JP3593178B2 - Dioxaborinane compound and liquid crystal composition containing the same - Google Patents

Description

【０００９】
ただし、一般式（１）において、Ｒ^１ 、Ａ^１ 、Ａ^２ 、Ａ^３ 、Ｂ、Ｚ^１ 、Ｚ^２ 、Ｚ^３ 、Ｚ^４ 、Ｘ^１ 、Ｘ^２ 、ｋ、ｐ、ｍ、およびｎは下記の意味を示す。
Ｒ^１ ：炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基を示し、これらの基中の炭素−炭素結合間あるいはその基と環との間の炭素−炭素結合間に、酸素原子が挿入されていてもよい。
【００１０】
Ａ^１ 、Ａ^２ 、Ａ^３ ：それぞれ互いに独立して、（ａ）１つまたはそれ以上の隣接しないＣＨ_２ 部分がエーテル性の酸素原子で置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、（ｂ）１つまたは２つのＣＨ部分が、窒素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基、または（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基を示し、（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、基中の水素原子がＣＮ基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｂ：式（２）で表される１，３，２−ジオキサボリナン−２，５−ジイル基を示す。
【００１１】
【化６】

【００１２】
Ｚ^１ 、Ｚ^２ 、Ｚ^３ 、Ｚ^４ ：それぞれ互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ− 、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または単結合を示す。
Ｘ^１ ：水素原子、フッ素原子、または塩素原子を示す。
Ｘ^２ ：水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、またはアルコキシ基を示す。
ｋ、ｐ、ｍ：それぞれ互いに独立して、０または１を示し、ｋ＋ｐ＋ｍ≧１である。
ｎ：０〜４の整数を示す。
【００１３】
以下において、一般式（１）で表されるジオキサボリナン化合物を化合物（１）と記す。他の化合物においても同様に記載する。
【００１４】
化合物（１）のＲ^１ は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルケニル基を示す。Ｒ^１ がアルキル基またはアルケニル基である場合、該基は、いずれも直鎖の場合が好ましい。また、Ｒ^１ がアルケニル基である場合、炭素−炭素二重結合部分は、Ｂから２個目の炭素原子と３個目の炭素原子の部分に存在するのが好ましい。さらに、Ｒ^１ は、基中の炭素−炭素結合間あるいはその基と環との間の炭素−炭素結合間に、酸素原子が挿入されていてもよい。
【００１５】
また、化合物（１）のＡ^１ 〜Ａ^３ は、いずれも非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基、非置換の１，４−フェニレン基、または１，４−シクロヘキセニレン基が好ましく、特に、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または非置換の１，４−フェニレン基が好ましい。特に、Ａ^２ は１，４−フェニレン基が好ましい。
【００１６】
化合物（１）のｋは０である場合が好ましく、ｐは１である場合が好ましい。さらに、ｐが１である場合には、Ｚ^２ は単結合が好ましい。また、ｎは０〜２の整数が好ましい。化合物（１）は、環構造部分を２個または３個有する化合物が好ましい。
【００１７】
化合物（１）において、環構造部分を２個有する化合物としては、下式の化合物が挙げられる。ただし、下式において、Ｒ^１ 、Ａ^１ 、Ａ^２ 、Ｂ、Ｚ^１ 、Ｚ^２ 、Ｚ^４ 、Ｘ^１ 、Ｘ^２ 、およびｎは前記と同じ意味を示す。
【００１８】
【化７】

【００１９】
化合物（２Ａ）および化合物（２Ｂ）の具体例としては、実施例中に記載したものが挙げられる。これらのうち、本発明においては、化合物（１）におけるｋおよびｍが０であり、ｐが１である場合の化合物（２Ａ）が好ましい。さらに、化合物（２Ａ）は、Ｚ^２ が単結合、Ａ ^２ が１，４−フェニレン基、である場合の化合物（２Ａ’）が液晶としての物性等の点から好ましい。
【００２０】
【化８】

【００２１】
化合物（２Ａ’）において、Ｒ^１ 、Ｂ、Ｚ^４ 、Ｘ^１ 、Ｘ^２ 、およびｎは前記と同じ意味を示す。また、Ｐｈは、１，４−フェニレン基を示す。化合物（２Ａ’）のＲ^１ は、低級のアルキル基が好ましく、Ｘ^１ は水素原子またはフッ素原子が好ましく、Ｘ^２ はフッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメトキシ基が好ましい。また、ｎは０〜２の整数が好ましい。化合物（２Ａ’）の具体例としては実施例中に記載したものが挙げられる。
【００２２】
また、化合物（１）のうち、環構造を３個有する化合物としては、化合物（３Ａ）、または化合物（３Ｂ）が挙げられる。
【００２３】
【化９】

【００２４】
ただし、化合物（３Ａ）および化合物（３Ｂ）において、Ｒ^１ 、Ａ^１ 、Ａ^２ 、Ａ^３ 、Ｂ、Ｚ^１ 、Ｚ^２ 、Ｚ^３ 、Ｚ^４ 、Ｘ^１ 、Ｘ^２ 、およびｎは前記と同じ意味を示す。これらのうち、化合物（１）におけるｋが０であり、ｐおよびｍが１である場合の化合物（３Ａ）が好ましい。さらに化合物（３Ａ）は、Ｚ^２ が単結合、Ａ^２ が１，４−フェニレン基、である場合の化合物（３Ａ’）が液晶としての物性等の点から好ましい。
【００２５】
【化１０】

【００２６】
化合物（３Ａ’）において、Ｒ^１ 、Ａ^３ 、Ｂ、Ｚ^３ 、Ｚ^４ 、Ｘ^１ 、Ｘ^２ 、Ｐｈ、およびｎは前記と同じ意味を示す。化合物（３Ａ’）のＲ^１ は、低級のアルキル基が好ましく、Ｘ^１ は水素原子またはフッ素原子、Ｘ^２ はフッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメトキシ基が好ましい。また、ｎは０〜２の整数が好ましい。化合物（３Ａ’）の具体例は、実施例中に記載したものが挙げられる。化合物（３Ａ’）は、比較的大きなＴ_ｃ （相転移温度）を有しているので、この化合物を液晶組成物に添加した場合には、液晶組成物の透明点（Ｎ−Ｉ）を引き上げる効果がある。すなわち、駆動温度幅を拡張するための有効な材料である。
【００２７】
さらに、化合物（３Ａ’）は、Ｚ^３ およびＺ^４ が単結合であり、Ａ^３ が非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、ｎが０であり、Ｘ^２ がフッ素原子である化合物（３Ａ”）が液晶としての物性等の点から特に好ましい。ただし、化合物（３Ａ”）において、Ｒ^１ 、Ｂ、Ｘ^１ 、Ｐｈ、およびｎは前記と同じ意味を示し、Ｃｙはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示す。
【００２８】
【化１１】

