by carbon fibers during the impregnation process so as to be substantially present on the prepreg surface.
(2) A prepreg is prepared from the carbon fiber treated with the compound (1) and the thermosetting resin by an ordinary method, and the surface is sprinkled with a particulate thermoplastic resin or a fibrous (short fibrous) thermoplastic resin. Or a method in which fibrous (long fiber) thermoplastic resins are aligned and integrated.
(3) A method in which a prepared fibrous thermoplastic resin is impregnated with a thermosetting resin to form a resin film, and a carbon fiber treated with the compound (1) is used, but the method is not particularly limited.
[0041]
A preferred embodiment of the present invention is as follows.
That is, in the carbon fiber reinforced thermosetting resin prepreg of the present invention,
1. As the thermosetting resin, a maleimide resin containing polyfunctional maleimide and alkenylphenol as main components is used.
2. As the thermosetting resin, a mixture of a polyfunctional maleimide and a polyfunctional cyanate ester or a pre-reaction product thereof mixed with an epoxy compound and / or a polyester compound is used.
3. B-stage resin obtained from aromatic diamine, aromatic tetracarboxylic acid diester and nadic acid monoester as raw material monomers or nadic after complete imidization, known as thermosetting resin such as PMR-15 etc. A thermosetting polyimide resin containing an acid-terminated polyimide oligomer as a main component is used.
4. As the carbon fiber, a fiber treated with an aqueous solution of a compound represented by the general formula (1) of 1% by weight or less is used.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
(Reference example)
One gram of sodium hydroxide was added as a catalyst to 1 mole of laurylamine, and heated to 150 to 180 ° C., and ethylene oxide was blown into a 4 mole solution with stirring to cause a reaction. After completion of the reaction, hydrochloric acid was added to neutralize and CH₃(CH₂)₁₁NH (CH₂CH₂O)₃H and CH₃(CH₂)₁₁NCH₂CH₂OH (CH₂CH₂O)₂A mixture of H was obtained.
[0043]
(Examples 1 to 3)
A 0.2% aqueous solution of the compound synthesized according to the reference example was prepared. High-strength medium-elastic carbon fibers (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., MR-50K, tensile strength 5600 MPa, elastic modulus 300 GPa: surface oxidized and no surface sizing agent adhered) were immersed and passed through this aqueous solution. . Thereafter, it was dried with hot air at 130 ° C. for 2 minutes and wound up. Further, it was dried sufficiently at 80 ° C. for 12 hours under a reduced pressure of 15 mmHg or less. After the treatment, the carbon fiber showed the same appearance as that of the untreated carbon fiber. Next, a unidirectional prepreg was produced from the resin composition shown in Table 1 and the carbon fibers subjected to the above treatment by a hot melt method. Pre-preg weight is 145g / m²The resin content was 30% by weight.
On the other hand, a polyimide of matrimid 5218 (manufactured by Ciba Geigy) is dissolved in a mixed solvent of methylene chloride / methanol (methylene chloride / methanol = 90/10 weight ratio) and adjusted to a predetermined viscosity (about 1200 poise) to extrude a fiber. After drying and winding, a fibrous thermoplastic resin of 200 denier / 52 filaments was produced.
[0044]
The above fibrous thermoplastic resin was applied on both surfaces of the above prepreg and in the same direction as the carbon fibers at an interval of 2 mm, and the fibrous thermoplastic resin weight per surface was 11 g / m2.²And lightly impregnated. Thus, a carbon fiber reinforced thermosetting resin prepreg of the present invention was obtained. This prepreg is cut into a predetermined size and a predetermined number, and the carbon fiber directions are laminated four times at + 45 °, 0 °, −45 °, and 90 °, four times, and then 90 °, −45 °, 0 °, After laminating 4 layers at + 45 ° and 4 times, curing was performed in an autoclave under curing conditions of 180 ° C. for 6 hours, and further cured at 232 ° C. for 6 hours to prepare a test piece for measuring compressive strength after impact. Using this test piece, the compressive strength after impact of 1500 in-lb / in was measured in accordance with SACMA (Supplier of Advanced Materials Materials Association) Recommended Method SRM2-88. Table 1 shows the results.
[0045]
(Comparative Examples 1 to 3)