【００２９】
【化１２】

【００３０】
化合物（３Ａ”）において、Ｒ^１ は、低級のアルキル基が好ましく、Ｘ^１ は水素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００３１】
また、一般式（１）で表される化合物のうち、環構造を４個有する化合物、すなわちｋ、ｐ、およびｍが、いずれも１である場合の化合物の具体例としては、実施例中の化合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３２】
本発明のジオキサボリナン化合物は、以下の方法に従って合成するのが好ましい。なお、下式において、Ｒ^１ 、Ａ^１ 、Ａ^２ 、Ａ^３ 、Ｂ、Ｚ^１ 、Ｚ^２ 、Ｚ^３ 、Ｚ^４ 、Ｘ^１ 、Ｘ^２ 、ｋ、ｐ、ｍ、およびｎは前記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。また、Ｒ^２ およびＲ^３ は、それぞれ、独立して１価の炭化水素基を示し、炭素数１〜６程度の低級アルキル基が好ましく、特にエチル基が好ましい。
【００３３】
【化１３】

【００３４】
すなわち、まず２−置換マロン酸ジエチル（４）を還元して、２−置換−１，３−プロパンジオール（５）を合成する。一方、有機ハロゲン化物（６）と金属マグネシウムから合成したグリニャール試薬を、ホウ酸トリメチルと反応させて酸で処理し、ボロン酸（７）を合成する。つぎに、上記で合成した２−置換−１，３−プロパンジオール（５）とボロン酸（７）とを反応させることにより、本発明のジオキサボリナン化合物（１）を合成できる。
【００３５】
２−置換マロン酸ジエチル（４）は、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｉ，２５０（１９６１），Ｒ．Ａｄａｍｓに記載されるアルキルハライドとマロン酸ジエチルとの反応で容易に合成できる。上記の２−置換マロン酸ジエチル（４）は、いずれも公知の化合物である。
【００３６】
２−置換マロン酸ジエチル（４）を還元する反応は、水素化リチウムアルミニウムを用いて実施するのが好ましい。該反応において、水素化リチウムアルミニウムの量は、２−置換マロン酸ジエチル（４）の１当量に対して、１．０〜１．５当量程度が好ましい。また還元反応においては、溶媒を存在させるのが好ましい。溶媒としては、エーテル類が好ましく、特に、無水テトラヒドロフラン（以下、無水ＴＨＦと記す。）が好ましい。溶媒の量は、２−置換マロン酸ジエチル（４）の１重量部に対して、１〜５重量部程度が好ましい。また、還元反応の温度は、通常の場合、１０〜４０℃程度が好ましく、特に、２０〜３０℃程度が好ましく、反応時間は、１〜１０時間程度が好ましく、特に５〜６時間が好ましい。そして、２−置換マロン酸ジエチル（４）の還元反応によって、対応する２−置換−１，３−プロパンジオール（５）が生成する。
【００３７】
一方、有機ハロゲン化物（６）と金属マグネシウムとの反応において、金属マグネシウムの量は、有機ハロゲン化物（６）の１当量に対して、１〜１．５当量程度が好ましい。また、該反応は、無水ＴＨＦの中で実施するのが好ましい。無水ＴＨＦの量は、有機ハロゲン化物（６）の１重量部に対して、２〜６重量部程度が好ましい。有機ハロゲン化物（６）と金属マグネシウムとの反応温度は、通常の場合、２０〜３０℃程度が好ましく、反応時間は、２〜３時間程度が好ましい。
【００３８】
さらにグリニャール化合物は、ホウ酸トリメチルと反応させ、つぎに酸で処理し、ボロン酸（７）を合成する。ホウ酸トリメチルの量は、グリニャール化合物の１当量に対して、１〜１．５当量程度が好ましい。また、グリニャール化合物は、ホウ酸トリメチルとの反応温度は、通常の場合、−２０〜−１０℃程度が好ましく、反応時間は、１〜２時間程度が好ましい。そして、反応液を室温で希釈塩酸で分解し、ボロン酸（７）とする。
【００３９】
最後に、上記で合成した２−置換−１，３−プロパンジオール（５）とボロン酸（７）とを反応させることにより、本発明のジオキサボリナン化合物を合成する。２−置換−１，３−プロパンジオール（５）とボロン酸（７）との反応は、脱水縮合反応である。該反応は、共沸脱水可能な不活性有機溶媒中で実施するのが好ましい。共沸脱水可能な不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられ、トルエンが好ましい。該脱水縮合反応におけるボロン酸（７）の量は、２−置換−１，３−プロパンジオール（５）の１当量に対して、０．５〜２当量程度が好ましい。また、共沸脱水可能な不活性有機溶媒の量は、２−置換−１，３−プロパンジオール（５）の１重量部に対して、５〜１５重量部程度が好ましい。また、反応温度は、通常の場合、６０〜１３０℃程度が好ましく、反応時間は、１〜２時間程度が好ましい。
【００４０】
本発明のジオキサボリナン化合物は、特に液晶化合物として有用な化合物である。液晶化合物として用いる場合には、本発明のジオキサボリナン化合物の少なくとも１種あるいは２種以上を、他の化合物とともに液晶組成物として用いるのが好ましい。該液晶組成物は、所望の液晶温度範囲を有する液晶組成物として使用するものである。
【００４１】
液晶組成物とする場合の他の化合物としては、通常の場合、液晶材料およびそれと類似の構造を有する化合物を主成分として、必要に応じて含ませる添加成分等が挙げられる。例えば、低粘性成分、誘電異方性を向上させる成分、他の高温で液晶性を示す成分、コレステリック性を付与する成分、２色性を示す成分、導電性を付与する成分、その他各種添加剤等が挙げられる。該他の化合物は、用途、要求性能等により異なり、特に限定されない。
【００４２】
液晶組成物とする場合、本発明のジオキサボリナン化合物は、液晶組成物の１００重量部中に０．１〜５０重量％、特に３〜３０重量％を含ませるのが好ましい。液晶組成物中に、本発明のジオキサボリナン化合物を含ませることにより、液晶表示素子のマルチプレックス駆動特性を向上させ、焼き付き現象を抑制することができる。また、本発明のジオキサボリナン化合物は、化学的にも安定な材料であるため、他の液晶化合物等とともに用いた場合にも、不都合が生じない利点がある。
【００４３】
液晶組成物に含ませる他の化合物としては、以下の例が挙げられる。なお、下式においてＲ^２ およびＲ^３ は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等の基を示し、Ｐｈは１，４−フェニレン基を示し、Ｃｙはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示す。また、１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、末端部分の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基等へ置換されていてもよく、また、１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は他の６員環または５員環に置換されていてもよい。該他の６員環または５員環としては、ピリミジン環、ジオキサン環等が挙げられる。また、環と環の間の結合は、他の２価の有機結合基となっていてもよい。これらの置換は、液晶組成物としての要求性能に合わせて適宜変更すればよい。
【００４４】
【化１４】

【００４５】
【化１５】

【００４６】
ジオキサボリナン化合物を含む液晶組成物は、注入等の方法で空の液晶セルに挿入され、さらに電極付の基板間に挟持されて液晶電気光学素子とされる。該液晶電気光学素子は、ＴＮ方式、ゲスト・ホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式等種々のモードで使用できる。
【００４７】
液晶セルとしては、ＴＮ型液晶電気光学素子がある。なお、ここで液晶電気光学素子と表現しているのは、表示用途以外の用途、例えば、調光窓、光シャッター、偏光変換素子等にも使用できることを意味している。
【００４８】
液晶セルは、通常の場合、プラスチック、ガラス等の基板上に、必要に応じてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３ 等のアンダーコート層やカラーフィルター層を形成し、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２等の電極を設け、パターニングした後、必要に応じてポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３ 等のオーバーコート層を形成し、配向処理し、これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空の液晶セルを形成する。
【００４９】
この空の液晶セルに、ジオキサボリナン化合物を含む組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。さらに液晶セルに、偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルター等を積層、文字、図形等を印刷、ノングレア加工する等の処理を必要に応じての実施して液晶電気光学素子が形成される。
【００５０】
なお、上述の説明は、液晶電気光学素子の基本的な構成および製法であり、例えば２層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶セル、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子等、種々の構成の液晶電気光学素子が採用される。
【００５１】
また、その他の液晶電気光学素子としては、高ツイスト角のスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶電気光学素子や、多色性色素を用いたゲスト−ホスト（ＧＨ）型液晶電気光学素子、強誘電性液晶電気光学素子等も挙げられる。また、書き込みを熱によって行う型の素子にも用いることもできる。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって、本発明は限定されない。
【００５３】
［合成例１］ジオキサボリナン化合物の合成
撹拌器、温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備えた２０００ｃｃの４ツ口フラスコを窒素置換し、水素化リチウムアルミニウム４９．７ｇ（１．３１モル）と無水ＴＨＦ６５０ｃｃ を仕込み、激しく撹拌して懸濁させた液中に２−プロピルマロン酸ジエチル（１１）１５４．４９ｇ（０．７６４ モル） を無水ＴＨＦ１５０ｃｃ に溶解した溶液を、室温にて滴下した。
【００５４】
室温で一晩撹拌後、氷水で冷却しながら水酸化ナトリウム３ｇを水１９０ｃｃ 、テトラヒドロフラン６００ｃｃ に溶解した溶液を滴下して過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解した。生成した白色の固形物をろ別し、母液を濃縮後、残留物を減圧下で蒸留して２−プロピル−１，３−プロパンジオール（１２）４３．９ｇ （収率５０％）を得た。
【００５５】
式（１３）で表される化合物から、式（１４）で表されるグリニャール試薬を合成した。つぎに、撹拌器、温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備えた２００ｃｃ の四ツ口フラスコを窒素置換し、ホウ酸トリメチル（１５）８．９０ｇ（０．０８６ モル） と無水ＴＨＦ１３ｃｃを仕込み、撹拌して溶液とし、ドライアイス槽にて内温を−２０℃に保った。式（１４）で表されるグリニャール試薬３９ミリモルを含むテトラヒドロフラン溶液３０ｃｃを撹拌しながら滴下し、無水ＴＨＦ５０ｃｃを追加し、−２０℃で２時間撹拌した後、５％希塩酸２２ｃｃを滴下しながら、温度を室温にまで上げ反応を終了した。目的物を水層よりトルエンで溶媒抽出し、有機層を分取して減圧下溶媒留去した。折出した固形物を水とトルエンで洗浄し、４−［４’−（２，２−ジフルオロビニル）シクロヘキシル］フェニルボロン酸（１６）の３．５６ｇ （収率３４％）を得た。
【００５６】
つぎに還流冷却器付き共沸脱水器を備えた５０ｃｃのナスフラスコに、先に合成した２−プロピル−１，３−プロパンジオール（１２）０．００６３モルと４−［４’−（２，２−ジフルオロビニル）シクロヘキシル］フェニルボロン酸（１６）０．００５２モルをトルエン２０ｃｃと共に加え還流温度で共沸脱水を行った。１時間で反応を完了し、不溶解分を濾別して、トルエンを減圧下留去し、メタノール、トルエンから再結晶し、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムでカラム精製を行い、イソプロピルアルコールで再結晶して式（１７）で表される化合物の１．０１ｇ （収率５５％）を得た（融点＝９６．９℃）。
【００５７】
【化１６】

【００５８】
式（１７）で表される化合物のＩＲスペクトルを図１に表す。
【００５９】
［合成例２］一般式（２Ａ’）で表される化合物に属する合成例
【００６０】
【化１７】

【００６１】
合成例１の化合物（１１）の代わりに、２−プロピル部分の異なる２−置換マロン酸ジエチル（１９）を用い、化合物（１３）の代わりに、式（２０）で表される化合物をそれぞれ用いて、合成例１と同様に反応を実施し、下式で表される化合物を合成した。
ただし、以下の化合物において、Ｒ^１ 、Ａ^１ 、Ａ^２ 、Ａ^３ 、Ｂ、Ｚ^１ 、Ｚ^２ 、Ｚ^３ 、Ｚ^４ 、Ｘ^１ 、Ｘ^２ 、ｋ、ｐ、ｍ、ｎ、Ｐｈ、およびＣｙは、前記と同じ意味を示す。
【００６２】
【化１８】

【００６３】
【化１９】

【００６４】
［合成例３］合成例２以外の化合物（２Ａ）に属する合成例
【００６５】
【化２０】

【００６６】
合成例１の２−プロピルマロン酸ジエチル（１１）の代わりに、合成例２と同様の２−プロピル部分の異なる化合物（１９）を用い、化合物（１３）の代わりに、化合物（２１）をそれぞれ用いて、合成例１と同様に反応を実施し、下式で表される化合物を合成した。
【００６７】
【化２１】

【００６８】
【化２２】

【００６９】
化合物（２１）のＰｈがＣｙである化合物を用いて、同様に反応を実施し、下式の化合物を得た。
【００７０】
【化２３】

【００７１】
［合成例４］一般式（３Ａ”）で表される化合物に属する合成例
【００７２】
【化２４】

【００７３】
合成例１の化合物（１１）の代わりに、合成例２と同様の２−プロピル部分の異なる化合物（１９）を用い、化合物（１３）の代わりに、化合物（２２）をそれぞれ用いて、合成例１と同様に反応を実施し、下式で表される化合物を合成した。
【００７４】
【化２５】

【００７５】
【化２６】

【００７６】
［合成例５］化合物（３Ａ”）以外の化合物（３Ａ’）に属する合成例
【００７７】
【化２７】

【００７８】
合成例１の化合物（１１）の代わりに、合成例２と同様の２−プロピル部分の異なる化合物（１９）を用い、化合物（１３）の代わりに、化合物（２３）をそれぞれ用いて、合成例１と同様に反応を実施し、下式で表される化合物を合成した。
【００７９】
【化２８】