Specimens were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1, 2, and 3, except that carbon fibers which had not been subjected to the aqueous solution treatment of the compound synthesized in the reference example were used. The results are shown in Table 1.
[0046]
(Examples 4 to 6)
Polyetherimide (Ultem 1000 manufactured by General Electric Co.) was used in place of matrimid 5218, and the mixture was similarly shaped into a fiber to obtain a fiber of 200 denier / 52 filaments. Using these fibers, test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1, 2, and 3. Table 2 shows the results.
[0047]
(Examples 7 to 9)
A carbon fiber treated in the same manner as in Example 1 was obtained. On the other hand, matrimid 5218 powder (particle size: 80 µm or less) was added to each of the resin compositions of Examples 1, 2, and 3 in an amount of 15% by weight, mixed at 70 ° C with a mixer, and uniformly dispersed in the resin. These are spread on release paper, respectively, and the resin basis weight is 40 g / m.²Resin film. The prepreg was prepared by a hot melt method by sandwiching the treated carbon fibers aligned in one direction from above and below with each resin film. The basis weight of carbon fiber is 145g / m²Met.
Matrimid 5218 powder dispersed in the resin was substantially collected on the surface of the prepreg during the process of impregnating the carbon fiber with the carbon fiber to obtain the prepreg of the present invention. Using these prepregs, test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1, 2, and 3. Table 2 shows the results.
(Example 10)
[0048]
As a thermosetting resin, an alcohol solution of so-called PMR-15 resin composed of methylene dianiline, benzophenone tetracarboxylic acid dimethyl ester, and nadic acid monomethyl ester is passed through the treated carbon fiber or the like of Example 1 and further fixed on a drum. At intervals, the solvent was air-dried. The matrimid 5218 fiber obtained in Example 1 was wound on both surfaces of the prepreg at an interval of 2 mm on the obtained base prepreg, lightly impregnated and cut open to obtain a carbon fiber weight of 190 g / m.²A prepreg of the present invention having a resin (including matrimid 5218 fiber) content of 35% by weight and a volatile matter of 6% by weight was obtained. The prepreg was cut into a predetermined number of pieces and a predetermined size, and the remaining solvent was removed and B-staged (imidization reaction) was performed in a hot air dryer at 200 ° C. for 1 hour. Further (+ 45 ° / 0 ° / -45 ° / 90 °)_3SThen, a molded panel was obtained by press molding (315 ° C., 1000 psi, 4 hours) and evaluated in the same manner as in Example 1. The compressive strength after impact damage was 208 MPa.
[0049]
(Comparative Example 4)
A test piece was obtained in the same manner as in Example 10 except for using untreated carbon fiber. The compressive strength after impact damage was 165 MPa.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
In Tables 1 and 2, each abbreviation means the following.
MDBMI: 4,4'-bismaleimidodiphenylmethane (manufactured by Mitsui Toatsu)
Compimide 353: Eutectic mixture of bismaleimide (manufactured by Shell)
Matrimid 5292B: diallyl bisphenol A (manufactured by Ciba-Geigy)
BCN: 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (manufactured by Ciba-Geigy)
Tactics 742: triglycidyl type epoxy resin (manufactured by Dow)
Epicoat 807: bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell)
[0053]
【The invention's effect】
The carbon fiber reinforced resin composite material obtained from the carbon fiber reinforced thermosetting resin prepreg of the present invention has excellent toughness without impairing the heat resistance of the matrix resin. Therefore, it is extremely useful as a prepreg that can form a composite material that can be suitably used as an aerospace structural material.

Claims

In a carbon fiber reinforced thermosetting resin prepreg in which a carbon fiber is used as a reinforcing material, a thermosetting resin is used as a matrix resin, and a thermoplastic resin molding is present on the surface, a carbon fiber is obtained by a reaction between laurylamine and ethylene oxide. A carbon fiber reinforced thermosetting resin prepreg characterized by using carbon fiber treated with the compound to be obtained.

The carbon fiber reinforced thermosetting resin prepreg according to claim 1, wherein the thermoplastic resin molded product is fibrous.