【００８０】
【化２９】

【００８１】
［合成例６］化合物（３Ａ”）および化合物（３Ａ’）以外の一般式（３Ａ）で表される化合物に属する合成例
【００８２】
【化３０】

【００８３】
合成例１の２−プロピルマロン酸ジエチル（１１）の代わりに、合成例２と同様の２−プロピル部分の異なる２−置換マロン酸ジエチル（１９）を用い、式（１３）で表される化合物の代わりに、式（２４）で表される化合物をそれぞれ用いて、合成例１と同様に反応を実施し、下式で表される化合物を合成した。
【００８４】
【化３１】

【００８５】
【化３２】

【００８６】
［合成例７］一般式（３Ｂ）で表される化合物に属する合成例
【００８７】
【化３３】

【００８８】
合成例１の２−プロピルマロン酸ジエチル（１１）の代わりに、２−プロピル部分の異なる２−置換マロン酸ジエチル（２５）を用い、式（１３）で表される化合物の代わりに、式（２６）で表される化合物をそれぞれ用いて、合成例１と同様に反応を実施し、下式で表される化合物を合成した。
【００８９】
【化３４】

【００９０】
【化３５】

【００９１】
【化３６】

【００９２】
［合成例８］環構造を４個有するジオキサボリナン化合物の合成
【００９３】
【化３７】

【００９４】
合成例１の化合物（１１）の代わりに、２−プロピル部分の異なる化合物（２５）を用い、式（１３）で表される化合物の代わりに、化合物（２４）で表される化合物をそれぞれ用いて、合成例１と同様に反応を実施し、下式で表される化合物を合成した。
【００９５】
【化３８】

【００９６】
【化３９】

【００９７】
［ジオキサボリナン化合物の物性評価方法］
ＴＮセルのマルチプレックス駆動特性は、通常の場合、駆動電圧、電圧マージン、応答速度等で表されるが、表示コントラストに直接影響する特性としては電圧マージン（Ｍ）が最も重要である。
【００９８】
電圧マージン（Ｍ）とは駆動電圧の変動がどの程度許容できるかを表す値であり、選択波形で充分点灯するための最低電圧（Ｖ_ＯＮ）と半選択波形でクロストークが生じ始める最高電圧（Ｖ_ＯＦＦ ）との差の駆動電圧に対する割合として次式のように定義される。
【００９９】
Ｍ ＝（Ｖ_ＯＦＦ −Ｖ_ＯＮ）／Ｖ_Ｄ × １００％ （ａ）
Ｖ_Ｄ ＝（Ｖ_ＯＮ＋Ｖ_ＯＦＦ ）／２ （ｂ）
【０１００】
上式 （ａ）、 （ｂ）において、Ｖ_ＯＮ、Ｖ_ＯＦＦ は印加波形、視野角、温度あるいは点灯状態とクロストーク状態の定義等により意味が変わるため、本発明においては常法に従い次のように定義した値を用いた。まず、ＴＮセルは従来から知られているように印加電圧の実効値に応じて作動するので、使用波形のデューティ比あるいはバイアスが変化したとしてもＴＮセル間の相対比較をする場合には、１種類の波形による比較で充分である。
【０１０１】
そこで、 １／３デューティ１／３バイアス波形を用いた場合の電圧マージンにより比較した。視野角（θ）はＴＮセルの法線方向より、低視角明視方向へ１０°から４０°の範囲を想定する。また、温度は２５℃とし、θ＝１０°における電圧印加による輝度変化が、その飽和値の５０％に達する電圧でＶ_ＯＮ、θ＝４０°において２６％でクロストーク発生と考えＶ_ＯＦＦ と定義した。電圧マージン（Ｍ）が大きい程、走査線数を増やすことができる。すなわち、デューティ比を大きくすることができ、また、表示コントラストも優れたものになる。
【０１０２】
［評価例１］
メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５の透明点（Ｎ−Ｉ）は８５．８℃であり、このＺＬＩ−１５６５を、酸化ケイ素でコートし、ラビング処理した酸化インジウム透明電極を組み合わせて作った厚さ ８μｍのセルに注入し、１／３デューティ１／３バイアス波形で２５℃にて駆動した場合、Ｖ_Ｄ は４．６４Ｖ、Ｍは３９．２％であった。
この組成物９０重量％に本発明の合成例１の化合物を１０重量％添加したところ、組成物の透明点（Ｎ−Ｉ）は８９．５℃となりＶ_Ｄ は４．５９Ｖ、電圧マージン（Ｍ）は４１．６％となった。すなわち、透明点および電圧マージンのいずれにおいても、液晶物性が向上した。
【０１０３】
［評価例２］
前記の合成例３〜７で合成した化合物のうち、化合物（２Ａ’−１） 、化合物（２Ａ’−３） 、化合物（３Ａ”−２） 、化合物（４−１） を用いて、評価例１と同様に評価した。透明点の温度は上昇し、Ｖ_Ｄ の電圧は下降、電圧マージンのパーセンテージは上昇した。
【０１０４】
［焼き付きの評価方法］
焼き付きの評価は、デューティー駆動で１時間通電し、その後画面表示を切り替えたとき、前の画面表示が焼き付きとして発生しているか、いないかを目視で判定した。
【０１０５】
［評価例３〜６］
表１に示す化合物を同表に示す割合（重量％）で配合した液晶組成物を調製した。各液晶組成物を電極付き基板間に挟持し、焼き付きの有無を評価した結果を表１に表す。
【０１０６】
［参考例］
本発明のジオキサボリナン化合物を含まない液晶組成物を用いて、同様に焼き付きの有無を評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
［評価例７〜１０］
評価例３のジオキサボリナン化合物の代わりに、合成例３〜７で合成した化合物（２Ａ’−１） 、化合物（２Ａ’−３） 、化合物（３Ａ”−２） 、化合物（４−１） を１０重量％配合して同様の焼き付きの評価を実施した結果、焼き付きの発生は認められなかった。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明は一般式（１）で表される新規なジオキサボリナン化合物を提供する。該化合物は、液晶化合物として有用であり、該化合物を含有する液晶組成物を電極付きの基板間に挟持して液晶電気光学素子とした場合には、液晶表示素子としてのマルチプレックス駆動特性を向上させることができる。また、該化合物は、化学的にも安定であるため、焼き付き現象を生じない利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合成例１の化合物（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７−Ｂ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＨ＝ＣＦ_２） のＩＲスペクトル。縦軸は透過率（Ｔ：単位％）、横軸は波数（ｃｍ^−１）である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel dioxaborinane compound useful as a liquid crystal material, a liquid crystal composition containing the compound, and a liquid crystal electro-optical device using the liquid crystal composition.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display elements are used in various applications such as clocks, calculators, measuring instruments, automotive instruments, copiers, cameras, display devices for OA equipment, and display devices for home appliances. Various performance requirements such as operating voltage, high-speed response, and chemical stability have been made.
[0003]
However, at present, there is no material that satisfies all of these properties with a single material, and a plurality of liquid crystal and non-liquid crystal materials are mixed to satisfy the required performance as a liquid crystal composition. For this reason, it is desired to develop a liquid crystal or non-liquid crystal material having not only all the characteristics but also one or more characteristics.
[0004]
Among liquid crystal display elements, liquid crystal dot matrix display elements have begun to be used for various types of office equipment, such as electronic desk calculators, and terminal display devices of electronic calculators. There is a need for a display element. Recently, a display with higher image quality has been demanded, and a technology that does not cause a display defect such as a burn-in phenomenon has been demanded.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The dot matrix display is for displaying information such as figures or characters as a set of points, and requires multiplex driving because the number of display pixels increases. In a TN (twisted nematic) cell, a single-row display cell initially driven at 1/7 or 1/8 duty was common, but recently, 1/32 duty, 1/64 duty, and even more. The demand for high duty has arisen, and improving the multiplex drive characteristics of TN cells has become an important issue. It is also important to provide a liquid crystal material that does not easily cause display defects such as a burn-in phenomenon.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and has been developed as a new liquid crystal compound useful.RegulationAn oxaborinane compound is provided. Further, the present invention provides a liquid crystal composition containing the compound and a liquid crystal electro-optical element. The compound of the present invention is an excellent compound that improves multiplex driving characteristics and prevents image sticking.
[0007]
That is, the present invention provides a dioxaborinane compound represented by the general formula (1).
[0008]
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[0009]
However, in the general formula (1), R¹  , A¹  , A²  , A³  , B, Z¹  , Z²  , Z³  , Z⁴  , X¹  , X²  , K, p, m, and n have the following meanings.
R¹  : Represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an oxygen atom may be inserted between carbon-carbon bonds in these groups or between carbon-carbon bonds between the group and the ring. .
[0010]
A¹  , A²  , A³  : Independently of one another, (a) one or more non-adjacent CHs₂  A trans-1,4-cyclohexylene group in which a moiety may be substituted with an etheric oxygen atom, (b) 1,4-phenylene in which one or two CH moieties may be substituted with a nitrogen atom A group or (c) a 1,4-cyclohexenylene group, wherein (a) and (b) each may have a hydrogen atom in the group substituted by a CN group or a fluorine atom.
B: represented by formula (2)1,3,2-dioxaborinane-2,5-diylRepresents a group.
[0011]
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[0012]
Z¹  , Z²  , Z³  , Z⁴  : Independently of each other, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -C≡C-, -CH = CH-, -CH₂CH₂-Or a single bond.
X¹  : Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom.
X²  : Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group.
k, p, m: each independently represents 0 or 1, and k + p + m ≧ 1.
n represents an integer of 0 to 4.
[0013]
Hereinafter, the dioxaborinane compound represented by the general formula (1) is referred to as a compound (1). The same applies to other compounds.
[0014]
R of compound (1)¹  Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms. R¹  Is an alkyl group or an alkenyl group, the group is preferably a straight-chain case. Also, R¹  Is an alkenyl group, the carbon-carbon double bond moiety is preferably present at the portion of the second carbon atom and the third carbon atom from B. Further, R¹  May have an oxygen atom inserted between carbon-carbon bonds in the group or between carbon-carbon bonds between the group and the ring.
[0015]
In addition, A of compound (1)¹  ~ A³  Is preferably an unsubstituted trans-1,4-cyclohexylene group, an unsubstituted 1,4-phenylene group or a 1,4-cyclohexenylene group, particularly preferably an unsubstituted trans-1,4-cyclohexenylene group. A cyclohexylene group or an unsubstituted 1,4-phenylene group is preferred. In particular, A²  Is preferably a 1,4-phenylene group.
[0016]
In the compound (1), k is preferably 0, and p is preferably 1. Further, when p is 1, Z²  Is preferably a single bond. N is preferably an integer of 0 to 2. Compound (1) is preferably a compound having two or three ring structure portions.
[0017]
In the compound (1), examples of the compound having two ring structure portions include a compound represented by the following formula. However, in the following formula, R¹  , A¹  , A²  , B, Z¹  , Z²  , Z⁴  , X¹  , X²  , And n have the same meaning as described above.
[0018]
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[0019]
Specific examples of the compound (2A) and the compound (2B) include those described in Examples. Among these, in the present invention, compound (2A) in which k and m in compound (1) are 0 and p is 1 is preferred. Further, the compound (2A)²  Is a single bond, A ²   Is a 1,4-phenylene group, the compound (2A ') is preferable from the viewpoint of physical properties as a liquid crystal.
[0020]
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[0021]
In the compound (2A '), R¹  , B, Z⁴  , X¹  , X²  , And n have the same meaning as described above. Ph represents a 1,4-phenylene group. R of compound (2A ′)¹  Is preferably a lower alkyl group, and X¹  Is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, and X²  Is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a trifluoromethoxy group. N is preferably an integer of 0 to 2. Specific examples of the compound (2A ') include those described in Examples.
[0022]
Further, among the compounds (1), examples of the compound having three ring structures include a compound (3A) and a compound (3B).
[0023]
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[0024]
However, in compound (3A) and compound (3B), R¹  , A¹  , A²  , A³  , B, Z¹  , Z²  , Z³  , Z⁴  , X¹  , X²  , And n have the same meaning as described above. Among these, the compound (3A) in which k in compound (1) is 0 and p and m are 1 is preferable. Further, the compound (3A)²  Is a single bond, A²  Is a 1,4-phenylene group, and the compound (3A ') is preferable from the viewpoint of physical properties as a liquid crystal.
[0025]
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[0026]
In the compound (3A '), R¹  , A³  , B, Z³  , Z⁴  , X¹  , X²  , Ph, and n have the same meaning as described above. R of compound (3A ′)¹  Is preferably a lower alkyl group, and X¹  Is a hydrogen atom or a fluorine atom, X²  Is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a trifluoromethoxy group. N is preferably an integer of 0 to 2. Specific examples of the compound (3A ') include those described in Examples. Compound (3A ') has a relatively large T_c  (Phase transition temperature), when this compound is added to the liquid crystal composition, it has the effect of raising the clearing point (NI) of the liquid crystal composition. That is, it is an effective material for extending the drive temperature range.
[0027]
Further, the compound (3A ′) is³  And Z⁴  Is a single bond, and A³  Is an unsubstituted trans-1,4-cyclohexylene group; n is 0;²  (3A ″) is particularly preferred from the viewpoints of physical properties as a liquid crystal. However, in the compound (3A ″),¹  , B, X¹  , Ph, and n have the same meaning as described above, and Cy represents a trans-1,4-cyclohexylene group.
[0028]
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[0029]
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[0030]
In the compound (3A ″), R¹  Is preferably a lower alkyl group, and X¹  Is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom.
[0031]
Further, among the compounds represented by the general formula (1), specific examples of the compound having four ring structures, that is, the compound in which k, p, and m are all 1 are as follows. Compounds include, but are not limited to.
[0032]
The dioxaborinane compound of the present invention is preferably synthesized according to the following method. In the following formula, R¹  , A¹  , A²  , A³  , B, Z¹  , Z²  , Z³  , Z⁴  , X¹  , X²  , K, p, m, and n have the same meaning as described above, and the preferred embodiments are also the same. Also, R²  And R³  Each independently represents a monovalent hydrocarbon group, preferably a lower alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an ethyl group.
[0033]
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[0034]
That is, first, 2-substituted diethyl malonate (4) is reduced to synthesize 2-substituted-1,3-propanediol (5). On the other hand, Grignard reagent synthesized from organic halide (6) and metallic magnesium is reacted with trimethyl borate and treated with an acid to synthesize boronic acid (7). Next, the dioxaborinane compound (1) of the present invention can be synthesized by reacting the 2-substituted-1,3-propanediol (5) synthesized above with the boronic acid (7).
[0035]
2-Substituted diethyl malonate (4) is described in Org. Synth. , I, 250 (1961); It can be easily synthesized by the reaction of an alkyl halide described in Adams with diethyl malonate. The above 2-substituted diethyl malonates (4) are all known compounds.
[0036]
The reduction of the 2-substituted diethyl malonate (4) is preferably carried out using lithium aluminum hydride. In the reaction, the amount of lithium aluminum hydride is preferably about 1.0 to 1.5 equivalents to 1 equivalent of diethyl 2-substituted malonate (4). In the reduction reaction, it is preferable to use a solvent. As the solvent, ethers are preferable, and particularly, anhydrous tetrahydrofuran (hereinafter, referred to as anhydrous THF) is preferable. The amount of the solvent is preferably about 1 to 5 parts by weight per 1 part by weight of diethyl 2-substituted malonate (4). In addition, the temperature of the reduction reaction is usually preferably about 10 to 40 ° C, particularly preferably about 20 to 30 ° C, and the reaction time is preferably about 1 to 10 hours, particularly preferably 5 to 6 hours. Then, the corresponding 2-substituted-1,3-propanediol (5) is produced by the reduction reaction of the 2-substituted diethyl malonate (4).
[0037]
On the other hand, in the reaction between the organic halide (6) and the metal magnesium, the amount of the metal magnesium is preferably about 1 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the organic halide (6). Also, the reaction is preferably carried out in anhydrous THF. The amount of anhydrous THF is preferably about 2 to 6 parts by weight based on 1 part by weight of the organic halide (6). In general, the reaction temperature between the organic halide (6) and the metal magnesium is preferably about 20 to 30 ° C, and the reaction time is preferably about 2 to 3 hours.
[0038]
The Grignard compound is further reacted with trimethyl borate and then treated with an acid to synthesize boronic acid (7). The amount of trimethyl borate is preferably about 1 to 1.5 equivalents to 1 equivalent of the Grignard compound. In addition, the reaction temperature of the Grignard compound with trimethyl borate is usually preferably about −20 to −10 ° C., and the reaction time is preferably about 1 to 2 hours. Then, the reaction solution is decomposed with dilute hydrochloric acid at room temperature to obtain boronic acid (7).
[0039]
Finally, the dioxaborinane compound of the present invention is synthesized by reacting the 2-substituted-1,3-propanediol (5) synthesized above with the boronic acid (7). The reaction between 2-substituted-1,3-propanediol (5) and boronic acid (7) is a dehydration condensation reaction. The reaction is preferably carried out in an azeotropic dehydrable inert organic solvent. Examples of the inert organic solvent capable of azeotropic dehydration include benzene, toluene and the like, with toluene being preferred. The amount of the boronic acid (7) in the dehydration condensation reaction is preferably about 0.5 to 2 equivalents to 1 equivalent of the 2-substituted-1,3-propanediol (5). Further, the amount of the inert organic solvent capable of azeotropic dehydration is preferably about 5 to 15 parts by weight based on 1 part by weight of the 2-substituted-1,3-propanediol (5). The reaction temperature is usually preferably about 60 to 130 ° C., and the reaction time is preferably about 1 to 2 hours.
[0040]
The dioxaborinane compound of the present invention is a compound particularly useful as a liquid crystal compound. When used as a liquid crystal compound, it is preferable to use at least one or more of the dioxaborinane compounds of the present invention together with other compounds as a liquid crystal composition. The liquid crystal composition is used as a liquid crystal composition having a desired liquid crystal temperature range.
[0041]
As other compounds in the case of forming a liquid crystal composition, there are usually included, as a main component, a liquid crystal material and a compound having a structure similar to that of the liquid crystal material, and an additive component that is contained as necessary. For example, low-viscosity components, components that improve dielectric anisotropy, other components that exhibit liquid crystallinity at high temperatures, components that impart cholesteric properties, components that exhibit dichroism, components that impart conductivity, and other various additives And the like. The other compound differs depending on the use, required performance, and the like, and is not particularly limited.
[0042]
When the liquid crystal composition is used, the dioxaborinane compound of the present invention is used in an amount of 0.1 to 50% by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystal composition.In particularIt is preferable to contain 3 to 30% by weight. By including the dioxaborinane compound of the present invention in the liquid crystal composition, the multiplex drive characteristics of the liquid crystal display device can be improved and the image sticking phenomenon can be suppressed. Further, since the dioxaborinane compound of the present invention is a chemically stable material, there is an advantage that no inconvenience occurs even when used together with other liquid crystal compounds.
[0043]
Examples of other compounds to be included in the liquid crystal composition include the following examples. In the following formula, R²  And R³  May be the same or different and each represents a group such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, Ph represents a 1,4-phenylene group, and Cy represents trans-1,4. -Represents a cyclohexylene group. In the 1,4-phenylene group and the trans-1,4-cyclohexylene group, the terminal hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, a cyano group, a methyl group, or the like. The phenylene group and trans-1,4-cyclohexylene group may be substituted with another 6-membered or 5-membered ring. Examples of the other 6-membered ring or 5-membered ring include a pyrimidine ring and a dioxane ring. Further, the bond between the rings may be another divalent organic bonding group. These substitutions may be appropriately changed according to the required performance of the liquid crystal composition.
[0044]
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[0045]
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[0046]
The liquid crystal composition containing the dioxaborinane compound is inserted into an empty liquid crystal cell by a method such as injection or the like, and further sandwiched between substrates with electrodes to form a liquid crystal electro-optical element. The liquid crystal electro-optical element can be used in various modes such as a TN mode, a guest-host mode, a dynamic scattering mode, a phase change mode, a DAP mode, a dual frequency drive mode, and a ferroelectric liquid crystal display mode.
[0047]
As a liquid crystal cell, there is a TN type liquid crystal electro-optical element. Here, the expression “liquid crystal electro-optical element” means that the liquid crystal electro-optical element can be used for applications other than display applications, for example, a light control window, an optical shutter, a polarization conversion element, and the like.
[0048]
The liquid crystal cell is usually formed on a substrate such as plastic, glass, etc.₂, Al₂O₃  Forming an undercoat layer or a color filter layer such as₂O₃-SnO₂(ITO), SnO₂After providing electrodes such as, and patterning, if necessary, polyimide, polyamide, SiO₂, Al₂O₃  Forming an overcoat layer, etc., performing alignment treatment, printing a sealant on this, arranging the electrode surfaces to face each other, sealing the periphery, and curing the sealant to form an empty liquid crystal cell .
[0049]
A composition containing a dioxaborinane compound is injected into the empty liquid crystal cell, and the injection port is sealed with a sealant to form a liquid crystal cell. In addition, processing such as laminating polarizers, color polarizers, light sources, color filters, transflectors, reflectors, light guides, and UV cut filters on the liquid crystal cell, printing characters and figures, and performing non-glare processing is required. The liquid crystal electro-optical element is formed according to the above.
[0050]
The above description is a basic structure and a manufacturing method of a liquid crystal electro-optical element. For example, a substrate using a two-layer electrode, a two-layer liquid crystal cell having two liquid crystal layers formed thereon, an active element such as a TFT, an MIM, etc. Various types of liquid crystal electro-optical elements, such as an active matrix element using an active matrix substrate on which is formed, are employed.
[0051]
Other liquid crystal electro-optical elements include a super twist nematic (STN) liquid crystal electro-optical element having a high twist angle, a guest-host (GH) liquid crystal electro-optical element using a polychromatic dye, and a ferroelectric element. A liquid crystal electro-optical element and the like are also included. Further, the present invention can be used for an element of a type in which writing is performed by heat.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0053]
[Synthesis Example 1] Synthesis of dioxaborinane compound
A 2000 cc four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was purged with nitrogen, charged with 49.7 g (1.31 mol) of lithium aluminum hydride and 650 cc of anhydrous THF, and stirred vigorously to suspend. 2-propylmalonic acid in the turbid solutionTheA solution of 154.49 g (0.764 mol) of ethyl (11) dissolved in 150 cc of anhydrous THF was added dropwise at room temperature.
[0054]
After stirring at room temperature overnight, a solution of 3 g of sodium hydroxide dissolved in 190 cc of water and 600 cc of tetrahydrofuran was added dropwise while cooling with ice water to decompose excess lithium aluminum hydride. The resulting white solid was filtered off, the mother liquor was concentrated, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 43.9 g (yield 50%) of 2-propyl-1,3-propanediol (12). .
[0055]
The Grignard reagent represented by the formula (14) was synthesized from the compound represented by the formula (13). Then, a 200 cc four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser was purged with nitrogen, and 8.90 g (0.086 mol) of trimethyl borate (15) and 13 cc of anhydrous THF were charged. The solution was stirred to obtain a solution, and the internal temperature was kept at −20 ° C. in a dry ice bath. 30 cc of a tetrahydrofuran solution containing 39 mmol of the Grignard reagent represented by the formula (14) was added dropwise with stirring, 50 cc of anhydrous THF was added, and the mixture was stirred at −20 ° C. for 2 hours. Was raised to room temperature to terminate the reaction. The target substance was subjected to solvent extraction from the aqueous layer with toluene, the organic layer was separated, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The precipitated solid was washed with water and toluene, and 4- [4 '-(2,2-3.56 g (yield 34%) of difluorovinyl) cyclohexyl] phenylboronic acid (16) was obtained.
[0056]
Next, 0.0063 mol of previously synthesized 2-propyl-1,3-propanediol (12) and 4- [4 '-(2,3) were placed in a 50 cc eggplant flask equipped with an azeotropic dehydrator equipped with a reflux condenser.2-0.0052 mol of [difluorovinyl) cyclohexyl] phenylboronic acid (16) was added together with 20 cc of toluene, and azeotropic dehydration was performed at a reflux temperature. The reaction is completed in 1 hour, the insoluble matter is separated by filtration, toluene is distilled off under reduced pressure, recrystallized from methanol and toluene, purified by a silica gel column using hexane as a developing solvent, and recrystallized from isopropyl alcohol. As a result, 1.01 g (yield 55%) of the compound represented by the formula (17) was obtained (melting point = 96.9 ° C.).
[0057]
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[0058]
FIG. 1 shows the IR spectrum of the compound represented by the formula (17).
[0059]
[Synthesis example 2] Synthesis example belonging to the compound represented by the general formula (2A ')
[0060]
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[0061]
Instead of compound (11) of Synthesis Example 1, 2A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 using 2-substituted diethyl malonate (19) having a different -propyl moiety and a compound represented by formula (20) instead of compound (13). A compound represented by the following formula was synthesized.
However, in the following compounds, R¹  , A¹  , A²  , A³  , B, Z¹  , Z²  , Z³  , Z⁴  , X¹  , X²  , K, p, m, n, Ph, and Cy have the same meanings as described above.
[0062]
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[0063]
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[0064]
[Synthesis Example 3] Compound (2A) other than Synthesis Example 2)Synthetic example to which it belongs
[0065]
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[0066]
Instead of diethyl 2-propylmalonate (11) of Synthesis Example 1, the same compound (19) having a different 2-propyl moiety as in Synthesis Example 2 was used, and instead of compound (13), compound (21))Using each of them, a reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to synthesize a compound represented by the following formula.
[0067]
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[0068]
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[0069]
The same reaction was carried out using a compound in which Ph of the compound (21) was Cy to obtain a compound of the following formula.
[0070]
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[0071]
[Synthesis example 4] Synthesis example belonging to the compound represented by the general formula (3A ")
[0072]
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[0073]
A compound (19) having the same 2-propyl moiety as in Synthesis Example 2 was used instead of the compound (11) of Synthesis Example 1, and a compound (22) was used instead of the compound (13). The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to synthesize a compound represented by the following formula.
[0074]
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[0075]
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[0076]
[Synthesis example 5] Synthesis example belonging to compound (3A ') other than compound (3A ")
[0077]
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[0078]
A compound (19) having a different 2-propyl moiety as in Synthesis Example 2 was used in place of the compound (11) in Synthesis Example 1, and a compound (23) was used instead of the compound (13). The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to synthesize a compound represented by the following formula.
[0079]
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[0080]
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[0081]
[Synthesis Example 6] A synthesis example belonging to a compound represented by the general formula (3A) other than the compound (3A ″) and the compound (3A ′)
[0082]
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[0083]
A compound represented by the formula (13) using a 2-substituted diethyl malonate (19) having a different 2-propyl moiety as in Synthesis Example 2 instead of diethyl 2-propylmalonate (11) in Synthesis Example 1. Was replaced with each other, and the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 using the compound represented by the formula (24), to synthesize a compound represented by the following formula.
[0084]
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[0085]
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[0086]
[Synthesis example7] A synthesis example belonging to the compound represented by the general formula (3B)
[0087]
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[0088]
SynthesisInstead of the diethyl 2-propylmalonate (11) of Example 1, a 2-substituted diethylmalonate (25) having a different 2-propyl moiety was used, and instead of the compound represented by the formula (13), a compound represented by the formula (26) was used. The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 using each of the compounds represented by the formulas (1) and (2) to synthesize the compounds represented by the following formulas.
[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
[Synthesis example8Synthesis of dioxaborinane compounds having four ring structures
[0093]
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[0094]
A compound (25) having a different 2-propyl moiety was used in place of the compound (11) in Synthesis Example 1, and a compound represented by the compound (24) was used instead of the compound represented by the formula (13). The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to synthesize a compound represented by the following formula.
[0095]
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[0096]
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[0097]
[Method for evaluating physical properties of dioxaborinane compound]
The multiplex drive characteristic of a TN cell is usually represented by a drive voltage, a voltage margin, a response speed, and the like. The voltage margin (M) is the most important as a characteristic that directly affects display contrast.
[0098]
The voltage margin (M) is a value indicating how much fluctuation in the driving voltage is allowable, and is a minimum voltage (V_ON) And the highest voltage (V_OFF  ) Is defined as the ratio to the drive voltage as follows:
[0099]
M = (V_OFF  -V_ON) / V_D  × 100% (a)
V_D  = (V_ON+ V_OFF  ) / 2 (b)
[0100]
In the above equations (a) and (b), V_ON, V_OFF  Since the meaning changes depending on the applied waveform, the viewing angle, the temperature, the definition of the lighting state and the crosstalk state, etc., in the present invention, the values defined as follows according to the usual method were used. First, since the TN cell operates according to the effective value of the applied voltage as conventionally known, even if the duty ratio or the bias of the waveform used changes, a relative comparison between the TN cells is required. Comparison with different waveforms is sufficient.
[0101]
Therefore, a comparison was made based on the voltage margin when a 1/3 duty 1/3 bias waveform was used. The viewing angle (θ) is assumed to be in the range of 10 ° to 40 ° in the low viewing angle clear viewing direction from the normal direction of the TN cell. Further, the temperature is set to 25 ° C., and the luminance change due to the voltage application at θ = 10 ° is V_ON, Θ = 40 °, crosstalk is considered to occur at 26% V_OFF  Defined. As the voltage margin (M) is larger, the number of scanning lines can be increased. That is, the duty ratio can be increased, and the display contrast becomes excellent.
[0102]
[Evaluation Example 1]
The clearing point (NI) of the liquid crystal composition ZLI-1565 manufactured by Merck is 85.8 ° C., and this ZLI-1565 is formed by combining an indium oxide transparent electrode coated with silicon oxide and rubbed. When injected into a 8 μm cell and driven at 25 ° C. with a 1/3 duty 1/3 bias waveform, V_D  Was 4.64 V and M was 39.2%.
90% by weight of the composition according to the inventionSynthesis exampleWhen 10% by weight of the compound (1) was added, the clearing point (NI) of the composition became 89.5 ° C._D  Was 4.59 V and the voltage margin (M) was 41.6%. That is, either the clearing point or the voltage marginToAlso, the liquid crystal properties improved.
[0103]
[Evaluation Example 2]
Evaluation examples using compounds (2A′-1), (2A′-3), (3A ″ -2) and (4-1) among the compounds synthesized in Synthesis Examples 3 to 7 described above. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The temperature of the clearing point increased and V_D  Voltage dropped and the voltage margin percentage rose.
[0104]
[Evaluation method of burn-in]
The burn-in evaluation was performed by energizing for one hour by duty driving, and thereafter, when switching the screen display, it was visually determined whether or not the previous screen display was generated as burn-in.
[0105]
[Evaluation Examples 3 to 6]
A liquid crystal composition was prepared in which the compounds shown in Table 1 were blended in the proportions (% by weight) shown in the same table. Table 1 shows the results obtained by sandwiching each liquid crystal composition between substrates with electrodes and evaluating the presence or absence of image sticking.
[0106]
[Reference example]
Using the liquid crystal composition containing no dioxaborinane compound of the present invention, the presence or absence of burn-in was similarly evaluated. Table 1 shows the results.
[0107]
[Table 1]

[0108]
[Evaluation Examples 7 to 10]
Instead of the dioxaborinane compound of Evaluation Example 3, the compound (2A′-1), the compound (2A′-3), the compound (3A ″ -2), and the compound (4-1) synthesized in Synthesis Examples 3 to 7 were replaced with 10 As a result of performing the same evaluation of seizure by blending with% by weight, occurrence of seizure was not recognized.
[0109]
【The invention's effect】
The present invention provides a novel dioxaborinane compound represented by the general formula (1). The compound is useful as a liquid crystal compound, and when a liquid crystal composition containing the compound is sandwiched between substrates with electrodes to form a liquid crystal electro-optical element, multiplex driving characteristics as a liquid crystal display element are improved. Can be done. In addition, since the compound is chemically stable, there is an advantage that the image sticking phenomenon does not occur.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a compound (nC) of Synthesis Example 1 of the present invention.₃H₇-B-Ph-Cy-CH = CF₂) IR spectrum. The vertical axis is transmittance (T: unit%), and the horizontal axis is wave number (cm).^-1).

Claims (6)

A dioxaborinane compound represented by the general formula (1).

However, in the general formula (1), R ¹ , A ¹ , A ² , A ³ , B, Z ¹ , Z ² , Z ³ , Z ⁴ , X ¹ , X ² , k, p, m, and n are Indicates the following meaning.
R ¹ represents an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein an oxygen atom is inserted between carbon-carbon bonds in these groups or between carbon-carbon bonds between the group and a ring. Is also good.
A ¹ , A ² , A ³ : independently of one another, (a) trans-1,4-cyclohexylene in which one or more non-adjacent CH ₂ moieties may be substituted by an etheric oxygen atom And (b) a 1,4-phenylene group in which one or two CH moieties may be substituted by a nitrogen atom, or (c) a 1,4-cyclohexenylene group, wherein (a) and (a) In b), a hydrogen atom in the group may be substituted with a CN group or a fluorine atom, respectively.
B: represents a 1,3,2-dioxaborinane-2,5-diyl group represented by the formula (2).

Z ¹ , Z ² , Z ³ , Z ⁴ : independently of each other, —CO—O—, —O—CO—, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —C≡C—, —CH = CH-, _{-CH 2} CH 2 -, or a single bond.
X ^{1 represents a} hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom.
X ^{2 represents a} hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group.
k, p, m: each independently represents 0 or 1, and k + p + m ≧ 1.
n represents an integer of 0 to 4. k is 0, p is 1, ^{Z 2} is a single bond, dioxaborinane compound of Claim 1 ^{A 2} is a 1,4-phenylene group. The dioxaborinane compound according to claim 1 , represented by the general formula (3A ").

However, in the general formula (3A ″), R ¹ , B, Ph, Cy, and X ¹ have the following meanings.
R ¹ represents an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein an oxygen atom is inserted between carbon-carbon bonds in these groups or between carbon-carbon bonds between the group and a ring. Is also good.
B: represents a 1,3,2-dioxaborinane-2,5-diyl group represented by the formula (2).

Ph: represents a 1,4-phenylene group.
Cy: represents a trans-1,4-cyclohexylene group.
X ^{1 represents a} hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom. The liquid crystal composition containing one or more of any of the dioxaborinane compound according to claims 1-3. A liquid crystal composition comprising 0.1 to 50.0 parts by weight of at least one of the dioxaborinane compounds according to claim 1 based on 100 parts by weight of the liquid crystal composition. A liquid crystal electro-optical element comprising the liquid crystal composition according to claim 4 sandwiched between substrates having electrodes.

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